JP4955984B2 - 有機ケイ素重合体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、主鎖がシロキサン単位とシルアルキレン単位からなり、分子中のケイ素原子にアミド結合含有有機基を結合する新規な有機ケイ素重合体、およびその製造方法に関する。
特許文献１〜４には、シロキサン単位とシルアルキレン単位から構成される有機ケイ素重合体が提案されており、特許文献１には、これを有機樹脂の改質剤として利用することが提案され、特許文献２には、シロキサン単位のみからなるオルガノポリシロキサンに比べて耐アルカリ性が優れることから、耐アルカリ性消泡剤の成分として利用することが提案されており、また、特許文献４には、これを水系エマルジョンとして化粧料に利用することが提案されている。
また、このような有機ケイ素重合体を製造する方法として、特許文献１には、分子鎖両末端のケイ素原子のみに水素原子を結合しているジオルガノポリシロキサンと分子鎖両末端にビニル基を有するアルカジエンをヒドロシリル化反応用触媒により付加重合する方法が提案されており、特許文献２には、分子鎖両末端のケイ素原子のみにアルケニル基を結合するジオルガノポリシロキサンと分子鎖両末端のケイ素原子のみに水素原子を結合しているジオルガノポリシロキサンをヒドロシリル化反応用触媒の存在下で付加重合する方法が提案されている。
しかしながら、このような有機ケイ素重合体中のケイ素原子に結合している有機基は、メチル基、エチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基に限定されており、その特性や用途が限定されている。
特開平１−２１７０４０号公報
特開平７−６０００８号公報
特開平７−８２３７９号公報
特開２００４−１２４０８３号公報
本発明の目的は、主鎖がシロキサン単位とシルアルキレン単位からなり、分子中のケイ素原子にアミド結合含有有機基を結合している新規な有機ケイ素重合体、およびこれを効率良く製造する方法を提供することにある。
本発明の有機ケイ素重合体は、主鎖がシロキサン単位とシルアルキレン単位からなり、分子中のケイ素原子に、一般式：
｛式中、Ｒ1は二価炭化水素基であり、Ｒ2は水素原子、一価炭化水素基、または一般式：
（式中、Ｒ6は水素原子、一価炭化水素基、水酸基含有一価炭化水素基、カルボキシル基含有一価炭化水素基、またはエーテル結合含有一価炭化水素基である。）
で表される基であり、Ｒ3は二価炭化水素基であり、Ｒ4は水素原子または一価炭化水素基であり、Ｒ5は水素原子、一価炭化水素基、水酸基含有一価炭化水素基、またはエーテル結合含有一価炭化水素基である。｝
で表されるアミド結合含有有機基を結合していることを特徴とする。
｛式中、Ｒ1は二価炭化水素基であり、Ｒ2は水素原子、一価炭化水素基、または一般式：
（式中、Ｒ6は水素原子、一価炭化水素基、水酸基含有一価炭化水素基、カルボキシル基含有一価炭化水素基、またはエーテル結合含有一価炭化水素基である。）
で表される基であり、Ｒ3は二価炭化水素基であり、Ｒ4は水素原子または一価炭化水素基であり、Ｒ5は水素原子、一価炭化水素基、水酸基含有一価炭化水素基、またはエーテル結合含有一価炭化水素基である。｝
で表されるアミド結合含有有機基を結合していることを特徴とする。
また、本発明の有機ケイ素重合体の製造方法は、(Ａ)分子鎖両末端のケイ素原子のみにアルケニル基を結合し、分子中のケイ素原子に、一般式：
｛式中、Ｒ1は二価炭化水素基であり、Ｒ2は水素原子、一価炭化水素基、または一般式：
（式中、Ｒ6は水素原子、一価炭化水素基、水酸基含有一価炭化水素基、カルボキシル基含有一価炭化水素基、またはエーテル結合含有一価炭化水素基である。）
で表される基であり、Ｒ3は二価炭化水素基であり、Ｒ4は水素原子または一価炭化水素基であり、Ｒ5は水素原子、一価炭化水素基、水酸基含有一価炭化水素基、またはエーテル結合含有一価炭化水素基である。｝
で表されるアミド結合含有有機基を結合しているジオルガノポリシロキサンと、(Ｂ)分子鎖両末端のケイ素原子のみに水素原子を結合しているジオルガノポリシロキサンを、(Ｃ)ヒドロシリル化反応用触媒の存在下、付加重合させることを特徴とする。
｛式中、Ｒ1は二価炭化水素基であり、Ｒ2は水素原子、一価炭化水素基、または一般式：
（式中、Ｒ6は水素原子、一価炭化水素基、水酸基含有一価炭化水素基、カルボキシル基含有一価炭化水素基、またはエーテル結合含有一価炭化水素基である。）
で表される基であり、Ｒ3は二価炭化水素基であり、Ｒ4は水素原子または一価炭化水素基であり、Ｒ5は水素原子、一価炭化水素基、水酸基含有一価炭化水素基、またはエーテル結合含有一価炭化水素基である。｝
で表されるアミド結合含有有機基を結合しているジオルガノポリシロキサンと、(Ｂ)分子鎖両末端のケイ素原子のみに水素原子を結合しているジオルガノポリシロキサンを、(Ｃ)ヒドロシリル化反応用触媒の存在下、付加重合させることを特徴とする。
本発明の有機ケイ素重合体は、主鎖がシロキサン単位とシルアルキレン単位からなり、分子中のケイ素原子にアミド結合含有有機基を結合している新規な化合物であり、本発明の製造方法は、このような新規な有機ケイ素重合体を効率良く製造することができる。
はじめに、本発明の有機ケイ素重合体を詳細に説明する。
本発明の有機ケイ素重合体は、主鎖がシロキサン単位とシルアルキレン単位からなり、分子中のケイ素原子に、一般式：
で表されるアミド結合含有有機基を結合している新規な化合物である。
本発明の有機ケイ素重合体は、主鎖がシロキサン単位とシルアルキレン単位からなり、分子中のケイ素原子に、一般式：
で表されるアミド結合含有有機基を結合している新規な化合物である。
式中、Ｒ1は二価炭化水素基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、デシレン基等のアルキレン基；フェニレン基、トリレン基、キシリレン基等のアリーレン基が挙げられ、炭素数１〜１０の二価炭化水素基であることが好ましく、さらには、アルキレン基であることが好ましく、特には、プロピレン基であることが好ましい。
また、式中、Ｒ2は水素原子、一価炭化水素基、または、一般式：
で表される基である。Ｒ2の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基等の鎖状アルキル基；シクロペンチル基，シクロヘキシル基等の環状アルキル基；プロペニル基、ブテニル基、ヘニキセニル基、ヘプテニル基、デセニル基、ドデセニル基、ヘプタデセニル基、ヘキサデセニル基等の末端に炭素−炭素二重結合を有さないアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が例示され、好ましくは、炭素数１〜２０の一価炭化水素基であり、特に好ましくは、鎖状アルキル基である。また、式中、Ｒ6は水素原子、一価炭化水素基、水酸基含有一価炭化水素基、カルボキシル基含有一価炭化水素基、またはエーテル結合含有一価炭化水素基である。Ｒ6の一価炭化水素基としては、前記Ｒ2と同様の基が例示され、好ましくは、鎖状アルキル基、アルケニル基である。また、Ｒ6の水酸基含有一価炭化水素基としては、例えば、
