JP4647941B2 - シリコーンレジンとシリコーンゴムの一体化成形体、その製造方法および硬化性シリコーンレジン組成物 - Google Patents
シリコーンレジンとシリコーンゴムの一体化成形体、その製造方法および硬化性シリコーンレジン組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4647941B2 JP4647941B2 JP2004185073A JP2004185073A JP4647941B2 JP 4647941 B2 JP4647941 B2 JP 4647941B2 JP 2004185073 A JP2004185073 A JP 2004185073A JP 2004185073 A JP2004185073 A JP 2004185073A JP 4647941 B2 JP4647941 B2 JP 4647941B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- silicon
- silicone rubber
- silicone resin
- alkenyl groups
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/70—Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/01—Hydrocarbons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
本発明の目的は、シリコーンレジンとシリコーンゴムとがより強固に接着した一体化成形体、該一体化成形体を安定性よく製造する方法、および、該一体化成形体の製造に有用なヒドロシリル化反応硬化性シリコーンレジン組成物を提供することにある。
(1)(A1)一分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、式:RSiO3/2(但し、Rは炭素原子数1〜6の一価炭化水素基である。)で示されるシロキサン単位が全シロキサン単位の30モル%以上であるポリオルガノシロキサンレジン 100重量部、
(A2)一分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン{本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数/成分(A1)中のアルケニル基のモル数が0.1以上1.0未満となる量}、および
(A3)成分(A1)と成分(A2)を架橋硬化させ得る量の白金族元素系触媒からなる硬化性シリコーンレジン組成物(A)の硬化物と、
(B1)一分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合アルケニル基を有するポリジオルガノシロキサン 100重量部、
(B2)一分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン{本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数/成分(B1)中のアルケニル基のモル数が1.0以上20以下となる量}、および
(B3) 成分(B1)と成分(B2)を架橋硬化させ得る量の白金族元素系触媒または有機過酸化物からなるシリコーンゴム組成物(B)の硬化物とからなることを特徴とする、シリコーンレジンとシリコーンゴムの一体化成形体。
(2)(A1)一分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、式:RSiO3/2(但し、Rは炭素原子数1〜6の一価炭化水素基である。)で示されるシロキサン単位が全シロキサン単位の30モル%以上であるポリオルガノシロキサンレジンと(A4)25℃の屈折率が1.45〜1.56の範囲であり、分子量が150以上であり一分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有する非シリコーン系有機化合物の合計100重量部[[ただし、成分(A4)は、成分(A1)100重量部当たり2〜40重量部である]、
(A2)一分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン{本成分のケイ素原子結合水素原子のモル数/成分(A1)と成分(A4)中のアルケニル基の合計モル数が0.1以上1.0未満となる量}、および
(A3)成分(A1)と成分(A2)と成分(A4)を架橋硬化させ得る量の白金族元素系触媒からなる硬化性シリコーンレジン組成物(A)の硬化物と、
(B1)一分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合アルケニル基を有するポリジオルガノシロキサン 100重量部、
(B2)一分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン{本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数/成分(B1)中のアルケニル基のモル数が1.0以上20以下となる量}、および
(B3) 成分(B1)と成分(B2)を架橋硬化させ得る量の白金族元素系触媒または有機過酸化物からなる硬化性シリコーンゴム組成物(B)の硬化物とからなることを特徴とする、シリコーンレジンとシリコーンゴムの一体化成形体。
(3) 硬化性シリコーンレジン組成物(A)の硬化物のJIS K 7215によるタイプDデユロメータ硬さが50〜90であることを特徴とする(1)または(2)に記載のシリコーンレジンとシリコーンゴムの一体化成形体。
(4) 硬化性シリコーンレジン組成物(A)と、シリコーンゴム組成物(B)とを同一金型へ投入して、同時に硬化成形を行うことを特徴とする、(1)または(2)に記載のシリコーンレジンとシリコーンゴムの一体化成形体の製造方法。
(5) 硬化性シリコーンレジン組成物(A)を金型中で硬化成形し、ついで該金型ヘシリコーンゴム組成物(B)を投入して硬化成形を行うことを特徴とする、(1)または(2)に記載のシリコーンレジンとシリコーンゴムの一体化成形体の製造方法。
(6) 硬化性シリコーンレジン(A)の硬化物のJIS K7215によるタイプDデユロメータ硬さが50〜90であることを特徴とする(4)または(5)に記載のシリコーンレジンとシリコーンゴムの一体化成形体の製造方法。
(7)(A1a)一分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、式:R1SiO3/2(但し、R1は炭素原子数1〜6のアルキル基である。)で示されるシロキサン単位が全シロキサン単位の30モル%以上であるポリアルキルアルケニルシロキサンレジンと(A4a)25℃の屈折率が1.45〜1.56の範囲であり、分子量が150以上であり一分子中に少なくとも3個のアルケニル基を有する炭化水素化合物の合計100重量部[ただし、成分(A4a)は、成分(A1a)100重量部当たり2〜40重量部である]、
