WO2024070556A1 - ミラブル型シリコーンゴムコンパウンド、ミラブル型シリコーンゴム組成物、及びミラブル型シリコーンゴム組成物の製造方法 - Google Patents
ミラブル型シリコーンゴムコンパウンド、ミラブル型シリコーンゴム組成物、及びミラブル型シリコーンゴム組成物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2024070556A1 WO2024070556A1 PCT/JP2023/032612 JP2023032612W WO2024070556A1 WO 2024070556 A1 WO2024070556 A1 WO 2024070556A1 JP 2023032612 W JP2023032612 W JP 2023032612W WO 2024070556 A1 WO2024070556 A1 WO 2024070556A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- silicone rubber
- millable
- component
- mass
- rubber composition
- Prior art date
Links
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 title claims abstract description 124
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 title claims abstract description 123
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 91
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- -1 amine compound Chemical class 0.000 claims abstract description 50
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims abstract description 23
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 claims abstract description 22
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 10
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 29
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 27
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 20
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 19
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 18
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims description 18
- 229920006136 organohydrogenpolysiloxane Polymers 0.000 claims description 18
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 claims description 17
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 11
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 claims description 9
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 8
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 7
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 abstract description 7
- 239000005060 rubber Substances 0.000 abstract description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 239000000413 hydrolysate Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 36
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 29
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 13
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 10
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 9
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 9
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 8
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 7
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 7
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 7
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N methyltrimethoxysilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)OC BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 6
- 229920001843 polymethylhydrosiloxane Polymers 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 5
- 239000012756 surface treatment agent Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 238000013006 addition curing Methods 0.000 description 4
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 4
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- NYMPGSQKHIOWIO-UHFFFAOYSA-N hydroxy(diphenyl)silicon Chemical class C=1C=CC=CC=1[Si](O)C1=CC=CC=C1 NYMPGSQKHIOWIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 2
- WYUIWUCVZCRTRH-UHFFFAOYSA-N [[[ethenyl(dimethyl)silyl]amino]-dimethylsilyl]ethene Chemical compound C=C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C=C WYUIWUCVZCRTRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 125000005388 dimethylhydrogensiloxy group Chemical group 0.000 description 2
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- SBRXLTRZCJVAPH-UHFFFAOYSA-N ethyl(trimethoxy)silane Chemical compound CC[Si](OC)(OC)OC SBRXLTRZCJVAPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 229910052909 inorganic silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 2
- CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N triethoxy(methyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)OCC CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 2
- WRXCBRHBHGNNQA-UHFFFAOYSA-N (2,4-dichlorobenzoyl) 2,4-dichlorobenzenecarboperoxoate Chemical compound ClC1=CC(Cl)=CC=C1C(=O)OOC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1Cl WRXCBRHBHGNNQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZICNIEOYWVIEQJ-UHFFFAOYSA-N (2-methylbenzoyl) 2-methylbenzenecarboperoxoate Chemical compound CC1=CC=CC=C1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1C ZICNIEOYWVIEQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGKBXKFWMQLFGZ-UHFFFAOYSA-N (4-methylbenzoyl) 4-methylbenzenecarboperoxoate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C(=O)OOC(=O)C1=CC=C(C)C=C1 AGKBXKFWMQLFGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWEKXPWNFQBJAY-UHFFFAOYSA-N (dimethyl-$l^{3}-silanyl)oxy-dimethylsilicon Chemical compound C[Si](C)O[Si](C)C KWEKXPWNFQBJAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYLFHLNFIHBCPR-UHFFFAOYSA-N 1-ethynylcyclohexan-1-ol Chemical compound C#CC1(O)CCCCC1 QYLFHLNFIHBCPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMAWODUEPLAHOE-UHFFFAOYSA-N 2,4,6,8-tetrakis(ethenyl)-2,4,6,8-tetramethyl-1,3,5,7,2,4,6,8-tetraoxatetrasilocane Chemical compound C=C[Si]1(C)O[Si](C)(C=C)O[Si](C)(C=C)O[Si](C)(C=C)O1 VMAWODUEPLAHOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZJUBBHODHNQPW-UHFFFAOYSA-N 2,4,6,8-tetramethyl-1,3,5,7,2$l^{3},4$l^{3},6$l^{3},8$l^{3}-tetraoxatetrasilocane Chemical compound C[Si]1O[Si](C)O[Si](C)O[Si](C)O1 WZJUBBHODHNQPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(C)(C)C DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229910002016 Aerosil® 200 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020489 SiO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NCLNPSIKIBQDBM-UHFFFAOYSA-N [[[bis(ethenyl)-methylsilyl]amino]-ethenyl-methylsilyl]ethene Chemical compound C=C[Si](C=C)(C)N[Si](C)(C=C)C=C NCLNPSIKIBQDBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWMFJACZEUJGTQ-UHFFFAOYSA-N [dimethyl-(trimethylsilylamino)silyl]ethene Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C=C OWMFJACZEUJGTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 1
- 229940045985 antineoplastic platinum compound Drugs 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- SXPLZNMUBFBFIA-UHFFFAOYSA-N butyl(trimethoxy)silane Chemical compound CCCC[Si](OC)(OC)OC SXPLZNMUBFBFIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical compound Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 125000000596 cyclohexenyl group Chemical group C1(=CCCCC1)* 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005265 dialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000006038 hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- CZWLNMOIEMTDJY-UHFFFAOYSA-N hexyl(trimethoxy)silane Chemical compound CCCCCC[Si](OC)(OC)OC CZWLNMOIEMTDJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- RJMRIDVWCWSWFR-UHFFFAOYSA-N methyl(tripropoxy)silane Chemical compound CCCO[Si](C)(OCCC)OCCC RJMRIDVWCWSWFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIUXUFNYAYAMOE-UHFFFAOYSA-N methylsilane Chemical compound [SiH3]C UIUXUFNYAYAMOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012778 molding material Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002255 pentenyl group Chemical group C(=CCCC)* 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- PARWUHTVGZSQPD-UHFFFAOYSA-N phenylsilane Chemical compound [SiH3]C1=CC=CC=C1 PARWUHTVGZSQPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008301 phosphite esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004819 silanols Chemical class 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYZQBXUDWTVJDF-UHFFFAOYSA-N tributoxy(methyl)silane Chemical compound CCCCO[Si](C)(OCCCC)OCCCC GYZQBXUDWTVJDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OC)(OC)OC HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/28—Nitrogen-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/14—Peroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
- C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
- C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
- C08K5/5419—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond containing at least one Si—C bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
- C08K5/5445—Silicon-containing compounds containing nitrogen containing at least one Si-N bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
- C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
Definitions
- the present invention relates to a millable silicone rubber compound, a millable silicone rubber composition, and a method for producing the millable silicone rubber composition.
- Silicone rubber has excellent weather resistance, electrical properties, low compression set, heat resistance, cold resistance, etc., and is widely used in various fields such as electrical equipment, automobiles, construction, medicine, and food. Demand for silicone rubber is increasing, and the development of silicone rubber with further improved properties is desired.
- These silicone rubbers are generally used in the form of millable silicone rubber compounds containing organopolysiloxane raw rubber with a high degree of polymerization and reinforcing fillers, and millable silicone rubber compositions in which this compound is blended with a curing agent. These millable silicone rubber compounds and silicone rubber compositions are manufactured by mixing the raw polymer with reinforcing fillers and various dispersants using a kneading device such as a kneader or two-roll mill.
- a kneading device such as a kneader or two-roll mill.
- a reinforcing filler such as fumed silica into the organopolysiloxane.
- a surface treatment agent for the reinforcing filler called a dispersant (wetter)
- wetter a surface treatment agent for the reinforcing filler
- an organosilane or siloxane having a silanol group is used as a surface treatment agent. If the amount of the surface treatment agent is too large, the plasticity of the silicone rubber compound decreases, and the plasticity of the silicone rubber composition also decreases accordingly.
- Patent Document 1 describes the addition of a resin.
- Patent Document 2 describes that the plasticity can be increased by adding a polycyclic aromatic compound having two or more phenyl groups.
- Patent Document 3 describes that the plastic reversion can be suppressed by heating the silicone rubber compound at 200 to 250°C for 4 to 12 hours, but this is not economical.
- Patent Document 4 reports that a condensation reaction catalyst of an organometallic compound selected from an organotitanium compound, an organozirconium compound, and an organoaluminum compound is added, and silanols are condensed by heat treatment to increase the plasticity. Although this method is certainly effective in increasing the plasticity, it is difficult to stably obtain a desired plasticity for the silicone rubber compound.
- the present invention has been made in consideration of the above circumstances, and aims to provide a millable type silicone rubber compound, a millable type silicone rubber composition, and a method for producing a millable type silicone rubber composition, which have high plasticity even in a millable type silicone rubber compound with a relatively low hardness.
- the present invention provides a millable type silicone rubber compound, comprising: (A) organopolysiloxane gum having two or more alkenyl groups bonded to silicon atoms in each molecule and an average degree of polymerization of 1,000 to 100,000: 100 parts by mass, (B) reinforcing silica having a specific surface area of 50 to 450 m 2 /g as measured by the BET adsorption method: 5 to 100 parts by mass, (C) 0.1 to 20 parts by mass of a partial hydrolyzate of an organoalkoxysilane represented by the following general formula (1): RSi(OR 1 ) 3 (1) (In formula (1), R is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and R1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.) (D) one or more condensation reaction catalysts selected from the following (D1) to (D3): (D1) an amine compound that is liquid at 25° C.
- the present invention provides a millable type silicone rubber compound comprising:
- Such a millable type silicone rubber compound has a high degree of plasticity even though it has a relatively low hardness.
- the R and R 1 in the formula (1) are independently any one of a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
- Such a millable type silicone rubber compound can better demonstrate the effects of the present invention.
- the present invention also provides a millable silicone rubber composition that contains a mixture obtained by kneading the millable silicone rubber compound described above and (E) a curing agent.
- Such a millable type silicone rubber composition will have high plasticity even in a millable type silicone rubber compound with a relatively low hardness.
- the component (E) is a curing agent for the hydrosilylation reaction, which is a combination of an organohydrogenpolysiloxane and a hydrosilylation catalyst.
- Such an (E) component is suitable for the millable silicone rubber compound of the present invention, as it contains fewer impurities that inhibit addition curing.
- the component (E) may be an organic peroxide.
- Such curing agents can also be used in the millable silicone rubber composition of the present invention.
- the present invention also provides a method for producing a millable silicone rubber composition, which comprises kneading the millable silicone rubber compound described above, and in the presence of the catalyst component (D), removing component (D) by heat from stirring while surface treating component (B) with component (C), and then adding a curing agent (E).
- a hydrosilylation reaction curing agent consisting of a combination of an organohydrogenpolysiloxane and a hydrosilylation catalyst, or an organic peroxide.
- Such a curing agent can be used in the manufacturing method of the millable silicone rubber composition of the present invention.
- the method of the present invention can provide millable type silicone rubber compounds, millable type silicone rubber compositions, and methods for producing millable type silicone rubber compositions that can provide high plasticity even in millable type silicone rubber compounds with relatively low hardness.
- a millable silicone rubber compound that contains (A) a specific organopolysiloxane raw rubber, (B) a reinforcing silica having a specific specific surface area, (C) a partial hydrolyzate of an organoalkoxysilane having a specific structure, and (D) a specific condensation reaction catalyst, and thus completed the present invention.
- the present invention is a millable type silicone rubber compound, (A) organopolysiloxane gum having two or more alkenyl groups bonded to silicon atoms in each molecule and an average degree of polymerization of 1,000 to 100,000: 100 parts by mass, (B) reinforcing silica having a specific surface area of 50 to 450 m 2 /g as measured by the BET adsorption method: 5 to 100 parts by mass, (C) 0.1 to 20 parts by mass of a partial hydrolyzate of an organoalkoxysilane represented by the following general formula (1): RSi(OR 1 ) 3 (1) (In formula (1), R is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and R1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.) (D) one or more condensation reaction catalysts selected from the following (D1) to (D3): (D1) an amine compound that is liquid at 25° C.
- the present invention relates to a millable type silicone rubber compound comprising:
- the millable type silicone rubber compound of the present invention has the following properties: (A) organopolysiloxane gum having two or more alkenyl groups bonded to silicon atoms in each molecule and an average degree of polymerization of 1,000 to 100,000: 100 parts by mass, (B) reinforcing silica having a specific surface area of 50 to 450 m 2 /g as measured by the BET adsorption method: 5 to 100 parts by mass, (C) 0.1 to 20 parts by mass of a partial hydrolyzate of an organoalkoxysilane represented by the following general formula (1): RSi(OR 1 ) 3 (1) (In formula (1), R is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and R1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.) (D) one or more condensation reaction catalysts selected from the following (D1) to (D3): (D1) an amine compound that is liquid at 25° C.
- component (A) is an organopolysiloxane gum having an average degree of polymerization of 1,000 to 100,000 and containing two or more alkenyl groups bonded to silicon atoms in each molecule.
- the above alkenyl group is preferably an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, more preferably an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms.
- Specific examples include vinyl groups, allyl groups, butenyl groups, pentenyl groups, hexenyl groups, and cyclohexenyl groups. Of these, vinyl groups are preferred.
- Substituents other than the alkenyl group include monovalent hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms, particularly 1 to 8 carbon atoms. Specific examples include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, and octyl; cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl; aryl groups such as phenyl and tolyl; and aralkyl groups such as benzyl and 2-phenylethyl. Fluoroalkyl groups in which an alkyl group is partially substituted with a fluorine atom may also be used. Of these, methyl and phenyl groups are preferred, with methyl being particularly preferred.
- the above component (A) is characterized by having two or more alkenyl groups bonded to silicon atoms in one molecule, preferably 2 to 50, and more preferably 2 to 20 alkenyl groups. Of these, those having vinyl groups are particularly preferred. In this case, it is preferable that 0.01 to 20 mol%, and particularly 0.02 to 10 mol%, of all siloxane units in the organopolysiloxane are siloxane units having alkenyl groups.
- the alkenyl groups may be bonded to silicon atoms at the molecular chain terminals, or to silicon atoms in the middle of the molecular chain (non-terminals), or both, but it is preferable that they are bonded to silicon atoms at least at the molecular chain terminals.
- 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, of all the siloxane units in the organopolysiloxane, and even more preferably all the siloxane units except for the siloxane units having an alkenyl group, are dialkylsiloxy groups, and in particular dimethylsiloxy groups.
- the molecular structure of the organopolysiloxane, component (A), is preferably linear or partially branched.
- the repeating structure of the diorganosiloxane units constituting the main chain of the organopolysiloxane is preferably one consisting of repeating dimethylsiloxane units alone, or one in which diorganosiloxane units such as diphenylsiloxane units, methylphenylsiloxane units, methylvinylsiloxane units, or methyl-3,3,3-trifluoropropylsiloxane units have been introduced as part of this.
- both ends of the molecular chain are preferably blocked with a group selected from, for example, trimethylsiloxy groups, dimethylphenylsiloxy groups, vinyldimethylsiloxy groups, divinylmethylsiloxy groups, trivinylsiloxy groups, etc., and are particularly preferably blocked with vinyldimethylsiloxy groups.
- organopolysiloxane of component (A) above examples include methylvinylpolysiloxane, methylphenylvinylpolysiloxane, methyltrifluoropropylvinylpolysiloxane, etc.
- organopolysiloxanes can be obtained, for example, by (co)hydrolytic condensation of one or more organohalogenosilanes, or by ring-opening polymerization of cyclic polysiloxanes (siloxane trimers, tetramers, etc.) using an alkaline or acidic catalyst.
- the average degree of polymerization of the organopolysiloxane is 1,000 to 100,000, preferably 2,000 to 50,000, more preferably 2,500 to 30,000, and particularly preferably 3,000 to 20,000.
- the organopolysiloxane has no self-flowing property at room temperature (25°C), and is thus in the form of raw rubber (non-liquid). If the average degree of polymerization is too small, problems such as roll adhesion may occur when the compound is made, and roll workability may deteriorate. If the average degree of polymerization is too large, the dispersion of the reinforcing silica may deteriorate when the compound is produced, the kneading time may become long, and in the worst case, the desired compound may not be obtained.
- the degree of polymerization can be measured as the weight average degree of polymerization in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) analysis.
- Component (A) may be used alone or as a mixture of two or more types with different molecular weights (degrees of polymerization) or molecular structures.
- the reinforcing silica of the component (B) is a filler added to obtain a millable silicone rubber composition with excellent mechanical strength, and for this purpose, the specific surface area (BET adsorption method) must be 50 to 450 m 2 /g, preferably 100 to 450 m 2 /g, and more preferably 100 to 300 m 2 /g. If the specific surface area is less than 50 m 2 /g, the mechanical strength of the cured product will be low, which is not preferable.
- the specific surface area exceeds 450 m 2 /g, the dispersion of the reinforcing silica may be poor during compound production, the kneading time may be long, and in the worst case, the desired compound may not be obtained. If a reinforcing silica with a specific surface area of more than 450 m 2 /g is used, the hardness of the cured product will be very high, and the flexibility may also be poor.
- Such reinforcing silica includes, for example, fumed silica and precipitated silica (wet silica), and also those whose surfaces have been hydrophobized with chlorosilane, hexamethyldisilazane, etc. are preferably used. Of these, fumed silica, which has excellent dynamic fatigue properties, is preferred.
- the above (B) component may be used alone or in combination of two or more types.
- the amount of reinforcing silica in component (B) is 5 to 100 parts by mass, and preferably 10 to 50 parts by mass, per 100 parts by mass of the organopolysiloxane raw rubber in component (A). If the amount of component (B) is too small, the reinforcing effect is not obtained, and if it is too large, processability is poor, mechanical strength is reduced, and dynamic fatigue durability is also deteriorated.
- component (C) a partial hydrolysate of an organoalkoxysilane represented by the following formula (1) is used as component (C).
- This component (C) is an essential component that reacts with the hydroxy groups (hydroxysilyl groups) present on the surface of the above-mentioned component (B) and acts as a surface treatment agent for quickly and uniformly dispersing component (B) in component (A).
- RSi( OR1 ) 3 (1) In formula (1), R is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and R1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
- R and R 1 in the formula (1) are independently any one of a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
- organoalkoxysilane examples include trimethoxy(methyl)silane, trimethoxy(ethyl)silane, trimethoxy(propyl)silane, trimethoxy(butyl)silane, trimethoxy(hexyl)silane, triethoxy(methyl)silane, tripropoxy(methyl)silane, and tributoxy(methyl)silane.
- trimethoxy(methyl)silane, trimethoxy(ethyl)silane, and triethoxy(methyl)silane are preferred, and trimethoxy(methyl)silane is more preferred.
- component (C) The partial hydrolyzates of these organoalkoxysilanes are used as component (C). Note that, since component (C) is a partial hydrolyzate, in addition to the monovalent hydrocarbon group derived from R and the alkoxy group derived from OR1 , some hydroxyl groups (hydroxysilyl groups) are also present.
- the degree of polymerization of the partial hydrolyzate of organoalkoxysilane in component (C) is preferably 2 to 100, and among these, it is particularly preferable to use a partial hydrolyzate with a degree of polymerization of 2 to 30 as the main component.
- component (C) is not a partial hydrolyzate, i.e., if a monomer is used, it will be more likely to volatilize, and will evaporate during kneading, making the plasticity of the resulting silicone rubber compound unstable.
- the amount of volatile components will increase, which will pose industrial hazards such as inhalation of volatile vapors and ignition.
- component (C) If the degree of polymerization of component (C) is 100 or less, the viscosity of component (C) will not increase, making it easier to compound and improving the surface treatment ability of component (B). This contributes to shortening the compounding time and stabilizing the plasticity of the resulting silicone rubber compound.
- the kinematic viscosity of component (C) at 25° C. is preferably in the range of 1.0 to 1,000 mm 2 /s, more preferably 1.5 to 500 mm 2 /s, and particularly preferably 1.5 to 300 mm 2 /s. Note that this kinematic viscosity is a value measured using a Cannon-Fenske viscometer as described in JIS Z 8803:2011. A kinematic viscosity within this range is preferable because it is easy to blend with other components and volatile components are also suppressed.
- the amount of the partial hydrolysate of organoalkoxysilane (C) added is preferably in the range of 0.1 to 20 parts by mass, and more preferably 0.5 to 10.0 parts by mass, per 100 parts by mass of the above-mentioned (A) component. If the amount of the (C) added is less than 0.1 part by mass, reversion to plasticity may occur, causing problems in subsequent processability, or in the worst case, the compound may not be obtained. If the amount of the (C) added is more than 20 parts by mass, the resulting compound may become sticky, resulting in poor subsequent processability, or the mechanical properties of the silicone rubber produced by curing the compound may decrease.
- -Component (D)- Component (D) is a condensation reaction catalyst that causes a condensation reaction between the hydroxysilyl groups present on the surface of the reinforcing silica of component (B) and the hydroxysilyl groups of component (C).
- the component (D) is one or more condensation reaction catalysts selected from the following (D1) to (D3).
- Component (D1) is an amine compound that is liquid at 25°C and has a boiling point of 30-60°C at 1013 hPa.
- Specific examples of component (D1) include lower alkylamines such as propylamine (melting point: -83°C, boiling point: 49°C), isopropylamine (melting point: -101°C, boiling point: 33°C), and tert-butylamine (melting point: -72.65°C, boiling point: 46°C), and lower dialkylamines such as diethylamine (melting point: -50°C, boiling point: 56°C).
- the melting and boiling points described above are the temperatures listed in the SDS issued by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
- the amount of the (D1) component added is 0.0001 to 0.1 parts by mass, preferably 0.001 to 0.05 parts by mass, per 100 parts by mass of the (A) component. If too little (D1) component is used, the time required for surface treatment of the reinforcing silica may be extended, or the degree of surface treatment may be reduced, making it impossible to obtain a millable silicone rubber compound kneaded product. Conversely, if too much (D1) component is used, the (D1) component cannot be removed from the millable silicone rubber compound kneaded product, and the plasticity may increase over time.
- the physical properties of the cured product may not be stable, or tack (adhesion) may occur on the surface of the cured product due to insufficient curing.
- the component (D2) is a hexaorganodisilazane represented by the following general formula (2).
- R23SiNHSiR23 ( 2 ) (In formula (2), R2 is independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.)
- R2 may be the same as R in the above component (A), but is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, such as a methyl group or an ethyl group, and may also contain an alkenyl group, such as a vinyl group, in the molecule.
- component (D2) examples include hexamethyldisilazane, 1-vinylpentamethyldisilazane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane, and 1,3-dimethyl-1,1,3,3-tetravinyldisilazane, with hexamethyldisilazane and 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane being preferred, and hexamethyldisilazane being more preferred.
- the amount of the (D2) component is 0.001 to 1 part by mass, preferably 0.01 to 0.50 parts by mass, and more preferably 0.01 to 0.3 parts by mass, per 100 parts by mass of the (A) component. If the amount of the (D2) component used is too small, the time required for surface treatment of the reinforcing silica may be extended, or the degree of surface treatment may be reduced, making it impossible to obtain a millable silicone rubber compound kneaded product. Conversely, if the amount of the (D2) component used is too large, the (D2) component may not be removed from the millable silicone rubber compound kneaded product, and the plasticity may increase over time.
- Component (D3) is 1.0 to 30.0% by mass of ammonia water.
- the concentration of the ammonia water is 1.0 to 30.0% by mass, preferably 10.0 to 28.0% by mass, and more preferably about 15.0 to 28.0% by mass.
- the amount of the (D3) component is 0.001 to 1 part by mass, preferably 0.005 to 1 part by mass, and more preferably 0.01 to 0.8 parts by mass, per 100 parts by mass of the (A) component. If the amount of the (D3) component used is too small, the time required for surface treatment of the reinforcing silica may be extended, or the degree of surface treatment may be reduced, making it impossible to obtain a millable silicone rubber compound kneaded product.
- the amount of the (D3) component used is too large, the (D3) component may not be removed from the millable silicone rubber compound kneaded product, causing the plasticity to increase over time, or when an attempt is made to obtain a silicone rubber cured product by addition curing using a platinum catalyst, the physical properties of the cured product may be unstable, or tack may occur on the surface of the cured product due to insufficient curing. It is also economically undesirable.
- the method of adding the (D) component there are no particular limitations on the method of adding the (D) component, but it is preferable to add the (D) component to the (C) component and then quickly add it to the vessel to which the (B) component has been added. This allows the condensation reaction between the hydroxysilyl groups of the (B) component and the hydroxysilyl groups of the (C) component to proceed efficiently.
- the (D) component may be made into a paste using an organopolysiloxane or the like beforehand.
- the millable silicone rubber compound of the present invention is preferably produced using equipment capable of uniformly kneading the above-mentioned (A) to (D) components in the prescribed amounts.
- equipment capable of uniformly kneading There are no particular restrictions on the equipment capable of uniformly kneading, but considering the reactivity of component (D) and its removal after the reaction is complete, it is preferable to use equipment that is prone to generating heat during stirring.
- millable silicone rubber compounds can be obtained by kneading using a kneader, Banbury mixer, roll mill, etc., but it is particularly preferable to produce them using a kneader.
- the partial hydrolyzate of organoalkoxysilane (C) acts as a wetter for the reinforcing silica (B).
- a condensation reaction catalyst (D) In this case, water may be added as an optional component to further promote wetting.
- the partial hydrolyzate of organoalkoxysilane (C) quickly acts as a wetter for the reinforcing silica (B).
- component (C) contains a reactive group that quickly reacts with the hydroxysilyl group. For this reason, a partial hydrolyzate of organoalkoxysilane that contains many reactive groups with hydroxysilyl groups in the molecule and hardly causes three-dimensional crosslinking is effective.
- the temperature at which components (A) to (D) are mixed is preferably in the range of 0 to 200°C, more preferably 10 to 180°C, and even more preferably 20 to 170°C. There are no particular restrictions on the time for mixing components (A) to (D), but considering production efficiency, it is preferable to mix them for 1 to 300 minutes, and more preferably 10 to 120 minutes.
- the amount of heat of agitation generated varies depending on the degree of polymerization of the (A) component, the amount of reinforcing silica added in the (B) component, and the ratio of the (A) and (B) components added. Specifically, when a composition suitable for a millable silicone rubber compound is used, that is, a composition like a conventional millable silicone rubber compound, heat of agitation of about 30 to 120°C is generated.
- the (D) component is liquid when mixed, so it is easy to handle and has excellent reactivity with the (B) and (C) components.
- the (D1) component has a boiling point of 30 to 60°C at normal pressure of 1013 hPa, so that the (D) component can be removed from the millable silicone rubber compound just by the heat of agitation generated during mixing.
- the (D2) or (D3) component is added, ammonia is generated by the water present in the system, which further promotes the reaction between the (B) and (C) components. This ammonia can be removed from the millable silicone rubber compound simply by the heat of stirring generated during compounding.
- condensation reaction catalyst of component (D) used in the present invention hardly remains in the kneaded product obtained by kneading the millable type silicone rubber compound, so there are no problems such as catalyst poisoning in the hydrosilylation reaction. Therefore, it can be used preferably even when an addition reaction type curing agent is used.
- the millable type silicone rubber composition of the present invention comprises a kneaded product obtained by kneading the millable type silicone rubber compound and a curing agent (E).
- the (E) curing agent is not particularly limited as long as it is capable of curing the above-mentioned (A) component, but (E1) an addition reaction (hydrosilylation reaction) type curing agent generally known as a rubber curing agent, that is, a hydrosilylation reaction curing agent consisting of a combination of an organohydrogenpolysiloxane (crosslinking agent) and a hydrosilylation catalyst, or (E2) an organic peroxide is preferred.
- an addition reaction (hydrosilylation reaction) type curing agent generally known as a rubber curing agent, that is, a hydrosilylation reaction curing agent consisting of a combination of an organohydrogenpolysiloxane (crosslinking agent) and a hydrosilylation catalyst, or (E2) an organic peroxide is preferred.
- the organohydrogenpolysiloxane used as the crosslinking agent for the addition reaction type curing agent (E1) has two or more hydrosilyl groups in one molecule, and is particularly preferably an organohydrogenpolysiloxane represented by the following formula (3):
- R 3 is independently a hydrogen atom or a group selected from an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and two or more R 3s in one molecule are hydrogen atoms. Note that two or more hydrogen atoms cannot be present on the same silicon atom.
- a is an integer satisfying 2 ⁇ a ⁇ 30
- b is an integer satisfying 0 ⁇ b ⁇ 300
- c is an integer satisfying 0 ⁇ c ⁇ 10
- d is an integer satisfying 0 ⁇ d ⁇ 30. Note that the bonding of each siloxane unit may be in a block or random fashion.
- R 3 is independently a hydrogen atom, or a group selected from an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, preferably 7 to 9 carbon atoms.
- at least two, preferably 2 to 200, more preferably 2 to 130 R 3s in one molecule are hydrogen atoms.
- no more than two hydrogen atoms are present on the same silicon atom.
- alkyl group examples include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, and hexyl groups, and cycloalkyl groups such as cyclohexyl groups.
- aryl group examples include a phenyl group and a tolyl group.
- aralkyl group include a benzyl group and a 2-phenylpropyl group.
- a fluoroalkyl group in which a part of the alkyl group is substituted with a fluorine atom may be used.
- a is an integer of 2 ⁇ a ⁇ 30, preferably 2 ⁇ a ⁇ 20.
- b is an integer satisfying 0 ⁇ b ⁇ 300, preferably 3 ⁇ b ⁇ 200;
- c is an integer satisfying 0 ⁇ c ⁇ 10, preferably 0 ⁇ c ⁇ 5;
- d is an integer satisfying 0 ⁇ d ⁇ 30, preferably 0 ⁇ d ⁇ 20.
- the molecular structure of the organohydrogenpolysiloxane may be any of linear, cyclic, branched, and three-dimensional mesh structures. In this case, it is preferable to use organohydrogenpolysiloxanes that have a number of silicon atoms (or degree of polymerization) in one molecule of 2 to 300, and particularly 4 to 200, and that are liquid at 25°C.
- the hydrosilyl groups may be located at the ends of the molecular chain, in the side chains (in the middle of the molecular chain), or both.
- organohydrogenpolysiloxane examples include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, methylhydrogencyclopolysiloxane, methylhydrogensiloxane-dimethylsiloxane cyclic copolymer, tris(dimethylhydrogensiloxy)methylsilane, tris(dimethylhydrogensiloxy)phenylsilane, methylhydrogenpolysiloxane blocked at both ends with trimethylsiloxy groups, dimethylsiloxane-methylhydrogensiloxane copolymer blocked at both ends with trimethylsiloxy groups, and dimethylhydrogenpolysiloxane blocked at both ends with trimethylsiloxy groups.
- k is an integer from 2 to 10
- s and t are each an integer from 0 to 10.
- the organohydrogenpolysiloxane preferably has a viscosity at 25°C of 0.5 to 10,000 mPa ⁇ s, and more preferably 1 to 300 mPa ⁇ s.
- the viscosity is measured using a rotational viscometer according to the method described in JIS K 7117-1:1999.
- this organohydrogenpolysiloxane in an amount such that the molar ratio (hydrosilyl groups/alkenyl groups) of hydrogen atoms bonded to silicon atoms in the organohydrogenpolysiloxane to the alkenyl groups bonded to silicon atoms in component (A) is 0.5 to 10, preferably 0.8 to 6, and more preferably 1 to 5. If it is 0.5 or more, crosslinking is sufficient and sufficient mechanical strength is obtained, and if it is 10 or less, there is no decrease in physical properties after curing, and in particular there is no deterioration in heat resistance and compression set resistance.
- the hydrosilylation catalyst used in the (E1) addition reaction curing agent is a catalyst that promotes the addition reaction between the alkenyl group in the (A) component and the hydrosilyl group in the organohydrogenpolysiloxane as a crosslinking agent.
- hydrosilylation catalysts include platinum group metal catalysts such as ruthenium and platinum. Platinum group metal catalysts include the platinum group metals themselves and their compounds. For this, catalysts that have been known as catalysts for addition reaction curing silicone rubber compositions can be used.
- fine particle platinum metal adsorbed on a carrier such as silica, alumina, or silica gel
- platinic chloride chloroplatinic acid
- reactants of chloroplatinic acid with monohydric alcohols complexes of chloroplatinic acid with olefins, complexes of chloroplatinic acid with vinyl group-containing (poly)siloxanes, complexes of chloroplatinic acid with phosphite esters, and complexes of these with vinyl group-containing (poly)siloxanes, palladium catalysts, rhodium catalysts, ruthenium catalysts, etc.
- platinum or platinum compounds are particularly preferred.
- the amount of hydrosilylation catalyst added may be a catalytic amount capable of promoting the addition reaction, and is usually used in the range of 1 ppm to 1 mass % converted to the mass of platinum group metal relative to the amount of component (A) above, with a range of 10 to 500 ppm being preferable. If the amount added is 1 ppm or more, the addition reaction is sufficiently promoted and curing is sufficient, while an amount of 1 mass % or less is economical.
- an addition crosslinking regulator may be used to adjust the curing speed.
- specific examples include ethynylcyclohexanol and tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane.
- examples of the organic peroxide (E2) include benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, p-methylbenzoyl peroxide, o-methylbenzoyl peroxide, 2,4-dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexane, di-t-butyl peroxide, t-butyl perbenzoate, and 1,6-hexanediol-bis-t-butylperoxycarbonate.
- the amount of organic peroxide added is preferably 0.1 to 15 parts by mass, and particularly preferably 0.2 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A). If the amount added is 0.1 part by mass or more, the crosslinking reaction proceeds sufficiently and there is no deterioration in physical properties such as a decrease in hardness, insufficient rubber strength, or an increase in compression set. Furthermore, if the amount added is 15 parts by mass or less, it is economically preferable, and there is a sufficiently small amount of decomposition product of the curing agent, so there is no deterioration in physical properties such as an increase in compression set, or increased discoloration of the obtained sheet.
- the millable silicone rubber composition of the present invention may contain, depending on the purpose of the present invention, a conductivity imparting agent such as carbon black, a flame retardant imparting agent such as iron oxide or a halogen compound, an antistatic agent, a softener, an anti-aging agent, an ultraviolet absorbing agent, a colorant, etc.
- a conductivity imparting agent such as carbon black
- a flame retardant imparting agent such as iron oxide or a halogen compound
- an antistatic agent such as iron oxide or a halogen compound
- a softener such as an antistatic agent
- an anti-aging agent such as an ultraviolet absorbing agent
- a colorant etc.
- the millable silicone rubber composition of the present invention thus obtained can be cured at 60 to 300°C, particularly 80 to 200°C, for 5 seconds to 1 hour, particularly 30 seconds to 30 minutes, to obtain a cured silicone rubber.
- the millable type silicone rubber composition of the present invention can be obtained by kneading the millable type silicone rubber compound described above, removing the (D) component by stirring with heat while surface treating the (B) component with the (C) component in the presence of the catalyst (D), and then adding the (E) curing agent.
- a hydrosilylation reaction curing agent consisting of a combination of an organohydrogenpolysiloxane and a hydrosilylation catalyst, or an organic peroxide.
- the melting point and boiling point are at 1013 hPa
- the average degree of polymerization is measured as the weight average degree of polymerization converted into polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) analysis
- the viscosity is a value measured using a rotational viscometer according to the method described in JIS K 7117-1:1999
- the kinetic viscosity is a value measured using a Cannon-Fenske viscometer according to the method described in JIS Z 8803:2011
- the refractive index is a value measured using an Abbe refractometer according to the method described in JIS K 0062:1992.
- Organopolysiloxane gum An organopolysiloxane gum consisting of 99.825 mol % dimethylsiloxane units, 0.15 mol % methylvinylsiloxane units, and 0.025 mol % dimethylvinylsiloxy units, having an average of 12 vinyl groups bonded to silicon atoms per molecule, and having an average degree of polymerization of 6,000.
- B Reinforcing Silica
- B-1 Fumed silica having a specific surface area of 200 m 2 /g as measured by the BET adsorption method (product name: Aerosil 200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
- B-2) Surface-treated silica having a specific surface area of 130 m 2 /g as measured by the BET adsorption method (product name: Aerosil R-972, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
- C Partial hydrolysate of organoalkoxysilane
- C-1 Partial hydrolysate of trimethoxy(methyl)silane
- C-2 Partial hydrolyzate of trimethoxy(methyl)silane
- C-3 Trimethoxy(methyl)silane
- KBM-13 Trimethoxy(methyl)silane
- D Condensation reaction catalyst
- D1 Amine compound that is liquid at 25° C. (low boiling point amine compound) Isopropylamine (Melting point: -101°C, Boiling point: 33°C)
- D2 Hexaorganodisilazane Hexamethyldisilazane (product name: SZ-31, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
- D3 Ammonia water 28% by mass ammonia water
- the hardness (durometer A), tensile strength, elongation at break, and compression set (150°C/22 hours, 25% compression) of the prepared test sheet were measured based on the description of JIS K 6249:2003.
- the resilience modulus was measured by the method described in JIS K 6255:2013. In the numerical values, those with an elongation at break of 500% or less or a compression set of more than 30% were judged to be unacceptable due to poor physical properties.
- Comparative Example 1 Although the structure of the organoalkoxysilane, which is component (C), is the same, it is not a partial hydrolyzate. As a result, the organoalkoxysilane blended during kneading and heat treatment mixing volatilizes, decreasing the degree of surface treatment of the reinforcing silica, which is component (B). As a result, the initial plasticity is high, and the plasticity after 24 hours at 40°C is also high. In addition, in the physical properties of the millable type silicone rubber composition molding test sheet made using the millable type silicone rubber compound kneaded product of Comparative Example 1, it can be seen that the elongation at break and compression set are worse than those of Examples 1 to 6. For these reasons, the results deviate from the target values.
- Comparative Example 2 a partial hydrolyzate with a different structure of organoalkoxysilane, component (C), is used. Because this partial hydrolyzate has a high ability to crosslink three-dimensionally, the initial plasticity of the resulting millable silicone rubber compound mixture is very high, and an increase in plasticity can be confirmed after 24 hours at 40°C. In this way, millable silicone rubber compound mixtures with very high initial plasticity also have reduced mixing uniformity. Therefore, in the physical properties of the millable silicone rubber composition molding test sheet made using this millable silicone rubber compound mixture, it can be seen that the elongation at break and compression set are worse than those of Examples 1 to 6.
- the millable silicone rubber compound of the present invention and the millable silicone rubber composition obtained by mixing the compound with a curing agent can provide a millable silicone rubber compound and a millable silicone rubber composition that can have high plasticity even in a millable silicone rubber compound with a relatively low hardness. Therefore, it can contribute to the dimensional stability of low hardness extrusion molding materials, etc.
- the millable silicone rubber composition using the millable silicone rubber compound can be expected to be widely used in electrical equipment, automobiles, construction, medical care, food, etc.
- the present invention is not limited to the above-described embodiments.
- the above-described embodiments are merely examples, and anything that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and provides similar effects is included within the technical scope of the present invention.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本発明では、（Ａ）オルガノポリシロキサン生ゴム、（Ｂ）比表面積が５０～４５０ｍ２／ｇの補強性シリカ、（Ｃ）下記一般式（１）で示されるオルガノアルコキシシランの部分加水分解物、及び（Ｄ）下記（Ｄ１）～（Ｄ３）から選ばれる１種以上の縮合反応用触媒（Ｄ１）１０１３ｈＰａにおける沸点が３０～６０℃である２５℃で液体のアミン化合物、（Ｄ２）下記一般式（２）で示されるヘキサオルガノジシラザン、（Ｄ３）１．０～３０．０質量％のアンモニア水、を含むものであるミラブル型シリコーンゴムコンパウンドを提供する。これにより、比較的低硬度のミラブル型シリコーンゴムコンパウンドにおいても、高い可塑度を有するミラブル型シリコーンゴムコンパウンド、ミラブル型シリコーンゴム組成物、及びミラブル型シリコーンゴム組成物の製造方法が提供される。 ＲＳｉ（ＯＲ１）３ （１） Ｒ２
３ＳｉＮＨＳｉＲ２
３ （２）
Description
本発明は、ミラブル型シリコーンゴムコンパウンド、ミラブル型シリコーンゴム組成物、及びミラブル型シリコーンゴム組成物の製造方法に関する。
シリコーンゴムは、優れた耐候性、電気特性、低圧縮永久歪性、耐熱性、耐寒性等の特性を有しており、電気機器、自動車、建築、医療、食品等様々な分野で広く使われている。シリコーンゴムの需要は益々高まっており、これらの特性をさらに改良したシリコーンゴムの開発が望まれている。これらのシリコーンゴムは、一般的には高重合度のオルガノポリシロキサン生ゴムと補強性充填剤とを含有するミラブル型シリコーンゴムコンパウンド、及びこのコンパウンドに硬化剤を配合したミラブル型シリコーンゴム組成物の形で使用に供される。このミラブル型シリコーンゴムコンパウンド及びシリコーンゴム組成物は、例えばニーダーや、二本ロール等の混練装置を用い、原料ポリマーに補強性充填剤や各種分散剤を混合して製造する。
ミラブル型シリコーンゴムコンパウンドを製造するには、上記の通り、オルガノポリシロキサン中に、ヒュームドシリカ等の補強性充填剤を混練する必要がある。その際、分散剤（ウェッター）とよばれる、補強性充填剤の表面処理剤を使用する。通常、オルガノポリシロキサンにシリカ等の補強性充填剤を分散する際は、シラノール基を有するオルガノシラン又はシロキサンが表面処理剤として使用される。表面処理剤の量が多すぎると、シリコーンゴムコンパウンドの可塑度が低下し、それに伴ってシリコーンゴム組成物の可塑度も低下してしまう。このような組成物を使うと、例えば押出成形のように成型方法によっては、未硬化の成形品が自重に耐え切れずに変形し、不良品となってしまう問題が生じていた。加えて、シリコーンゴム組成物の表面に粘着感が生じて加工性が劣化するという欠点もあった。逆に、表面処理剤の添加量が十分でないと、可塑度は上がるが可塑戻りと呼ばれるクレープ硬化が大きくなってしまう問題があった。
上記のような問題点を解決するため、特許文献１には、レジンを添加することが記載されている。また、特許文献２には、フェニル基を２個以上有する多環芳香族化合物を添加することで可塑度を上昇させることができることが記載されている。しかし、いずれにも可塑戻りの問題についての記載はなく、また添加剤が高価である。また、特許文献３には、シリコーンゴムコンパウンドを２００～２５０℃で４～１２時間加熱することで、可塑戻りを抑制できると記載されているが、経済的でない。特許文献４には、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物及び有機アルミニウム化合物から選ばれる有機金属化合物の縮合反応用触媒を添加し、熱処理によりシラノールを縮合させ、可塑度を上昇させるという報告がなされている。確かにこの方法は可塑度の上昇には効果があるが、シリコーンゴムコンパウンドの好ましい可塑度を安定して得ることが困難であった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、比較的低硬度のミラブル型シリコーンゴムコンパウンドにおいても、高い可塑度を有するミラブル型シリコーンゴムコンパウンド、ミラブル型シリコーンゴム組成物、及びミラブル型シリコーンゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明では、ミラブル型シリコーンゴムコンパウンドであって、
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有する平均重合度が１，０００～１００，０００のオルガノポリシロキサン生ゴム：１００質量部、
（Ｂ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０～４５０ｍ２／ｇの補強性シリカ：５～１００質量部、
（Ｃ）下記一般式（１）で示されるオルガノアルコキシシランの部分加水分解物：０．１～２０質量部、及び
ＲＳｉ（ＯＲ１）３ （１）
（式（１）中、Ｒは炭素数１～１２の１価炭化水素基であり、Ｒ１は炭素数１～４のアルキル基を示す。）
（Ｄ）下記（Ｄ１）～（Ｄ３）から選ばれる１種以上の縮合反応用触媒
（Ｄ１）１０１３ｈＰａにおける沸点が３０～６０℃である２５℃で液体のアミン化合物：０．０００１～０．１質量部、
（Ｄ２）下記一般式（２）で示されるヘキサオルガノジシラザン：０．００１～１質量部、
Ｒ２ ３ＳｉＮＨＳｉＲ２ ３ （２）
（式（２）中、Ｒ２は独立して炭素数１～１２のアルキル基である。）
（Ｄ３）１．０～３０．０質量％のアンモニア水：０．００１～１質量部、
を含むものであるミラブル型シリコーンゴムコンパウンドを提供する。
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有する平均重合度が１，０００～１００，０００のオルガノポリシロキサン生ゴム：１００質量部、
（Ｂ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０～４５０ｍ２／ｇの補強性シリカ：５～１００質量部、
（Ｃ）下記一般式（１）で示されるオルガノアルコキシシランの部分加水分解物：０．１～２０質量部、及び
ＲＳｉ（ＯＲ１）３ （１）
（式（１）中、Ｒは炭素数１～１２の１価炭化水素基であり、Ｒ１は炭素数１～４のアルキル基を示す。）
（Ｄ）下記（Ｄ１）～（Ｄ３）から選ばれる１種以上の縮合反応用触媒
（Ｄ１）１０１３ｈＰａにおける沸点が３０～６０℃である２５℃で液体のアミン化合物：０．０００１～０．１質量部、
（Ｄ２）下記一般式（２）で示されるヘキサオルガノジシラザン：０．００１～１質量部、
Ｒ２ ３ＳｉＮＨＳｉＲ２ ３ （２）
（式（２）中、Ｒ２は独立して炭素数１～１２のアルキル基である。）
（Ｄ３）１．０～３０．０質量％のアンモニア水：０．００１～１質量部、
を含むものであるミラブル型シリコーンゴムコンパウンドを提供する。
このようなミラブル型シリコーンゴムコンパウンドであれば、比較的低硬度のミラブル型シリコーンゴムコンパウンドにおいても、高い可塑度を有するミラブル型シリコーンゴムコンパウンドとなる。
また、本発明では、前記式（１）の前記Ｒおよび前記Ｒ１が、独立して、メチル基、エチル基、及びプロピル基のいずれかであることが好ましい。
このようなミラブル型シリコーンゴムコンパウンドであれば、より本発明の効果を発揮することができる。
また、本発明では、上記に記載のミラブル型シリコーンゴムコンパウンドを混練してなる混練物と（Ｅ）硬化剤を含むものであるミラブル型シリコーンゴム組成物を提供する。
このようなミラブル型シリコーンゴム組成物であれば、比較的低硬度のミラブル型シリコーンゴムコンパウンドにおいても、高い可塑度を有するミラブル型シリコーンゴム組成物となる。
この時、前記（Ｅ）成分が、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒との組み合わせからなる、ヒドロシリル化反応の硬化剤であることが好ましい。
このような（Ｅ）成分であれば、本発明のミラブル型シリコーンゴムコンパウンドの混練物には付加硬化阻害となる不純物が少ないため好適である。
また、この時、前記（Ｅ）成分が、有機過酸化物であってもよい。
本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物には、このような硬化剤を用いることもできる。
また、本発明では、上記に記載のミラブル型シリコーンゴムコンパウンドを混練し、触媒である前記（Ｄ）成分の存在下で、前記（Ｃ）成分により前記（Ｂ）成分の表面処理を行いながら攪拌熱により前記（Ｄ）成分を除去した後に、（Ｅ）硬化剤を添加するミラブル型シリコーンゴム組成物の製造方法を提供する。
このようなミラブル型シリコーンゴム組成物の製造方法であれば、比較的低硬度のミラブル型シリコーンゴムコンパウンドにおいても、高い可塑度を有するミラブル型シリコーンゴム組成物を製造することができる。
この時、前記（Ｅ）成分として、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒との組み合わせからなる、ヒドロシリル化反応の硬化剤、又は有機過酸化物を用いることが好ましい。
本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物の製造方法には、このような硬化剤を用いることができる。
本発明の方法によれば、比較的低硬度のミラブル型シリコーンゴムコンパウンドにおいても、高い可塑度が得られるミラブル型シリコーンゴムコンパウンド、ミラブル型シリコーンゴム組成物、及びミラブル型シリコーンゴム組成物の製造方法を提供できる。
上述のように、比較的低硬度のミラブル型シリコーンゴムコンパウンドにおいても、高い可塑度を有するミラブル型シリコーンゴムコンパウンド、ミラブル型シリコーンゴム組成物、及びミラブル型シリコーンゴム組成物の製造方法の開発が求められていた。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）特定のオルガノポリシロキサン生ゴム、（Ｂ）特定の比表面積を有する補強性シリカ、（Ｃ）特定構造のオルガノアルコキシシランの部分加水分解物、及び（Ｄ）特定の縮合反応用触媒を含むミラブル型シリコーンゴムコンパウンドであれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、ミラブル型シリコーンゴムコンパウンドであって、
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有する平均重合度が１，０００～１００，０００のオルガノポリシロキサン生ゴム：１００質量部、
（Ｂ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０～４５０ｍ２／ｇの補強性シリカ：５～１００質量部、
（Ｃ）下記一般式（１）で示されるオルガノアルコキシシランの部分加水分解物：０．１～２０質量部、及び
ＲＳｉ（ＯＲ１）３ （１）
（式（１）中、Ｒは炭素数１～１２の１価炭化水素基であり、Ｒ１は炭素数１～４のアルキル基を示す。）
（Ｄ）下記（Ｄ１）～（Ｄ３）から選ばれる１種以上の縮合反応用触媒
（Ｄ１）１０１３ｈＰａにおける沸点が３０～６０℃である２５℃で液体のアミン化合物：０．０００１～０．１質量部、
（Ｄ２）下記一般式（２）で示されるヘキサオルガノジシラザン：０．００１～１質量部、
Ｒ２ ３ＳｉＮＨＳｉＲ２ ３ （２）
（式（２）中、Ｒ２は独立して炭素数１～１２のアルキル基である。）
（Ｄ３）１．０～３０．０質量％のアンモニア水：０．００１～１質量部、
を含むものであるミラブル型シリコーンゴムコンパウンドである。
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有する平均重合度が１，０００～１００，０００のオルガノポリシロキサン生ゴム：１００質量部、
（Ｂ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０～４５０ｍ２／ｇの補強性シリカ：５～１００質量部、
（Ｃ）下記一般式（１）で示されるオルガノアルコキシシランの部分加水分解物：０．１～２０質量部、及び
ＲＳｉ（ＯＲ１）３ （１）
（式（１）中、Ｒは炭素数１～１２の１価炭化水素基であり、Ｒ１は炭素数１～４のアルキル基を示す。）
（Ｄ）下記（Ｄ１）～（Ｄ３）から選ばれる１種以上の縮合反応用触媒
（Ｄ１）１０１３ｈＰａにおける沸点が３０～６０℃である２５℃で液体のアミン化合物：０．０００１～０．１質量部、
（Ｄ２）下記一般式（２）で示されるヘキサオルガノジシラザン：０．００１～１質量部、
Ｒ２ ３ＳｉＮＨＳｉＲ２ ３ （２）
（式（２）中、Ｒ２は独立して炭素数１～１２のアルキル基である。）
（Ｄ３）１．０～３０．０質量％のアンモニア水：０．００１～１質量部、
を含むものであるミラブル型シリコーンゴムコンパウンドである。
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［ミラブル型シリコーンゴムコンパウンド］
本発明の、ミラブル型シリコーンゴムコンパウンドは、
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有する平均重合度が１，０００～１００，０００のオルガノポリシロキサン生ゴム：１００質量部、
（Ｂ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０～４５０ｍ２／ｇの補強性シリカ：５～１００質量部、
（Ｃ）下記一般式（１）で示されるオルガノアルコキシシランの部分加水分解物：０．１～２０質量部、及び
ＲＳｉ（ＯＲ１）３ （１）
（式（１）中、Ｒは炭素数１～１２の１価炭化水素基であり、Ｒ１は炭素数１～４のアルキル基を示す。）
（Ｄ）下記（Ｄ１）～（Ｄ３）から選ばれる１種以上の縮合反応用触媒
（Ｄ１）１０１３ｈＰａにおける沸点が３０～６０℃である２５℃で液体のアミン化合物：０．０００１～０．１質量部、
（Ｄ２）下記一般式（２）で示されるヘキサオルガノジシラザン：０．００１～１質量部、
Ｒ２ ３ＳｉＮＨＳｉＲ２ ３ （２）
（式（２）中、Ｒ２は独立して炭素数１～１２のアルキル基である。）
（Ｄ３）１．０～３０．０質量％のアンモニア水：０．００１～１質量部、
を含むものである。
以下、各成分について詳細に説明する。
本発明の、ミラブル型シリコーンゴムコンパウンドは、
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有する平均重合度が１，０００～１００，０００のオルガノポリシロキサン生ゴム：１００質量部、
（Ｂ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０～４５０ｍ２／ｇの補強性シリカ：５～１００質量部、
（Ｃ）下記一般式（１）で示されるオルガノアルコキシシランの部分加水分解物：０．１～２０質量部、及び
ＲＳｉ（ＯＲ１）３ （１）
（式（１）中、Ｒは炭素数１～１２の１価炭化水素基であり、Ｒ１は炭素数１～４のアルキル基を示す。）
（Ｄ）下記（Ｄ１）～（Ｄ３）から選ばれる１種以上の縮合反応用触媒
（Ｄ１）１０１３ｈＰａにおける沸点が３０～６０℃である２５℃で液体のアミン化合物：０．０００１～０．１質量部、
（Ｄ２）下記一般式（２）で示されるヘキサオルガノジシラザン：０．００１～１質量部、
Ｒ２ ３ＳｉＮＨＳｉＲ２ ３ （２）
（式（２）中、Ｒ２は独立して炭素数１～１２のアルキル基である。）
（Ｄ３）１．０～３０．０質量％のアンモニア水：０．００１～１質量部、
を含むものである。
以下、各成分について詳細に説明する。
－（Ａ）成分－
本発明において、（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有する平均重合度が１，０００～１００，０００のオルガノポリシロキサン生ゴムである。
本発明において、（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有する平均重合度が１，０００～１００，０００のオルガノポリシロキサン生ゴムである。
上記アルケニル基としては、炭素数２～８のアルケニル基が好ましく、炭素数２～６のアルケニル基がより好ましい。具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。中でも、ビニル基が好ましい。
上記アルケニル基以外の置換基としては、炭素数１～１２、特に炭素数１～８の１価炭化水素基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２－フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。なお、アルキル基の一部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基を用いてもよい。中でも、メチル基、フェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
また、上記（Ａ）成分は、１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を有することを特徴とし、好ましくは２～５０個、より好ましくは２～２０個アルケニル基を有する。中でも、ビニル基を有するものが特に好ましい。この場合、オルガノポリシロキサンの全シロキサン単位中０．０１～２０モル％、特に０．０２～１０モル％がアルケニル基を有するシロキサン単位であることが好ましい。なお、このアルケニル基は、分子鎖末端でケイ素原子に結合していても、分子鎖の途中（分子鎖非末端）のケイ素原子に結合していても、その両方であってもよいが、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。
また、オルガノポリシロキサンの全シロキサン単位中８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくはアルケニル基を有するシロキサン単位除く全てのシロキサン単位がジアルキルシロキシ基、特にはジメチルシロキシ基であることが望ましい。
上記（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、又は一部分岐構造を有する直鎖状であることが好ましい。具体的には、前記オルガノポリシロキサンの主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位の繰り返し構造が、ジメチルシロキサン単位のみの繰り返しからなるもの、又はこの一部として、ジフェニルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位、メチル－３，３，３－トリフルオロプロピルシロキサン単位等のジオルガノシロキサン単位を導入したもの等が好適である。
また、分子鎖両末端は、例えば、トリメチルシロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基、ビニルジメチルシロキシ基、ジビニルメチルシロキシ基、トリビニルシロキシ基等から選ばれる基で封鎖されていることが好ましく、ビニルジメチルシロキシ基で封鎖されていることが特に好ましい。
上記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの例としては、メチルビニルポリシロキサン、メチルフェニルビニルポリシロキサン、メチルトリフルオロプロピルビニルポリシロキサン等を挙げることができる。
このようなオルガノポリシロキサンは、例えば、オルガノハロゲノシランの１種又は２種以上を（共）加水分解縮合することにより、あるいは環状ポリシロキサン（シロキサンの３量体、４量体等）をアルカリ性又は酸性の触媒を用いて開環重合することによって得ることができる。
なお、上記オルガノポリシロキサンの平均重合度は１，０００～１００，０００であり、好ましくは２，０００～５０，０００、より好ましくは２，５００～３０，０００、特に好ましくは３，０００～２０，０００である。また、このオルガノポリシロキサンの性状は、室温（２５℃）において自己流動性のない、いわゆる生ゴム状（非液状）である。平均重合度が小さすぎるとコンパウンドとした際に、ロール粘着等の問題が生じ、ロール作業性が悪化する。平均重合度が大きすぎるとコンパウンドを製造する際に、補強性シリカの分散が悪くなったり、混練時間が長くなったり、最悪の場合は目的とするコンパウンドを得ることができなくなる可能性がある。なお、この重合度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析によるポリスチレン換算の重量平均重合度として測定することができる。
（Ａ）成分は、１種を単独で用いても、分子量（重合度）や分子構造の異なる２種又は３種以上の混合物であってもよい。
－（Ｂ）成分－
（Ｂ）成分の補強性シリカは、機械的強度の優れたミラブル型シリコーンゴム組成物を得るために添加される充填剤であり、この目的のためには比表面積（ＢＥＴ吸着法）が５０～４５０ｍ２／ｇであることが必要であり、好ましくは１００～４５０ｍ２／ｇ、より好ましくは１００～３００ｍ２／ｇである。比表面積が５０ｍ２／ｇ未満だと、硬化物の機械的強度が低くなるため好ましくない。また、比表面積が４５０ｍ２／ｇを超えるとコンパウンドを製造する際に、補強性シリカの分散が悪くなったり、混練時間が長くなったり、最悪の場合は目的とするコンパウンドを得ることができなくなる可能性がある。また、比表面積が４５０ｍ２／ｇを超える補強性シリカを使用した場合、硬化物の硬さが非常に高くなるため、柔軟性が悪くなる可能性も高くなる。
（Ｂ）成分の補強性シリカは、機械的強度の優れたミラブル型シリコーンゴム組成物を得るために添加される充填剤であり、この目的のためには比表面積（ＢＥＴ吸着法）が５０～４５０ｍ２／ｇであることが必要であり、好ましくは１００～４５０ｍ２／ｇ、より好ましくは１００～３００ｍ２／ｇである。比表面積が５０ｍ２／ｇ未満だと、硬化物の機械的強度が低くなるため好ましくない。また、比表面積が４５０ｍ２／ｇを超えるとコンパウンドを製造する際に、補強性シリカの分散が悪くなったり、混練時間が長くなったり、最悪の場合は目的とするコンパウンドを得ることができなくなる可能性がある。また、比表面積が４５０ｍ２／ｇを超える補強性シリカを使用した場合、硬化物の硬さが非常に高くなるため、柔軟性が悪くなる可能性も高くなる。
このような補強性シリカとしては、例えば、煙霧質シリカ（ヒュームドシリカ）、沈降シリカ（湿式シリカ）等が挙げられ、またこれらの表面をクロロシランやヘキサメチルジシラザン等で疎水化処理したものも好適に用いられる。このなかでも動的疲労特性に優れる煙霧質シリカが好ましい。
上記（Ｂ）成分は１種単独でも２種以上を併用してもよい。
上記（Ｂ）成分の補強性シリカの配合量は、上記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン生ゴム１００質量部に対して５～１００質量部であり、１０～５０質量部であることが好ましい。上記（Ｂ）成分の配合量が少なすぎる場合には補強効果が得られず、多すぎる場合には加工性が悪くなり、また機械的強度が低下してしまい、動的疲労耐久性も悪化してしまう。
－（Ｃ）成分－
本発明においては、（Ｃ）成分として、下記式（１）で示される、オルガノアルコキシシランの部分加水分解物を使用する。この（Ｃ）成分は、前述した（Ｂ）成分の表面に存在するヒドロキシ基（ヒドロキシシリル基）と反応し、（Ｂ）成分を（Ａ）成分に速やかに均一分散させるための表面処理剤として作用する必須成分である。
ＲＳｉ（ＯＲ１）３ （１）
（式（１）中、Ｒは炭素数１～１２の１価炭化水素基であり、Ｒ１は炭素数１～４のアルキル基を示す。）
本発明においては、（Ｃ）成分として、下記式（１）で示される、オルガノアルコキシシランの部分加水分解物を使用する。この（Ｃ）成分は、前述した（Ｂ）成分の表面に存在するヒドロキシ基（ヒドロキシシリル基）と反応し、（Ｂ）成分を（Ａ）成分に速やかに均一分散させるための表面処理剤として作用する必須成分である。
ＲＳｉ（ＯＲ１）３ （１）
（式（１）中、Ｒは炭素数１～１２の１価炭化水素基であり、Ｒ１は炭素数１～４のアルキル基を示す。）
前記式（１）の前記Ｒおよび前記Ｒ１が、独立して、メチル基、エチル基、及びプロピル基のいずれかであることが好ましい。
上記オルガノアルコキシシランの具体例としては、トリメトキシ（メチル）シラン、トリメトキシ（エチル）シラン、トリメトキシ（プロピル）シラン、トリメトキシ（ブチル）シラン、トリメトキシ（ヘキシル）シラン、トリエトキシ（メチル）シラン、トリプロポキシ（メチル）シラン、トリブトキシ（メチル）シランなどが例示され、それらの中でも、トリメトキシ（メチル）シラン、トリメトキシ（エチル）シラン、トリエトキシ（メチル）シランが好ましく、トリメトキシ（メチル）シランがより好ましい。これらのオルガノアルコキシシランの部分加水分解物が、（Ｃ）成分として使用される。なお、（Ｃ）成分は部分加水分解物であるため、上記Ｒ由来の１価炭化水素基や上記ＯＲ１由来のアルコキシ基に加え、一部ヒドロキシ基（ヒドロキシシリル基）も存在する。
ここで、（Ｃ）成分のオルガノアルコキシシランの部分加水分解物の重合度は２以上１００以下が好ましく、その中でも特に重合度が２～３０の部分加水分解物を主成分とするものが好ましい。（Ｃ）成分が部分加水分解物ではない、すなわちモノマーを用いた場合、揮発しやすくなるため、混練中に揮散し、得られるシリコーンゴムコンパウンドの可塑度が不安定となる。加えて、揮発成分の量が増えるため、揮発蒸気の吸入や引火など工業的に危険を伴う。（Ｃ）成分の重合度が１００以下であれば、（Ｃ）成分の粘度が高くならないため、配合しやすくなったり、上記（Ｂ）成分の表面処理能が高くなったりする。そのため、配合時間の短縮や得られるシリコーンゴムコンパウンドの可塑度の安定化に貢献する。
また、（Ｃ）成分の２５℃での動粘度は、１．０～１，０００ｍｍ２／ｓの範囲が好ましく、１．５～５００ｍｍ２／ｓがより好ましく、１．５～３００ｍｍ２／ｓが特に好ましい。なお、この動粘度はＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１記載のキャノン－フェンスケ粘度計による方法で測定した値である。この範囲内であれば、他の成分との配合が容易であり、揮発成分も抑えられるため好ましい。
なお、（Ｃ）成分のオルガノアルコキシシランの部分加水分解物の添加量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対し０．１～２０質量部、好ましくは０．５～１０．０質量部の範囲が好ましい。（Ｃ）成分の添加量が０．１質量部未満である場合、可塑戻りがおきてその後の加工性に不具合を生じたり、最悪の場合、コンパウンドが得られなくなったりする。また、（Ｃ）成分の添加量が２０質量部を超える場合、得られるコンパウンドにべたつきが発生し、その後の加工性が悪くなったり、このコンパウンドを硬化させたシリコーンゴムの機械的特性が低下したりする恐れもある。
－（Ｄ）成分－
（Ｄ）成分は縮合反応用触媒である。上記（Ｂ）成分の補強性シリカの表面に存在するヒドロキシシリル基や上記（Ｃ）成分のヒドロキシシリル基を相互に縮合反応させるためのものである。
（Ｄ）成分は縮合反応用触媒である。上記（Ｂ）成分の補強性シリカの表面に存在するヒドロキシシリル基や上記（Ｃ）成分のヒドロキシシリル基を相互に縮合反応させるためのものである。
なお、（Ｄ）成分は、下記（Ｄ１）～（Ｄ３）から選ばれる１種以上の縮合反応用触媒を用いる。
（Ｄ１）成分は、１０１３ｈＰａにおける沸点が３０～６０℃である２５℃で液体のアミン化合物である。（Ｄ１）成分の具体例としては、プロピルアミン（融点：－８３℃、沸点：４９℃）、イソプロピルアミン（融点：－１０１℃、沸点：３３℃）、ｔｅｒｔ－ブチルアミン（融点：－７２．６５℃、沸点：４６℃）などの低級アルキルアミン、ジエチルアミン（融点：－５０℃、沸点：５６℃）などの低級ジアルキルアミンなどが挙げられる。なお、上記記載の融点および沸点は、富士フィルム和光純薬株式会社が発行するＳＤＳに記載の温度を表記している。
上記（Ｄ１）成分の添加量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して０．０００１～０．１質量部であり、好ましくは０．００１～０．０５質量部である。（Ｄ１）成分の使用量が少なすぎると、補強性シリカの表面処理にかかる時間が長くなったり、表面の処理度が低下してミラブル型シリコーンゴムコンパウンドの混練物が得られなかったりする可能性がある。逆に、（Ｄ１）成分の使用量が多すぎると、ミラブル型シリコーンゴムコンパウンドの混練物から（Ｄ１）成分が除去できず、経時で可塑度が上昇してしまう恐れがある。更に、白金触媒を用いた付加硬化によりシリコーンゴム硬化物を得ようとすると、硬化物の物性が安定しなかったり、硬化不足のため硬化物表面にタック（粘着）が生じたりする可能性がある。
（Ｄ２）成分は、下記一般式（２）で示されるヘキサオルガノジシラザンである。
Ｒ２ ３ＳｉＮＨＳｉＲ２ ３ （２）
（式（２）中、Ｒ２は独立して炭素数１～１２のアルキル基である。）
Ｒ２ ３ＳｉＮＨＳｉＲ２ ３ （２）
（式（２）中、Ｒ２は独立して炭素数１～１２のアルキル基である。）
上記式（２）中、Ｒ２としては、前記（Ａ）成分におけるＲと同様のものが挙げられるが、特にメチル基、エチル基等の炭素数１～６のアルキル基が好ましい。また、分子中にビニル基等のアルケニル基を有していてもかまわない。
（Ｄ２）成分の具体例としては、ヘキサメチルジシラザン、１－ビニルペンタメチルジシラザン、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，３－ジメチル－１，１，３，３－テトラビニルジシラザン等が例示されるが、ヘキサメチルジシラザン、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザンが好ましく、ヘキサメチルジシラザンがより好ましい。
（Ｄ２）成分の配合量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００１～１質量部、好ましくは０．０１～０．５０質量部、より好ましくは０．０１～０．３質量部である。（Ｄ２）成分の使用量が少なすぎると、補強性シリカの表面処理にかかる時間が長くなったり、表面の処理度が低下してミラブル型シリコーンゴムコンパウンドの混練物が得られなかったりする可能性がある。逆に、（Ｄ２）成分の使用量が多すぎると、ミラブル型シリコーンゴムコンパウンドの混練物から（Ｄ２）成分が除去できず、経時で可塑度が上昇してしまう恐れがある。更に、白金触媒を用いた付加硬化によりシリコーンゴム硬化物を得ようとすると、硬化物の物性が安定しなかったり、硬化不足のため硬化物表面にタックが生じたりする可能性がある。また、経済的にも好ましくない。
（Ｄ３）成分は１．０～３０．０質量％のアンモニア水である。アンモニア水の濃度は１．０～３０．０質量％であり、好ましくは１０．０～２８．０質量％、より好ましくは１５．０～２８．０質量％程度のものを用いることができる。
（Ｄ３）成分の配合量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００１～１質量部であり、好ましくは０．００５～１質量部、より好ましくは０．０１～０．８質量部である。（Ｄ３）成分の使用量が少なすぎると、補強性シリカの表面処理にかかる時間が長くなったり、表面の処理度が低下してミラブル型シリコーンゴムコンパウンドの混練物が得られなかったりする可能性がある。逆に（Ｄ３）成分の使用量が多すぎるとミラブル型シリコーンゴムコンパウンドの混練物から（Ｄ３）成分が除去できず、経時で可塑度が上昇してしまったり、白金触媒を用いた付加硬化によりシリコーンゴム硬化物を得ようとすると、硬化物の物性が安定しなかったり、硬化不足のため硬化物表面にタックが生じたりする可能性がある。また経済的にも好ましくない。
上記（Ｄ）成分の添加方法については特に制限をしないが、上記（Ｃ）成分に（Ｄ）成分を添加した後、速やかに上記（Ｂ）成分が添加された釜内へ添加することが好ましい。こうすることで、上記（Ｂ）成分のヒドロキシシリル基と、上記（Ｃ）成分のヒドロキシシリル基との縮合反応を効率的に進行させることができる。また、（Ｄ）成分を二本ロールやニーダー等で混練しやすくするため、予め（Ｄ）成分をオルガノポリシロキサン等でペースト化したものを使用してもよい。
本発明のミラブル型シリコーンゴムコンパウンドは、上述した（Ａ）～（Ｄ）成分の所定量を均一に混練可能な装置を用いて製造することが好ましい。均一に混練可能な装置についての制限は特にないが、（Ｄ）成分の反応性や反応終了後の除去を考えると、攪拌熱が発生しやすい装置の使用が好ましい。具体的にはニーダー、バンバリーミキサー、ロールミル等を使用し混練することでミラブル型シリコーンゴムコンパウンド得ることができるが、その中でも特にニーダーを用いて製造することが好ましい。
上記（Ａ）～（Ｄ）成分の混合時に、（Ｃ）成分であるオルガノアルコキシシランの部分加水分解物が、上記（Ｂ）成分である補強性シリカのウェッターとして作用する。そのウェッティング効果の促進のために、（Ｄ）成分である縮合反応用触媒の添加が有効である。この時、場合によっては任意成分として水を添加し、ウェッティングをさらに促進してもよい。この成分を添加することで、（Ｃ）成分であるオルガノアルコキシシランの部分加水分解物は、（Ｂ）成分である補強性シリカのウェッターとしての作用が速やかに進行する。（Ｂ）成分の表面に存在するヒドロキシシリル基を有効的に処理するには、（Ｃ）成分にヒドロキシシリル基と速やかに反応する反応性基を含むことが必須であり、このことから分子内にヒドロキシシリル基との反応性基を多く含み、かつ３次元架橋はほとんど起こさないオルガノアルコキシシランの部分加水分解物が有効である。
ここで、上記（Ａ）～（Ｄ）成分の混合は、好ましい温度は０～２００℃、より好ましくは１０～１８０℃、更に好ましくは２０～１７０℃の範囲が良い。また、（Ａ）～（Ｄ）成分の混合する時間は、特に制限はしないが、製造上の効率を考えると、好ましくは１～３００分間、より好ましくは１０～１２０分間の条件とすることが望ましい。
上記の方法により、上述した（Ａ）～（Ｄ）成分を混合すると、撹拌熱が発生する。攪拌熱の発生量は、用いる（Ａ）成分の重合度と、（Ｂ）成分の補強性シリカの添加量、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の添加比率により異なる。具体的には、ミラブル型シリコーンゴムコンパウンドに適するような組成、即ち従来のミラブル型シリコーンゴムコンパウンドのような組成とすると、約３０～１２０℃程度の攪拌熱が発生する。ここで（Ｄ）成分は、配合時は液体なので取扱性に優れている上に（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の反応性に優れる。特に（Ｄ１）成分の場合、常圧である１０１３ｈＰａにおける沸点が３０～６０℃であるため、配合時に発生した攪拌熱だけでミラブル型シリコーンゴムコンパウンドから（Ｄ）成分を除去できる。また（Ｄ２）成分や（Ｄ３）を添加使用する場合は、系内に存在する水等によりアンモニアが発生し、これが（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の反応をさらに促進する。このアンモニアは、配合時に発生した攪拌熱だけでミラブル型シリコーンゴムコンパウンドから除去できる。
よって、昨今の脱炭素社会、ＣＯ２排出量低減と言った環境問題に寄与しながら、従来同様のミラブル型シリコーンゴムコンパウンドを市場に供給することができる。
また、本発明で用いる（Ｄ）成分の縮合反応用触媒は、ミラブル型シリコーンゴムコンパウンドを混練してなる混練物にほとんど残存しないため、ヒドロシリル化反応における触媒毒などの問題がない。それゆえに、付加反応型硬化剤を用いる場合でも、好適に使用できる。
［ミラブル型シリコーンゴム組成物］
また、本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物は、前記ミラブル型シリコーンゴムコンパウンドを混練してなる混練物と（Ｅ）硬化剤を含むものである。
また、本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物は、前記ミラブル型シリコーンゴムコンパウンドを混練してなる混練物と（Ｅ）硬化剤を含むものである。
－（Ｅ）成分－
（Ｅ）硬化剤としては、上記（Ａ）成分を硬化させ得るものであれば特に限定されるものではないが、一般的にゴム硬化剤として公知の（Ｅ１）付加反応（ヒドロシリル化反応）型硬化剤、即ちオルガノハイドロジェンポリシロキサン（架橋剤）とヒドロシリル化触媒との組み合わせからなる、ヒドロシリル化反応の硬化剤、又は（Ｅ２）有機過酸化物が好ましい。
（Ｅ）硬化剤としては、上記（Ａ）成分を硬化させ得るものであれば特に限定されるものではないが、一般的にゴム硬化剤として公知の（Ｅ１）付加反応（ヒドロシリル化反応）型硬化剤、即ちオルガノハイドロジェンポリシロキサン（架橋剤）とヒドロシリル化触媒との組み合わせからなる、ヒドロシリル化反応の硬化剤、又は（Ｅ２）有機過酸化物が好ましい。
上記（Ｅ１）付加反応型硬化剤の架橋剤としてのオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に２個以上のヒドロシリル基を有するものである。特に、下記式（３）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。
（式（３）中、Ｒ３は独立して、水素原子、または炭素数１～８のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、及び炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基であり、１分子中２個以上のＲ３が水素原子である。なお、同じケイ素原子上に２個以上の水素原子が存在することはない。ａは２≦ａ≦３０の整数、ｂは０≦ｂ≦３００の整数、ｃは０≦ｃ≦１０の整数、及びｄは０≦ｄ≦３０の整数である。なお、各シロキサン単位の結合はブロックであってもランダムであってもよい。）
ここで、Ｒ３は、独立して、水素原子、または炭素数１～８、好ましくは１～６のアルキル基、炭素数６～１０、好ましくは６～８のアリール基、及び炭素数７～１０、好ましくは７～９のアラルキル基から選ばれる基である。ただし、１分子中２個以上、好ましくは２～２００個、より好ましくは２～１３０個のＲ３が水素原子である。なお、同じケイ素原子上に２個以上の水素原子が存在することはない。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基や、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。アリール基の例としては、フェニル基、トリル基等が挙げられる。アラルキル基の例としては、ベンジル基、２－フェニルプロピル基等が挙げられる。なお、アルキル基の一部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基を用いてもよい。また、ａは２≦ａ≦３０、好ましくは２≦ａ≦２０の整数である。ｂは０≦ｂ≦３００、好ましくは３≦ｂ≦２００の整数である。ｃは０≦ｃ≦１０、好ましくは０≦ｃ≦５の整数である。及びｄは０≦ｄ≦３０、好ましくは０≦ｄ≦２０の整数である。
また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、及び三次元網目状のいずれの構造であってもよい。この場合、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は２～３００個、特に４～２００個程度の２５℃で液状のものが好適に用いられる。なお、ヒドロシリル基は分子鎖末端にあっても側鎖（分子鎖途中）にあっても、その両方にあってもよい。
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２単位とからなる共重合体等や、上記各例示化合物において、メチル基の一部又は全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基やフェニル基等のアリール基で置換されたものなどが挙げられる。また、このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、具体的に下記構造式の化合物を例示することができる。
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、２５℃における粘度が０．５～１０，０００ｍＰａ・ｓ、特に１～３００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。なお、粘度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１７－１：１９９９記載の方法で回転粘度計により測定した値である。
また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、上記（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基に対するオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ヒドロシリル基）のモル比（ヒドロシリル基／アルケニル基）が０．５～１０、好ましくは０．８～６、より好ましくは１～５となる量で配合することが望ましい。０．５以上であれば架橋が十分であり、十分な機械的強度が得られ、また１０以下であれば硬化後の物理特性が低下せず、特に耐熱性と耐圧縮永久歪性が劣化することがない。
また、上記（Ｅ１）付加反応型硬化剤に用いられるヒドロシリル化触媒は、上記（Ａ）成分中のアルケニル基と架橋剤としての上記オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のヒドロシリル基の付加反応を促進する触媒である。ヒドロシリル化触媒としては、ルテニウムや白金などの白金族金属系触媒が挙げられる。白金族金属系触媒には、それら白金族の金属単体とその化合物がある。これには従来、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の触媒として公知のものが使用できる。例えば、シリカ、アルミナ又はシリカゲルのような担体に吸着させた微粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、塩化白金酸とビニル基含有（ポリ）シロキサンとの錯体、塩化白金酸と亜リン酸エステルとの錯体およびそれらとビニル基含有（ポリ）シロキサンとの錯体等、パラジウム触媒、ロジウム触媒、ルテニウム触媒等が挙げられる。中でも、白金又は白金化合物が特に好ましい。
ヒドロシリル化触媒の添加量は、付加反応を促進できる、いわゆる触媒量であればよく、通常、上記（Ａ）成分の量に対して白金族金属の質量に換算して１ｐｐｍ～１質量％の範囲で使用されるが、１０～５００ｐｐｍの範囲が好ましい。添加量が１ｐｐｍ以上であれば、付加反応が十分促進され、硬化が十分であり、一方、１質量％以下であれば、経済的である。
また、上記の触媒のほかに硬化速度を調整する目的で、付加架橋制御剤を使用してもよい。具体的にはエチニルシクロヘキサノールやテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。
一方、上記（Ｅ２）有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ－メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ－メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーベンゾエート、１，６－ヘキサンジオール－ビス－ｔ－ブチルパーオキシカーボネート等が挙げられる。
有機過酸化物の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～１５質量部が好ましく、特に０．２～１０質量部が好ましい。添加量が０．１質量部以上であれば架橋反応が十分に進行し、硬度低下やゴム強度不足、圧縮永久歪増大等の物性悪化を生じることがない。また、添加量が１５質量部以下であれば、経済的に好ましく、硬化剤の分解物が十分に少なく、圧縮永久歪増大等の物性悪化や得られたシートの変色を増大させることがない。
本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物には、上記成分以外に、本発明の目的に応じて、カーボンブラック等の導電性付与剤、酸化鉄やハロゲン化合物のような難燃性付与剤、帯電防止剤、軟化剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤等を添加することができる。
このようにして得られた本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物は、６０～３００℃、特に８０～２００℃で、５秒～１時間、特に３０秒～３０分間硬化させることにより、シリコーンゴム硬化物が得られる。
［ミラブル型シリコーンゴム組成物の製造方法］
本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物は、上記に記載のミラブル型シリコーンゴムコンパウンドを混練し、触媒である前記（Ｄ）成分の存在下で、前記（Ｃ）成分により前記（Ｂ）成分の表面処理を行いながら攪拌熱により前記（Ｄ）成分を除去した後に、（Ｅ）硬化剤を添加することで得ることができる。
本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物は、上記に記載のミラブル型シリコーンゴムコンパウンドを混練し、触媒である前記（Ｄ）成分の存在下で、前記（Ｃ）成分により前記（Ｂ）成分の表面処理を行いながら攪拌熱により前記（Ｄ）成分を除去した後に、（Ｅ）硬化剤を添加することで得ることができる。
この時、前記（Ｅ）成分として、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒との組み合わせからなる、ヒドロシリル化反応の硬化剤、又は有機過酸化物を用いることが好ましい。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、融点及び沸点は１０１３ｈＰａにおけるものであり、平均重合度はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析によるポリスチレン換算の重量平均重合度として測定したものであり、粘度はＪＩＳ Ｋ ７１１７－１：１９９９記載の方法で回転粘度計により測定した値であり、動粘度はＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１記載の方法でキャノン－フェンスケ粘度計により測定した値であり、屈折率はＪＩＳ Ｋ ００６２：１９９２記載の方法で、アッベ屈折率計で測定した値である。
以下に本発明の実施例、比較例で用いた各成分の具体例を示す。
（Ａ）オルガノポリシロキサン生ゴム
ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなり、ケイ素原子に結合したビニル基を１分子中に平均１２個有する平均重合度が６，０００であるオルガノポリシロキサン生ゴム
ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなり、ケイ素原子に結合したビニル基を１分子中に平均１２個有する平均重合度が６，０００であるオルガノポリシロキサン生ゴム
（Ｂ）補強性シリカ
（Ｂ－１）ＢＥＴ吸着法による比表面積が２００ｍ２／ｇのヒュームドシリカ（商品名：アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）
（Ｂ－２）ＢＥＴ吸着法による比表面積が１３０ｍ２／ｇの表面処理シリカ（商品名：アエロジルＲ－９７２、日本アエロジル（株）製）
（Ｂ－１）ＢＥＴ吸着法による比表面積が２００ｍ２／ｇのヒュームドシリカ（商品名：アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）
（Ｂ－２）ＢＥＴ吸着法による比表面積が１３０ｍ２／ｇの表面処理シリカ（商品名：アエロジルＲ－９７２、日本アエロジル（株）製）
（Ｃ）オルガノアルコキシシランの部分加水分解物
（Ｃ－１）トリメトキシ（メチル）シランの部分加水分解物（商品名：ＫＣ－８９Ｓ、信越化学工業（株）製、動粘度［２５℃］：５ｍｍ２／ｓ、屈折率［２５℃］：１．３９４）
（Ｃ－２）トリメトキシ（メチル）シランの部分加水分解物（商品名：Ｘ－４０－９２２５、信越化学工業（株）製、動粘度［２５℃］：１００ｍｍ２／ｓ、屈折率［２５℃］：１．４０７）
（Ｃ－３）トリメトキシ（メチル）シラン（商品名：ＫＢＭ－１３、信越化学工業（株）製、動粘度［２５℃］：０．５ｍｍ２／ｓ）［比較例用］
（Ｃ－４）テトラメトキシシランの直鎖状部分加水分解物（商品名：メチルシリケートオリゴマーＭＫＣシリケートＭＳ－５１、三菱ケミカル（株）製、動粘度［２５℃］：７ｍｍ２／ｓ）［比較例用］
（Ｃ－１）トリメトキシ（メチル）シランの部分加水分解物（商品名：ＫＣ－８９Ｓ、信越化学工業（株）製、動粘度［２５℃］：５ｍｍ２／ｓ、屈折率［２５℃］：１．３９４）
（Ｃ－２）トリメトキシ（メチル）シランの部分加水分解物（商品名：Ｘ－４０－９２２５、信越化学工業（株）製、動粘度［２５℃］：１００ｍｍ２／ｓ、屈折率［２５℃］：１．４０７）
（Ｃ－３）トリメトキシ（メチル）シラン（商品名：ＫＢＭ－１３、信越化学工業（株）製、動粘度［２５℃］：０．５ｍｍ２／ｓ）［比較例用］
（Ｃ－４）テトラメトキシシランの直鎖状部分加水分解物（商品名：メチルシリケートオリゴマーＭＫＣシリケートＭＳ－５１、三菱ケミカル（株）製、動粘度［２５℃］：７ｍｍ２／ｓ）［比較例用］
（Ｄ）縮合反応用触媒
（Ｄ１）２５℃で液体のアミン化合物（低沸点アミン化合物）
イソプロピルアミン（融点：－１０１℃、沸点：３３℃）
（Ｄ２）ヘキサオルガノジシラザン
ヘキサメチルジシラザン（商品名：ＳＺ－３１、信越化学工業（株）製）
（Ｄ３）アンモニア水
２８質量％のアンモニア水
（Ｄ１）２５℃で液体のアミン化合物（低沸点アミン化合物）
イソプロピルアミン（融点：－１０１℃、沸点：３３℃）
（Ｄ２）ヘキサオルガノジシラザン
ヘキサメチルジシラザン（商品名：ＳＺ－３１、信越化学工業（株）製）
（Ｄ３）アンモニア水
２８質量％のアンモニア水
上記各成分を表１に記載の量で配合し、下記の工程を経てミラブル型シリコーンゴムコンパウンドの混練物を得た。
［ミラブル型シリコーンゴムコンパウンドの混練物の製造工程］
容積３Ｌのニーダー内に、（Ａ）成分１００質量部と（Ｂ）成分４０質量部に、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を表１に記載の量で添加し、均一に混練したのち、さらに表１に記載の温度で２時間追加混練することでミラブル型シリコーンゴムコンパウンドの混練物を得た。なお、表１において、「熱処理混合」とは、外部から加熱して設定温度まで加熱した上で、規定時間混合する方法を指し、「単純混合」とは、外部から加熱することなく、室温から攪拌熱による温度上昇のみで規定時間混合することを指すものとする。
容積３Ｌのニーダー内に、（Ａ）成分１００質量部と（Ｂ）成分４０質量部に、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を表１に記載の量で添加し、均一に混練したのち、さらに表１に記載の温度で２時間追加混練することでミラブル型シリコーンゴムコンパウンドの混練物を得た。なお、表１において、「熱処理混合」とは、外部から加熱して設定温度まで加熱した上で、規定時間混合する方法を指し、「単純混合」とは、外部から加熱することなく、室温から攪拌熱による温度上昇のみで規定時間混合することを指すものとする。
○可塑度測定
実施例１～６及び比較例１～２で調製したミラブル型シリコーンゴムコンパウンドの混練物を三本ロールにて１５回混練りし、その１０分後（初期）にＪＩＳ Ｋ６２４９：２００３記載の方法でウィリアム可塑度を測定し、次いで４０℃で１日後の可塑度をそれぞれ測定し、初期に対する４０℃で１日後の可塑度の変化量を算出することで、経時変化を評価した。その経時変化の値が±５０以内であるものを合格（従来品と同等以上）、これに逸脱したものは不合格（従来品より悪化）と判定した。
実施例１～６及び比較例１～２で調製したミラブル型シリコーンゴムコンパウンドの混練物を三本ロールにて１５回混練りし、その１０分後（初期）にＪＩＳ Ｋ６２４９：２００３記載の方法でウィリアム可塑度を測定し、次いで４０℃で１日後の可塑度をそれぞれ測定し、初期に対する４０℃で１日後の可塑度の変化量を算出することで、経時変化を評価した。その経時変化の値が±５０以内であるものを合格（従来品と同等以上）、これに逸脱したものは不合格（従来品より悪化）と判定した。
○物性特性測定
実施例１～６及び比較例１～２で調製したミラブル型シリコーンゴムコンパウンドの混練物１００質量部に対し、（Ｅ１）付加反応型硬化剤として、塩化白金酸－ジビニルジシロキサン錯体を白金原子質量換算で１質量％含有する白金触媒（信越化学工業（株）製）０．０１質量部及び下記式
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（信越化学工業（株）製）０．８５質量部を添加し、均一に混合して、ミラブル型シリコーンゴム組成物を調製した後、この組成物を１２０℃で１０分間プレスキュアーを行ったのち、２００℃で４時間のポストキュアーを行って試験用シートを作製した。作製した試験用シートについてＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３の記載に基づいて、硬さ（デュロメーターＡ）、引張強さ、切断時伸び、及び圧縮永久ひずみ（１５０℃／２２時間、２５％圧縮）を測定した。また、ＪＩＳ Ｋ ６２５５：２０１３記載の方法で、反発弾性率を測定した。その数値において、切断時伸びが５００％以下、あるいは圧縮永久歪が３０％を超えるものは物性が劣るため不合格と判定した。
実施例１～６及び比較例１～２で調製したミラブル型シリコーンゴムコンパウンドの混練物１００質量部に対し、（Ｅ１）付加反応型硬化剤として、塩化白金酸－ジビニルジシロキサン錯体を白金原子質量換算で１質量％含有する白金触媒（信越化学工業（株）製）０．０１質量部及び下記式
［評価結果］
実施例１～６にて得られた各ミラブル型シリコーンゴムコンパウンドは、本発明の要件を満たすものであり、各ミラブル型シリコーンゴムコンパウンドの混練物の物性値、およびそれらを使用して作製したミラブル型シリコーンゴム組成物の成型試験用シートの物性値は目標値の性能を満足する結果になっていることがわかる。
実施例１～６にて得られた各ミラブル型シリコーンゴムコンパウンドは、本発明の要件を満たすものであり、各ミラブル型シリコーンゴムコンパウンドの混練物の物性値、およびそれらを使用して作製したミラブル型シリコーンゴム組成物の成型試験用シートの物性値は目標値の性能を満足する結果になっていることがわかる。
これに対し、比較例１においては、（Ｃ）成分であるオルガノアルコキシシランの構造は同じであるものの、部分加水分解物ではない。その結果、混練中や熱処理混合中に配合したオルガノアルコキシシランが揮発してしまうため、（Ｂ）成分である補強性シリカの表面処理度が低下する。結果として初期可塑度が高く、４０℃×２４時間後の可塑度も大きくなっている。加えて比較例１のミラブル型シリコーンゴムコンパウンドの混練物を用いて作製したミラブル型シリコーンゴム組成物の成型試験用シートの物性値においては、切断時伸びと圧縮永久歪が実施例１～６と比較すると悪化していることがわかる。以上より目標値から逸脱する結果となっている。
また、比較例２においては（Ｃ）成分であるオルガノアルコキシシランの構造が異なる部分加水分解物を使用している。この部分加水分解物は３次元的に架橋する能力が高い部分加水分解物であるため、得られたミラブル型シリコーンゴムコンパウンドの混練物の初期可塑度が非常に高く、４０℃×２４時間後ではさらに可塑度の上昇が確認できる。このように初期可塑度が非常に高いミラブル型シリコーンゴムコンパウンドの混練物は、混練均一性も低下してしまう。よって、こちらのミラブル型シリコーンゴムコンパウンドの混練物を用いて作製したミラブル型シリコーンゴム組成物の成型試験用シートの物性値においては、切断時伸びと圧縮永久歪が実施例１～６と比較すると悪化していることがわかる。
上記の結果から、本発明のミラブル型シリコーンゴムコンパウンドは、混練条件にかかわらず、非常に安定したミラブル型シリコーンゴムコンパウンドの混練物を得ることができ、かつそれを用いて作製したミラブル型シリコーンゴム組成物の物性も非常に良好な性能を示すことがわかった。
［産業上の利用可能性］
本発明のミラブル型シリコーンゴムコンパウンド、及び該コンパウンドの混練物に硬化剤を配合して得られるミラブル型シリコーンゴム組成物は、比較的低硬度のミラブル型シリコーンゴムコンパウンドにおいても、高い可塑度を有することができるミラブル型シリコーンゴムコンパウンド及びミラブル型シリコーンゴム組成物を提供できる。そのため、特に低硬度の押出成形材料等の寸法安定性への貢献が達成できる。またこのミラブル型シリコーンゴムコンパウンドの混練物を使用したミラブル型シリコーンゴム組成物は、電気機器、自動車、建築、医療、食品分野など幅広い応用が期待できる。
本発明のミラブル型シリコーンゴムコンパウンド、及び該コンパウンドの混練物に硬化剤を配合して得られるミラブル型シリコーンゴム組成物は、比較的低硬度のミラブル型シリコーンゴムコンパウンドにおいても、高い可塑度を有することができるミラブル型シリコーンゴムコンパウンド及びミラブル型シリコーンゴム組成物を提供できる。そのため、特に低硬度の押出成形材料等の寸法安定性への貢献が達成できる。またこのミラブル型シリコーンゴムコンパウンドの混練物を使用したミラブル型シリコーンゴム組成物は、電気機器、自動車、建築、医療、食品分野など幅広い応用が期待できる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
Claims (7)
- ミラブル型シリコーンゴムコンパウンドであって、
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有する平均重合度が１，０００～１００，０００のオルガノポリシロキサン生ゴム：１００質量部、
（Ｂ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０～４５０ｍ２／ｇの補強性シリカ：５～１００質量部、
（Ｃ）下記一般式（１）で示されるオルガノアルコキシシランの部分加水分解物：０．１～２０質量部、及び
ＲＳｉ（ＯＲ１）３ （１）
（式（１）中、Ｒは炭素数１～１２の１価炭化水素基であり、Ｒ１は炭素数１～４のアルキル基を示す。）
（Ｄ）下記（Ｄ１）～（Ｄ３）から選ばれる１種以上の縮合反応用触媒
（Ｄ１）１０１３ｈＰａにおける沸点が３０～６０℃である２５℃で液体のアミン化合物：０．０００１～０．１質量部、
（Ｄ２）下記一般式（２）で示されるヘキサオルガノジシラザン：０．００１～１質量部、
Ｒ２ ３ＳｉＮＨＳｉＲ２ ３ （２）
（式（２）中、Ｒ２は独立して炭素数１～１２のアルキル基である。）
（Ｄ３）１．０～３０．０質量％のアンモニア水：０．００１～１質量部、
を含むものであることを特徴とするミラブル型シリコーンゴムコンパウンド。 - 前記式（１）の前記Ｒおよび前記Ｒ１が、独立して、メチル基、エチル基、及びプロピル基のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のミラブル型シリコーンゴムコンパウンド。
- 請求項１または請求項２に記載のミラブル型シリコーンゴムコンパウンドを混練してなる混練物と（Ｅ）硬化剤を含むものであることを特徴とするミラブル型シリコーンゴム組成物。
- 前記（Ｅ）成分が、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒との組み合わせからなる、ヒドロシリル化反応の硬化剤であることを特徴とする請求項３に記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。
- 前記（Ｅ）成分が、有機過酸化物であることを特徴とする請求項３に記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。
- 請求項１又は請求項２に記載のミラブル型シリコーンゴムコンパウンドを混練し、触媒である前記（Ｄ）成分の存在下で、前記（Ｃ）成分により前記（Ｂ）成分の表面処理を行いながら攪拌熱により前記（Ｄ）成分を除去した後に、（Ｅ）硬化剤を添加することを特徴とするミラブル型シリコーンゴム組成物の製造方法。
- 前記（Ｅ）成分として、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒との組み合わせからなる、ヒドロシリル化反応の硬化剤、又は有機過酸化物を用いることを特徴とする請求項６に記載のミラブル型シリコーンゴム組成物の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022-153490 | 2022-09-27 | ||
| JP2022153490A JP2024047797A (ja) | 2022-09-27 | 2022-09-27 | ミラブル型シリコーンゴムコンパウンド、ミラブル型シリコーンゴム組成物、及びミラブル型シリコーンゴム組成物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2024070556A1 true WO2024070556A1 (ja) | 2024-04-04 |
Family
ID=90477374
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2023/032612 WO2024070556A1 (ja) | 2022-09-27 | 2023-09-07 | ミラブル型シリコーンゴムコンパウンド、ミラブル型シリコーンゴム組成物、及びミラブル型シリコーンゴム組成物の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2024047797A (ja) |
| WO (1) | WO2024070556A1 (ja) |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62158755A (ja) * | 1985-12-30 | 1987-07-14 | Toshiba Silicone Co Ltd | シリコーン組成物の製造方法 |
| JPH06256658A (ja) * | 1993-03-04 | 1994-09-13 | Shin Etsu Chem Co Ltd | シリコーンゴム組成物及びその硬化物 |
| JPH07228782A (ja) * | 1994-02-17 | 1995-08-29 | Shin Etsu Chem Co Ltd | シリコーンゴム組成物 |
| JPH08157726A (ja) * | 1994-10-06 | 1996-06-18 | Shin Etsu Chem Co Ltd | シリコーンゴムコンパウンドの製造方法 |
| JPH08208994A (ja) * | 1994-11-24 | 1996-08-13 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 液状シリコーンゴム組成物及びその製造方法 |
| JPH093332A (ja) * | 1995-06-21 | 1997-01-07 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 液状シリコーンゴムベースの製造方法 |
| JPH10140007A (ja) * | 1996-11-07 | 1998-05-26 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 高疲労耐久性液状シリコーンゴム組成物の製造方法 |
| JP2002179920A (ja) * | 2000-12-18 | 2002-06-26 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 液状付加硬化型シリコーンゴム組成物及びその製造方法 |
| JP2011016977A (ja) * | 2009-06-09 | 2011-01-27 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | シリコーンゴム組成物及びその製造方法 |
| JP2012025846A (ja) * | 2010-07-23 | 2012-02-09 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | ミラブル型シリコーンゴム組成物及びその製造方法 |
-
2022
- 2022-09-27 JP JP2022153490A patent/JP2024047797A/ja active Pending
-
2023
- 2023-09-07 WO PCT/JP2023/032612 patent/WO2024070556A1/ja unknown
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62158755A (ja) * | 1985-12-30 | 1987-07-14 | Toshiba Silicone Co Ltd | シリコーン組成物の製造方法 |
| JPH06256658A (ja) * | 1993-03-04 | 1994-09-13 | Shin Etsu Chem Co Ltd | シリコーンゴム組成物及びその硬化物 |
| JPH07228782A (ja) * | 1994-02-17 | 1995-08-29 | Shin Etsu Chem Co Ltd | シリコーンゴム組成物 |
| JPH08157726A (ja) * | 1994-10-06 | 1996-06-18 | Shin Etsu Chem Co Ltd | シリコーンゴムコンパウンドの製造方法 |
| JPH08208994A (ja) * | 1994-11-24 | 1996-08-13 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 液状シリコーンゴム組成物及びその製造方法 |
| JPH093332A (ja) * | 1995-06-21 | 1997-01-07 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 液状シリコーンゴムベースの製造方法 |
| JPH10140007A (ja) * | 1996-11-07 | 1998-05-26 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 高疲労耐久性液状シリコーンゴム組成物の製造方法 |
| JP2002179920A (ja) * | 2000-12-18 | 2002-06-26 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 液状付加硬化型シリコーンゴム組成物及びその製造方法 |
| JP2011016977A (ja) * | 2009-06-09 | 2011-01-27 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | シリコーンゴム組成物及びその製造方法 |
| JP2012025846A (ja) * | 2010-07-23 | 2012-02-09 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | ミラブル型シリコーンゴム組成物及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2024047797A (ja) | 2024-04-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6344333B2 (ja) | 付加硬化性シリコーンゴム組成物 | |
| JP5510148B2 (ja) | ミラブル型シリコーンゴム組成物の製造方法 | |
| JP5835100B2 (ja) | 帯電防止性シリコーンゴム組成物及び帯電防止性シリコーンゴム硬化物の黄変を抑制する方法 | |
| JP3937120B2 (ja) | 液状付加硬化型シリコーンゴム組成物及びその製造方法 | |
| EP3533838B1 (en) | Heat-resistant millable silicone rubber composition | |
| JP2019031601A (ja) | 付加硬化型シリコーン組成物及びシリコーンゴム硬化物 | |
| EP3219762B1 (en) | Addition-curable silicone rubber composition | |
| JP2012502155A (ja) | 改善された引裂強さを有するシリコーンエラストマー | |
| JP5888076B2 (ja) | シリコーンゴム配合物の耐可塑戻り特性向上方法並びにシリコーンゴム硬化物の耐圧縮永久歪特性向上方法及び硬度差低減方法 | |
| JP5080224B2 (ja) | 耐溶剤性シリコーンゴム組成物 | |
| JP4439802B2 (ja) | 難燃性液状シリコーンゴム組成物 | |
| JP5527309B2 (ja) | ミラブル型シリコーンゴムコンパウンド及びシリコーンゴム組成物の製造方法 | |
| JP6107741B2 (ja) | ミラブル型シリコーンゴムコンパウンド及びミラブル型シリコーンゴム組成物の製造方法 | |
| JP6024427B2 (ja) | ミラブル型シリコーンゴムコンパウンド及びシリコーンゴム組成物の製造方法 | |
| WO2021100535A1 (ja) | キーパッド作製用シリコーンゴム組成物及びキーパッド | |
| WO2024070556A1 (ja) | ミラブル型シリコーンゴムコンパウンド、ミラブル型シリコーンゴム組成物、及びミラブル型シリコーンゴム組成物の製造方法 | |
| JP2023130798A (ja) | 付加硬化型シリコーン組成物、及び難燃性シリコーンゴム | |
| JP7156216B2 (ja) | ミラブル型シリコーンゴム組成物及びその硬化物、並びにミラブル型シリコーンゴム組成物用シリコーンゴムコンパウンド | |
| WO2021241036A1 (ja) | 二液付加硬化型シリコーンゴム組成物 | |
| EP4253465A1 (en) | Millable-type silicone rubber composition and silicone rubber cured product | |
| JP3919011B2 (ja) | 熱硬化性シリコーンゴム組成物 | |
| JP2023172784A (ja) | ミラブル型シリコーンゴムコンパウンド、ミラブル型シリコーンゴム組成物及びミラブル型シリコーンゴム組成物の製造方法 | |
| WO2023218904A1 (ja) | ミラブル型シリコーンゴム組成物及びその硬化物 | |
| KR100798133B1 (ko) | 에멀젼을 포함하는 액상 실리콘 고무 조성물 및 이의 제조방법 | |
| JP2022132904A (ja) | 耐熱性ミラブル型シリコーンゴム組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 23871795 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |