JPH04161311A - 異種シリコーンゴム成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、異種シリコーンゴム成形品の製造方法に係わ
り、さらに詳しくは、異種のシリコーンゴム同士が一体
成形されたシリコーンゴム成形品を効率よく製造する方
法に関する。

〔従来の技術〕

−ｇに、電卓やコンピューターのような電子機器のキー
ボード等の接点部分は、絶縁性ゴムと導電性ゴムのよう
な異種シリコーンゴム同士が一体成形された構造を有し
ているのが普通である。

従来、このような異種シリコーンゴム成形品の製造方法
として、例えば２種の絶縁性のシリコーンゴムと導電性
のシリコーンゴムとを予め別々に成形し、得られた２種
の絶縁性ゴム部分と導電性ゴム部分とを接着剤等を用い
て貼り合わせて一体化する方法や金型を使用し、未加硫
の導電性シリコーンゴム組成物とを注入した後加硫成形
した絶縁性ゴム部分を入れてプレス成形する方法等が知
られている。しかしながら、前述の電子機器部品のよう
に、一方のゴム成形部分の大きさが微小であったり、そ
の形状や配置位置等の構造が複雑であったりする異種シ
リコーンゴム成形品においては、前者の方法は微小な導
電性ゴム部分を複雑な位置に正確に配置するには、その
貼り合わせ作業が著しく煩雑で時間を要し、生産性に劣
るほか、寸法精度を低くしたり、異種のシリコーンゴム
部分同士の接着強度のバラツキを大きくしたりするため
、製品の不良率が大きいという欠点があった。また、後
者の方法は寸法精度は比較的良好であるものの異種のシ
リコーンゴム部分同士の接着強度が必ずしも充分ではな
いし、異種シリコーンゴム成形品の一方のシリコーンゴ
ム部分の大きさ、形状、配置位置等によっては製造が著
しく難しくなるという問題があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、異種のシリコーンゴム成形品の一方の
大きさ、形状、配置位置等に依存することなく一体成形
することが可能であり、接着強度と寸法精度に優れた異
種シリコーンゴム成形品を低不良率で、かつ高生産性で
製造する方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

このような本発明の目的は、半硬化のシリコーンゴム粒
状物を金型の四部に充填した後、熱硬化性シリコーンゴ
ム組成物を注入して金型を閉し、次いで前記金型を加圧
下で加熱し、前記半硬化のシリコーンゴム粒状物を完全
に硬化させると同時に前記熱硬化性シリコーンゴム組成
物を硬化させて一体成形することにより達成することが
できる。

このように半硬化のシリコーンゴム粒状物を使用するの
で、金型の凹部が小さかったり、その配置位置が複雑で
あっても、正確、かつ簡単に充填することができ、次い
で熱硬化性シリコーンゴム組成物を注入し一体成形する
ので、煩雑な貼り合わせ作業を行うことなく、寸法精度
と接着強度に優れた異種シリコーンゴム成形品を生産性
よく製造することができる。

本発明において、半硬化とは、シリコーンゴム組成物が
架橋して部分的に三次元網目構造化し、通常の静置条件
下ではもはや流動性を示さないが、応力の付加によって
変形又は限定的流動性を示す硬化状態にあること、この
硬化状態にある半硬化物には、オルガノポリシロキサン
の架橋性官能性基が残存していて、さらに反応させるこ
とによって完全に硬化することによりゴム弾性を有する
シリコーンゴムとすることが可能であること、及びこの
硬化物はＪＩＳ　Ｋ６３０１「加硫ゴム物理試験方法」
に規定するスプリング式硬さ試験機Ａ型（ＪＩＳ　Ａ硬
度計）を用いて測定される硬さがＯ及び／又はアスカＣ
硬度計（高分子計器■製スプリング式硬さ試験機）によ
る硬さが５０以下である状態にあることをいう。

以下、本発明の異種シリコーンゴム成形品の製造方法に
ついて詳述する。

まず、本発明で使用する半硬化のシリコーンゴム粒状物
は１分子中にケイ素原子結合水素原子を２個以上有する
オルガノハイドロジエンポリシロキサン（以下、Ａ成分
と称する）とケイ素原子結合ビニル基を２個以上有する
オルガノポリシロキサン（以下、Ｂ成分と称する）を主
成分とし、Ｂ成分中のケイ素原子結合ビニル基に対する
Ａ成分中のケイ素原子結合水素原子の比ＳｉＨ／Ｓｉ−
ＣＨ＝Ｃ）ｌｚが０．２０〜０．９５、好ましくは０．
３〜０．６の範囲内になるように配合した組成物から得
られたものであることが望ましい。

