JPH0154171B2 - - Google Patents

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JPH0154171B2
JPH0154171B2 JP60139263A JP13926385A JPH0154171B2 JP H0154171 B2 JPH0154171 B2 JP H0154171B2 JP 60139263 A JP60139263 A JP 60139263A JP 13926385 A JP13926385 A JP 13926385A JP H0154171 B2 JPH0154171 B2 JP H0154171B2
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gel
polyorganosiloxane
silicone rubber
silicon
hydrogen atoms
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JP60139263A
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Anjera Kuropa Roretsuta
Giwa Agubomeirere Patorishia
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Dow Silicones Corp
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Dow Corning Corp
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Publication date
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Publication of JPH0154171B2 publication Critical patent/JPH0154171B2/ja
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • B05D7/53—Base coat plus clear coat type
    • B05D7/532—Base coat plus clear coat type the two layers being cured or baked together, i.e. wet on wet
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリオルガノシロキサンゲル物質に
関する。さらに特別には、本発明は、ゲルと気泡
形成を生じ易い潜在的な核形成サイト
（nucleation site）を有する基材との界面におけ
るポリオルガノシロキサンゲル物質中の気泡形成
の防止に関する。
ゲル状特性を示す硬化ポリオルガノシロキサン
は、例えば1966年11月８日にネルソン（Nelson）
に発行された米国特許明細書第3284406、および
1984年３月23日出願の同時係属出願第592481号の
ような従来技術に開示されている。これらの文献
に開示されているポリオルガノシロキサンゲル物
質は、ビニル末端基を含有する少なくとも１個の
ポリオルガノシロキサン並びにSiO2、
（CH3）3SiO1/2およびCH2＝CH（CH3）2SiO1/2を含
有するベンゼン可溶性樹脂状オルガノシロキサン
コポリマーと１分子当り少なくとも３個の珪素結
合水素原子を含有する少なくとも１個のポリオル
ガノシランとの反応によつて製造されている。硬
化性反応混合物にもまた、分子の２個の末端位置
の各々に各１個計２個の珪素結合水素原子を有す
る少なくとも１個のポリオルガノシロキサンが連
鎖延長用反応体として含まれる。この型のポリオ
ルガノシロキサン組成物は、白金含有触媒の存在
下で硬化する。
硬化ポリオルガノシロキサンゲルは、ポリオル
ガノシロキサンエラストマーおよび樹脂に比較し
て比較的軟かくかつ変形性であることが特徴であ
る。硬化ゲルは、典型的には軟かすぎてシヨアー
ジユロメーターの目盛に表わされる硬度値を示さ
ない。ポリオルガノシロキサンゲルは、ゲルの表
面に特定の荷重を特定の時間適用することによつ
て生ずるくぼみの深さによつて典型的に表わされ
る針入度によつてしばしばその特徴が示される。
典型的な針入度は、５秒間隔で適用した20ｇの荷
重下で１〜10mmの範囲内またはそれ以上である。
ポリオルガノシロキサンゲルは、人工乳房、制
動媒体、精密な電気装置および回路を湿気並びに
機械的衝撃による損傷から保護するためのこれら
の封入が含まれる多数の用途に使用される。圧縮
性光学導波管装置（Compressible optical wave
−guide device）用の光透過媒体としてのポリオ