(A2)一分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン{本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数/成分(A1a)と成分(A4a)中のアルケニル基の合計モル数が0.1以上1.0未満となる量}、および
(A3)成分(A1a)と成分(A2)と成分(A4a)を架橋硬化させ得る量の白金族元素系触媒からなることを特徴とする硬化性シリコーンレジン組成物。
成分(A1)である一分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、式:RSiO3/2(但し、Rは炭素原子数1〜6の一価炭化水素基である。)で示されるシロキサン単位が全シロキサン単位の30モル%以上であるオルガノポリシロキサンレジンは、硬化性シリコーンレジン組成物の主剤である。そのケイ素原子結合アルケニル基としては、炭素原子数12以下のものが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基が挙げられる。中でも、ビニル基、ブテニル基、ヘキセニル基が好ましい。これらのアルケニル基は一分子中に少なくとも2個存在し、3個以上が好ましい。同一分子中では一種類のアルケニル基であるが、二種類以上のアルケニル基でもよい。
式:RSiO3/2(但し、Rは炭素原子数1〜6の一価炭化水素基である。)で示されるシロキサン単位は、全シロキサン単位の30モル%以上であるが、50モル%以上であることが好ましい。Rは炭素原子数1〜6の一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基;フェニル基が例示されるが、プロピル基、フェニル基が好ましい。このようなポリオルガノシロキサンレジンの重量平均分子量は200〜80,000の範囲であることが好ましく、300〜20,000の範囲がより好ましい。硬化性シリコーンレジン組成物(A)中の成分(A1)は、一種類のポリオルガノシロキサンレジンでもよく、また、二種類以上のポリオルガノシロキサンレジンの混合物でもよい。25℃における性状は、液状と固体状のいずれかであるが、成形加工性の点で液状であることが好ましい。
(PhSiO3/2) 30 [ViMe2SiO1/2]10
(PhSiO3/2)7(Me2SiO2/2)0.6 [HexMeSiO2/2]2
(PhSiO3/2)15(ViMeSiO2/2)5
(PhSiO3/2)70(Me2SiO2/2)10(HexMeSiO2/2)20
(C3H7SiO3/2)13(ViMe2SiO1/2)2
このような成分(A1)は、対応するオルガノクロロシランまたはオルガノアルコキシシランを共加水分解し、ついで微量のカリ触媒存在下で加熱することにより残存シラノール基またはアルコキシ基を縮合させた後、酸で中和することにより容易に製造することができる。
(Me2HSiO1/2)6(PhSiO3/2)4
(Me2HSiO1/2)5(PhSiO3/2)5
(Me2HSiO1/2)4(PhSiO3/2)6
(Me2HSiO1/2)4(MePhSiO2/2)2(SiO4/2)2
(Me2HSiO1/2)6(MePhSiO2/2)2(SiO4/2)2
このような成分(A2)は、対応するオルガノクロロシランまたはオルガノアルコキシシランを酸触媒の存在下で加水分解後、加熱によりシラノール基またはアルコキシ基を部分縮合させ、部分縮合物を1,1,3,3-テトラメチル-1,3-ジシロキサンと平衡化反応させた後、中和することにより容易に製造することができる。あるいはオルガノアルコキシシランの替わりにオルガノアルコキシシランとテトラアルコキシシランを酸触媒の存在下で共加水分解等することにより容易に製造することができる。
一分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合アルケニル基を有するポリジオルガノシロキサンである成分(B1)は、シリコーンゴム組成物(B)の主成分である。成分(B1)の分子構造は実質的に直鎖状であるが、分子鎖の一部が多少分岐していてもよい。成分(B1)中のケイ素原子結合アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基が例示される。このアルケニル基の結合位置は限定されず、分子鎖末端、分子鎖側鎖、あるいはその両方であってもよく、得られるシリコーンゴムの機械的特性が優れることから、少なくとも分子鎖末端にあることが好ましい。成分(B1)中のアルケニル基以外のケイ素原子結合有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基;フェニル基、トリル基等のアリール基;フェネチル基等に代表される1価飽和炭化水素基や、3−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示される。成分(B1)の粘度は限定されないが、25℃において10〜1,000,000mPa・sの範囲内であることが好ましく、100〜200,000mPa・sの範囲内であることがより好ましい。
成分(B3)の配合量は、シリコーンゴム組成物(B)を硬化させ得る量であり、成分(B3)が白金族元素系触媒の場合には、 成分(B1)に対して成分(B3)中の金属が重量単位で0.1〜1000ppmの範囲であることが好ましい。これは、0.1ppm未満であると硬化が遅くなり、また、1000ppmを越えても硬化性はさほど向上せず、むしろ不経済であるためである。また、成分(B3)が有機過酸化物の場合には、成分(B1)100重量部当たり0.1〜10重量部の範囲であることが好ましい。
シリコーンゴム組成物(B)の硬化物は、JIS K 6253によるタイプAデュロメータ硬さが30〜70であることが好ましく、40〜60であることがより好ましい。
(A2)一分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン{本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数/成分(A1a)と成分(A4a)中のアルケニル基の合計モル数が0.1以上1.0未満となる量}、および
(A3)成分(A1a)と成分(A2)と成分(A4a)を架橋硬化させ得る量の白金族元素系触媒からなるが、請求項2に規定されている硬化性シリコーンレジン組成物(A)において、成分(A1)が成分(A1a)に特定され、成分(A4)が(A4a)に特定されている以外は、組成、必須成分、任意成分、製造方法、硬化特性、硬化条件、硬化物の特性等も含めて同様である。
(C3H7SiO3/2)13(ViMe2SiO1/2)2
(C3H7SiO3/2)8(ViMe2SiO1/2)2がある。
成分(A4a)は、25℃の屈折率が1.45〜1.56の範囲であり、分子量が150以上であり一分子中に少なくとも3個のアルケニル基を有する炭化水素化合物であり、具体例として1,2,4−トリビニルシクロヘキサン、1,3,5−トリビニルシクロヘキサン、トリビニルベンゼンがある。成分(A1a)と成分(A2)と成分(A3)とからなる硬化性シリコーンレジン組成物の硬化物は、硬さがさほど大きくないが、成分(A4a)を含有させることにより充分に大きくなる。
