JPH0645222B2 - シリコーン一体成形物及びその製造法 - Google Patents

シリコーン一体成形物及びその製造法

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JPH0645222B2
JPH0645222B2 JP1318627A JP31862789A JPH0645222B2 JP H0645222 B2 JPH0645222 B2 JP H0645222B2 JP 1318627 A JP1318627 A JP 1318627A JP 31862789 A JP31862789 A JP 31862789A JP H0645222 B2 JPH0645222 B2 JP H0645222B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、内部がゲル状で表面はエラストマー乃至レジ
ン状のシリコーン被覆層が形成されたシリコーン一体成
形物及びその製造法に関する。
（従来の技術） シリコーンゴムのゲル硬化物（以下シリコーンゲルと言
う）は、その優れた電気絶縁性、電気特性の安定性及び
柔軟性を利用して、電気、電子部品のポッティング、封
止用として、特にパワートランジター、IC、コンデンサ
ー等の制御用回路素子を被覆し、熱的及び機械的障害か
ら保護するための被覆材料として使用されている。しか
しシリコーンゲルの表面は粘着性が強いため、ゴミやホ
コリが付着しやすく、またシリコーンゲル状に成形物を
重ね置きでない等の作業上の問題点がある。更に機械的
強度が不十分であるため付着したゴミ等の除去の際、シ
リコーンゲルが欠損したりする問題がある。
上述したような欠点を改良する方法として （イ）シリコーンゲルを、有機材料のケース、カバー等
によって保護することにより、ゴミ、ホコリ等の付着防
止、機械的保護を行なう方法、 （ロ）シリコーンゲル上に他の有機系高硬度樹脂の保護
層を設ける方法、 （ハ）特公平１−25704 号公報に記載されているように
シリコーンゲル上にオルガノポリハイドロジェンシロキ
サン等を付与し、硬化物中に拡散させた後、加熱硬化さ
せ、表面にエラストマー状もしくはレジン状のシリコー
ン層を設ける方法、（ニ）特開昭61−277414号公報に記
載されているように未硬化状態のシリコーンゲル組成物
状にオルガノポリハイドロジェンシロキサンを付与し、
拡散しないうちに加熱硬化させてシリコーンゲル組成物
と保護層を同時硬化させ、表面にエラストマー状のシリ
コーン層を設ける方法、 などが知られている。
（発明が解決しようとする問題点） しかしながら前記（イ）の方法では、シリコーンゲルの
ケース余隅へのゲルハイ上がり現象によってカバーのケ
ースへの接着不良等の問題がある。
（ロ）の方法では層間接着力が不十分のため層間剥離が
発生しやすい問題がある。
（ハ）の方法では、シリコーンゲル表面上にオルガノポ
リハイドロジェンシロキサンが未硬化のまま残存するこ
とのないように、シリコーンゲル硬化物中の残存官能基
と反応する官能基を持ったオルガノポリシロキサンの種
類、量を選択しなければならず、あるいは硬化後洗浄ま
あは拭く必要があるという問題がある。
（ニ）の方法では、シリコーンゲル組成物が未硬化状態
のため、加熱硬化の際対流によって表面保護層成分がシ
リコーンゲル中に巻き込まれ、結果として表面が不均一
硬化し目的とする保護層が得られないという問題があ
る。
（問題点を解決するための手段） 本発明は、上述した先行技術が有する種々の問題を解決
するためになされたものであり、特定の付加硬化型シリ
コーン組成物のゲル硬化物上に、これと一体的にエラス
トマー乃至レジン層が形成されたシリコーン一体成形物
及びその製造法を提供することを目的とするものであ
る。
即ち本発明のシリコーン一体成形物は、硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物のゲル硬化物層（Ａ）と、該ゲル
硬化物の表面上に形成されたオルガノポリシロキサン硬
化物のエラストマー乃至レジン層（Ｂ）から成るもので
あって、 前記ゲル硬化物（Ａ）の形成に用いられている硬化性オ
ルガノポリシロキサン組成物は、 （ａ−１）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子
中に平均０．１〜２．０個有し、且つケイ素原子に結合
した残余の有機基が脂肪族不飽和基を含まない１価の炭
化水素基であり、２５℃における粘度が５０〜100,000c
p の範囲にあるオルガノポリシロキサン、 （ａ−２）ケイ素原子に結合した水素原子を平均して１
分子中に少なくとも２個有し、且つ該水素原子の数が、
オルガノポリシロキサン（ａ−１）中のケイ素原子に結
合したアルケニル基１個当たり０．３〜２．０個となる
様に配合されたオルガノポリハイドロジエンシロキサ
ン、 及び、 （ａ−３）触媒量の付加反応触媒、 を必須成分として含有するものであり、 前記エラストマー乃至レジン層（Ｂ）の形成に使用され
るオルガノポリシロキサンは、 (b) ケイ素原子に結合したアルケニル基及び水素原子
を有し、且つこれらアルケニル基及び水素原子は、ケイ
素原子に結合した基全体当たり、それぞれ平均して０．
１〜８．０モル％の割合で含まれているオルガノポリシ
ロキサン、 であることを特徴とする。
また上記のシリコーン一体成形物は、前記（ａ−１）〜
（ａ−３）成分を含む付加硬化型オルガノポリシロキサ
ン組成物のゲル硬化物を調製した後、該ゲル硬化物表面
上に前記(b)成分のオルガノポリシロキサンを拡散させ
て硬化を行なうことによって製造される。
尚、本明細書において、ゲル硬化物とは、部分的に３次
元網目構造を有し、応力よって変形乃至は流動性を示す
状態を意味し、大体の目安として、JIS ゴム濃度計にお
いて硬さ“０”の硬度を有するもの或いはASTM D-1403
(1/4コーン)における針入度が０〜２００のものをい
う。またエラストマー層とは、ケイ素原子に結合したア
ルケニル基と水素原子を、それぞれケイ素原子に結合し
た基全体当り０．１〜７モル％の割合で１分子中に有す
るオルガノポリシロキサンを用いて実質的に３次元編目
構造とした層をいい、レジン層とは、ケイ素原子に結合
したアルケニル基と水素原子を、それぞれケイ素原子に
結合した基全体当り６〜８モル％の割合で１分子中に有
するオルガノポリシロキサンを用いて実質的に３次元編
目構造とした層を意味する。
（Ａ）ゲル硬化物 本発明の一体成形物におけるゲル硬化物は、下記（ａ−
１）〜（ａ−３）の成分を必須成分として含有する付加
硬化型のオルガノポリシロキサン組成物を硬化させるこ
とによって得られる。
（ａ−１）オルガノポリシロキサン； このオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した
アルケニル基を、１分子中に平均０．１〜２．０個、好
ましくは０．４〜２．０個有するものである。アルケニ
ル基の量が０．１個よりすないと、ゲル状物が得られに
くい。またアルケニル基が２．０個より多いと柔らかい
ゲル状物が得られない。
アルケニル基としてはビニル基、アリル基等が例示され
るが、合成が容易であり且つ広範囲の触媒により容易に
硬化することからビニル基が好ましい。
ケイ素原子に結合したアルケニル基以外の有機基として
はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル
基、などのアルキル基、２−フェニルエチル基、２−フ
ェニルプロピル基、などのアラルキル基、フェニル基な
どのアリール基、および3,3,3−トリフルオロプロピル
基等が例示されるが、合成が容易なことと、耐熱性や物
理的性質からメチル基であることが好ましい。