ルガノシロキサンの利用が、1978年12月５日にジ
エーメーハー（J.Maher）に発行された米国特許
第4128299号および前記に引用した係属米国特許
出願第592481号に開示されている。
前記の用途の若干のものに対しては、硬化ゲル
が光学的に透明であり、該ゲルの光透過性を変え
るおそれのある気泡および他の欠陥がないことが
必須条件である。輪郭の変化または不規則性を有
する成形もしくは押出物体のような基材と接触さ
せてゲルを硬化させると、これらの変化および不
規則性が、ゲル内に溶解されているかまたは閉じ
込められた気体が気泡を形成する核形成サイトと
なり得ることが見出されている。気体は、基材が
ゲルで被覆されるか他の方法で接触したとき閉じ
込められるかまたは硬化反応の間もしくはその後
にゲル内で発生するガス状生成物に由来すること
もある。ネルソンに発行された前記の特許に開示
されているゲルは、珪素−水素結合の開裂によつ
てガス状水素を発生する可能性がある。ガス状物
質がゲル内に生成する方法の如何に拘らず、基材
上に存在する潜在的核形成サイトにガス状物質が
接触したときに気泡の形成が起こる。前記のゲル
の比較的高い弾性のため気泡が硬化ゲルの光学的
性質を不可逆的に変化させる程度に拡大される。
こうなるとゲルまたは全装置を交換しなければな
らず費用がかかり、時間を浪費する処置となる。
発明者等は、気泡の形成の問題を解決するため
に、１分子当り３個またはそれ以上の珪素結合水
素原子を有するオルガノシラン物質で基材をコー
テイングすることによつて該基材に隣接する区域
におけるゲルの硬化度を増加させる試験を行つた
が成功しなかつた。第二番目の試みは、ハイドロ
シラン化（hydrosilation）反応によつて硬化性
のポリオルガノシロキサン組成物の接着を改善す
るのに有用であると考えられているオルガノシロ
キサンプライマーで基材を被覆したが成功しなか
つた。
本発明では、白金触媒を使用するハイドロシラ
ン化反応によつて硬化するポリオルガノシロキサ
ンゲルと基材との間の界面における気泡の形成を
防止する方法において、 () 前記のゲルと相溶性であり、白金触媒を使
用するハイドロシラン化反応によつて硬化性で
あり、シヨアーＡ尺度で少なくとも10のジユロ
メーター硬度を示すシリコーンゴムを生成する
未硬化の押出可能なシリコーンゴム組成物を含
み、少なくとも３mmより大きい厚さを有する第
一層で前記の基材を被覆し、 () 前記の第一層に、未硬化形態の前記のポリ
オルガノシロキサンゲルを含む第二層を適用
し、そして、 () 前記の第一層および第二層を、実質的に同
時に硬化させて単一の硬化複合体を得る工程を
含むことを特徴とする方法が提供される。
本発明によつて、白金触媒を使用するハイドロ
シラン化反応によつて硬化させたポリオルガノシ
ロキサンゲルと凝集によつて接着しており、白金
触媒を使用するハイドロシラン化反応によつて硬
化させ、少なくとも３mmの厚さを有するシリコー
ンゴム層で少なくとも一つの表面を被覆された基
材から本質的に成る複合体がさらに提供される。
前記のゲル層は、シリコーンゴム層よりかなり
厚くてもよいことを理解すべきである。本発明
は、容器を硬化性ポリオルガノシロキサン組成物
で充填する前に、該容器の１個またはそれ以上の
内部表面を押出可能なシリコーンゴム組成物の層
で被覆することも包含させる積りである。
本方法によつて使用されるポリオルガノシロキ
サンゲルは、前記のネルソンの特許を含めた従来
技術に開示されている任意のものでよい。好まし
いゲル組成物は、後記に例をあげるものおよび前
記の同時係属米国特許出願第592481号に挙げたも
のである。典型的には、硬化ゲル組成物は、25℃
で0.1〜50pa.sの粘度を有する少なくとも１種の
ビニルシロキシ末端封鎖されたポリジオルガノシ
ロキサン(A)並びに１分子当り平均少なくとも３個
の珪素−結合水素原子を含有する少なくとも１種
のポリオルガノハイドロジエンシロキサン(B)
（polyorganohydrogensiloxane）および有効量の
白金含有触媒を含有する。(A)の最大粘度は、25℃
で35Pa.sであるのが好ましい。
(A)および(B)の珪素原子に結合しているビニル基
以外の有機基は、炭化水素基または置換炭化水素
基である。有用な炭化水素基には、１〜20個の炭
素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基お
よびフエニル基のようなアリール基が含まれる。
珪素に結合した炭化水素基に存在することができ
る典型的な非反応性置換基には、ハロゲン原子、
特にフツ素およびシアノ基が含まれる。珪素に結
合した有機基は、好ましくは低級アルキル基、フ
エニル基もしくは３，３，３−トリフルオロプロ
ピル基である。メチル基は、価格およびこれらの
ポリジオルガノシロキサン並びにこれらを製造す
るための中間体の入手性に基づいて特に好まし
い。
ポリジオルガノシロキサン(A)は、該ポリマー中