Ａ成分としては、例えば両末端トリメチルシロキシ基封
鎖のメチルハイドロジエンポリシロキサン、両末端トリ
メチルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサンーメチルハ
イド口ジエンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイ
ドロジエンシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン−メチ
ルハイドロジエンシロキサン共重合体、ジメチルシロキ
サン−メチルハイドロジエンシロキサン環状共重合体、
（ＣＨ３）　ｚｌｌｓｉｏ’／ｚ単位とＳｉＯ’／ｚ単
位からなる共重合体、（ＣＨ３）３　ＳｉＯ’／ｚ単位
と（ＣＨ：＋）　ｚＨ５ｉ　’／２単位とＳｉＯ’／ｚ
単位とからなる共重合体がある。このＢ成分の粘度はＡ
成分との相溶性を良好にするため、２５°Ｃにおける粘
度１〜５０．０００センチポイズであるのがよい。

また、Ｂ成分としては、例えば分子鎖両末端ジメチルビ
ニルシロキシ基封鎖のメチルビニルポリシロキサン、両
末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖のメチルビニルシロ
キサン−ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチル
ビニルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン−メチルフ
ェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロ
キシ基封鎖のジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサ
ン−メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチ
ルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン−メチルビニル
シロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖
のジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサン−メ
チルビニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニル
シロキシ基封鎖のメチル（３，３゜３−トリフルオロプ
ロピル）ポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキ
シ基封鎖のジメチルシロキサン−メチル（３，３，３−
１リフルオロプロピル）シロキサン共重合体並びに ＣＨｚ＝ＣＨ（ＣＨ３）ｚ　ＳｉＯ’／ｚ単位と（ＣＨ
３）：＋ＳｉＯ’／ｚ単位とＳｉＯ’／ｚ単位からなる
ポリシロキサン等がある。このＡ成分の粘度は、２５°
Ｃにおいて少なくとも１００センチボイズ、好ましくは
１００〜ｉｏｏ。

０００センチボイズとするのがよい。

これらのＡ成分とＢ成分との配合量はＢ成分中のケイ素
原子結合ビニル基に対するＡ成分中のケイ素原子結合水
素原子のモル比ＳｉＨ／Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２が０．２０
〜０．９５となるような量であることが好ましい。この
比が０．２０よりも小さいと架橋密度が小さ過ぎて硬化
が不十分になるからであり、この比が０．９５を越える
と半硬化し難くなるからである。

これらのＡ成分のオルガノポリシロキサンの珪素原子結
合水素原子とＢ成分のポリシロキサンのビニル基との付
加反応を生起する触媒としては、白金系触媒、たとえば
白金黒または白金を単体に担持させたもの、塩化白金酸
、この塩化白金酸をアルコールやケトン類に溶解したも
の、この塩化白金酸とオレフィン類、アルケニルシロキ
サン、ジケトン等との錯化合物等を使用することができ
る。

この白金系触媒の配合量は、前述のＡ成分とＢ成分との
合計量１００万重量部に対し白金系金属に換算して０．
１〜１０００重量部、好ましくは１〜１００重量部であ
る。１０００重量部を超える量は経済的でない。

また、この半硬化のシリコーンゴム粒状物は活性化され
ていない状態の有機過酸化物を含有する。このような有
機過酸化物としては２，４−ジクロロベンゾイルパーオ
キサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３
，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（
ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド
、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−
３等を例示することができる。その配合量は、前述のＡ
成分とＢ成分との合計量１００重量部当たり０．１〜１
０重量部の範囲内にするのがよい。

この半硬化のシリコーンゴム粒状物は、次のごとくして
製造することができる。

まず、シリコーンゴム組成物を、例えば１００°Ｃ未満
の温度条件下で粒状の形に硬化させる。

この硬化方法としては、数多くの方法があるが、その１
例を示せば上記シリコーンゴム組成物を押出用ノズル等
の細孔を通して１００°Ｃ以下の硬化用液体中に滴下或
いは流下して球状の形状に、かつ完全に硬化していない
半硬化の状態に硬化させる。この場合の硬化用液体とし
ては、例えば、水、流動パラフィン、ワックス類、ジメ
チルシリコーンオイル、フタル酸エステル類等に代表さ
れる各種熱媒体がある。これらの中で熱容量が太き（で
取扱い易く、かつ安価な水が最適である。このような硬
化用液体は、シリコーンゴム組成物中に含まれる有機過
酸化物を活性化させないように、かつオルガノポリシロ
キサンの官能基が残存するように、通常１００°Ｃ以下
の温度に保たれる。このような温度に維持することによ
り前記シリコーンゴム組成物を半硬化状に一次硬化する
ことができる。このシリコーンゴム組成物の硬化を促進
するには硬化用液体の温度を２５°Ｃ以上、好ましくは
５０°Ｃ以上、１００°Ｃ未満にすることが望ましい。

得られた半硬化のシリコーンゴム粒状物は、ＪＩＳ　Ａ
硬度Ｏ及び／又はアスカＣ硬度５０°以下の硬度を有す
ることが望ましい。ＪＩＳ　Ａ硬度Ｏ及び／又はアスカ
Ｃ硬度が５０°以下にすることによりその良好な成形性
を確保できるからである。また、その大きさは、特に限
定されるものではないが、通常金型の凹部の大きさ、形
状、配置位置等に影響されることなく、容易に充填し、
成形するためには０．１〜１０＋＋ｕｏφの平均粒子径
にするのがよい。また、半硬化のシリコーンゴム粒状物
の表面は、通常粘着性を有し、塊状になり易いため、例
えば液状のシリコーンゴム組成物を乳化状態で硬化させ
て得られる微粒子径のシリコーンゴムパウダーをまふし
て、塊状になるのを防止し取り扱い易くする。

他方、本発明に使用する熱硬化性シリコーンゴム組成物
は、前記半硬化のシリコーンゴム粒状物を形成するシリ
コーンゴム組成物とは、前述したＡ成分やＢ成分等のポ
リシロキサンの種類や各種添加剤及びそれらの配合量の
少なくも１つを異にするものであればよい。この熱硬化
性シリコーンゴム組成物は液状であってもよいし、ガム
状であってもよい。好ましくは粘度が１０２〜１０７ボ
イズのものを使用するのがよい。

また、添加剤の例としては、前述した有機過酸化物のほ
かに、カーボンブラック、金属粉、導電性繊維のような
導電性付与剤、着色剤、充填剤等がある。これらの中で
充填剤としては、沈澱シリカ、ヒユームドシリカ、ヒユ
ームド酸化チタン、焼成シリカ等の補強性充填剤、粉砕
石英、珪藻土、アスベスト、アルミノ珪酸、酸化鉄、酸
化亜鉛、炭酸カルシウムのような非補強性充填剤、ヘキ
サメチルシラザン、トリメチルクロロシラン、ポリメチ
ルシロキサンのような有機珪素化合物で表面処理したも
の等がある。

次に、半硬化のシリコーンゴム粒状物と熱硬化性シリコ
ーンゴム組成物は、例えば２枚の上下に分割可能な金型
を用いて成形される。この金型の下型には、一般に任意
の形状、寸法に成形可能な凹部が所定の位置に配置され
ている。

半硬化のシリコーンゴム粒状物は粒状であるので金型の
下型の凹部の大きさ、寸法等に関係なく容易に充填する
ことができる。この下型の凹部に半硬化のシリコーンゴ
ム粒状物を充填した後、その上に熱硬化性シリコーンゴ
ム組成物が仕込まれ金型の上型が閉じられる。次いで二
の金型を加熱プレスし、半硬化のシリコーンゴム粒状物
中に含有される有機過酸化物を分解し、オルガノポリシ
ロキサンの残存官能基の反応を開始させ完全に硬化させ
ると共に、熱硬化性シリコーンゴム組成物を硬化させる
。硬化完了後金型を冷却し、製品を取り出す。

また、前記金型の下型の凹部に熱硬化性シリコーンゴム
組成物を注入した後、半硬化性のシリコーンゴム粒状物
を充填し、成形することも可能である。

〔実施例〕

以下、実施例より本発明を具体的に説明する。

実施例中、部は重量部、ＣＰはセンチポイズのことであ
り、粘度は２５°Ｃにおける値である。

実施例１ 粘度５００ＣＰの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ
基封鎖のジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量０．
５重量％）１００部、表面積７０ｍ”／ｇの導電性カー
ボンブラック（電気化学■製°“デンカブラック゛）４
０部を加えて混合し、これに両末端トリメチルハイドロ
ジエンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有
量（０，８重量％）１．５部、有機過酸化物として２，
５ビス（１−ブチルパーオキシ）２，５−ジメチルヘキ
サン１．０部を添加混合し混合物Ｉを得た。

次に、上記分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖
のジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量０．５重量
％）１００部と表面積７０ｍ２／ｇの導電性カーボンブ
ラック（電気化学■製“デンカブラック°゛）４０部の
混合物に、塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（
白金含有量３重量％）０．４部を添加混合し、混合物■
を得た。これらの混合物Ｉと■とをＩ　：　ｎ＝１　：
　１の割合でギヤーポンプのホッパーに投入し、所定量
計量した後スタチック・ミキサーで均一に混合し、これ
を２ｍｍφのノズルを通して７０″Ｃの熱水中にガツト
状に押し出して１０秒間通過させた後取り出し、カッタ
ーで切断し、２．５ｍｍφ×１．０ｍｍの半硬化のシリ
コーンゴム粒状物を作製した。

この粒状物のＪＩＳ　Ａ硬度は、０（アスカＣ硬度１０
）であった。

得られた半硬化のシリコーンゴム粒状物を１００のオー
ブン中で乾燥した後シリコーンパウダー（“トレフィル
Ｅ６０１”）を０．５％になるようにまふして非粘着性
とした。

直径２．５ｍｍφの凹部を有するプレス用キーボード製
作用金型（接点部２４個×２枚）を用いて、下型の凹部
に半硬化のシリコーンゴム粒状物を充填した後、付加反
応型の液状熱硬化性シリコーンゴム組成物（東し・ダウ
コーニング・シリコーン■製ＳＥ　６７０６Ａ／Ｂ）を
所定量注入し、上型を閉じて１７０°Ｃで１０分間プレ
スし、硬化させた。

硬化完結後、金型を開いてキーボードを取り出した。こ
のキーボードの接点部を調べたところ、半硬化のシリコ
ーンゴム粒状物からなる導電部と熱硬化性シリコーンゴ
ム組成物からなる絶縁部とは完全に接着し一体化してい
ることが判った。また、上記導電部と絶縁部との境界面
は平滑で寸法精度に優れていた。

さらに、上記半硬化のシリコーンゴム粒状物と付加反応
型の液状熱硬化性シリコーンゴム組成物とから、シート
状貼り合わせ体を前記と同一条件でプレス成形して５０
ｍｍ　Ｘ　１０ｍｍの寸法のテストピースを作成した。

このテストピースについて剥離試験を行った結果、接着
強度は４０Ｋｇ／ｃｍ２であり、試験後のテストピース
は半硬化のシリコーンゴム粒状物の導電部で破壊し、接
合面は接合状態を保っていた。また、ＪＩＳ　Ａ硬度は
導電部が４５°、絶縁部が５５°であった。

実施例２ 有機過酸化物の添加されていない混合物■を使用した以
外は、以下、実施例１と同様にしてスタチック・ミキサ
ーで均一に混合し、２ｍｍφのノズルを通して９０″Ｃ
の熱水中にガツト状に押し出し５秒間通過させた後取り
出し、カッターで切断し、２．５ｍｍφＸ１．Ｏｍｎ＋
の半硬化のシリコーンゴム粒状物を作製した。この粒状
物のＪＩＳＡ硬度は０（アスカＣ硬度は１０）であった
。

得られた半硬化のシリコーンゴム粒状物を１００のオー
ブン中で乾燥した後シリコーンパウダー（°“トレフィ
ルＥ６０１″）を０．５％になるようにまふして非粘着
性とした。

実施例１と同様に、プレス用キーボード製作用金型（接
点部２４個×２枚）を用いて半硬化のシリコーンゴム粒
状物からなる導電部と液状熱硬化性シリコーンゴム組成
物からなる絶縁部ををする異種シリコーンゴム成形品（
キーボード）を成形した。得られた成形品のキーボード
の接点部を調べたところ、半硬化のシリコーンゴム粒状
物からなる導電部と熱硬化性シリコーンゴム組成物から
なる絶縁部とは完全に接着し、一体化していた。また、
ＪＩＳ　Ａ硬度は導電部が３０°、絶縁部が５５°で硬
さの差が著しかった。

実施例３ 導電性カーボンブラック（電気化学■製“デンカブラッ
ク°°）の代わりに湿式法シリカ（日本シリカニ業■製
“°ニップシールＬＰ”）３０部を添加し、有機過酸化
物を添加しなかった以外は同様の混合物Ｉを使用し、以
下、実施例１と同様にスタチック・ミキサーで均一に混
合し、２１ＩＩｌφのノズルを通して９０”Ｃの熱水中
にガツト状に押し出し、５秒間通過させ取り出し、カッ
ターで切断し、２．５ｍｍφＸ１．Ｏｍｍの半硬化のシ
リコーンゴム粒状物を作製した。この粒状物のＪＩＳＡ
硬度は０（アスカＣ硬度は７）であった。

得られた半硬化のシリコーンゴム粒状物を１００ノオー
フン中で乾燥した後シリコーンパウダー（゛′トレフィ
ルＥ６０１”）を０．５％になるようにまぶして非粘着
性とした。

実施例１と同様に、プレス用キーボード製作用金型（接
点部２４個×２枚）を用いて半硬化のシリコーンゴム粒
状物からなる導電部と液状熱硬化性シリコーンゴム組成
物からなる絶縁部を有する異種シリコーンゴム成形品（
キーボード）を成形した。成形品のキーボードの接点部
を調べたところ、半硬化のシリコーンゴム粒状物からな
る導電部と熱硬化性シリコーンゴム組成物からなる絶縁
部とは完全に接着し、一体化していた。また、接点部の
ＪＩＳ　Ａ硬度は２０″′であった。

［発明の効果］ 本発明方法によれば、半硬化のシリコーンゴム粒状物を
使用し、これを金型の下型の凹部に充填した後、熱硬化
性シリコーンゴム組成物を注入して金型を閉じ、次いで
この金型を加熱しプレス成形することにより、金型の下
型の凹部の大きさ、形状、配置位置等に関係なく、この
凹部に対応する部分を寸法精度よく一体成形することが
できると共に、シリコーンゴム成形部分同士の接着性に
優れた異種シリコーンゴム成形品を容易に生産性よく製
造することができる。

このため、本発明は多色キーボード、キーボード接点、
ゼブラコネクタ−等の電子機器部品に代表される異種シ
リコーンゴム成形品の製造方法として極めて有用である
。

代理人　弁理士　小　川　信　−

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）半硬化のシリコーンゴム粒状物を金型の凹部に充
   填した後、熱硬化性シリコーンゴム組成物を注入して金
   型を閉じ、次いで前記金型を加圧下で加熱し、前記半硬
   化のシリコーンゴム粒状物を完全に硬化させると同時に
   熱硬化性シリコーンゴム組成物を硬化させ一体成形する
   ことを特徴とする異種シリコーンゴム成形品の製造方法
   。
2. （２）半硬化のシリコーンゴム粒状物の硬度がＪＩＳＡ
   硬度０である請求項（１）に記載の異種シリコーンゴム
   成形品の製造方法。
3. （３）半硬化のシリコーンゴム粒状物が、１分子中にケ
   イ素原子結合水素原子を２個以上有するオルガノハイド
   ロジェンポリシロキサンとケイ素原子結合ビニル基を２
   個以上有するオルガノポリシロキサンとを主成分とし、
   後者のオルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合ビニ
   ル基に対する前者のオルガノハイドロジェンポリシロキ
   サン中のケイ素原子結合水素原子の比 ＳｉＨ／Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ＿２が０．２０〜０．９５の
   範囲内になるように配合したシリコーンゴム組成物から
   形成された請求項（１）に記載の異種シリコーンゴム成
   形品の製造方法。