平均分子式: (PhSiO3/2)7(ViMe2SiO1/2)3
で表わされ、重量平均分子量が1600であるポリフェニルメチルビニルシロキサンレジン84gと、平均分子式: (PhSiO3/2)(ViMe2SiO1/2)3
で表わされ、重量平均分子量が408であるポリフェニルメチルビニルシロキサンレジン16gの混合物、
平均分子式: (PhSiO3/2)6(HMe2SiO1/2)4
で表わされ、重量平均分子量が1100であるポリフェニルメチルハイドロジェンシロキサン84g、1−エチニル−1−シクロヘキサノール0.17gを混合し、さらに、白金と1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンとの錯体(白金金属量4重量%)0.017gを加えて混合して硬化性シリコーンレジン組成物(R1)を得た。なお、硬化性シリコーンレジン組成物(R1)中のケイ素結合水素原子のモル数/ビニル基のモル数は、0.79であった。
両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合生ゴム( ビニル基含有量0.064重量%、重合度5,000)930g、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合生ゴム(ビニル基含有量1.44重量%、重合度5,000)50g、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン生ゴム(ビニル基含有量0.01重量%、重合度5,000)30g、粘度が60センチストークスの両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー70g、比表面積200m2/gの乾式法シリカ100g、比表面積200m2/gの湿式法シリカ540gをニーダーミキサーに投入して、減圧下、175℃で60分間混練してシリコーンゴムベースを得た。冷却後、2本ロール上で、このシリコーンゴムベース1720gに、平均分子式: Me3SiO(MeHSiO2/2)3(Me2SiO2/2)3SiMe3
で表される両末端トリメチルシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体16g、粘度が20センチストークスの両末端トリメチルシロキシ封鎖ポリメチルハイドロジェンシロキサン3.5g、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン3.5gを添加し混練して、シリコーンゴム組成物(E1)を得た。なお、シリコーンゴム組成物(E1)中のケイ素結合水素原子のモル数/ビニル基の合計モル数は、2.9であった。
硬化性シリコーンレジン組成物(R1)とシリコーンゴム組成物(E1)を、半量づつ同一金型に投入し、20MPaの圧力下、170℃で5分間プレス成型して、長さ60mm、幅40mm、厚さ8mmのシリコーンレジンとシリコーンゴムの一体化成型体を得た。シリコーンレジン部位とシリコーンゴム部位をつかんで反対方向に引っ張った際に、シリコーンレジンとシリコーンゴムは強固に接着しており、シリコーンレジンとシリコーンゴム間で界面剥離は起こらなかった。なお、シリコーンレジンはタイプDデュロメータ硬さ72を示し、シリコーンゴムはタイプAデュロメータ硬さ57を示した。
平均分子式: (PhSiO3/2)7(ViMe2SiO1/2)3
で表わされ、重量平均分子量が1600であるポリフェニルメチルビニルシロキサンレジン77gと、平均分子式: (PhSiO3/2)(ViMe2SiO1/2)3
で表わされ、重量平均分子量が408であるポリフェニルメチルビニルシロキサンレジン23gの混合物、平均分子式: (PhSiO3/2)6(HMe2SiO1/2)4
で表わされ、重量平均分子量が1,100であるポリフェニルメチルハイドロジェンシロキサン75g、1−エチニル−1−シクロヘキサノール0.21gを混合し、さらに、白金と1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンとの錯体(白金金属量4重量%)0.016gを加え混合して、硬化性シリコーンレジン組成物(R2)を得た。硬化性シリコーンレジン組成物(R2)のケイ素結合水素原子のモル数/ビニル基のモル数は、0.79であった。
硬化性シリコーンレジン組成物(R2)と実施例1で調製したシリコーンゴム組成物(E1)を、半量づつ同一金型に投入し、5MPaの圧力下、150℃で10分間プレス成型して、長さ60mm、幅40mm、厚さ8mmのシリコーンレジンとシリコーンゴムの一体化成型体を得た。シリコーンレジン部位とシリコーンゴム部位をつかんで反対方向に引っ張った際に、シリコーンレジンとシリコーンゴムは強固に接着しており、シリコーンレジンとシリコーンゴム間で界面剥離は起こらなかった。なお、このシリコーンレジンはタイプDデュロメータ硬さ71を示し、シリコーンゴムはタイプAデュロメータ硬さ57を示した。
2本ロール上で、実施例1で調製したシリコーンゴムベース1720gに、平均分子式:
Me3SiO(MeHSiO2/2)3(Me2SiO2/2)3SiMe3
で表される両末端トリメチルシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体16g、粘度が20センチストークスの両末端トリメチルシロキシ封鎖ポリメチルハイドロジェンシロキサン3.5gを混合し、さらに、1−エチニル−1−シクロヘキサノール1.5g、白金と1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンとの錯体(白金金属量4重量%)0.15gを添加し混練してシリコーンゴム組成物(E2)を得た。なお、シリコーンゴム組成物(E2)中のケイ素結合水素原子のモル数/生ゴム中のビニル基の合計モル数は、2.9であった。
実施例1で調製した硬化性シリコーンレジン組成物(R1)とシリコーンゴム組成物(E2)を、半量づつ同一金型に投入し、5MPaの圧力下、150℃で5分間プレス成型して、長さ60mm、幅40mm、厚さ8mmのシリコーンレジンとシリコーンゴムの一体化成型体を得た。シリコーンレジン部位とシリコーンゴム部位をつかんで反対方向に引っ張った際に、シリコーンレジンとシリコーンゴムは強固に接着しており、シリコーンレジンとシリコーンゴム間で界面剥離は起こらなかった。なお、このシリコーンレジンはタイプDデュロメータ硬さ72を示し、シリコーンゴムはタイプAデュロメータ硬さ57を示した。
実施例1で調製した硬化性シリコーンレジン組成物(R1)を金型に投入し、5MPaの圧力下、150℃で1分間プレス成型して半硬化状態とした。続いて実施例1で調製したシリコーンゴム組成物(E1)を、同じ金型に投入し、5MPaの圧力下、150℃でさらに10分間プレス成型して、長さ60mm、幅40mm、厚さ8mmのシリコーンレジンとシリコーンゴムの一体化成型体を得た。シリコーンレジン部位とシリコーンゴム部位をつかんで反対方向に引っ張った際に、シリコーンレジンとシリコーンゴムは強固に接着しており、シリコーンレジンとシリコーンゴム間で界面剥離は起こらなかった。なお、このシリコーンレジンはタイプDデュロメータ硬さ71を示し、シリコーンゴムはタイプAデュロメータ硬さ57を示した。