に不純物として存在しうる三官能性および四官能
性単位に由来する若干の分枝を含有する本質的に
線状の分子である。(A)が製造される方法のため
に、若干の分子は１分子当り２個以上のビニル基
を含み、そのビニル基の若干のものはポリマー分
子の末端位置に位置しないこともある。反応体(A)
は、単一のポリジオルガノシロキサンまたは混合
物の25℃における粘度が0.1〜50Pa.sの２種また
はそれ以上のポリジオルガノシロキサンでもよ
い。
本発明のポリオルガノシロキサンゲルのための
硬化剤(B)は、１分子当り平均少なくとも３個の珪
素結合水素原子を含有し、ビニルまたは他のエチ
レン状に不飽和の炭化水素基を含まず、珪素原子
１個当り平均１個より多くない水素原子を含有す
るオルガノハイドロジエンシロキサンである。(B)
の珪素原子の残余の原子価は、二価酸素原子また
は上記(A)で述べた一価の飽和炭化水素基によつて
満たされている。オルガノ水素シロキサンは、ホ
モポリマー、コポリマーまたはそれらの混合物で
もよく、１種またはそれ以上の式RHSiO、
HSiO3/2およびR2HSiO1/2の水素含有単位に加え
て、１種またはそれ以上の式RSiO3/2、R2SiO、
R3SiO1/2およびSiO4/2単位を含有することができ
る。これらの式中、Ｒは上記の任意の一価炭化水
素を表わす。
硬化ゲルに要求される物理的性質によつて、(B)
に加えて１分子当り平均２個の珪素結合水素原子
を有するポリオルガノシロキサンの形態の少なく
とも１種の二官能性硬化剤が存在できる。この二
官能性硬化剤は、分子の２個の末端位置の各々に
珪素結合水素原子を含有するポリジオルガノシロ
キサンが好ましい。
珪素結合水素原子：未硬化ゲル組成物中に存在
するビニル基または他のエチレン状に不飽和の炭
化水素基のモル比は、最終のゲルに所望される性
質によつて典型的には少なくとも0.3：１であり、
0.9：１までである。二官能性硬化剤が存在する
場合は、これらが利用しうる珪素結合水素原子の
90％またはそれ以上供給でき、全珪素結合水素原
子：ビニル基の比は３：１までまたはそれより高
い。好ましい硬化剤組成物では、珪素結合水素原
子：ビニル基のモル比は、1.8〜2.9であり、二官
能性硬化剤がこの合計の80〜95モル％を供給す
る。
硬化ゲルの引裂抵抗または破壊抵抗の増加また
は更に高い弾性を所望する場合、これを達成する
ための一方法は、(A)の重量に基づいて25％までの
式(a)R1 2（CH2＝CH）SiO0.5、(b)R2 3SiO0.5および(c)
SiO4/2（式中、少なくともR1とR2の95％がメチル
基である条件付で、R2およびR2は炭素原子１〜
４個を有する低級アルキル基またはフエニル基で
ある）の反復単位を有する樹脂状オルガノシロキ
サンコポリマーを含ませることである。最も好ま
しくは、R1およびR2のすべてがメチル基である。
(a)と(b)単位の組合せ：(c)単位のモル比は、0.6：
１〜1.1：１である。式(a)によつて表わされる単
位は、２〜８重量％の樹脂から成り、その樹脂が
コポリマー１分子当り少なくとも２個のビニル基
を含有するのが好ましい。オルガノポリシロキサ
ンの好ましい種類では、(a)単位の濃度が樹脂重量
に基づいて約８％を超えないという条件で、(a)：
(b)：(c)単位の比は、５〜10：40〜45：45：50の範
囲である。
上記の(a)、(b)および(c)単位を含有する樹脂状コ
ポリマーは、ダウト（Daudt）およびタイラー
（Tyler）に発行された米国特許明細書第2676182
号に記載されているように製造できる。この特許
明細書に記載されているコポリマーは、本発明の
樹脂状コポリマー成分として所望される0.3重量
％の上記の最大量をはるかに超える２〜３重量％
の水酸基を含有する。この樹脂の水酸基含有量
は、前記の米国特許第2676182号の教示する濃度
範囲より高濃度のトリオルガノシロキサン封鎖剤
またはその前駆物質を使用することによつて所望
の水準に都合良く減少できる。要約すれば、この
方法は、酸性条件下でシリカハイドロゾルとヘキ
サメチルジシロキサンのようなオルガノ置換シロ
キサンまたはトリメチルクロロシランのような加
水分解性トリオルガノシランとを反応させること
から成る。本発明の樹脂を製造するためには、適
当なビニル含有シラザン、シロキサンまたはシラ
ンの所望量も反応混合物に存在させることであ
る。
1979年７月24日にリー（Lee）、マキソン
（Maxon）およびステブレトン（Stebleton）に
発行された米国特許第4162242号には、本発明と
関連ある好適な基材コーテイング物質である押出
可能なシリコーンゴム組成物が開示されている。
これらのコーテイング物質は、前記に述べたポリ
オルガノシロキサンゲルと接触したとき潜在的の
気泡形成サイトを有する基材に適用される。押出
可能なシリコーンゴム組成物は、ゲル中に存在す
るのと同じ型のビニルを末端とするポリオルガノ