−Ｃ3Ｈ6−ＯＨ
−Ｃ4Ｈ8−ＯＨ
−Ｃ6Ｈ12−ＯＨ
−ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＨ
が挙げられる。また、Ｒ6のカルボキシル基含有一価炭化水素基は、例えば、一般式：
−Ｒ7−ＣＯＯＨ
で表される。式中、Ｒ7は二価炭化水素基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ドデセニルエチレン基等のアルキレン基；エチレニレン基、プロペニレン基等のアルケニレン基；フェニレン基、トリレン基、キシリレン基等のアリーレン基が例示される。このようなＲ6のカルボキシル基含有一価炭化水素基としては、例えば、
−Ｃ3Ｈ6−ＣＯＯＨ
−Ｃ6Ｈ12−ＣＯＯＨ
−Ｃ2Ｈ2−ＣＯＯＨ
−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯＨ
−ＣＨ2ＣＨ(Ｃ12Ｈ23)−ＣＯＯＨ
が挙げられる。また、Ｒ6のエーテル結合含有一価炭化水素基は、例えば、一般式：
−Ｒ8−Ｏ−(Ｒ9Ｏ)n−Ｒ10
で表される。式中、Ｒ8は二価炭化水素基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ペンチレン基等のアルキレン基；フェニレン基、トリレン基、キシリレン基等のアリーレン基が挙げられ、好ましくは、アルキレン基であり、特に好ましくは、メチレン基である。また、式中、Ｒ9は炭素数２〜４のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が例示され、好ましくは、エチレン基、プロピレン基である。また、式中、Ｒ10は、水素原子、アルキル基、またはアシル基である。Ｒ10のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基が例示される。また、Ｒ10のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基が例示される。また、式中、ｎは０〜４０の数である。このようなＲ6のエーテル結合含有一価炭化水素基としては、例えば、
−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ2Ｈ4Ｏ−Ｃ12Ｈ25
−ＣＨ2−Ｏ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)2−ＣＨ3
−ＣＨ2−Ｏ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)4.5−Ｃ12Ｈ25
−ＣＨ2−Ｏ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)2(Ｃ3Ｈ6Ｏ)2−Ｃ10Ｈ21
が挙げられる。
−Ｃ3Ｈ6−ＯＨ
−Ｃ4Ｈ8−ＯＨ
−Ｃ6Ｈ12−ＯＨ
−ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＨ
が挙げられる。また、Ｒ6のカルボキシル基含有一価炭化水素基は、例えば、一般式：
−Ｒ7−ＣＯＯＨ
で表される。式中、Ｒ7は二価炭化水素基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ドデセニルエチレン基等のアルキレン基；エチレニレン基、プロペニレン基等のアルケニレン基；フェニレン基、トリレン基、キシリレン基等のアリーレン基が例示される。このようなＲ6のカルボキシル基含有一価炭化水素基としては、例えば、
−Ｃ3Ｈ6−ＣＯＯＨ
−Ｃ6Ｈ12−ＣＯＯＨ
−Ｃ2Ｈ2−ＣＯＯＨ
−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯＨ
−ＣＨ2ＣＨ(Ｃ12Ｈ23)−ＣＯＯＨ
が挙げられる。また、Ｒ6のエーテル結合含有一価炭化水素基は、例えば、一般式：
−Ｒ8−Ｏ−(Ｒ9Ｏ)n−Ｒ10
で表される。式中、Ｒ8は二価炭化水素基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ペンチレン基等のアルキレン基；フェニレン基、トリレン基、キシリレン基等のアリーレン基が挙げられ、好ましくは、アルキレン基であり、特に好ましくは、メチレン基である。また、式中、Ｒ9は炭素数２〜４のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が例示され、好ましくは、エチレン基、プロピレン基である。また、式中、Ｒ10は、水素原子、アルキル基、またはアシル基である。Ｒ10のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基が例示される。また、Ｒ10のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基が例示される。また、式中、ｎは０〜４０の数である。このようなＲ6のエーテル結合含有一価炭化水素基としては、例えば、
−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ2Ｈ4Ｏ−Ｃ12Ｈ25
−ＣＨ2−Ｏ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)2−ＣＨ3
−ＣＨ2−Ｏ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)4.5−Ｃ12Ｈ25
−ＣＨ2−Ｏ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)2(Ｃ3Ｈ6Ｏ)2−Ｃ10Ｈ21
が挙げられる。
また、式中、Ｒ3は二価炭化水素基であり、前記Ｒ1と同様の基が例示される。また、式中、Ｒ4は水素原子または一価炭化水素基であり、Ｒ4の一価炭化水素基としては、前記Ｒ2と同様の基が例示される。また、式中、Ｒ5は水素原子、一価炭化水素基、水酸基含有一価炭化水素基、またはエーテル結合含有一価炭化水素基であり、前記Ｒ6と同様の基が例示される。