また分子骨格は、直鎖状でも分岐状でもよく、あるいは
これらの混合物の形でもよい。
更に、上記オルガノポリシロキサン（ａ−１）の25℃に
おける粘度は、50〜100,000cp 、好ましくは 100〜10,0
00cpの範囲にあることが必要である。50cpよりも低い
と、流れやすく、また反応後の物理的性質が不満足なも
のとなり、100,000cp を越えると作業性が悪くなる。
（ａ−２）オルガノポリハイドロジェンシロキサン； 本発明に用いられるオルガノポリハイドロジェンシロキ
サン（ａ−２）は（ａ−１）成分中のアルケニル基とし
て反応してゲル状物を形成するもので、そのために、１
分子中に、ケイ素原子に結合する水素原子が平均２個を
越える数存在しなければならない。この様な水素原子
は、分子末端、分子の途中のいずれのケイ素原子に結合
していても差し支えない。
またこのオルガノポリハイドロジェンシロキサン（ａ−
２）のケイ素原子に結合する有機基は、（ａ−１）のオ
ルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合するアルケニ
ル基以外の基として例示されたものと同様のものが例示
されるが、合成が容易であること及び得られるゲル状物
の耐熱性の見地から、メチル基であることが好ましい。
シロキシン骨格は直鎖状でも分岐状でも差し支えない
が、合成が容易であることから直鎖状が好適である。粘
度は特に制限されるものではないが、合成の容易さ及び
作業性の面から、10〜1,000cp(25℃)の範囲にあること
が好ましい。
かかるオルガノポリハイドロジェンシロキサンの配合量
は、（ａ−１）成分中のケイ素原子に結合するアルケニ
ル基１個に対して（ａ−２）成分中のケイ素原子に結合
する水素原子が０．３〜２．０個、好ましくは０．５〜
１．５個となる量である。ケイ素原子に結合する水素原
子の量が０．３個未満だと、ゲル硬化物中に残存するア
ルケニル基により耐熱性が悪く、又該水素原子の量が２
個を越えると発泡の危険性がある。
（ａ−３）付加反応触媒； 本発明に用いられる付加反応触媒は（ａ−１）成分のア
ルケニル基と（ａ−２）成分のヒドロシリル基との間の
付加反応を促進するいかなる触媒でもよく、塩化白金
酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とビニルシ
ロキサンとの錯体、テトラキス（トリフェニルホスフイ
ン）パラジウム、パラジウム黒とトリフェニルホスフィ
ンとの混合物、更にはロジウム触媒等が例示される。
この付加反応触媒（ａ−３）の配合量は、所謂触媒量で
よく、通常、（ａ−１）と（ａ−２）の合計量に対し
て、触媒金属元素の量として０．１〜１００ppm の範囲
である。
その他の配合例； 本発明において、ゲル硬化物（Ａ）の形成に使用される
付加硬化型のオルガノポリシロキサン組成物には、上記
の（ａ−１）〜（ａ−３）成分以外にも、それ自体公知
の各種配合剤、例えばヒュームドシリカ、沈降性シリ
カ、粉砕石英、けいそう土、酸化鉄、酸化チタン、炭酸
カルシウム等の無機充填剤、ベンゾトリアゾール等の反
応制御剤、炭酸マンガン、カーボンブラック等の難燃性
付与剤、その他耐熱安定剤、耐油安定剤、染料、顔料等
の着色剤、並びにゲル硬化物（Ａ）の振動吸収能を向上
させるために、中空シリカ粉、内部に低沸点化合物を含
む有機質ポリマー充填剤、発泡体（例えばシリコーン発
泡体）粉末等を、必要に応じて配合することが可能であ
る。
（Ｂ）エラストマー乃至レジン層 本発明によれば、上述した（ａ−１）〜（ａ−３）成分
を含むオルガノポリシロキサン組成物のゲル硬化物
（Ａ）の表面上に、下記(b)のオルガノポリシロキサン
の硬化物から成るエラストマー乃至レジン層（Ｂ）が形
成される。
(b)オルガノポリシロキサン； かかるオルガノポリシロキサン(b)は、ケイ素原子に結
合したアルケニル基と水素原子を、それぞれケイ素原子
に結合した基全体当り０．１〜８．０モル％の割合で１
分子中に有するものであり、それ自身で硬化して網状構
造を形成する。従って、これら官能基の量は、表面保護
層となるエラストマー乃至レジン層の硬化度合いに応じ
て、前記範囲内において適宜変化させることができる。
またこれら官能基、即ちアルケニル基及び水素原子は、
分子の途中のケイ素原子、末端のケイ素原子のいずれに
結合してもよい。アルケニル基としてはビニル基、アリ
ル基等が例示されるが、合成が容易で、広範囲の触媒に
より容易に硬化することからビニル基が好ましい。ケイ
素原子に結合したアルケニル基及び水素原子以外の有機
基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、などのアルキル基、２−フェニルエチル
基、２−フェニルプロピル基、などのアラルキル基、フ
ェニル基などのアリール基、および3,3,3−トリフルオ
ロプロピル基等が例示されるが、合成が容易なことと、
耐熱性や物理的性質からメチル基であることが好まし
い。シロキサン骨格は直鎖状でも分岐状でもよく、また
これらの混合物でもよい。
一般にエラストマー層を形成させる場合には、ケイ素原
子に結合したアルケニル基と水素原子を、それぞれケイ
素原子に結合した基全体当り０．１〜６モル％の割合で
１分子中に有するオルガノポリシロキサンを用い、また
レジン層を形成させる場合には、ケイ素原子に結合した
アルケニル基と水素原子を、それぞれケイ素原子に結合
した基全体当り６〜８モル％の割合で１分子中に有する
オルガノポリシロキサンを使用する。
オルガノポリシロキサン(b)の粘度は、これを前記ゲル
硬化物（Ａ）の表面上に拡散させるために、できるだけ
低粘度であることが望ましく、通常は２５℃における粘
度が２００cp以下であるのがよい。
更に上述したオルガノポリシロキサン(b)は、ゲル硬化
物（Ａ）を形成するためのオルガノポリシロキサン組成
物と同様、必要に応じて無機充填剤等の各種配合剤と組
み合わせで使用することもでき、場合によっては、成分
（ａ−３）と同様の付加反応触媒を併用することもでき
る。
一体成形物の製造 本発明のシリコーン一体成形物は、前記（ａ−１）〜
（ａ−３）成分を含む付加硬化型のオルガノポリシロキ
サン組成物のゲル硬化物（Ａ）を形成し、次いでゲル硬
化物（Ａ）の表面上にエラストマー乃至レジン層（Ｂ）
を形成することによって製造される。
ゲル硬化物（Ａ）の形成は、適当な型内に、前記付加硬
化型のオルガノポリシロキサン組成物を注入して該組成
物の硬化を行うか、該組成物を適当な基体上にコーティ
ングした後に硬化を行なう等の従来公知の方法により行
われる。硬化は、通常６０〜150 ℃の温度で、180 〜３
０分間程度の加熱処理によって容易に行なうことがで
き、これによって容易にゲル硬化物（Ａ）を形成するこ
とができる。
本発明において、エラストマー乃至レジン層（Ｂ）の形
成は、前記オルガノポリシロキサン(b)を、ゲル硬化物
（Ａ）の表面に拡散して被覆し、その硬化を行なうこと
によって行なわれる。
オルガノポリシロキサン(b)の拡散は、ハケ塗もしくは
スポンジ等で付与する方法、スプレー付与、気化して付
与する方法、注射器等で注入する方法、(b)成分液状物
の中にゲル硬化物（Ａ）をディプまた浸漬する方法のい
ずれの方法も採用することが可能である。ゲル硬化物
（Ａ）の表面上全面に拡散したオルガノポリシロキサン
(b)の硬化は、そのアルケニル基含量、水素含量等によ
って異なるが、通常６０〜150 ℃の温度で、180 〜３０
分間程度の熱処理によって容易に行なうことができ、ま
た加熱が困難場合は、前述した通り、（ａ−３）成分と
同様の付加反応触媒を併用することによって常温で硬化
させることも可能である。
尚、ゲル硬化物（Ａ）上に拡散させるポリオルガノシロ
キサン(b)の量は、該ゲル硬化物の表面積１cm2当たり0.
0005〜０．２ｇ、好ましくは0.001〜０．１g の範囲と
するのがよい。
かくしてゲル硬化物（Ａ）は、ポリオルガノシロキサン
(b)の硬化物から成るエラストマー乃至レジン層によっ
て被覆され、しかもこのエラストマー乃至レジン層
（Ｂ）は、ポリオルガノシロキサン(b)の一部がゲル硬
化物（Ａ）中に浸透し且つその残存架橋点（（ａ−１）
及び（ａ−２）のアルケニル基乃至水素原子）とも反応
するため、ゲル硬化物（Ａ）と一体的に形成される。
用途 上述した本発明のシリコーン一体成形物は、これを各種
電気、電子部品や半導体素子等の表面に形成することに
より、その被覆や封止が有効に行われる。またこのシリ
コーン一体成形物を形成すべき物品表面の材質も各種プ
ラスチック、金属及びガラス等の何れでもよい。
（発明の効果） 上述した本発明によれば、シリコーン一体成形物を構成
するシリコーゲル硬化物の表面が、これと一体的に形成
されたエラストマー乃至レジン層によって保護されてお
り、ゴミやホコリの付着及び機械的強度と問題が有効に
解消された。
本発明を次の例で説明する。尚、以下の実施例におい
て、Me,Vi はそれぞれメチル基、ビニル基を示し、粘度
は全て２５℃での値である。
（実施例） 実施例１ 平均式 で表わされる粘度８００cpのジメチルポリシロキサン１
００部、 平均式 で表わされる粘度１００cpのポリメチルハイドロジェン
シロキサン０．７部、塩化白金酸−２エチルヘキサノー
ル溶液を白金量として上記ポリシロキサンの合計量に対
して５ppm 添加し均一に混合して硬化性オルガノポリシ
ロキサン組成物を調製した。この組成物を１５０℃／３
０分加熱し硬化させたところ、針入度８０（ASTM D 14
03）のゲルとなった。
このゲル硬化物表面積５cm2に対して 平均式 で表わされる粘度２０cpのジメチルポリシロキサンを
０．５ｇ量スポンジに含浸させて塗布し、150 ℃で３０
分間加熱したところ、硬化物の表面はエラストマー状で
ゴミが付着しにくく、内部はゲル状の１体成形物が得ら
れた。
実施例２ 実施例１で調製した硬化性オルガノポリシロキサン組成
物の硬化物表面積５cm2に対して 平均式 で表わされる粘度２０cpのジメチルポリシロキサンを
０．５ｇ量スポンジに含浸させて塗布し、150 ℃で３０
分間加熱したところ、硬化物の表面はエラストマー状で
ゴミが付着しにくく、内部ゲル状の１体成形物が得られ
た。
実施例３ 平均式 で表わされる粘度1000cpのジメチルポリシロキサン１０
０部、 平均式 で表わされる粘度２０cpのポリメチルハイドロジェンシ
ロキサン２．２部、塩化白金酸−２エチルヘキサノール
溶液を白金量として上記ポリシロキサンの合計量に対し
て５ppm 添加し均一に混合して硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物を調製した。この組成物を１５０℃／３０
分加熱し硬化させたところ、針入度５０（ASTM D 140
3）のゲルとなった。このゲル硬化物表面積５cm2に対し
て 平均式 で表わされる粘度２０cpのジメチルポリシロキサンを
０．５ｇ量スポンジに含浸させて塗布し、150 ℃で３０
分間加熱したところ、硬化物の表面はエラストマー状で
ゴミが付着しにくく、内部ゲル状の１体成形物が得られ
た。
実施例４ 実施例３で調製した硬化性オルガノポリシロキサン組成
物の硬化物表面に 平均式 で表わされる粘度７００cpのジメチルポリシロキサンを
２ｇ量を０．５mm厚に塗布し、１５０℃で３０分間加熱
したところ、硬化物の表面はエラストマー状でゴミが付
着しにくく、内部ゲル状の１体成形物が得られた。
実施例５ 実施例３で調製した硬化性オルガノポリシロキサン組成
物を１％の界面活性剤（タジトールTMN −６）を含む温
度８５℃の撹拌されている熱水中に滴下して硬化させ
た。硬化物は表面粘着性を有するシリコーンゲル球状物
であった。これを実施例３で使用した（Ｄ）成分と界面
活性剤（タジトールTMN6）それぞれ１５％、１％をふく
む水溶液中に１分間浸漬した後、これを取りでし８０℃
30分加熱硬化したところ表面がエラストマー状で、内部
はゲル状の１体成形物が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 83:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 4Ｆ

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】硬化性オルガノポリシロキサン組成物のゲ
    ル硬化物（Ａ）と、該ゲル硬化物の表面上に形成された
    オルガノポリシロキサン硬化物のエラストマー乃至レジ
    ン層（Ｂ）とから成るシリコーン一体成形物において、 前記ゲル硬化物（Ａ）の形成に用いられる硬化性オルガ
    ノポリシロキサン組成物は、 （ａ−１）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子
    中に平均０．１〜２．０個有し、且つケイ素原子に結合
    した残余の有機基が脂肪族不飽和基を含まない１価の炭
    化水素基であり、２５℃における粘度が５０〜100,000c
    p の範囲にあるオルガノポリシロキサン、 （ａ−２）ケイ素原子に結合した水素原子を平均して１
    分子中に少なくとも２個有し、且つ該水素原子の数が、
    オルガノポリシロキサン（ａ−１）中のケイ素原子に結
    合したアルケニル基１個当たり０．３〜２．０個となる
    様に配合されたオルガノポリハイドロジエンシロキサ
    ン、 及び、 （ａ−３）触媒量の付加反応触媒 を必須成分として含有するものであり、 前記エラストマー乃至レジン層（Ｂ）の形成に使用され
    るオルガノポリシロキサンは、 (b) ケイ素原子に結合したアルケニル基及び水素原子
    を有し、且つこれらアルケニル基及び水素原子は、ケイ
    素原子に結合した基全体当たり、それぞれ平均して０．
    １〜８．０モル％の割合で含まれているオルガノポリシ
    ロキサン、 であることを特徴とするシリコーン一体成形物。
  2. 【請求項２】（ａ−１）ケイ素原子に結合したアルケニ
    ル基を１分子中に平均０．１〜２．０個有し、且つケイ
    素原子に結合した残余の有機基が脂肪族不飽和基を含ま
    ない１価の炭化水素基であり、２５℃における粘度が５
    ０〜100,000cp の範囲にあるオルガノポリシロキサン、 （ａ−２）ケイ素原子に結合した水素原子を平均して１
    分子中に少なくとも２個有し、且つ該水素原子の数が、
    オルガノポリシロキサン（ａ−１）中のケイ素原子に結
    合したアルケニル基１個当たり０．３〜２．０個となる
    様に配合されたオルガノポリハイドロジエンシロキサ
    ン、 及び、 （ａ−３）触媒量の付加反応触媒、 を必須成分として含有する硬化性オルガノポリシロキサ
    ン組成物のゲル硬化物（Ａ）を調製し、該ゲル硬化物の
    表面上に、 (b) ケイ素原子に結合したアルケニル基及び水素原子
    を有し、且つこれらアルケニル基及び水素原子は、ケイ
    素原子に結合した基全体当たり、それぞれ平均して０．
    １〜８．０モル％の割合で含まれているオルガノポリシ
    ロキサン、 を拡散させて、該オルガノポリシロキサン(b)の硬化を
    行ない、前記ゲル硬化物（Ａ）の表面上にエラストマー
    乃至レジン層（Ｂ）を形成することを特徴とする請求項
    １に記載のシリコーン一体成形物の製造法。
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