シロキサンおよびオルガノ水素シロキサン反応体
を含有する。但し、ゲル中に使用される二官能性
架橋剤は押出可能なシリコーンゴム組成物には通
常存在しない。
本発明のゲルおよびシリコーンゴム物質の製造
に使用される反応体は類似であるが、珪素結合水
素原子とビニル基との相対的濃度が異なる。未硬
化ゲルは、典型的に、化学量論量より過剰のビニ
ル基を含有する。すなわち、１分子当り平均少な
くとも３個の珪素結合水素原子を含有するオルガ
ノハイドロジエンシロキサンに存在する珪素結合
水素原子の数に対して1.5倍までまたはそれ以上
のビニル基を含有する。未硬化シリコーンゴム配
合物においては、ビニル基：珪素結合水素原子の
モル比は、１に近い。典型的には、ビニル基に対
して珪素結合水素原子は化学量論量より過剰であ
る。
本発明の押出可能なシリコーンゴム組成物は、
所望により、硬化エラストマーの引張強さおよび
ジユロメーター硬度を増加させるために強化用シ
リカ充填剤を含有する。シリコーンゴム組成物の
好ましいある種類は、透明であり、シリカを含有
しない。
硬化エラストマーは、シヨアーＡ尺度で少なく
とも10のジユロメーター硬度を示すべきである。
これに加えて、押出可能なシリコーンゴム組成物
およびゲル組成物は、相溶性であり、相互に接触
させて硬化させたとき凝集結合を形成しなければ
ならない。本明細書で使用する「相溶性」
（Compatible）とは、未硬化押出可能なシリコー
ンゴムの層と未硬化ゲルの層とを相互に接触させ
て置いたとき実質的に空隙のない連続した境界を
形成できることの意味である。
未硬化ゲルと対照的に、未硬化押出可能なシリ
コーンゴム組成物は、周囲条件下では目立つ程度
に流れない、そして水平表面上で元の形状を維持
する程度の十分な団結性とチキソトロピー特性を
有する。
理論に拘束されるのを望まないが、硬化ゲルと
シリコーンゴム層との間の強い接着力およびゴム
の比較的高いジユロメーター硬度が、ゲル内に溶
解されているか、閉じ込められているガスが気泡
を形成するのを防止するのに関係あるものと考え
られている。
効果的に役立たせるためには、押出可能なシリ
コーンゴムの未硬化層は、ゲルに適用する前に少
なくとも３mmの厚さを持たねばならない。添付の
実施例には、硬化性シリコーンゴム組成物の比較
的うすい層は、ゴム組成物と接触させて硬化させ
たとき気泡形成を防止し得ないことを示してい
る。３〜約10mmの範囲の厚さが好ましい。比較的
厚いコーテイングは、気泡形成に対する障壁とし
てそのコーテイングの効果を顕著には増加させな
い。
シリコーンゴムとゲル層との最大の相溶性と接
着性を達成するためには、両物質中の珪素結合炭
化水素基が同じであるのが好ましい。上述したよ
うに、これらの物質を硬化させるのに使用される
ビニル基を除いてはすべてのこれらの炭化水素基
がメチル基であることが最も好ましい。
シリコーンゴムコーテイングおよびゲルの両者
は、珪素結合ビニル基または他のエチレン状に不
飽和の炭化水素基と珪素結合水素原子との反応が
含まれるハイドロシラン化反応によつて硬化す
る。この反応は、典型的には白金金属またはその
化合物を触媒として使用して行なわれる。ロジウ
ムおよびパラジユウムのような周期表の白金族の
他の金属およびそれらの化合物も、ある条件下で
本発明のポリオルガノシロキサンゲルおよびシリ
コーンゴムの硬化のための有効な触媒である。多
くの例において白金族金属は、ハイドロシラン化
反応に対しては等価の触媒と見做されている、従
つて本発明の範囲と見做す。
典型的には、硬化性組成物の百万重量部当り
0.1〜約100重量部に当量の触媒濃度が、25゜〜100
℃でハイドロシラン化反応の触媒としては十分で
ある。この触媒は、珪素結合水素原子を珪素結合
ビニル基に付加するための触媒作用をすることで
公知の任意の相溶性触媒でよい。白金触媒は、塩
化白金、白金塩、塩化白金水素酸および各種の錯
体のような相溶性の任意の公知の形態のものでよ
い。多数のこれらの白金触媒が、米国特許明細書
第3697473号に記載されている。白金触媒の好ま
しい一部類が、米国特許明細書第3419593号に記
載されており、この部類の白金触媒の製造および
付加的の触媒の説明が示されている。米国特許明
細書第3419593号に記載されている白金触媒の部
類の中で、最も好ましいのは、塩化白金水素酸と
ジメチルシロキサンである任意の追加のシロキサ
ン単位を伴う少なくとも２個のジメチルビニルシ
ロキシ単位を有するビニルシロキサンとの反応生
成物である。
好ましい押出可能なシリコーンゴム組成物が、
上記の米国特許明細書第4162243号に開示されて
いる。これら組成物中のビニルを末端とするポリ
ジオルガノシロキサンは、少なくとも１種のポリ
マー種（species）(1)の濃度がこれより低い分子
量および高い分子量のポリマー種の濃度より大き
い濃度で存在するような分子量分布を集合的に形
成しているポリジメチルシロキサンの混合物であ