このような有機ケイ素重合体は、上記のアミド結合含有有機基を少なくとも１個有するものであるが、好ましくは、有機ケイ素重合体の全てのシロキサン単位中の０.０１〜２０モル％の範囲以内となる量を有し、さらに好ましくは、０.０５〜１０モル％の範囲以内となる量を有し、特に好ましくは、０.１〜１０モル％の範囲以内となる量を有する。この有機ケイ素重合体の粘度は限定されないが、２５℃における粘度が１００,０００mPa・s以下であることが好ましく、特に、１０,０００mPa・s以下であることが好ましい。また、この有機ケイ素重合体は、主鎖がシロキサン単位とシルアルキレン単位からなるが、その分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、分岐鎖状が挙げられ、好ましくは、直鎖状である。
このシロキサン単位は、一般式：
で表される。式中、Ｒ12は同じかまたは異なり、脂肪族不飽和結合を有さない置換もしくは非置換の一価炭化水素基またはアミド結合含有有機基であり、Ｒ12の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の鎖状アルキル基；シクロペンチル基，シクロヘキシル基等の環状アルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、また、Ｒ12のアミド結合含有有機基としては、前記と同様の基が例示される。また、式中、ｘは１以上の整数である。
また、シルアルキレン単位は、一般式：
で表される。式中、Ｒ12は同じかまたは異なり、脂肪族不飽和結合を有さない置換もしくは非置換の一価炭化水素基またはアミド結合含有有機基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中、Ｒ13は同じかまたは異なり、水素原子もしくは脂肪族不飽和結合を有さない置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ13の一価炭化水素基としては、前記Ｒ12と同様の基が例示される。また、式中、ｙは２以上の整数である。
この有機ケイ素重合体は、室温において液状、ガム状、あるいはペースト状等の性状を示す。この有機ケイ素重合体の数平均分子量は特に限定されないが、５万以上が好ましく、１０万以上がより好ましく、１５万以上がさらに好ましい。また、２５℃における粘度は５万mPa・s以上であることが好ましく、１０万mPa・s以上がより好ましい。この有機ケイ素重合体の分子鎖末端には、原料に由来するケイ素原子結合水素原子やアルケニル基が存在する。両方の末端基は同一でも相違していてもよい。後記する(Ａ)成分中のアルケニル基のモル数が(Ｂ)成分のケイ素原子結合水素原子のモル数より過剰となる量で付加重合した場合には、分子鎖末端は主としてアルケニル基が存在し、これが等しい量で付加重合した場合には、分子鎖末端はケイ素原子結合水素原子とアルケニル基の両方が存在し、これが少ない量で付加重合した場合には、分子鎖末端は主としてケイ素原子結合水素原子が存在する。また、後記する(Ａ)成分と(Ｄ)成分中のアルケニル基の合計モル数が(Ｂ)成分のケイ素原子結合水素原子のモル数より過剰となる量で付加重合した場合には、分子鎖末端は主としてアルケニル基が存在し、これが等しい量で付加重合した場合には、分子鎖末端はケイ素原子結合水素原子とアルケニル基の両方が存在し、これが少ない量で付加重合した場合には、分子鎖末端は主としてケイ素原子結合水素原子が存在する。末端のシロキサン単位としては、例えば、ジメチルビニルシロキシ基，ジメチルアリルシロキシ基，ジメチルヘキセニルシロキシ基等のジアルキルアルケニルシロキシ基；ジメチルハイドロジェンシロキシ基が挙げられる。尚、ジメチルハイドロジェンシロキシ基が加水分解することにより、ジメチルヒドロキシシロキシ基が生成する場合がある。さらに本成分の合成時に末端封鎖剤として、分子鎖片末端にケイ素原子結合水素原子もしくはケイ素原子結合アルケニル基を有し、もう一方の末端にトリアルキルシロキシ基を有するジオルガノポリシロキサンを用いた場合には、末端のシロキサン単位がトリアルキルシロキシ基となる。
次に、本発明の有機ケイ素重合体の製造方法を詳細に説明する。
本発明の製造方法は、(Ａ)分子鎖両末端のケイ素原子のみにアルケニル基を結合し、分子中のケイ素原子に、一般式：
｛式中、Ｒ1は二価炭化水素基であり、Ｒ2は水素原子、一価炭化水素基、または一般式：
（式中、Ｒ6は水素原子、一価炭化水素基、水酸基含有一価炭化水素基、カルボキシル基含有一価炭化水素基、またはエーテル結合含有一価炭化水素基である。）
で表される基であり、Ｒ3は二価炭化水素基であり、Ｒ4は水素原子または一価炭化水素基であり、Ｒ5は水素原子、一価炭化水素基、水酸基含有一価炭化水素基、またはエーテル結合含有一価炭化水素基である。｝
で表されるアミド結合含有有機基を結合しているジオルガノポリシロキサンと、(Ｂ)分子鎖両末端のケイ素原子のみに水素原子を結合しているジオルガノポリシロキサンを、(Ｃ)ヒドロシリル化反応用触媒の存在下、付加重合させることを特徴とする。
本発明の製造方法は、(Ａ)分子鎖両末端のケイ素原子のみにアルケニル基を結合し、分子中のケイ素原子に、一般式：
｛式中、Ｒ1は二価炭化水素基であり、Ｒ2は水素原子、一価炭化水素基、または一般式：
（式中、Ｒ6は水素原子、一価炭化水素基、水酸基含有一価炭化水素基、カルボキシル基含有一価炭化水素基、またはエーテル結合含有一価炭化水素基である。）
で表される基であり、Ｒ3は二価炭化水素基であり、Ｒ4は水素原子または一価炭化水素基であり、Ｒ5は水素原子、一価炭化水素基、水酸基含有一価炭化水素基、またはエーテル結合含有一価炭化水素基である。｝
で表されるアミド結合含有有機基を結合しているジオルガノポリシロキサンと、(Ｂ)分子鎖両末端のケイ素原子のみに水素原子を結合しているジオルガノポリシロキサンを、(Ｃ)ヒドロシリル化反応用触媒の存在下、付加重合させることを特徴とする。
(Ａ)成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基が例示され、好ましくは、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基である。また、(Ａ)成分中のアミド結合含有有機基において、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ 6 は前記と同様である。また、(Ａ)成分中のケイ素原子に結合するその他の基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ステアリル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、(Ａ)成分の粘度は限定されないが、取扱作業性が優れることから、２５℃における粘度が１００,０００mPa・s以下であることが好ましく、特に、５０,０００mPa・s以下であることが好ましい。