平均分子式: (C3H7SiO3/2)8(ViMe2SiO1/2)2
で表わされるプロピルメチルビニルポリシロキサンレジン(ビニル基含有量4.2重量%、重量平均分子量10,000)50g、1,2,4-トリビニルシクロヘキサン2g、平均分子式:
(PhSiO3/2)6(HMe2SiO1/2)4
で表わされ、重量平均分子量が1,100であるポリフェニルメチルハイドロジェンシロキサン26g、1−エチニル−1−シクロヘキサノール0.07gを混合し、さらに、セリウムポリシロキサン0.3gと白金と1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンとの錯体(白金金属量4重量%)0.01gを加え混合して硬化性シリコーンレジン組成物(R3)を得た。なお、硬化性シリコーンレジン組成物(R3)中のケイ素結合水素原子のモル数/組成物中のビニル基のモル数は、0.87であった。
硬化性シリコーンレジン組成物(R3)と実施例1で調製したシリコーンゴム組成物(E1)を、半量づつ同一金型に投入し、5MPaの圧力下、150℃で5分間プレス成型して、長さ60mm、幅40mm、厚さ8mmのシリコーンレジンとシリコーンゴムの一体化成型体を得た。シリコーンレジン部位とシリコーンゴム部位をつかんで反対方向に引っ張った際に、シリコーンレジンとシリコーンゴムは強固に接着しており、シリコーンレジンとシリコーンゴム間で界面剥離は起こらなかった。なお、このシリコーンレジンはタイプDデュロメータ硬さ72を示し、シリコーンゴムはタイプAデュロメータ硬さ57を示した。
平均分子式: (PhSiO3/2)7(ViMe2SiO1/2)3
で表わされ、重量平均分子量が1600であるポリフェニルメチルビニルシロキサンレジン84gと、平均分子式: (PhSiO3/2)(ViMe2SiO1/2)3
で表わされ、重量平均分子量が408であるポリフェニルメチルビニルシロキサンレジン16gの混合物、平均分子式: (PhSiO3/2)4(HMe2SiO1/2)6
で表わされ、重量平均分子量が1100であるポリフェニルメチルハイドロジェンシロキサン84g、1−エチニル−1−シクロヘキサノール0.17gを混合し、さらに、白金と1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンとの錯体(白金金属量4重量%)0.017gを加え混合して、硬化性シリコーンレジン組成物(R4)を得た。なお、硬化性シリコーンレジン組成物(R4)中のケイ素結合水素原子のモル数/組成物中のビニル基のモル数は、1.7であった。
硬化性シリコーンレジン組成物(R4)と実施例1で調製したシリコーンゴム組成物(E1)を、半量づつ同一金型に投入し、5MPaの圧力下、150℃で10分間プレス成型して、長さ60mm、幅40mm、厚さ8mmのシリコーンレジンとシリコーンゴムの一体化成型体を得た。シリコーンレジン部位とシリコーンゴム部位をつかんで反対方向に成型体を引っ張った際に、シリコーンレジンとシリコーンゴム間で界面剥離が生じた。なお、このシリコーンレジンはタイプDデュロメータ硬さ72を示し、シリコーンゴムはタイプAデュロメータ硬さ57を示した。
平均分子式: (PhSiO3/2)7(ViMe2SiO1/2)3
で表わされ、重量平均分子量が1600であるポリフェニルメチルビニルシロキサンレジン77gと、平均分子式: (PhSiO3/2)(ViMe2SiO1/2)3
で表わされ、重量平均分子量が408であるポリフェニルメチルビニルシロキサンレジン23gの混合物、平均分子式:Me3SiO(Me2SiO2/2)4(MeHSiO2/2)8(Ph2SiO2/2)4SiMe3
で表わされ、重量平均分子量が1300であるポリメチルフェニルハイドロジェンシロキサン46g、1−エチニル−1−シクロヘキサノール0.17gを混合し、さらに、白金と1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンとの錯体(白金金属量4重量%)0.017gを加え混合して、硬化性シリコーンレジン組成物(R5)を得た。なお、硬化性シリコーンレジン組成物(R5)中のケイ素結合水素原子のモル数/組成物中のビニル基のモル数は、0.58であった。
2本ロール上で、実施例1で調製したシリコーンゴムベース1720gに、平均分子式:
Me3SiO(MeHSiO2/2)3(Me2SiO2/2)3SiMe3
で表される両末端トリメチルシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体4g、1−エチニル−1−シクロヘキサノール1.5g、および白金と1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンとの錯体(白金金属量4重量%)0.15gを添加し混練して、シリコーンゴム組成物(E3)を得た。なお、シリコーンゴム組成物(E3)中のケイ素結合水素原子のモル数/ビニル基の合計モル数は、0.44であった。
硬化性シリコーンレジン組成物(R5)を金型に投入し、5MPaの圧力下、150℃で1分間プレス成型して半硬化状態とした。続いてシリコーンゴム組成物(E3)を、同じ金型に投入し、5MPaの圧力下、150℃でさらに10分間プレス成型して、長さ60mm、幅40mm、厚さ8mmのシリコーンレジンとシリコーンゴムの一体化成型体を得た。シリコーンレジン部位とシリコーンゴム部位をつかんで反対方向に成型体を引っ張った際に、シリコーンレジンとシリコーンゴム間で界面剥離が生じた。なお、このシリコーンレジンはタイプDデュロメータ硬さ48を示し、シリコーンゴムはタイプAデュロメータ硬さ50を示した。
Claims (6)
- (A1)一分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、式:RSiO3/2(但し、Rは炭素原子数1〜6の一価炭化水素基である。)で示されるシロキサン単位が全シロキサン単位の30モル%以上であるポリオルガノシロキサンレジン 100重量部、
(A2)一分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン{本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数/成分(A1)中のアルケニル基のモル数比が0.1以上1.0未満となる量}、および
(A3)成分(A1)と成分(A2)を架橋硬化させ得る量の白金族元素系触媒からなる硬化性シリコーンレジン組成物(A)の硬化物(ただし、JIS K 7215によるタイプDデュロメータ硬さが50〜90である)と、
(B1)一分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合アルケニル基を有するポリジオルガノシロキサン 100重量部、
(B2)一分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン{本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数/成分(B1)中のアルケニル基のモル数が1.0以上20以下となる量}、および
(B3) 成分(B1)と成分(B2)を架橋硬化させ得る量の白金族元素系触媒または有機過酸化物からなるシリコーンゴム組成物(B)の硬化物とからなることを特徴とする、シリコーンレジンとシリコーンゴムの一体化成形体。 - (A1)一分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、式:RSiO3/2(但し、Rは炭素原子数1〜6の一価炭化水素基である。)で示されるシロキサン単位が全シロキサン単位の30モル%以上であるポリオルガノシロキサンレジンと(A4)25℃の屈折率が1.45〜1.56の範囲であり、分子量が150以上であり一分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有する非シリコーン系有機化合物の合計100重量部[ただし、成分(A4)は、成分(A1)100重量部当たり2〜40重量部である]、
(A2)一分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン{本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数/成分(A1)と成分(A4)中のアルケニル基の合計モル数が0.1以上1.0未満となる量}、および
(A3)成分(A1)と成分(A2)成分(A4)を架橋硬化させ得る量の白金族元素系触媒からなる硬化性シリコーンレジン組成物(A)の硬化物(ただし、JIS K 7215によるタイプDデュロメータ硬さが50〜90である)と、
(B1)一分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合アルケニル基を有するポリジオルガノシロキサン 100重量部、
(B2)一分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン{本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数/成分(B1)中のアルケニル基のモル数が1.0以上20以下となる量}、および
(B3) 成分(B1)と成分(B2)を架橋硬化させ得る量の白金族元素系触媒または有機過酸化物からなるシリコーンゴム組成物(B)の硬化物とからなることを特徴とする、シリコーンレジンとシリコーンゴムの一体化成形体。 - シリコーンゴム組成物(B)の硬化物は、JIS K 6253によるタイプAデュロメータ硬さが30〜70であることを特徴とする、請求項1または請求項2に記載のシリコーンレジンとシリコーンゴムの一体化成形体。
- 硬化性シリコーンレジン組成物(A)と、シリコーンゴム組成物(B)とを同一金型へ投入して、同時に硬化成形を行うことを特徴とする、請求項1または請求項2に記載のシリコーンレジンとシリコーンゴムの一体化成形体の製造方法。
- 硬化性シリコーンレジン組成物(A)を金型中で硬化成形し、ついで該金型ヘ硬化性シリコーンゴム組成物(B)を投入して硬化成形を行うことを特徴とする、請求項1または請求項2に記載のシリコーンレジンとシリコーンゴムの一体化成形体の製造方法。
- (A1a)一分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、式:R1SiO3/2(但し、R1は炭素原子数1〜6のアルキル基である。)で示されるシロキサン単位が全シロキサン単位の30モル%以上であるポリアルキルアルケニルシロキサンレジンと(A4a)25℃の屈折率が1.45〜1.56の範囲であり、分子量が150以上であり一分子中に少なくとも3個のアルケニル基を有する炭化水素化合物の合計100重量部[ただし、成分(A4a)は、成分(A1a)100重量部当たり2〜40重量部である]、
(A2)一分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン{本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数/成分(A1a)と成分(A4a)中のアルケニル基の合計モル数が0.1以上1.0未満となる量}、および
(A3)成分(A1a)と成分(A2)と成分(A4a)を架橋硬化させ得る量の白金族元素系触媒からなることを特徴とする、硬化性シリコーンレジン組成物。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004185073A JP4647941B2 (ja) | 2004-06-23 | 2004-06-23 | シリコーンレジンとシリコーンゴムの一体化成形体、その製造方法および硬化性シリコーンレジン組成物 |
EP05755740A EP1778768B1 (en) | 2004-06-23 | 2005-06-21 | Integrally molded body of silicone resin and silicone rubber, method of manufacture, and curable silicone resin composition |
PCT/JP2005/011864 WO2006001458A2 (en) | 2004-06-23 | 2005-06-21 | Integrally molded body of silicone resin and silicone rubber, method of manufacture, and curable silicone resin composition |
US11/571,125 US20080255304A1 (en) | 2004-06-23 | 2005-06-21 | Integrally Molded Body of Silicone Resin and Silicone Rubber, Method of Manufacture, and Curable Silicone Resin Composition |
CN200580025937A CN100590141C (zh) | 2004-06-23 | 2005-06-21 | 有机硅树脂和硅橡胶的整体模塑体、制造方法和可固化的有机硅树脂组合物 |
AT05755740T ATE539104T1 (de) | 2004-06-23 | 2005-06-21 | Einstückig ausgebildeter formkörper aus silikonharz und silikonkautschuk, herstellungsverfahren und härtbare silikonharzzusammensetzung |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004185073A JP4647941B2 (ja) | 2004-06-23 | 2004-06-23 | シリコーンレジンとシリコーンゴムの一体化成形体、その製造方法および硬化性シリコーンレジン組成物 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006008771A JP2006008771A (ja) | 2006-01-12 |
JP2006008771A5 JP2006008771A5 (ja) | 2007-07-26 |
JP4647941B2 true JP4647941B2 (ja) | 2011-03-09 |
Family
ID=35134230
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004185073A Expired - Fee Related JP4647941B2 (ja) | 2004-06-23 | 2004-06-23 | シリコーンレジンとシリコーンゴムの一体化成形体、その製造方法および硬化性シリコーンレジン組成物 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20080255304A1 (ja) |
EP (1) | EP1778768B1 (ja) |
JP (1) | JP4647941B2 (ja) |
CN (1) | CN100590141C (ja) |
AT (1) | ATE539104T1 (ja) |
WO (1) | WO2006001458A2 (ja) |
Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5025917B2 (ja) | 2005-06-15 | 2012-09-12 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
JP4839041B2 (ja) | 2005-08-29 | 2011-12-14 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 絶縁性液状ダイボンディング剤および半導体装置 |
US7695819B2 (en) * | 2005-09-30 | 2010-04-13 | Wacker Chemical Corporation | Two piece curable HCR silicone elastomers |
JP4955984B2 (ja) | 2005-11-04 | 2012-06-20 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 有機ケイ素重合体およびその製造方法 |
JP4965111B2 (ja) | 2005-11-09 | 2012-07-04 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 硬化性シリコーン組成物 |
TW200720359A (en) | 2005-11-17 | 2007-06-01 | Dow Corning Toray Co Ltd | Method of controlling oil-absorbing properties of a silicone rubber powder |
JP5072263B2 (ja) * | 2006-05-16 | 2012-11-14 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 硬化性シリコーンレジン組成物およびその硬化物 |
US7738824B2 (en) * | 2008-07-29 | 2010-06-15 | Xerox Corporation | Treated carbon black intermediate transfer components |
US9562163B2 (en) | 2009-02-26 | 2017-02-07 | Severn Marine Technologies, Llc | Optically clear biofouling resistant compositions and methods for marine instruments |
EP2363438A1 (en) | 2010-02-26 | 2011-09-07 | Severn Marine Technologies, LLC | Optically clear biofouling resistant coating compositions for marine instruments and application methods |
US8809478B2 (en) * | 2010-06-11 | 2014-08-19 | Adeka Corporation | Silicon-containing curable composition, cured product of the silicon-containing curable composition and lead frame substrate formed of the silicon-containing curable composition |
JP2012074512A (ja) * | 2010-09-28 | 2012-04-12 | Sekisui Chem Co Ltd | 光半導体装置用ダイボンド材及びそれを用いた光半導体装置 |
JP2012207192A (ja) * | 2011-03-30 | 2012-10-25 | Dow Corning Toray Co Ltd | 2液型シリコーンゴム組成物 |
JP5992666B2 (ja) * | 2011-06-16 | 2016-09-14 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 架橋性シリコーン組成物及びその架橋物 |
EP2743316B1 (en) * | 2011-08-10 | 2015-11-04 | Adeka Corporation | Silicon-containing curable composition and cured product of same |
DE102012200335A1 (de) * | 2012-01-11 | 2013-07-11 | Wacker Chemie Ag | Hitzestabilisierte Siliconmischung |
JP2015524503A (ja) * | 2012-07-27 | 2015-08-24 | エルジー・ケム・リミテッド | 硬化性組成物 |
JP2015523414A (ja) * | 2012-07-30 | 2015-08-13 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 2部の硬化性液体シリコーンゴム組成物 |
US9902811B2 (en) * | 2013-02-22 | 2018-02-27 | Dow Corning Toray Co. Ltd. | Curable silicone composition, cured product thereof, and optical semiconductor device |
US9493634B2 (en) | 2013-09-03 | 2016-11-15 | Dow Corning Corporation | Additive for a silicone encapsulant |
GB201603107D0 (en) | 2016-02-23 | 2016-04-06 | Dow Corning | Low temperature cure silicone elastomer |
WO2021021817A1 (en) * | 2019-07-30 | 2021-02-04 | Elkem Silicones USA Corp. | A process and a device assembly useful for producing a molded silicone rubber product from liquid silicone rubber composition via injection molding |
JP7486874B2 (ja) * | 2019-12-05 | 2024-05-20 | デュポン・東レ・スペシャルティ・マテリアル株式会社 | 硬化性白色シリコーン組成物、光半導体装置用反射材、および光半導体装置 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001064512A (ja) * | 1999-08-13 | 2001-03-13 | Wacker Chemie Gmbh | 硬化可能なオルガノポリシロキサン材料、白金錯体及びオルガノポリシロキサン材料からなる成形体 |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4511620A (en) * | 1984-06-29 | 1985-04-16 | Dow Corning Corporation | Method for prevention of bubble formation in polyorganosiloxane gels |
JP3119481B2 (ja) * | 1990-03-26 | 2000-12-18 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | 1液型加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
JPH0767784B2 (ja) * | 1990-10-11 | 1995-07-26 | 信越化学工業株式会社 | シリコーンゴム積層体及びその製造方法 |
JP3182993B2 (ja) * | 1992-11-19 | 2001-07-03 | 信越化学工業株式会社 | シリコーン樹脂とシリコーンゴムとの成形物及びその製造方法 |
US5645941A (en) * | 1992-11-19 | 1997-07-08 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Silicone resin/silicone rubber composite material |
JP2781799B2 (ja) * | 1993-04-20 | 1998-07-30 | 信越ポリマー株式会社 | 硬質キートップ押釦スイッチ用カバー部材 |
TW343218B (en) * | 1994-03-25 | 1998-10-21 | Shinetsu Chem Ind Co | Integral composite consisted of polysiloxane rubber and epoxy resin and process for producing the same |
TW296400B (ja) * | 1994-11-17 | 1997-01-21 | Shinetsu Chem Ind Co | |
US5859127A (en) * | 1996-11-29 | 1999-01-12 | Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. | Thermosetting resin composition and two-parts composite body thereof with silcone rubber |
CN1186818A (zh) * | 1996-12-30 | 1998-07-08 | 陶氏康宁公司 | 可固化为具有低渗出性的硅氧烷弹性体的含氟化树脂的有机硅氧烷组合物 |
JP3420473B2 (ja) * | 1997-04-30 | 2003-06-23 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | シリコーン系接着性シート、その製造方法、および半導体装置 |
DE19837855A1 (de) * | 1998-08-20 | 2000-02-24 | Wacker Chemie Gmbh | Härtbare Organopolysiloxanmassen |
JP4064026B2 (ja) * | 1999-12-22 | 2008-03-19 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 定着ロール用液状シリコーンゴム組成物およびフッ素樹脂被覆定着ロール |
JP2001261963A (ja) * | 2000-03-17 | 2001-09-26 | Dow Corning Toray Silicone Co Ltd | シリコーンゴム組成物 |
JP2002020719A (ja) * | 2000-07-11 | 2002-01-23 | Shin Etsu Chem Co Ltd | シリコーンゴム接着剤組成物及び該接着剤組成物と熱可塑性樹脂との一体成形体 |
US6632892B2 (en) * | 2001-08-21 | 2003-10-14 | General Electric Company | Composition comprising silicone epoxy resin, hydroxyl compound, anhydride and curing catalyst |
DE10214137A1 (de) * | 2002-03-28 | 2003-10-16 | Wacker Chemie Gmbh | Siliconmassen mit verbesserter Hitzestabilität |
DE10226626A1 (de) * | 2002-06-14 | 2004-01-15 | Wacker-Chemie Gmbh | Selbsthaftende additionsvernetzende Siliconzusammensetzungen |
JP2004361692A (ja) * | 2003-04-07 | 2004-12-24 | Dow Corning Asia Ltd | 光伝送部材用硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物、オルガノポリシロキサン樹脂硬化物からなる光伝送部材および光伝送部材の製造方法 |
-
2004
- 2004-06-23 JP JP2004185073A patent/JP4647941B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2005