る。ポリマー種(1)は、ゲル透過クロマトグラフイ
ーで測定して68000〜135000の範囲内のピーク分
子量を有するものと説明される。最低分子量のポ
リマー種の分子量は、854〜3146の範囲内であり、
最高分子量ポリマー種の分子量は、174000〜
370000の範囲内である。存在する各種のポリマー
種の混合物は、組成物の分散指数が3.8より大き
い値であるような分子量分布を有する。
本発明の押出可能なシリコーンゴム組成物の若
干のものに使用される所望の強化用シリカ充填剤
は、組成物のクレープ硬化（Crepe hardening）
を防止するために典型的に処理されている微細に
分割されたヒユームまたは沈降型シリカである。
使用することができる処理剤は、当業界で公知で
あり、分子中に水酸基または他の加水分解性基を
含有するシランおよびシロキサンが含まれる。処
理されたシリカ粒子の表面上の珪素原子がトリメ
チルシロキシ基および式 (a) CH2＝CH（CH3）2SiO 〔（CH3）2SiO〕x−、 (b) CH2＝CH（CH3）（C6H5）SiO 〔（CH3）2SiO〕x−、 （式中、ｘは０〜20の整数である）および（また
は(c)及び復単位、 から本質的に成るシロキシ基のビニル含有シロキ
シ基と結合しているのが好ましい。
硬化シリコーンゴムの靭性およびジユロメータ
ー硬度は、ビニル末端封鎖されたポリジオルガノ
シランの重量に基づいて10〜50％の、ゲル組成物
に関連して前記した同じ型のベンゼン可溶性樹脂
状オルガノシロキサンコポリマーを含ませること
によつて増加させることができる。
上記のポリオルガノシロキサンおよび押出可能
なシリコーンゴム組成物の両者は、白金含有触媒
も含めた全成分を混合したとき硬化しはじめる。
本発明の方法においては、押出可能なシリコーン
ゴム組成物とゲルとを相互に接触させるまで硬化
を遅らせ、接触させてから同時に硬化させること
が好ましい。従つて、通常は本発明のゲルおよび
シリコーンゴム組成物の両者中の白金触媒の周囲
温度活性を抑制し、約50℃より高い温度で白金が
硬化の有効な触媒作用をすることが望ましい。
クークートセデス（kookootsedes）等に発行
された米国特許明細書第3445420号に白金触媒抑
制剤の好適な第１の型が記載されており、ある種
のアセチレン系抑制剤およびその利用が示されて
いる。アセチレン系抑制剤の好ましい部類は、ア
セチレンアルコール、特に２−メチル−３−ブチ
ノ−２−オールである。
第２の型の白金触媒抑制剤が、リー（Lee）お
よびマルコ（Marco）に発行された米国特許明
細書第3989667号に記載されており、ある種のオ
レフイン状シロキサン、それらの製法、およびそ
れらの白金触媒抑制剤としての使用が示されてい
る。
第３の型の白金触媒抑制剤は、１分子当り３〜
６個のメチルビニルシロキサン単位を有するポリ
メチルビニルシクロシロキサンである。
白金触媒抑制剤の最適の濃度は、高められた温
度で組成物を硬化させるのに要する時間を過度に
延長させることなく周囲温度で所望の貯蔵安定性
を有するものである。この量は広く変化し、使用
される特定の抑制剤、白金触媒抑制剤の性質およ
び濃度並びにオルガノ水素シロキサンの性質に左
右されるであろう。
白金１モル当り抑制剤１モルという低い抑制剤
濃度でも十分な貯蔵安定性および所望の硬化時間
が２〜３の例で得られている。他の場合には、白
金１モル当り抑制剤濃度10、50、100、500または
それ以上のモルが必要である。一定の組成物にお
ける特定の抑制剤の最適の濃度は、日常の実験で
決めることができる。
前記の押出可能なシリコーンゴム組成物を使用
して被覆できる基材には、本発明のゲル組成物中
に含有される任意の気体状物質が気泡を形成しう
るサイトを有する有機および無機物質が含まれ
る。潜在的の核形成サイトは、基材の加工の間に
発生するかまたはプリント回路盤のような基材に
固定される電子部品のような物体に原因する表面
の輪郭および不規則性である。硬化シリコーンゴ
ムと硬化ポリオルガノシロキサンゲル組成物の隣
接層間の接着が必須条件であるが、基材と硬化シ
リコーンゴム層との接着は必須条件ではない。
本発明の方法で使用するための好ましい基材に
は、熱可塑性型および熱硬化性型の合成有機ポリ
マーが含まれる。物理的および化学的性質に基づ
いてポリウレタンエラストマーが特に好ましい。
本発明の複合体は、白金触媒を使用するハイド
ロシラン化反応によつて硬化性の未硬化の押出可
能なシリコーンゴム組成物で最初に基材をコーテ
イングすることによつて製造できる。このコーテ
イングの厚さは、少なくとも0.3cmなければなら
ない。シリコーンゴム層がまだ未硬化の形態にあ
る間に、白金触媒を使用するハイドロシラン化反
応によつて硬化性である未硬化のオルガノシロキ
サンゲル組成物を前記のシリコーンゴム層上に置
き、ゴムとゲルとを同時に硬化させる。硬化は、
白金硬化用触媒を活性化するのに必要な少なくと
も50℃またはそれ以上の温度に複合体を加熱する
ことによつて達成される。
次の実施例で本発明の好ましい態様を開示する
が、これによつて添付の特許請求の範囲を限定す
るものと解釈してはならない。特に示さない限
り、すべての部およびパーセントとは重量基準で
ある。
実施例 １ ３種のゲルを充填した容器を使用して、気泡形
成に及ぼす基材コーテイングの影響を検討した。
この容器は、ポリウレタンエラストマーを使用し
て成形した長方形のフレームの各側に透明、可撓
性フイルムを接着して製造した。フレームの寸法
は18cm×23cmおよび厚さ0.5cmであつた。３個の
容器を組立てる前に、３個のフレームのうちの２
個のフレームの内側表面、すなわち容器の６個の
壁のうちの４個になる該内側表面を後記の押出可
能なシリコーンゴム組成物で被覆した。次いで容
器の組立を完了し、３個の容器に次の成分を混合
して均一組成物に形成して製造したオルガノシロ
キサンゲル組成物を充填した。
25℃で30Pa.sの粘度を示すジメチルビニルシロ
キシ末端封鎖されたポリジメチルシロキサン(A)35
部。
25℃で約0.4Pa.sの粘度を示すジメチルビニル
シロキシ末端封鎖されたポリジメチルシロキサン
(B)８部。
25℃で約2.1Pa.sの粘度を示すジメチルビニル
シロキシ末端のポリジメチルシロキサン中の樹脂
状ベンゼン可溶性オルガノシランコポリマーの35
重量％溶液36部。このオルガノシランコポリマー
は、式（CH2＝CH）（CH3）2SiO1/2、
（CH3）3SiO1/2およびSiO4/2の反復単位を0.09：
0.8：1.0のモル比で含有するものであり、米国特
許明細書第2676182号に記載の方法によつて製造
した。このコポリマーは、6.3重量％のジメチル
ビニルシロキシ基を含有した。
１分子当り平均13.3個のジメチルシロキシ単位
を含有するジメチル水素シロキシ末端封鎖された
ポリジメチルシロキサン19部。
平均62.5モル％のメチルハイドロジエンシロキ
サン単位と平均0.8重量％の珪素結合水素原子を
含有するトリメチルシロキシ末端封鎖されたジメ
チルシロキサン／メチル水素シロキサンコポリマ
ー(C)0.4部。
環状ポリメチルビニルシロキサンと、0.7重量
％の白金含量になるように液体ジメチルビニルシ
ロキシ末端封鎖されたポリジメチルシロキサンで
希釈した0.12部の塩化白金水素酸錯体(D)との混合
物0.18部。
ジメチルハイドロジエンシロキシ末端封鎖され
たポリジメチルシロキサンが、ゲル組成物の珪素
結合水素原子の全含量の92モル％を供給する。
３個の容器の内容を、737mmHgの減圧を45分間
適用して脱気した。次いで、キヤビテイが容器と
実質的に同じ寸法を有する二つ割り型中に前記の
容器を入れ、型を循環空気炉中に12〜15分間入れ
てゲルおよび存在する任意の他のオルガノシロキ
サン物質を硬化させた。炉の温度は150℃であつ
た。この時間の終に、型を炉から取出し、周囲温
度に冷却した。この時点では３個の容器のいずれ
にも観察できる気泡はなかつた。周囲条件下に少
なくとも72時間置いた後に容器を空気循環炉中に
少なくとも６時間置いた。炉温度は68℃であつ
た。容器を１時間間隔で検査し、気泡の存在を測
定した。この加熱処理の終りに、容器を周囲条件
下に24時間置き、次いで279mmHgの減圧下６時間
減圧室中に置き１時間毎に検査した。容器を減圧
室から取出し、周囲条件下に24時間置き、再び68
℃の温度に維持されている循環空気炉中に少なく
とも６時間置き、最終的に周囲条件下に24時間置
いた。
容器の３個のポリウレタンフレームのうちの２
個を被覆するのに使用した押出可能なシリコーン
ゴム組成物は、前記のゲル組成物で示した次の成
分を混合して物質の組成物を得た。
134部のポリジメチルシロキサン(A)、 66部のポリジメチルシロキサン(B)、 3.9部のコポリマー(C)、 0.44部の塩化白金水素酸錯体(D)、 2.3部の、平均式、 HO〔（CH3）2SiO〕1.8〔（CH3）（CH2＝CH）SiO〕Ｈ を有するシロキサン、 2.7部の、25℃で約0.04Pa.sの粘度を有する水酸
基を末端とするポリジメチルシロキサン、 3.9部の水、 15.5部のヘキサメチルジシラザン、 69.5部のフユームシリカ、および 0.05部の、触媒抑制剤としての２−メチル−３
−ブチノ−２−オール。
ポリジメチルシロキサン(A)および(B)は、少なく
とも１種のポリマー種(1)が、これより低分子量お
よび高分子量のポリマー種の濃度より大きい濃度
で存在するような分子量分布を集合体として形成
している。ゲル透過クロマトグラフイーで測定し
てポリマー種(1)は68000〜135000の範囲内の分子
量であり、最低分子量のポリマー種は、854〜
3146の範囲内であり、最高分子量のポリマー種は
174000〜370000の範囲内であり、各種のポリマー
種は、その混合物の分散指数が3.8より大きいよ
うな分子量分布を示した。
ASTM試験法第D2240号によつて試験したと
き、硬化ゴムはシヨアーＡ尺度で測定して38〜48
の範囲内のジユロメーター硬度を示した。
押出可能なシリコーンゴム組成物を、直径0.3
cmの円形ノズルを通して押出して２個の容器のポ
リウレタンフレームの内側表面に適用した。２個
のフレームの１個上では得られたビーズ（bead）
は指圧で約0.15cmの厚さに圧縮された。二番目の
フレーム上の未硬化ビーズは圧縮されなかつた。
三番目のフレームは対照であり、押出可能なシリ
コーンゴム組成物で被覆しなかつた。
被覆しないフレームを使用して製作した容器内
の硬化ゲルは、最初の加熱時間の１時間後にゲル
−フレーム界面に沿つて直径約0.3cmの小さい気
泡が少なくとも６個現われた。減圧室内での試験
の間、気泡の直径は0.6〜2.5cmの間に増加した。
この試験の間に小気泡の若干のものは合体して単
一の比較的大きな気泡になつた。
押出可能なシリコーンゴムの0.15cmの厚さの層
で被覆したフレームを使用して加工した容器中の
硬化ゲルは、最初の加熱サイクルを通じて気泡は
全く現われなかつた。減圧室内での試験の間にゲ
ル−フレームの界面に沿つて0.6〜2.5cmの直径の
少なくとも６個の気泡が形成された。
押出可能なシリコーンゴム組成物の厚さ0.3cm
の層を使用した本発明の方法によつて被覆したフ
レームで製作した容器内の硬化ゲルは、本実施例
で説明した２回の加熱試験および１回の減圧試験
の完了後に何等の気泡も現われなかつた。
追加試験として、本発明方法によつて製造した
容器を、高湿度、環境、50℃および92％相対湿度
続いて周囲温度に24時間、さらに高湿度に６時間
曝した。この期間の終りに、ゲル中のどこにも肉
眼で見える気泡はなかつた。
実施例 ２ 本実施例では、気泡核形成サイトを有する基材
用として有用なコーテイング物質である透明な押
出可能なシリコーン組成物の好ましい型を開示す
る。
前記の実施例１に開示した方法並びにオルガノ
シランゲル組成物を使用してゲルの充填された容
器を製作した。
このフレームの内側表面を被覆するのに使用し
た押出可能なシリコーンゴム組成物は、次の成分
を混合して均質な組成物を製造した。
28部の25℃で約30Pa.sの粘度を示すジメチルビ
ニルシロキシ末端封鎖されたポリジメチルシロキ
サン、 73部の実施例１に記載のベンゼン可溶性オルガ
ノシロキサンコポリマー。このコポリマーを異性
キシレン中の約75重量％溶液として添加した。
2.3部の、実施例１に(C)として示したジメチル
シロキサン／メチル水素シロキサンコポリマー。
0.2部の、実施例１に(D)として示した塩化白金
水素酸錯体、および、 0.35部の、環状ポリメチルビニルシロキサン混
合物。
容器に入れる前に、前記のゴム組成物を部分真
空に曝し、組成物中に存在するキシレンおよび他
の揮発性物質を除去した。
ゲルを硬化させ、実施例１に記載の一連の２回
の加熱試験および１回の減圧試験の後にゲル中に
は気泡はどこにも見えなかつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 白金触媒を使用するハイドロシラン化反応に
    よつて硬化するポリオルガノシロキサンゲルと基
    材との間の界面における気泡形成を防止する方法
    において、 () 前記のゲルと相溶性であり、白金触媒を使
    用するハイドロシラン化反応によつて硬化し、
    シヨアーＡ尺度で少なくとも10のジユロメータ
    ー硬度を示すシリコーンゴムを生成する未硬化
    の押出可能なシリコーンゴム組成物から成り、
    ３mmより大きい厚さを有する第一層で前記の基
    材を被覆し、 () 前記の第一層に、未硬化形態の前記のポリ
    オルガノシロキサンゲルから成る第二層を適用
    し、そして、 () 前記の第一層と第二層とを実質的に同時に
    硬化させて単一の硬化複合体を得る 工程を逐次的に行うことを特徴とする前記の方
    法。 ２ 未硬化形態の前記のポリオルガノシロキサン
    ゲルが、 (A) 25℃で0.1〜50Pa.sの粘度を示す少なくとも
    １種のジオルガノビニルシロキシ末端封鎖され
    たポリジオルガノシロキサン、 (B) 前記のポリオルガノシロキサンゲルを硬化さ
    せるのに十分な量の、１分子当り平均少なくと
    も３個の珪素結合水素原子を含有する少なくと
    も１種のポリオルガノハイドロジエンシロキサ
    ン、および、 (C) 前記のポリオルガノシロキサンゲルの硬化の
    触媒として十分な量の白金または白金化合物 を混合することによつて得られる生成物を含む特
    許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 未硬化の形態の前記のポリオルガノシロキサ
    ンゲルに、２個の末端位置の各々に珪素結合水素
    原子を有する少なくとも１種のポリジオルガノシ
    ロキサンが含まれ、珪素結合水素原子：前記のゲ
    ル中に存在するビニル基のモル比が1.8〜2.9であ
    り、前記のポリジオルガノシロキサンが前記のゲ
    ル中に存在する珪素結合水素原子の80〜95モル％
    を供給する特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４ 前記の未硬化シリコーンゴム組成物および前
    記のポリオルガノシロキサンゲル中に存在する珪
    素結合炭化水素基が、ビニル基およびメチル基で
    ある特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 未硬化形態の前記のポリオルガノシロキサン
    ゲルに、式(a) （CH3）2CH2＝CHSiO0.5、(b)
    （CH3）3SiO0.5および(c)SiO4/2の反復単位から本質
    的に成る樹脂状ベンゼン可溶性コポリマーが(A)の
    重量に基づいて25％まで含まれ、その際、(a)と(b)
    単位の組合せ：(c)単位のモル比が0.6：１〜1.1：
    １であり、式(a)で表わされる単位が前記のコポリ
    マーの２〜８重量％を占め、(a)単位の濃度が前記
    のコポリマーの全重量の８％を越えない条件で、
    該コポリマーが１分子当り少なくとも２個のビニ
    ル基を含有し、(a)：(b)：(c)単位のモル比が５〜
    10：40〜45：45〜50である特許請求の範囲第２項
    に記載の方法。 ６ 前記の押出可能なシリコーンゴム組成物に、
    少なくとも１種のポリマー種(1)が、これより低分
    子量および高分子量のポリマー種の濃度より高い
    濃度で存在するような分子量分布を集合的に付与
    するビニルを末端基とするポリジメチルシロキサ
    ンの混合物が含まれ、前記のポリマー種(1)は、ゲ
    ル透過クロマトグラフイーで測定して68000〜
    135000の範囲内の分子量を有し、最低分子量のポ
    リマー種は854〜3146の範囲内であり、最高分子
    量のポリマー種は、174000〜370000の範囲内であ
    り、そして各種のポリマー種が、前記の混合物の
    分散指数が3.8より大きい分散指数になるような
    分子量分布を示す特許請求の範囲第１項に記載の
    方法。 ７ 前記の押出可能なシリコーンゴム組成物およ
    び前記の未硬化ポリオルガノシロキサンゲル組成
    物が白金触媒抑制剤を含む特許請求の範囲第１項
    に記載の方法。 ８ 基材、白金触媒を使用したハイドロシラン化
    反応によつて硬化させたポリオルガノシロキサン
    ゲル組成物および白金触媒を使用したハイドロシ
    ラン化反応によつて硬化させたシリコーンゴム層
    から本質的に成る複合体であつて、前記の層は前
    記の基材と接触しており、該基材と前記ゲルとを
    分離し、前記のシリコーンゴムと前記のポリオル
    ガノシロキサンゲルとは凝集によつて結合し、前
    記のシリコーンゴム層は、少なくとも３mmの厚さ
    を有し、該シリコーンゴムはシヨアーＡ尺度で少
    なくとも10のジユロメーター硬度を示すことを特
    徴とする前記の複合体。 ９ 未硬化の形態の前記のポリオルガノシロキサ
    ンゲル組成物に、 (A) 25℃で0.1〜30Pa.sの粘度を示す少なくとも
    １種のジオルガノビニルシロキシ末端封鎖され
    たポリオルガノシロキサン、 (B) 前記のポリオルガノシロキサンゲルを硬化さ
    せるのに十分な量の、１分子当り平均少なくと
    も３個の珪素結合水素原子を含有する少なくと
    も１種のポリオルガノ水素シロキサン、および (C) 前記のポリオルガノシロキサンゲル組成物の
    硬化用の触媒として十分な量の白金または白金
    化合物 を混合することによつて得られる生成物が含まれ
    る特許請求の範囲第８項に記載の複合体。 １０ 未硬化形態の前記のポリオルガノシロキサ
    ンゲル組成物に、２個の末端位置の各々に珪素結
    合水素原子を有する少なくとも１種のポリジオル
    ガノシロキサンが含まれ、珪素結合水素原子：前
    記のゲル中に存在するビニル基のモル比が1.8〜
    2.9であり、前記のポリジオルガノシロキサンが、
    前記のゲル中に存在する珪素結合水素原子の80〜
    95モル％を供給する特許請求の範囲第９項に記載
    の複合体。
JP60139263A 1984-06-29 1985-06-27 ポリオルガノシロキサンゲル中の気泡形成防止方法およびこのゲルを含む複合体 Granted JPS6114929A (ja)

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