このような(Ａ)成分のオルガノポリシロキサンを調製する方法は限定されず、例えば、分子鎖両末端のケイ素原子のみにアルケニル基を結合し、分子中のケイ素原子にアミノ基を結合しているオルガノポリシロキサンと、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、エーテル結合含有カルボン酸等のカルボン酸類を反応させる方法；分子鎖両末端のケイ素原子のみにアルケニル基を結合し、分子中のケイ素原子にアミノ基を結合しているオルガノポリシロキサンと、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、エーテル結合含有カルボン酸等のカルボン酸類の酸クロライドを反応させる方法；分子鎖両末端のケイ素原子のみにアルケニル基を結合し、分子中のケイ素原子にアミノ基を結合しているオルガノポリシロキサンと、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、エーテル結合含有カルボン酸等のカルボン酸類の酸無水物を反応させる方法；さらには、分子鎖両末端のケイ素原子のみにアルケニル基を結合し、分子中のケイ素原子にアミノ基を結合しているオルガノポリシロキサンと、ブチロラクトン等の分子内エステル化合物を反応させる方法が挙げられる。
(Ｂ)成分のジオルガノポリシロキサンは、分子鎖両末端のケイ素原子にみに水素原子を結合していることを特徴とするが、ケイ素原子に結合するその他の基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、特に、メチル基、フェニル基であることが好ましい。(Ｂ)成分の分子構造は実質的に直鎖状であるが、得られる有機ケイ素重合体がゲル化しない程度に分子鎖の一部が多少分岐していてもよい。また、(Ｂ)成分の粘度は限定されないが、取扱作業性が良好であることから、２５℃における粘度が１００,０００mPa・s以下であることが好ましく、特に、１,０００mPa・s以下であることが好ましい。このような(Ｂ)成分のジオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、このジメチルポリシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等に置換したジオルガノポリシロキサンが例示される。
本発明の製造方法では、上記(Ａ)成分と上記(Ｂ)成分を付加重合することを特徴とするが、さらに(Ｄ)分子鎖両末端のケイ素原子のみにアルケニル基を結合するジオルガノシロキサンを付加重合させてもよい。(Ｄ)成分中のアルケニル基としては、(Ａ)成分中のアルケニル基と同様の基が例示され、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基が好ましい。また、アルケニル基以外のケイ素原子に結合する基としては、(Ａ)成分中のアミド基結合含有有機基以外の基が例示され、メチル基、フェニル基が好ましい。(Ｄ)成分の分子構造は実質的に直鎖状であるが、得られる有機ケイ素重合体がゲル化しない程度に分子鎖の一部が多少分岐していてもよい。また、(Ｄ)成分の粘度は限定されないが、取扱作業性が優れることから、２５℃における粘度が１００,０００mPa・s以下であることが好ましく、特に、５０,０００mPa・s以下であることが好ましい。このような(Ｄ)成分のジオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、このジメチルポリシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等に置換したジオルガノポリシロキサン、これらのジオルガノポリシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等に置換したジオルガノポリシロキサンが例示される。
また、本発明の製造方法においては、上記(Ａ)成分と上記(Ｂ)成分の付加重合、もしくは上記(Ａ)成分と上記(Ｂ)成分と上記(Ｄ)成分の付加重合において、さらに、分子鎖片末端のケイ素原子にのみ水素原子もしくはアルケニル基を結合するジオルガノポリシロキサンを添加してもよい。このジオルガノポリシロキサンは、得られる有機ケイ素重合体の分子量を調節することができる。また、これらの付加重合に際し、分子鎖側鎖にケイ素原子結合水素原子もしくはアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを添加することにより、得られる有機ケイ素重合体の分子構造中に分岐を形成することもできる。これらの成分の添加量は、得られる有機ケイ素重合体が架橋して、もはや有機溶剤に対して不溶とならないような量であることが必要である。このアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンにおいて、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基が例示され、好ましくは、ビニル基、アリル基である。また、これらのジオルガノポリシロキサンにおいて、ケイ素原子に結合する水素原子もしくはアルケニル基以外の基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。これらのジオルガノポリシロキサンの分子構造は実質的に直鎖状であるが、分子鎖の一部が分岐していてもよい。これらのジオルガノポリシロキサンの粘度は限定されないが、２５℃における粘度は１００,０００mPa・s以下であることが好ましく、特に、５,０００mPa・s以下であることが好ましい。このようなジオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、これらのジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体のメチル基の一部をエチル基、フェニル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等に置換したジオルガノポリシロキサン；分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、これらのジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体のメチル基の一部をエチル基、フェニル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基に置換したジオルガノポリシロキサン；分子鎖片末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖され、他方の分子鎖末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、分子鎖片末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、他方の分子鎖末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、これらのジメチルポリシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等に置換したジオルガノポリシロキサン、これらのジメチルポリシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基に置換したジオルガノポリシロキサンが例示される。
本発明の製造方法において、(Ａ)成分と(Ｂ)成分を付加重合する場合には、それらの添加量としては、(Ａ)成分中のアルケニル基１モルに対して、(Ｂ)成分中のケイ素原子結合水素原子が０.５〜１.５モルの範囲以内となる量であることが好ましく、特に、高分子量の有機ケイ素重合体を調製するためには、これが略１.０モルとなる量であることが好ましい。また、本発明の製造方法において、(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｄ)成分を付加重合する場合には、それらの添加量としては、(Ａ)成分と(Ｄ)成分中の合計のアルケニル基１モルに対して、(Ｂ)成分中のケイ素原子結合水素原子が０.５〜１.５モルの範囲以内となる量であることが好ましく、特に、高分子量の有機ケイ素重合体を調製するためには、これが略１.０モルとなる量であることが好ましい。
本発明の製造方法において、(Ｃ)成分のヒドロシリル化反応用触媒は、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の付加重合、あるいは(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｄ)成分の付加重合を促進して、シロキサン単位とシルアルキレン単位からからなる有機ケイ素重合体を調製するための触媒である。(Ｃ)成分としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、この付加重合を著しく促進できることから白金系触媒であることが好ましい。この白金系触媒としては、微粒子状白金、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体が例示され、特に、白金−アルケニルシロキサン錯体であることが好ましい。このアルケニルシロキサンとしては、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等に置換したアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキシニル基等に置換したアルケニルシロキサンが例示され、この白金−アルケニルシロキサン錯体としての安定性が良好であることから、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンであることが好ましい。また、この白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性を向上させることができることから、この錯体に１,３−ジビニル−１,１,３，３−テトラメチルジシロキサン、１,３−ジアリル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３−ジビニル−１,３−ジメチル−１,３−ジフェニルジシロキサン、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラフェニルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等のアルケニルシロキサンやジメチルシロキサンオリゴマー等のオルガノシロキサンオリゴマーを添加することが好ましく、特に、アルケニルシロキサンを添加することが好ましい。
本発明の製造方法において、(Ｃ)成分の添加量は限定されないが、付加重合を効率よく促進することができることから、(Ａ)成分と(Ｂ)成分を付加重合する場合には、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の合計重量に対して、この触媒中の触媒金属が重量単位で０.１〜１,０００ppmとなる範囲以内となる量であることが好ましく、さらには、これが０.１〜５００ppmとなる範囲以内となる量であることが好ましく、特には、これが１〜５０ppmとなる範囲以内となる量であることが好ましい。また、(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｄ)成分を付加重合する場合には、(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｄ)成分の合計重量に対して、この触媒中の触媒金属が重量単位で０.１〜１,０００ppmとなる範囲以内となる量であることが好ましく、さらには、これが０.１〜５００ppmとなる範囲以内となる量であることが好ましく、特には、これが１〜５０ppmとなる範囲以内となる量であることが好ましい
本発明の製造方法では、(Ａ)成分および(Ｂ)成分を(Ｃ)成分の存在下で付加重合するか、もしくは(Ａ)成分、(Ｂ)成分および(Ｄ)成分を(Ｃ)成分の存在下で付加重合することを特徴とする。本発明の製造方法において、(Ａ)成分、(Ｂ)成分、(Ｄ)成分、および(Ｃ)成分を添加する順序は任意であり、例えば、(Ａ)成分と(Ｂ)成分を混合した系を室温から加熱条件下で攪拌しながら(Ｃ)成分を添加する方法、(Ａ)成分と(Ｃ)成分を混合した系を室温から加熱条件下で攪拌しながら(Ｂ)成分を添加する方法、(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｄ)成分とを混合した系を室温から加熱条件下で攪拌しながら(Ｃ)成分を添加する方法、(Ａ)成分と(Ｄ)成分と(Ｃ)成分を混合した系を室温から加熱条件下で攪拌しながら(Ｂ)成分を添加する方法が例示される。この付加重合は室温でも進行するが、この反応を促進するため、１５０℃以下で加熱してもよく、特には、１２０℃以下に加熱することが好ましい。
また、本発明の製造方法において、得られる有機ケイ素重合体を希釈分散させる成分として非反応性のシリコーンオイルや有機オイルを使用することができる。このシリコーンオイルとしては、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、分岐鎖状等の分子構造を有するシリコーンオイルが好ましく、特に、直鎖状または環状のシリコーンオイルが好ましい。具体的には、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル(３,３,３−トリフルオロプロピル)シロキサン共重合体等の直鎖状のシリコーンオイル；デカメチルペンタシクロシロキサン、ペンタメチルペンタフェニルペンタシクロシロキサン等の環状のシリコーンオイルが例示される。
また、有機オイルとしては、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、メチルペンタン、ジメチルブタン、メチルヘキサン、エチルペンタン、ジメチルペンタン、トリメチルブタン、メチルヘプタン、ジメチルヘキサン、トリメチルペンタン、メチルオクタン、メチルノナン等のイソパラフィン；ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−オクタデカン等のｎ−パラフィン；ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸２−オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸ブチル、オレイン酸デシル、オレイン酸２−オクチルドデシル、乳酸ミリスチル、乳酸セチル、酢酸ラノリン、ステアリルアルコール、セトステアリルアルコール、オレイルアルコール、アボガド油、アルモンド油、オリーブ油、カカオ油、ホホバ油、ゴマ油、サフラワー油、大豆油、ツバキ油、スクワラン、パーシック油、ヒマシ油、ミンク油、綿実油、ヤシ油、卵黄油、牛脂、豚脂、ポリプロピレングリコールモノオレート、ネオペンチルグリコール−２−エチルヘキサノエート等のグリコールエステル油；イソステアリン酸トリグリセライド、椰子油脂肪酸トリグリセライド等の多価アルコールエステル油；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンセチルエーテル等のポリオキシアルキレンエーテル油が例示される。
特に、デカメチルペンタシクロシロキサン等の環状シリコーンオイル、ジメチルポリシロキサン等の直鎖状シリコーンオイル、またはイソパラフィン系オイルが好ましい。この２５℃における粘度は限定されないが、１０万mPa・s以下であることが好ましく、さらには、５万mPa・s以下であることが好ましく、特には、３万mPa・s以下であることが好ましい。この成分の添加量は特に限定されないが、好ましくは、得られる有機ケイ素重合体１００重量部に対して０.１〜５,０００重量部の範囲以内となる量であることが好ましく、特に、１〜１,０００重量部の範囲以内となる量であることが好ましい。
また、本発明の製造方法では、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の付加重合、もしくは(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｄ)成分の付加重合を水中で行うこともできる。すなわち、(Ａ)成分と(Ｂ)成分、もしくは(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｄ)成分を水中に乳化してエマルジョンとした状態で(Ｃ)成分を添加することにより付加重合する方法である。
これらの成分を水中に乳化する方法としては、例えば、これらの成分の混合物をホモミキサー、パドルミキサー、ヘンシェルミキサー、ホモディスパー、コロイドミキサー、プロペラ攪拌機、ホモディスパー、ホモジナイザー、インライン式連続乳化機、超音波乳化機、真空式練合機等の公知の撹拌・混合装置により水中に分散させる方法、および、それぞれのジオルガノポリシロキサンを公知の撹拌・混合装置により水中に分散させたエマルジョンを混合する方法が例示される。
これらの混合物を水中に乳化させて、得られるエマルジョンの安定性を向上させるためには、界面活性剤を用いることが好ましい。この界面活性剤としては、ヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、セチルベンゼンスルホン酸、ミリスチルベンゼンスルホン酸やそのナトリウム塩等のアニオン系界面活性剤；オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、デシルジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、牛脂トリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヤシ油トリメチルアンモニウムヒドロキシド等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノール、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンソルビタンエステル、ポリエチレングライコール、ポリプロピレングライコール、ジエチレングライコールトリメチルノナノールのエチレンオキサイド付加物やポリエステル系のノニオン系界面活性剤、これらの界面活性剤の二種以上の混合物が例示され、特に、この付加重合への影響が少ないことから、ノニオン系の界面活性剤であることが好ましい。
この界面活性剤の添加量は限定されないが、上記の成分の合計１００重量部に対して０.０１〜５０重量部の範囲内であることが好ましく、特に、０.１〜２０重量部の範囲内であることが好ましい。また、水の添加量は限定されないが、上記のジオルガノポリシロキサンの合計１００重量部に対して１０〜２００重量部の範囲内であることが好ましい。
上記の方法では、(Ｃ)成分をエマルジョンに対しそのまま添加することも可能であるが、(Ｃ)成分を水中に乳化してなる触媒エマルジョンとして添加することもできる。このような触媒エマルジョンを調製する方法としては、(Ｃ)成分を公知の撹拌・混合装置により水中に分散させる方法が例示され、この際、得られる触媒エマルジョンの安定性を向上させるため前記と同様の界面活性剤を用いることが好ましい。また、この(Ｃ)成分を界面活性剤に分散させたものを予め調製し、これを上記のジオルガノポリシロキサンのエマルジョン中に添加して、水中に分散させる方法も例示される。この界面活性剤としては、前記と同様のものが例示され、特に、ヒドロシリル化反応への影響が少ないことから、ノニオン系の界面活性剤であることが好ましい。この界面活性剤の添加量は、(Ｃ)成分１００重量部に対して０.０１〜１,０００重量部の範囲以内となる量であることが好ましい。
また、上記の方法では、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の混合物、もしくは(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｄ)成分の混合物のエマルジョンに、(Ｃ)成分を添加し、これを均一に混合した後、そのまま静置しておいてもよく、また、付加重合を促進するため、１００℃以下で加熱してもよく、特には、７０℃以下に加熱することが好ましい。
本発明の有機ケイ素重合体およびその製造方法を実施例により詳細に説明する。なお、実施例中の粘度は２５℃における値である。
［実施例１］
平均式：
で表される粘度２,６００mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン９４.３重量部、平均式：
で表される粘度１８mPa・sの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン５.７重量部（上記分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本ジメチルポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１.１４モルに相当する量）を混合した。次に、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（白金金属の濃度＝４.０重量％）を、上記ジメチルポリシロキサンの合計重量に対して、この白金金属が重量単位で４０ppmとなる量を均一に混合した。この混合液を１００℃の熱風循環式オーブンにて３時間加熱処理したところ、粘度４３０,０００mPa・sの極めて粘稠な液状物を得た。この液状物を核磁気共鳴スペクトル分析（以下、ＮＭＲ）および赤外線分光分析（以下、ＩＲ）により分析したところ、次の平均式で表される有機ケイ素重合体であることが確認された。また、この有機ケイ素重合体をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）により分析したところ、ジメチルポリシロキサン換算の重量平均分子量は２６０,０００であることがわかった。
（式中、ｚは１以上の数である。）
平均式：
［実施例２］
平均式：
で表される粘度２,４００mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン９４.２重量部、平均式：
で表される粘度１８mPa・sの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン５.８重量部（上記分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本ジメチルポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１.１４モルに相当する量）を混合した。次に、白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（白金金属濃度＝４.０重量％）を、ジメチルポリシロキサンの合計重量に対して、この白金金属が重量単位で４０ppmとなる量を均一に混合した。この混合液を１００℃の熱風循環式オーブンにて３時間加熱処理したところ、粘度２３０,０００mPa・sの粘稠な液状物を得た。この液状物をＮＭＲおよびＩＲにより分析したところ、次の平均式で表される有機ケイ素重合体であることが確認された。また、この有機ケイ素重合体をＧＰＣにより分析したところ、ジメチルポリシロキサン換算の重量平均分子量は１５２,０００であることがわかった。
（式中、ｚは１以上の数である。）
平均式：
［実施例３］
平均式：
で表される粘度２８０mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１１.５重量部、平均式：
で表される粘度４０,０００mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン８３.８重量部、平均式：
で表される粘度１８mPa・sの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン４.７重量部（上記２種の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中の合計のビニル基１モルに対して、本ジメチルポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１.０４モルに相当する量）、デカメチルペンタシクロシロキサン１００重量部を、コンデンサー、窒素導入口および攪拌機を備えたセパラブルフラスコに計り取り、これを混合した。この混合液を８０℃に加熱昇温し、次いで、白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（白金金属濃度＝４.０重量％）を、ジメチルポリシロキサンの合計重量に対して、この白金金属が重量単位で１２ppmとなる量を加えた。この後、混合液を９５℃に加熱昇温し３時間付加重合したところ、粘度９６０,０００mPa・sの極めて粘稠な混合液を得た。この混合液の一部を７０℃熱風循環式オーブンにて３時間処理し、デカメチルペンタシクロシロキサンを除去したところ、粘度６,０００,０００mPa・s以上のガム状物を得た。このガム状物をＮＭＲおよびＩＲにより分析したところ、次の平均式で表される有機ケイ素重合体であることが確認された。また、この有機ケイ素重合体をＧＰＣにより分析したところ、ジメチルポリシロキサン換算の重量平均分子量は８７９,０００であることがわかった。
平均式：
［実施例４］
平均式：
で表される粘度２４０mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１１.２重量部、平均式：
で表される粘度４０,０００mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン８３.８重量部、平均式：
で表される粘度１８mPa・sの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン５.０重量部（上記２種の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中の合計のビニル基１モルに対して、本ジメチルポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１.１０モルに相当する量）、デカメチルペンタシクロシロキサン４００重量部を、コンデンサー、窒素導入口および攪拌機を備えたセパラブルフラスコに計り取り、これを混合した。この混合液を８０℃に加熱昇温し、次いで、白金−１,３−ジビニル−１，１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（白金金属濃度＝４.０重量％）を、ジメチルポリシロキサンの合計重量に対して、この白金金属が重量単位で１２ppmとなる量を加えた。この後、混合液を９５℃に加熱昇温し３時間付加重合したところ、粘度３，０００mPa・sの粘稠な混合液を得た。この混合液の一部を７０℃熱風循環式オーブンにて５時間処理し、デカメチルペンタシクロシロキサンを除去したところ、粘度３,５００,０００mPa・sのガム状物を得た。このガム状物をＮＭＲおよびＩＲにより分析したところ、次の平均式で表される有機ケイ素重合体であることが確認された。また、この有機ケイ素重合体をＧＰＣにより分析したところ、ジメチルポリシロキサン換算の重量平均分子量が３６３,０００であることがわかった。
平均式：
［実施例５］
平均式：
で表される粘度３２０mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン６.９重量部、平均式：
で表される粘度４０,０００mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン５０.２重量部、平均式：
で表される粘度１８mPa・sの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン２.９重量部（上記２種の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中の合計のビニル基１モルに対して、本ジメチルポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１.０７モルに相当する量）を混合し、これに１６重量％のポリオキシエチレン(４)ラウリルエーテル（ＨＬＢ＝１１.５）と２４重量％のポリオキシエチレン(２５)ラウリルエーテル（ＨＬＢ＝１９.５）とを含有する水溶液１０重量部を加えて乳化した後、純水３０重量部を加え、更に白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体のイソプロピルアルコール溶液（白金金属濃度＝４.０重量％）を、ジメチルポリシロキサンの合計重量に対して、この白金金属が重量単位で２０ppmとなる量を加え、エマルジョンを調製した。このエマルジョンを５０℃にて２時間加熱処理した。得られたエマルジョンの一部にエタノールを加えてエマルジョンを破壊し洗浄した後、室温で１日間静置することにより揮発分を蒸発させたところ、粘度４,３００,０００mPa・sのガム状物を得た。このガム状物をＮＭＲおよびＩＲにより分析したところ、次の平均式で表される有機ケイ素重合体であることが確認された。また、この有機ケイ素重合体をＧＰＣにより分析したところ、ジメチルポリシロキサン換算の重量平均分子量が４２３,０００であることが確認された。
平均式：
［実施例６］
平均式：
で表される粘度３６０mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン８.１重量部、平均式：
で表される粘度４０,０００mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン４９.１重量部、平均式：
で表される粘度１８mPa・sの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン２.８重量部（上記２種の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中の合計のビニル基１モルに対して、本ジメチルポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１.０６モルに相当する量）を混合し、これに１６重量％のポリオキシエチレン(４)ラウリルエーテル（ＨＬＢ＝１１.５）と２４重量％のポリオキシエチレン(２５)ラウリルエーテル（ＨＬＢ＝１９.５）とを含有する水溶液１０重量部を加えて乳化した後、純水３０重量部を加え、更に白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体のイソプロピルアルコール溶液（白金金属濃度＝４.０重量％）を、ジメチルポリシロキサンの合計重量に対して、この白金金属が重量単位で２０ppmとなる量を加え、エマルジョンを調製した。このエマルジョンを５０℃にて２時間加熱処理した。得られたエマルジョンの一部にエタノールを加えてエマルジョンを破壊し洗浄した後、室温で１日間静置することにより揮発分を蒸発させたところ、粘度３,０００,０００mPa・sのガム状物を得た。このガム状物をＮＭＲおよびＩＲにより分析したところ、次の平均式で表される有機ケイ素重合体であることが確認された。また、この有機ケイ素重合体をＧＰＣにより分析したところ、ジメチルポリシロキサン換算の重量平均分子量が３９６,０００であることがわかった。
平均式：
本発明の有機ケイ素重合体は、シロキサン単位のみからなるオルガノポリシロキサンの優れた特性とアミド誘導体の優れた特性を十分発揮するものであることから、化粧料、塗料などの添加剤、各種コーティング剤、有機樹脂成型用離型剤、有事樹脂改質剤、潤滑剤、柔軟剤などとして有用であり、毛髪、皮膚、爪、金属、有機樹脂、無機樹脂、ガラス、セラミックス、フィラー、建材、繊維、紙などの基材への適用が例示される。特に、シャンプー、ヘアリンス、整髪料、育毛剤、養毛剤、染毛剤等の毛髪化粧料のコンディショナー成分として有用であり、工業的な繊維仕上げ加工で用いられる柔軟剤、一般家庭で用いられる衣料用洗剤や柔軟剤、ドライクリーニング用柔軟剤等の柔軟剤成分としても有用である。
Claims (3)
- 主鎖がシロキサン単位とシルアルキレン単位からなり、分子中のケイ素原子に、一般式：
｛式中、Ｒ1は二価炭化水素基であり、Ｒ2は水素原子、一価炭化水素基、または一般式：
で表される基であり、Ｒ3は二価炭化水素基であり、Ｒ4は水素原子または一価炭化水素基であり、Ｒ5は水素原子、一価炭化水素基、水酸基含有一価炭化水素基、またはエーテル結合含有一価炭化水素基である。｝
で表されるアミド結合含有有機基を結合している有機ケイ素重合体。 - (Ａ)分子鎖両末端のケイ素原子のみにアルケニル基を結合し、分子中のケイ素原子に、一般式：
｛式中、Ｒ1は二価炭化水素基であり、Ｒ2は水素原子、一価炭化水素基、または一般式：
で表される基であり、Ｒ3は二価炭化水素基であり、Ｒ4は水素原子または一価炭化水素基であり、Ｒ5は水素原子、一価炭化水素基、水酸基含有一価炭化水素基、またはエーテル結合含有一価炭化水素基である。｝
で表されるアミド結合含有有機基を結合しているジオルガノポリシロキサンと、(Ｂ)分子鎖両末端のケイ素原子のみに水素原子を結合しているジオルガノポリシロキサンを、(Ｃ)ヒドロシリル化反応用触媒の存在下、付加重合させることを特徴とする、請求項１記載の有機ケイ素重合体の製造方法。 - さらに、(Ｄ)分子鎖両末端のケイ素原子のみにアルケニル基を結合し、アミド結合含有有機基を結合しないジオルガノポリシロキサンを付加重合させることを特徴とする、請求項２記載の有機ケイ素重合体の製造方法。
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