JPH10140007A - 高疲労耐久性液状シリコーンゴム組成物の製造方法 - Google Patents

高疲労耐久性液状シリコーンゴム組成物の製造方法

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JPH10140007A JP8311429A JP31142996A JPH10140007A JP H10140007 A JPH10140007 A JP H10140007A JP 8311429 A JP8311429 A JP 8311429A JP 31142996 A JP31142996 A JP 31142996A JP H10140007 A JPH10140007 A JP H10140007A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【解決手段】 （Ａ）１分子中にケイ素原子と結合した
アルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサ
ン、（Ｂ）補強性シリカ充填剤、（Ｃ）下記一般式
（１）又は（２）で示される混合助剤、を混合して液状
シリコーンゴムベースを連続的に製造するに際し、
（Ｂ）成分１００部に対して、予め（Ａ）成分１０〜１
２０部と（Ｃ）成分１〜３５部とを混合することにより
予混合液体を製造した後、（Ｂ）成分１００部と予混合
液体とを混合して予混合粉体を製造し、該粉体１００部
に対して２０部以上の割合で（Ａ）成分を混練して液状
シリコーンゴムベースを製造し、その後、（Ｅ）オルガ
ノハイドロジェンポリシロキサン、及び、（Ｆ）白金触
媒を添加することを特徴とする高疲労耐久性液状シリコ
ーンゴム組成物の製造方法。 【効果】 特に耐久疲労性に優れた硬化物を与え、保存
時の粘度安定性にも優れた液状シリコーンゴム組成物を
得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電気、自動車、事
務機器等に用いられるシリコーンゴムの原料として有用
なシリコーンゴムベース及び該ベースから得られるシリ
コーンゴム組成物の製造方法に関し、特には、製造に長
時間を要せず、得られる組成物が特に疲労耐久性に優れ
た硬化物を与え、保存時の粘度安定性も良好である、高
疲労耐久性の液状シリコーンゴム組成物の製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】最近の
シリコーンゴム市場では、高流動性を有し、射出成型機
等への応用が容易で、かつ自動化加工性に優れた液状シ
リコーンゴム組成物が注目を集めており、中でも汎用的
な製品組成のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン
を主剤とする付加硬化型の液状シリコーンゴム組成物の
種々の製造方法が開発されている。これらの製造方法
は、いずれも多品種生産ラインを考慮し、共通中間体で
ある液状シリコーンゴムベースに硬化剤等を配合して製
造されるものである。
【０００３】上記シリコーンゴムベースは、回分法、連
続法を問わず種々の方法によって製造されているが、特
に連続法については多くの問題点を抱えている。例え
ば、特公平３−４７６６４号公報及び特開昭６１−１３
０３４４号公報には、主剤であるアルケニル基含有オル
ガノポリシロキサンと粉末状シリカ充填剤とを規定量混
合させることが提案されているが、これらの方法では、
通常、回分処方において１時間以上の初期混合時間と１
〜３０時間／１４０℃以上の加熱処理時間が必要であ
り、またスケールの大きな製造設備を用いた製造では、
両処理時間を合わせると約３０時間費やす場合があり、
長い製造時間を要するものであった。一方、混練機内の
滞留時間が極めて短い連続法においては、十分な処理時
間が確保されず、このため液状シリコーンゴムベースの
増粘に伴う保存安定性の低下、更には伸び・引張り強度
等のゴム基本物性の低下、充填剤の分散不十分による耐
久疲労性の低下を生じていた。
【０００４】これに対し、特開平６−３２９０９号公報
の液状シリコーンゴムの連続法では、平均滞留時間を１
５分間以上とする方法が提案されている。更に、特開平
２−１０２００７号公報には、より高粘度のポリオルガ
ノシロキサン（生ゴム）を主剤料とし、これにシリカ系
の補強性充填剤及び種々の混合助剤を配合したベースコ
ンパウンドの連続的製造方法が提案されている。この製
造方法では、該製造に用いる連続混練機のみで均一に混
合するには長時間を有するため、予めポリオルガノシロ
キサンとシリカ充填剤とを高速の機械的剪断方法によっ
て均一に分散させ、流動性を有する粉粒体を予め製造し
た後、該粉粒体を同方向２軸押出機に連続的に供給する
ことにより、短時間でシリコーンコンパウンドを製造す
る。
【０００５】しかし、上記製造方法では、ジフェニルシ
ランジオール、ジメチルシランジオール、ジヒドロキシ
ポリジメチルシロキサン、ジメトキシポリジメチルシロ
キサン等のオルガノシラン類や低粘度ポリシロキサンを
混合助剤として用いているが、この混合助剤のみでは液
状シリコーンゴムベースに十分な流動性やより高度な保
存安定性を与えることは困難であった。
【０００６】また、上記シリコーンオイルに代えてヘキ
サメチルジシラザンを使用した場合には、得られる組成
物の流動性は良好であるが、硬化特性が悪くなり、保存
時の粘度安定性も低下し、更には十分な耐久疲労性が得
られなかった。
【０００７】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、液状シリコーンゴムベースを製造するに際し、滞留
時間を大幅に短縮することができ、しかも該ベースから
耐久疲労性に優れた硬化物を与え、かつ貯蔵後の粘度上
昇を極力抑えた保存安定性の高い液状シリコーンゴム組
成物を連続的に得ることができる液状シリコーンゴム組
成物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた
結果、（Ａ）１分子中にケイ素原子と結合したアルケニ
ル基を２個以上有する２５℃における粘度が１００〜３
００，０００ｃＳｔであるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ2／ｇ以上の補強
性シリカ充填剤、（Ｃ）下記一般式（１）又は（２）で
示される混合助剤、及び必要により（Ｄ）湿潤剤効果を
促進させる補助触媒を連続的に混合して液状シリコーン
ゴムベースを製造するに際し、上記アルケニル基含有オ
ルガノポリシロキサンの一部と混合助剤及び必要により
補助触媒を特定比率で予め混合して予混合液体を製造
し、これに上記粉末状シリカ充填剤を混合して予混合粉
体を製造し、更にこの予混合粉体を上記アルケニル基含
有オルガノポリシロキサンの残部と特定比率で連続混練
機で均一に混合させることにより、滞留時間を大幅に短
縮してシリコーンゴムベースを連続的に得ることができ
ると共に、該ベースを用いて得られるシリコーンゴムの
物性も向上し、耐久疲労性に優れた硬化物を与え、しか
も貯蔵後の粘度上昇を極力抑えた保存安定性の高い液状
シリコーンゴム組成物が得られることを知見し、本発明
をなすに至ったものである。
【０００９】即ち、本発明は、（Ａ）１分子中にケイ素
原子と結合したアルケニル基を２個以上有する２５℃に
おける粘度が１００〜３００，０００ｃＳｔであるオル
ガノポリシロキサン、（Ｂ）比表面積（ＢＥＴ法）が５
０ｍ2／ｇ以上の補強性シリカ充填剤、（Ｃ）下記一般
式（１）又は（２）で示される混合助剤、及び必要によ
り（Ｄ）湿潤剤効果を促進させる補助触媒を混合して液
状シリコーンゴムベースを連続的に製造するに際し、上
記（Ｂ）成分１００重量部に対して、予め（Ａ）成分１
０〜１２０重量部と（Ｃ）成分１〜３５重量部と（Ｄ）
成分０〜３５重量部とを混合することにより予混合液体
を製造した後、上記（Ｂ）成分１００重量部とこの予混
合液体とを混合して予混合粉体を製造し、この予混合粉
体に該粉体１００重量部に対して２０重量部以上の割合
で上記（Ａ）成分を混練して液状シリコーンゴムベース
を製造し、その後、（Ｅ）１分子中にケイ素原子と結合
する水素原子を２個以上含有するオルガノハイドロジェ
ンポリシロキサン、及び、（Ｆ）白金触媒からなる硬化
剤を添加することを特徴とする高疲労耐久性液状シリコ
ーンゴム組成物の製造方法を提供する。
【００１０】
【化２】 （式中、Ｒ1はメチル基、トリメチルシロキシ基、ビニ
ル基又はトリフルオロプロピル基を示す。）
【００１１】この場合、予混合粉体と（Ａ）成分との混
練を、混練機の出口より入口側に向けて１０〜８０％の
部分が２００〜３５０℃に保持され、混練機の入口より
出口側に向けて５０％未満までで、かつ上記２００〜３
５０℃の加熱領域外の部分が６０℃以下に保持された１
軸、２軸又は多軸の連続混練機にて行うようにするこ
と、この際、予混合粉体と混練すべき（Ａ）成分の一部
を上記６０℃以下に保持された領域に投入すると共に、
残部を上記２００〜３５０℃の加熱領域に投入するよう
にすること、また、混練機の出口付近に真空脱気装置を
設けて、液状シリコーンゴムベースから低分子量物質及
び未反応物質を除去するようにすることが好適であり、
更には、上記混練機に更に１軸、２軸又は多軸の第２の
連続混練機を連設し、この混練部を１５０〜３００℃に
保持して、更に第２混練機でシリコーンゴムベースを混
練するようにすることが好適である。
【００１２】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明の（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは本
発明の液状シリコーンゴム組成物の主成分であり、この
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１分子中に少
なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するこ
とが必要である。
【００１３】この（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン
としては、下記平均組成式（３） ＲaＳｉＯ(4-a)/2 …（３） で示されるものが好適に用いられる。
【００１４】ここで、Ｒはケイ素原子に結合した炭素数
１〜１２、特に１〜８の非置換又は置換１価炭化水素基
であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシ
ル基、ドデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキ
ル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペ
ニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、
シクロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、ト
リル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等のア
リール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプ
ロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基やこれら
の炭化水素基中の水素原子の一部又は全部がＦ、Ｃｌ、
Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基などで置換されたクロ
ロメチル基、２−ブロモエチル基、３，３，３−トリフ
ルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、シアノエチ
ル基等が挙げられる。
【００１５】この場合、上記オルガノポリシロキサン
は、上記Ｒで示される有機基のうち少なくとも２個はア
ルケニル基であり、好ましくは全Ｒ基中０．００１〜２
０モル％、より好ましくは０．０１〜１０モル％がアル
ケニル基である。アルケニル基の割合が少なすぎる場合
には、得られる組成物の硬化性が低下し、また多すぎる
場合には、硬化物の引張り強度、引裂強度、伸び、耐久
疲労性などの物理特性が低下する。なお、アルケニル基
は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖
途中のケイ素原子に結合していてもよく、両者に存在し
てもよい。
【００１６】また、上記式（３）中、ａは１．６５〜
２．３５、好ましくは１．８〜２．２の正数であり、こ
のオルガノポリシロキサンの構造は基本的には直鎖状で
あることが好ましく、また分子鎖末端にアルケニル基を
有するものであることが好ましいが、一部分に分岐構造
を有していてもよい。なお、このオルガノポリシロキサ
ンは、その分子鎖末端がトリビニルシリル基、メチルジ
ビニルシリル基、ジメチルビニルシリル基又はトリメチ
ルシリル基などのトリオルガノシリル基で封鎖されてい
るものが好ましい。
【００１７】上記オルガノポリシロキサンの分子量は適
宜選定されるが、硬化してゴム弾性体になるという点、
及び液状シリコーンゴム組成物を与えるという点から、
２５℃での粘度が１００〜３００，０００ｃＳｔであ
り、特に１，０００〜１００，０００ｃＳｔであること
が好ましい。
【００１８】本発明の（Ｂ）成分の比表面積（ＢＥＴ
法）が５０ｍ2／ｇ以上の補強性シリカ充填剤として
は、例えばヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ
等が挙げられ、これらの１種を単独であるいは２種以上
を組み合わせて用いてもよい。またそれらのシリカ充填
剤は、この表面を例えば鎖状オルガノポリシロキサン、
ヘキサメチルジシラザン等によって処理されたものでも
よい。
【００１９】本発明の（Ｂ）成分のシリカ充填剤は、比
表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ2／ｇ以上であることを要
するが、特に、得られたシリコーンゴム組成物の透明
性、補強性においては比表面積が５０〜６００ｍ2／
ｇ、特に１００〜４００ｍ2／ｇであるヒュームドシリ
カが望ましい。また得られたシリコーンゴム組成物のコ
スト、弾性などの物性では比表面積が５０〜６００ｍ2
／ｇ、特に１００〜４００ｍ2／ｇの補強性沈降性シリ
カが特に望ましい。
【００２０】後述する予混合液体を製造する際の（Ａ）
成分と（Ｂ）成分の配合量は、（Ｂ）成分の上記シリカ
充填剤１００重量部に対して（Ａ）成分のオルガノポリ
シロキサンが１０〜１２０重量部の割合とすることが好
ましく、より好ましくは４０〜８０重量部である。配合
量が多すぎる場合又は少なすぎる場合には、得られるシ
リコーンゴム組成物の成型性が低下し、またそのシリコ
ーンゴム組成物を硬化して得られる硬化物が十分な引張
り強度、引裂強度などの機械的強度を有しなくなる。
【００２１】本発明の混合助剤としての（Ｃ）成分は、
下記式（１）又は（２）で表されるシラノール基を有す
る化合物であり、上記（Ａ）成分及び必要に応じて後述
する（Ｄ）成分と予め混合して予混合液体を製造する際
に配合し、これにより本発明のシリコーンゴム組成物の
耐久疲労性、流動性、保存時の粘度が顕著に改善される
ものである。
【００２２】
【化３】 （式中、Ｒ1はメチル基、トリメチルシロキシ基、ビニ
ル基又はトリフルオロプロピル基を示す。）
【００２３】ここで、式（１）の化合物は特開平７−２
２８７８２号公報に記載の通り、公知の方法で得ること
ができ、例えば１，１，１，３，５，７，７，７−オク
タメチルテトラシロキサンや３，５−ビス（トリメチル
シロキシ）−１，１，１，７，７，７−ヘキサメチルテ
トラシロキサンをＰｄ／Ｃ触媒で加水分解するなどの方
法により得ることができる。
【００２４】同様に式（２）の化合物も公知の方法で得
られ、例えば１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチ
ルトリシロキサンや３−（トリメチルシロキシ）−１，
１，１，５，５，５−ヘキサメチルトリシロキサンをＰ
ｄ／Ｃ触媒で加水分解するなどの方法により得ることが
できる。
【００２５】上記式（１）又は（２）の化合物は、その
１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよく、そ
の配合量は上記（Ｂ）成分のシリカ充填剤１００重量部
に対し１〜３５重量部であり、好ましくは１〜２０重量
部、より好ましくは２〜１０重量部である。添加量が１
重量部より少ないと上記混合粉体の均一性及びオルガノ
ポリシロキサンと上記混合粉末状シリカ充填剤とのなじ
みが不十分となり、更にシリカの活性が強いため、最終
的に得られる組成物の耐久疲労性、保存時の粘度安定性
が改善されず、３５重量部より多いと混合助剤が増加す
る割りには上述した効果の向上が期待できず、逆に過剰
な混合助剤を積極的に除去する工程を要することとなる
ため、製造工程のコスト及び時間を費やすこととなり、
経済的に不利である。また、硬化物の機械特性に悪影響
を及ぼし、耐久疲労性も低下する。
【００２６】（Ｄ）成分の補助触媒は、これを必要に応
じて添加することにより、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）各成
分の混合により製造した中間体である予混合粉体の連続
混練機への供給を容易にする効果を持つと共に、シリカ
充填剤表面のシラノール基と（Ｃ）成分のシラノール基
との反応を促進させる効果を兼ね備える。このようなも
のとしては、例えばアンモニア、アンモニア水、テトラ
ブチルアンモニウムハイドロオキサイド等のアンモニウ
ム塩、下記に示すようなリン−シリコネート塩、下記に
示すようなカリウム−シリコネート塩などの塩基性化合
物、オクチル酸錫、ジブチルチンジラウレート等の錫化
合物、テトラブチルチタネート等のチタン化合物、オク
チル酸亜鉛、ナフチル酸亜鉛等の亜鉛化合物などが例示
され、この中でも特にアンモニア、アンモニア水が好適
に使用される。
【００２７】
【化４】
【００２８】この成分の配合量は、上記（Ｂ）成分１０
０重量部に対して０〜３５重量部、好ましくは１〜１０
重量部であり、また（Ｃ）成分１．０重量部に対して０
〜１．０重量部、好ましくは０．１〜０．８重量部であ
る。（Ｃ）成分１．０重量部に対する配合量が１．０重
量部より多いと硬化性、機械的特性等に悪影響を及ぼす
可能性がある。
【００２９】上記（Ｃ）成分の混合助剤及び必要に応じ
て添加する（Ｄ）成分の補助触媒は、オルガノポリシロ
キサンと粉末状シリカ充填剤とをなじませて予混合粉体
を形成しやすくすると共に、次工程に追加されるオルガ
ノポリシロキサンとの混練を容易にするために添加する
もので、（Ｂ）成分の粉末状シリカ充填剤の表面に存在
するシラノール基と反応して、シリカ充填剤の分散を促
し、本発明で得られる組成物の耐久疲労性を向上させ、
保存貯蔵後の粘度上昇を極力抑えた保存安定性の高いも
のとし、かつ良好な流動性を得るために使用する。
【００３０】次に、本発明の液状シリコーンゴム組成物
の製造方法の工程につき具体的に説明すると、本発明に
おいては、（Ａ）成分の２５℃における粘度が１００〜
３００，０００ｃＳｔであるアルケニル基含有オルガノ
ポリシロキサン、（Ｂ）成分の粉末状シリカ充填剤、
（Ｃ）成分の混合助剤、及び必要により（Ｄ）成分の補
助触媒を連続的に混合して液状シリコーンゴムベースを
製造するに際し、（Ｂ）成分の粉末状シリカ充填剤１０
０重量部に対し、予め上記（Ａ）成分のアルケニル基含
有オルガノポリシロキサン１０〜１２０重量部、好まし
くは４０〜８０重量部、上記（Ｃ）成分の混合助剤１〜
３５重量部、好ましくは２〜２０重量部及び必要に応じ
て（Ｄ）成分の補助触媒通常０〜３５重量部、好ましく
は１〜１０重量部を予め混合して予混合液体を製造した
後、該粉末状シリカ充填剤１００重量部と該予混合液体
を混合して予混合粉体を製造する。
【００３１】このように、上記（Ｃ）成分の混合助剤
は、上記（Ｂ）成分の粉末状シリカ充填剤に直接混合す
るのではなく、予め一部のアルケニル基含有オルガノポ
リシロキサン（（Ａ）成分）及び必要に応じて補助触媒
（（Ｄ）成分）と予混合を行うことで均一な液体とした
後、粉末状シリカ充填剤に添加するものである。この場
合の予混合液体を得る作業には、複雑な工程は不要であ
り、簡単な撹拌棒を備えた容器あるいはペール缶内のハ
ンドドリル等の混合方法で十分に均一にすることができ
る。また、連続的に混合する場合は、配管混合、例えば
スタティックミキサー等の機器を好適に使用することが
できる。
【００３２】また、予混合粉体を製造するに際しては、
（Ｂ）成分１００重量部に対し（Ａ）成分のオルガノポ
リシロキサン、（Ｃ）成分、必要に応じて添加する
（Ｄ）成分よりなる予混合液体１１〜１４０重量部、特
には４０〜１００重量部とを混合することが望ましい。
１４０重量部を超えると予混合液体と粉末状シリカ充填
剤の混合により生成される粉体状の予混合粉体が製造で
きず、液状又は塊状物を形成してしまう場合があり、ま
た１１重量部未満では次工程に追加されるアルケニル基
含有オルガノポリシロキサンとの混練を効果的に行えな
い。
【００３３】上記予混合粉体の製造には、連続混合機を
用いることが好適である。該連続混合機としては、竪
型、横型、高速回転機（１，０００ｒｐｍ以上）、中速
回転機、低速回転機（５０〜１００ｒｐｍ）等のいずれ
でもよく、また上記原料及び添加部数が適切であれば、
容易に予混合粉体を製造することができる。混合時の滞
留時間は通常１０秒〜５分間とすることができる。ま
た、下記の第二工程と共に連続製造することもできる。
【００３４】次に、上記予混合粉体１００重量部に対し
て、更に上記（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポ
リシロキサンを２０重量部以上、好ましくは３０〜２０
０重量部、更に好ましくは４０〜１５０重量部を連続混
練機にて均一混合させて液状シリコーンゴムベースを製
造する。この場合、添加される上記アルケニル基含有オ
ルガノポリシロキサンは、液状シリコーンゴムベースに
要求される粘度、最終製品時のゴム強度等によりその添
加部数は変化する。また、主剤であるアルケニル基含有
オルガノポリシロキサンの連続混練機への添加方法は、
一括添加でも前段後段の分割添加でもどちらでも選択で
きるが、特に最終製品のゴム強度を高めるようにするた
めには分割添加を行い、前段への添加量を減らすことが
好ましい。
【００３５】連続混練機としては、１軸、２軸又は多軸
の加熱可能な混練機がよく、特に２軸連続混練機を有効
な連続混練機として好適に使用することができるが、セ
ラミックスの石臼又は石臼を軸方向に多段に組み合わせ
た円板型剪断発生装置（例えばＫＣＫ連続混練機、
（株）ＫＣＫ）等も有効な連続混練機として使用され
る。
【００３６】この場合、連続混練機において、混練部の
出口から入口側に向けて混練部の１０〜８０％（出口か
ら長さにして１０％までの部分〜出口から長さにして８
０％までの部分の意味。以下同様。）、より好ましくは
５０〜８０％までの部分を２００〜３５０℃、より好ま
しくは２５０〜３００℃の比較的高温に加熱保持する加
熱域を設けることが好ましい。２００℃未満では、貯蔵
時の粘度の上昇が大きくなってしまい、液状シリコーン
ゴムベースの保存安定性が顕著に低下する場合がある。
また３５０℃を超えると、主剤であるアルケニル基含有
オルガノポリシロキサンの主鎖切断が生じ、液状シリコ
ーンゴムベースを原料とした最終製品のゴムの物性が低
下する場合がある。また、混練部出口近傍には、上記ア
ルケニル基含有オルガノポリシロキサンに含まれる未反
応性低分子量及び／又はオリゴマー低分子量物質、未反
応混合助剤、補助触媒を除去するために、例えば真空脱
気装置等を設けることが望ましい。
【００３７】また更に、上記連続混練機において、混練
部の入口から混練部の５０％未満までで、かつ上記加熱
域外の部分を６０℃以下に保持することが好ましい。混
練部全体を６０℃を超えて加熱すると、上記予混合粉体
を連続混練機に供給する段階で該粉体が該混練機の供給
口に食い込まれず浮き上がってしまい、液状シリコーン
ゴムベースの組成が不均一となるおそれが生じる。ま
た、上記予混合粉体とアルケニル基含有オルガノポリシ
ロキサンがなじみ、噛み合う初期段階における混練時に
おいて、設定温度は６０℃以下、通常５〜６０℃、好ま
しくは室温付近（例えば１０〜３５℃）の温度がよい。
【００３８】このように温度設定された混練機に上記予
混合粉体を投入し、かつ（Ａ）成分のアルケニル基含有
オルガノポリシロキサンを添加、混練する場合、上述し
たように、ここで添加すべき（Ａ）成分のオルガノポリ
シロキサンの全量を混練機の入口域、即ち６０℃以下、
好ましくは室温付近に維持された入口域に添加してもよ
いが、前段後段に分割し、添加すべきオルガノポリシロ
キサンの全量１／４〜３／４を上記入口域に添加すると
共に、残部を上記加熱域に添加することが好ましい。
【００３９】なお、混練時間は適宜選定されるが、通常
３０秒〜１０分間、特に１〜５分間である。
【００４０】ここで、上記混練機を第１の混練機とし、
これに１軸、２軸又は多軸の第２の連続混練機を連設
し、上記第１混練機で混練された混練物を更に混練する
こともできる。この場合、この第２の混練機の混練部を
１５０〜３００℃に保持して混練することが好ましく、
またここでの混練時間は通常３〜３０分間である。
【００４１】図１及び図２は、上記シリコーンゴムベー
スの製造装置の一例を示すものである。即ち、図におい
て、１は予混合液体を製造するための液体混合槽で、こ
の液体混合槽１には主剤のアルケニル基含有オルガノポ
リシロキサンを供給するライン２、混合助剤を連続的に
供給するライン３及び補助触媒を供給するライン４が連
結されていると共に、撹拌翼５が配設されている。更
に、上記液体混合槽１には、該混合槽１で製造された予
混合液体を供給するためのライン６が連結され、更に該
ライン６は横型混合機７に連結されている。上記横型混
合機７には、上記液体混合槽１と同様に撹拌翼８が配設
されていると共に、粉末状シリカ充填剤を供給するライ
ン９が配設され、該横型混合機７内で、上記予混合液体
と粉末状シリカ充填剤とが混合することにより予混合粉
体が製造されるものである。更に、上記横型混合機７に
は、混合粉体を定量する粉体定量機１０と連結するライ
ン１１が設けられ、上記予混合粉体は定量されて２軸型
の連続混練機１２内に供給されるものである。この連続
混練機１２には、主剤タンク２１内のアルケニル基含有
オルガノポリシロキサンを供給するライン１３が該混練
機１２の入口１４に配設されていると共に、製造された
液状シリコーンゴムベースの出口１５が設けられてい
る。また、上記出口１５近傍には、上記主剤タンク２１
内のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンを供給す
るライン１６が配設され、更にその出口１５近傍には、
低分子量物質除去用のベントロ１７が設けられ、コンデ
ンサー１９を介して真空ポンプ１８に連結することによ
り減圧脱気が実施されるように構成されたものである。
【００４２】またこの場合、図２に示すように、上記第
１の連続混練機１２に第２の連続混練機２０を連設する
ことができる。
【００４３】本発明の高疲労耐久性液状シリコーンゴム
組成物は、以上のようにして得られた液状シリコーンゴ
ムベースに硬化剤を添加する。
【００４４】この場合、硬化剤としては、（Ｅ）１分子
中にケイ素原子と結合する水素原子を２個以上含有する
オルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び、（Ｆ）
白金触媒を使用する。
【００４５】（Ｅ）成分のオルガノハイドロジェンポリ
シロキサン及び（Ｆ）成分の白金触媒としては、付加反
応硬化型液状シリコーンゴム組成物の調製に使用する公
知のものが使用される。
【００４６】ここで、（Ｅ）成分のオルガノハイドロジ
ェンポリシロキサンは、本発明のシリコーンゴム組成物
の架橋剤として作用するものである。即ち、この（Ｅ）
成分のケイ素原子結合水素原子は、下記（Ｆ）成分の白
金系触媒存在下、上記（Ａ）成分のケイ素原子結合アル
ケニル基に付加反応して、架橋することにより、シリコ
ーンゴム組成物を硬化せしめるものである。従って、本
発明の（Ｅ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキ
サンは１分子中に少なくとも２個以上、通常２〜２００
個、好ましくは３〜５０個のケイ素原子結合水素原子
（即ち、ＳｉＨ基）を有することが必要である。
【００４７】このオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンとしては、下記一般組成式（４） Ｒ ’bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2 …（４） で示されるものが好適に用いられる。
【００４８】ここで、Ｒ’は炭素数１〜１２、特に１〜
８の非置換又は置換１価炭化水素基であり、上記Ｒで例
示した基と同様の基、好ましくは脂肪族不飽和結合を含
まないものを挙げることができ、特にアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、置換アルキル基が好ましいもの
として挙げられる。ｂは０．８≦ｂ≦２．２、ｃは０．
００２≦ｃ≦１．０の正数であり、又ｂ＋ｃは１．０＜
ｂ＋ｃ≦３．０であることが好ましく、（Ｅ）成分の分
子構造としては直鎖状、環状、分岐状、網目状のいずれ
の状態であってもよく、ＳｉＨ基は分子鎖の末端に存在
しても、分子鎖途中に存在してもよい。さらに、（Ｅ）
成分の分子量に特に限定はないが、２５℃での粘度が１
〜１，０００センチポイズ、特に３〜５００センチポイ
ズの範囲であることが好ましい。
【００４９】上記（Ｅ）成分のオルガノハイドロジェン
ポリシロキサンの配合量は、（Ｅ）成分中のケイ素原子
結合水素原子（即ち、ＳｉＨ基）の数と、前記（Ａ）成
分中のケイ素原子結合アルケニル基の数との比率が０．
５：１〜２０：１となるような量が好ましく、より好ま
しくは１：１〜３：１となるような量である。このアル
ケニル基に対するケイ素原子結合水素原子の比率が低す
ぎる場合には組成物が十分に硬化することができない場
合があり、高すぎる場合には発泡する恐れがある。
【００５０】本発明の（Ｆ）成分の白金系触媒は本発明
の組成物を硬化させるための触媒である。このような白
金系触媒としては、例えば微粉末金属白金触媒（例えば
米国特許第２９７０１５０号公報に記載されたもの）、
塩化白金酸触媒（例えば米国特許第２８２３２１８号公
報に記載されたもの）、白金−炭化水素錯化合物（例え
ば米国特許第３１５９６０１号又は同第３１５９６６２
号公報に記載されたもの）、塩化白金酸−オレフィン化
合物（例えば米国特許第３５１６９４６号公報に記載さ
れたもの）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば米国
特許第３７７５４５２号又は同第３８１４７８０号公報
に記載されたもの）等が挙げられる。この（Ｆ）成分の
添加量は、上記（Ａ）成分と（Ｅ）成分との合計量に対
して、白金金属として０．１〜１，０００ｐｐｍとする
のが望ましいが、より好ましくは１〜１００ｐｐｍであ
る。０．１ｐｐｍ未満であると組成物の硬化が十分に進
行しない場合が多く、１，０００ｐｐｍを超えるとコス
ト高になる。
【００５１】本発明のシリコーンゴム組成物は、流動性
を有する液状の組成物であり、その粘度は特に制限され
ないが、２５℃における粘度が５０〜５０，０００ポイ
ズ、好ましくは２００〜２０，０００ポイズとすること
が望ましい。また、本発明のシリコーンゴム組成物に
は、本発明の効果を損なわない限り、更に必要に応じて
通常、この種の組成物に配合される各種添加剤、例えば
反応制御剤、顔料、難燃剤、離型剤等を任意成分として
配合することができるが、これらの成分は、液状のもの
は予混合液体の製造時又は予混合粉体に（Ａ）成分を混
練する時など、また粉粒状のものは（Ｂ）成分の混合時
などに添加することができるが、これに制限されず、シ
リコーンゴムベースに添加、混合するようにしてもよ
い。
【００５２】
【発明の効果】本発明の液状シリコーンゴム組成物の製
造方法によれば、滞留時間を大幅に削減して液状シリコ
ーンゴムベースの製造時間を短縮し、特に耐久疲労性に
優れた硬化物を与え、保存時の粘度安定性にも優れた液
状シリコーンゴム組成物を得ることができる。
【００５３】
【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるも
のではない。なお、以下の例において部は重量部を示
し、粘度は２５℃における測定値を示す。また、本実施
例のシリコーンゴムベースの製造方法において、図１又
は図２に示す製造装置を用いた。
【００５４】〔実施例１〕図１に示す装置を用い、主剤
である分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖さ
れた直鎖状ジメチルポリシロキサン（粘度１０，０００
ｃＳｔ）４５部、１，１，１，３，５，７，７，７−オ
クタメチル−３，５−ジヒドロキシテトラシロキサン３
部を撹拌翼付きの混合槽で混合後、シリカ粉末（ＮＩＰ
ＳＩＬ ＬＰ，日本シリカ社製）５５部と共に横型の連
続混練機（ブローシェアーミキサー）にて１分間滞留さ
せて予混合粉体を製造した。続いて、定量供給機を介し
て該予混合粉体を２軸型の連続混練機に添加した。この
とき、同時に上記主剤の直鎖状ジメチルポリシロキサン
３７部を添加し、更に７９部を連続混練機出口近くに分
割して添加した。連続混練機上での主剤の添加は合計１
１６部であった。なお、連続混練機の混練部は連続混練
機入口から３０％までの部分を１０℃以上５０℃未満に
保持し、連続混練機出口から５５％までの部分は２８０
℃に保持した。また、連続混練機出口近傍に低分子量物
質除去用のベントロを設け、真空ポンプに接続し、減圧
脱気を行った。連続混練機内の滞留時間は９０秒以内で
あった。
【００５５】〔実施例２〕図２に示す装置を用い、主剤
である分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖さ
れた直鎖状ジメチルポリシロキサン（粘度１０，０００
ｃＳｔ）４５部、１，１，１，３，５，７，７，７−オ
クタメチル−３，５−ジヒドロキシテトラシロキサン３
部を撹拌翼付きの混合槽で混合後、シリカ粉末（ＮＩＰ
ＳＩＬ ＬＰ，日本シリカ社製）５５部と共に横型の連
続混練機（ブローシェアーミキサー）にて１分間滞留さ
せて予混合粉体を製造した。続いて、定量供給機を介し
て該予混合粉体を２軸型の連続混練機に添加した。この
とき、同時に上記主剤の直鎖状ジメチルポリシロキサン
３７部を添加し、更に７９部を連続混練機出口近くに分
割して添加した。連続混練機上での主剤の添加は合計１
１６部であった。なお、連続混練機の混練部は連続混練
機入口から３０％までの部分を１０℃以上５０℃未満に
保持し、連続混練機出口から５５％までの部分は２８０
℃に保持した。また、連続混練機出口近傍に低分子量物
質除去用のベントロを設け、真空ポンプに接続し、減圧
脱気を行った。連続混練機内の滞留時間は９０秒以内で
あった。得られたコンパウンドは、上記連続混練機に連
設されたもう１台の連続混練機により更に加熱混練し
た。連続混練機は全域２５０℃に保持し、滞留時間は１
３分であった。
【００５６】〔実施例３〕図２に示す装置を用い、主剤
である分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖さ
れた直鎖状ジメチルポリシロキサン（粘度１０，０００
ｃＳｔ）４５部、１，１，１，３，５，７，７，７−オ
クタメチル−３，５−ジヒドロキシテトラシロキサン３
部を撹拌翼付きの混合槽で混合後、シリカ粉末（ＮＩＰ
ＳＩＬ ＬＰ，日本シリカ社製）５５部と共に横型の連
続混練機（ブローシェアーミキサー）にて１分間滞留さ
せて予混合粉体を製造した。続いて、定量供給機を介し
て該予混合粉体を２軸型の連続混練機に添加した。この
とき、同時に上記主剤の直鎖状ジメチルポリシロキサン
３７部を添加し、更に７９部を連続混練機出口近くに分
割して添加した。連続混練機上での主剤の添加は合計１
１６部であった。なお、連続混練機の混練部は連続混練
機入口から３０％までの部分を１０℃以上５０℃未満に
保持し、連続混練機出口から５５％までの部分は２００
℃に保持した。また、連続混練機出口近傍に低分子量物
質除去用のベントロを設け、真空ポンプに接続し、減圧
脱気を行った。連続混練機内の滞留時間は９０秒以内で
あった。得られたコンパウンドは、上記連続混練機に連
設されたもう１台の連続混練機により更に加熱混練し
た。連続混練機は全域１５０℃に保持し、滞留時間は１
３分であった。
【００５７】〔比較例１〕図１に示す装置を用い、主剤
である分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖さ
れた直鎖状ジメチルポリシロキサン（粘度１０，０００
ｃＳｔ）４５部、ヘキサメチルジシラザン３部を撹拌翼
付きの混合槽で混合後、シリカ粉末（ＮＩＰＳＩＬ Ｌ
Ｐ，日本シリカ社製）５５部と共に横型の連続混練機
（ブローシェアーミキサー）にて１分間滞留させて予混
合粉体を製造した。続いて、定量供給機を介して該予混
合粉体を２軸型の連続混練機に添加した。このとき、同
時に上記主剤の直鎖状ジメチルポリシロキサン３７部を
添加し、更に７９部を連続混練機出口近くに分割して添
加した。連続混練機上での主剤の添加は合計１１６部で
あった。なお、連続混練機の混練部は連続混練機入口か
ら３０％までの部分を１０℃以上５０℃未満に保持し、
連続混練機出口から５５％までの部分は２８０℃に保持
した。また、連続混練機出口近傍に低分子量物質除去用
のベントロを設け、真空ポンプに接続し、減圧脱気を行
った。連続混練機内の滞留時間は９０秒以内であった。
【００５８】〔比較例２〕図２に示す装置を用い、主剤
である分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖さ
れた直鎖状ジメチルポリシロキサン（粘度１０，０００
ｃＳｔ）４５部、ヘキサメチルジシラザン３部を撹拌翼
付きの混合槽で混合後、シリカ粉末（ＮＩＰＳＩＬ Ｌ
Ｐ，日本シリカ社製）５５部と共に横型の連続混練機
（ブローシェアーミキサー）にて１分間滞留させて予混
合粉体を製造した。続いて、定量供給機を介して該予混
合粉体を２軸型の連続混練機に添加した。このとき、同
時に上記主剤の直鎖状ジメチルポリシロキサン３７部を
添加し、更に７９部を連続混練機出口近くに分割して添
加した。連続混練機上での主剤の添加は合計１１６部で
あった。なお、連続混練機の混練部は連続混練機入口か
ら３０％までの部分を１０℃以上５０℃未満に保持し、
連続混練機出口から５５％までの部分は２８０℃に保持
した。また、連続混練機出口近傍に低分子量物質除去用
のベントロを設け、真空ポンプに接続し、減圧脱気を行
った。連続混練機内の滞留時間は９０秒以内であった。
得られたコンパウンドは、上記連続混練機に連設された
もう１台の連続混練機により更に加熱混練した。連続混
練機は全域２５０℃に保持し、滞留時間は１３分であっ
た。
【００５９】［液状シリコーンゴムベースの評価］上記
実施例１〜３、比較例１，２で得られた液状シリコーン
ゴムベースを以下の方法に従って評価した。
【００６０】得られた液状シリコーンゴムベースの粘度
の測定として、東京計器社製Ｂ型回転粘度計を用いて初
期の粘度及び１０５℃／６時間加熱した後の粘度特性を
測定した。
【００６１】また、上記液状シリコーンゴムベースの各
物性及び耐久疲労性測定のため、得られた液状シリコー
ンゴムベース１００部に対して、直鎖状ジメチルポリシ
ロキサン２５部、架橋剤として下記式で表されるメチル
ハイドロジェンポリシロキサン３部、白金触媒として塩
化白金酸の１％のイソプロピルアルコール溶液０．３部
及び反応抑制剤としてエチニルシクロヘキサノール０．
３部を加えて混合し、１２０℃、１０分間硬化させて測
定用シートを作成した。一般物性はＪＩＳ−Ｋ−６３０
１に準じて測定した。更に、同シートからダンベル３号
型を打ち抜き、これをＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準じたデ
マッチャ試験機（東洋精機（株）製）にセットし、３０
０回／分の速度で１００％伸長の往復運動（０〜１００
％の間で繰り返し伸張される）をさせて試験片が破断さ
れるまでの往復回数を測定し、定伸長疲労性を測定し
た。結果を表１に示す。
【００６２】
【化５】
【００６３】
【表１】
【００６４】以上の結果より、本発明の液状シリコーン
ゴムベースの製造方法によれば、製造時間が短時間であ
り、得られた液状シリコーンゴム組成物は耐久疲労性が
特に優れ、保存時の粘度安定性にも優れていることがわ
かる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用する製造装置の一例を示す概略図
である。
【図２】本発明で使用する製造装置の他の例を示す概略
図である。
【符号の説明】
１ 液体混合槽 ２ 主剤供給ライン ３ 混合助剤供給ライン ４ 補助触媒供給ライン ５ 撹拌翼 ６ 予混合液体供給ライン ７ 横型高速混合機 ８ 撹拌翼 ９ 粉体供給ライン １０ 粉体定量機 １１ 予混合粉体供給ライン １２ 連続混練機 １３ 主剤供給ポンプ及びライン １４ 入口 １５ 出口 １６ 主剤供給ポンプ及びライン １７ ベントロ １８ 真空ポンプ １９ コンデンサー ２０ 連続混練機 ２１ 主剤タンク
フロントページの続き (72)発明者 鳴海 学 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 荒川 雅弥 群馬県安中市郷原3005 信越化学工業株式 会社郷原分工場内

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）１分子中にケイ素原子と結合した
    アルケニル基を２個以上有する２５℃における粘度が１
    ００〜３００，０００ｃＳｔであるオルガノポリシロキ
    サン、（Ｂ）比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ2／ｇ以上
    の補強性シリカ充填剤、（Ｃ）下記一般式（１）又は
    （２）で示される混合助剤、 【化１】 （式中、Ｒ1はメチル基、トリメチルシロキシ基、ビニ
    ル基又はトリフルオロプロピル基を示す。）及び必要に
    より（Ｄ）湿潤剤効果を促進させる補助触媒を混合して
    液状シリコーンゴムベースを連続的に製造するに際し、
    上記（Ｂ）成分１００重量部に対して、予め（Ａ）成分
    １０〜１２０重量部と（Ｃ）成分１〜３５重量部と
    （Ｄ）成分０〜３５重量部とを混合することにより予混
    合液体を製造した後、上記（Ｂ）成分１００重量部とこ
    の予混合液体とを混合して予混合粉体を製造し、この予
    混合粉体に該粉体１００重量部に対して２０重量部以上
    の割合で上記（Ａ）成分を混練して液状シリコーンゴム
    ベースを製造し、その後、（Ｅ）１分子中にケイ素原子
    と結合する水素原子を２個以上含有するオルガノハイド
    ロジェンポリシロキサン、及び、（Ｆ）白金触媒からな
    る硬化剤を添加することを特徴とする高疲労耐久性液状
    シリコーンゴム組成物の製造方法。
  2. 【請求項２】 予混合粉体と（Ａ）成分との混練を、混
    練機の出口より入口側に向けて１０〜８０％の部分が２
    ００〜３５０℃に保持され、混練機の入口より出口側に
    向けて５０％未満までで、かつ上記２００〜３５０℃の
    加熱領域外の部分が６０℃以下に保持された１軸、２軸
    又は多軸の連続混練機にて行うようにした請求項１記載
    の製造方法。
  3. 【請求項３】 予混合粉体と混練すべき（Ａ）成分の一
    部を上記６０℃以下に保持された領域に投入すると共
    に、残部を上記２００〜３５０℃の加熱領域に投入する
    ようにした請求項２記載の製造方法。
  4. 【請求項４】 混練機の出口付近に真空脱気装置を設け
    て、液状シリコーンゴムベースから低分子量物質及び未
    反応物質を除去するようにした請求項２又は３記載の製
    造方法。
  5. 【請求項５】 上記混練機に更に１軸、２軸又は多軸の
    第２の連続混練機を連設し、この混練部を１５０〜３０
    ０℃に保持して、更に第２混練機でシリコーンゴムベー
    スを混練するようにした請求項２，３又は４記載の製造
    方法。
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