- 2005-06-21 CN CN200580025937A patent/CN100590141C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2005-06-21 WO PCT/JP2005/011864 patent/WO2006001458A2/en active Application Filing
- 2005-06-21 US US11/571,125 patent/US20080255304A1/en not_active Abandoned
- 2005-06-21 EP EP05755740A patent/EP1778768B1/en not_active Not-in-force
- 2005-06-21 AT AT05755740T patent/ATE539104T1/de active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001064512A (ja) * | 1999-08-13 | 2001-03-13 | Wacker Chemie Gmbh | 硬化可能なオルガノポリシロキサン材料、白金錯体及びオルガノポリシロキサン材料からなる成形体 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ATE539104T1 (de) | 2012-01-15 |
JP2006008771A (ja) | 2006-01-12 |
EP1778768A2 (en) | 2007-05-02 |
WO2006001458A2 (en) | 2006-01-05 |
CN1993408A (zh) | 2007-07-04 |
US20080255304A1 (en) | 2008-10-16 |
CN100590141C (zh) | 2010-02-17 |
EP1778768B1 (en) | 2011-12-28 |
WO2006001458A3 (en) | 2006-03-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4647941B2 (ja) | シリコーンレジンとシリコーンゴムの一体化成形体、その製造方法および硬化性シリコーンレジン組成物 | |
JP5983566B2 (ja) | 付加硬化性液状シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム硬化物 | |
JP5456998B2 (ja) | 高透明のシリコーン硬化物を与える硬化性シリコーン組成物 | |
EP1836260B1 (en) | Bonded composite of silicone resin and epoxy resin and a method for manufacturing thereof | |
JP5025917B2 (ja) | 硬化性オルガノポリシロキサン組成物 | |
JP5538872B2 (ja) | シリコーンエラストマー組成物 | |
JP4824465B2 (ja) | 付加架橋可能なシリコン材料、その製造法、該シリコン材料の使用ならびに該シリコン材料を用いて得ることができるシリコンエラストマーおよび該シリコンエラストマーの使用 | |
US20100144933A1 (en) | Addition-Reaction-Curable Silicone Rubber Composition and a Molded Article Therefrom | |
JP3106901B2 (ja) | 硬化性シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴムの製造方法 | |
EP2760939A1 (en) | Curable silicone composition and cured product thereof | |
WO2019031245A1 (ja) | 付加硬化型シリコーン組成物及びシリコーンゴム硬化物 | |
JP2004323764A (ja) | 接着性ポリオルガノシロキサン組成物 | |
JPH06207104A (ja) | シリコーン樹脂とシリコーンゴムとの複合体及びその製造方法 | |
TW561182B (en) | Silicone rubber composition for keypads | |
JP2000351901A (ja) | 液状付加硬化型シリコーンゴム組成物 | |
JP6070488B2 (ja) | 付加硬化性液状シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム硬化物 | |
CN112512798A (zh) | 氟硅橡胶与硅橡胶的层叠体的制造方法 | |
JPH04293963A (ja) | 押出可能な硬化性オルガノシロキサン組成物 | |
JP2009185236A (ja) | 加熱硬化型シリコーンゴム組成物 | |
JP2019085532A (ja) | 付加硬化性液状シリコーンゴム組成物 | |
JP2000086896A (ja) | 硬化性シリコーン組成物 | |
WO2007081431A1 (en) | Curable silicone compositions containing silica derived from biogenic matter | |
JP2007161999A (ja) | 圧縮永久歪特性に優れた硬化物を与えるcipg用付加硬化型シリコーン組成物及び該組成物の硬化物の圧縮永久歪低減方法 | |
JP6108015B2 (ja) | シリコーンゴム硬化物のモジュラスを低減する方法、及びシリコーンゴム組成物 | |
JP4425507B2 (ja) | 高温圧縮抵抗性シリコーンゴム組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070612 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070612 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100810 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101012 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20101013 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101130 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101209 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131217 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |