JP2011016977A - シリコーンゴム組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)式(1):RnSiO(4-n)/2
[Rは1価炭化水素基、nは1.95〜2.04]
で表され、重合度10以下の低分子シロキサン含有量が2,000ppm以下の、一分子中に2個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
(B)式(2):(HO)R1 2SiOSiR1 2(OH)
[R1は1価炭化水素基又は(CH3)3SiO基]
で表されるジシラノール化合物、
(C)比表面積50m2/g以上の補強性シリカ、
(D)縮合触媒、
(E)硬化剤
を含有し、重合度10以下の低分子シロキサン含有量が2,000ppm以下である硬化物を与えるシリコーンゴム組成物。
【選択図】なし
Description
この場合、分散剤としては、下記一般式(I)で表されるもの(即ち、分子鎖両末端シラノール基封鎖の直鎖状ジメチルシロキサンオリゴマー)が、通常、広く一般的に使用されている。
HO[(CH3)2SiO]nH (I)
(式中、nは3〜50である。)
しかし、低分子シロキサンを除去したオルガノポリシロキサンを使用しても、シリコーンゴムコンパウンドの調製過程において、フィラーの分散剤(上記式(I)で表される化合物)由来の低分子シロキサンが残存するため、配合後、140℃以上で1〜2時間熱処理する必要があった。
請求項1:
(A)下記平均組成式(1):
RnSiO(4-n)/2 (1)
[式中、Rは独立に非置換又は置換の1価炭化水素基であり、nは1.95〜2.04の正数である。]
で表され、重合度が10以下の低分子シロキサン含有量が2,000ppm以下の、一分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン
100質量部、
(B)下記一般式(2):
で表されるジシラノール化合物 0.1〜20質量部、
(C)比表面積が50m2/g以上の補強性シリカ 10〜100質量部、
(D)縮合触媒 有効量、
(E)硬化剤 有効量
を含有してなり、重合度が10以下の低分子シロキサン含有量が2,000ppm以下である硬化物を与えるシリコーンゴム組成物。
請求項2:
重合度が10以下の低分子シロキサンが、ジオルガノシロキサン環状3量体〜環状10量体及び分子鎖両末端シラノール基封鎖の直鎖状ジオルガノシロキサン3量体〜10量体である請求項1記載のシリコーンゴム組成物。
請求項3:
重合度が10以下の低分子シロキサンが、ジメチルシロキサン環状3量体〜環状10量体及び分子鎖両末端シラノール基封鎖の直鎖状ジメチルシロキサン3量体〜10量体である請求項2記載のシリコーンゴム組成物。
請求項4:
縮合触媒が酸性触媒又は塩基性触媒であり、その配合量が(A)成分100質量部に対し0.001〜3質量部である請求項1〜3のいずれか1項記載のシリコーンゴム組成物。
請求項5:
硬化剤が有機過酸化物であり、その配合量が(A)成分100質量部に対し0.1〜10質量部である請求項1〜4のいずれか1項記載のシリコーンゴム組成物。
請求項6:
加熱処理をせずに(A)〜(D)成分を均一に混合し、その後(E)成分を配合することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項記載のシリコーンゴム組成物の製造方法。
(A)成分のオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式(1)で表される。
RnSiO(4-n)/2 (1)
[式中、Rは独立に非置換又は置換の1価炭化水素基であり、nは1.95〜2.04の正数である。]
通常、シリコーンゴムを形成するシロキサンポリマーは、酸やアルカリなどによるシロキサンオリゴマーの平衡反応により生成されるため、重合度の大小にかかわらず、常に相当量の低分子シロキサンとよばれる重合度(即ち、一分子中のケイ素原子の数)10以下のシロキサンが存在してしまう。オルガノポリシロキサンに含まれる低分子シロキサン成分を低減する方法としては、減圧状態で100〜300℃程度の高温加熱下に低分子シロキサン成分を気化除去する方法や、該気化除去中あるいはこの気化除去の後に、更に不活性ガスを吹き込んで気化を促進する方法などが挙げられる。これらの方法により、(A)成分のオルガノポリシロキサン中の重合度が10以下の低分子シロキサン含有量(即ち、ジメチルシロキサン環状3量体〜環状10量体等のジオルガノシロキサン環状3量体〜環状10量体及び分子鎖両末端シラノール基封鎖の直鎖状ジメチルシロキサン3量体〜10量体等の分子鎖両末端シラノール基封鎖の直鎖状ジオルガノシロキサン3量体〜10量体の合計質量、以下同じ)は2,000ppm以下(0〜2,000ppm)、好ましくは1,000ppm以下(0〜1,000ppm)、より好ましくは700ppm以下(即ち、0〜700ppm)まで低減化される。
(B)成分のジシラノール化合物は、下記一般式(2)で表される、シロキサン構造(−Si−O−Si−)を形成する酸素原子を介して互いに隣接する2個のケイ素原子上にそれぞれ1個ずつ結合する、分子中に2個の水酸基を含有し、分子中のケイ素原子数が、2,3又は4個のジシラノール化合物である。
(C)成分の補強性シリカは、得られるシリコーンゴムに優れた機械的特性を付与する成分として作用する。該補強性シリカは、沈降シリカ(湿式シリカ)でもヒュームドシリカ(乾式シリカ)でもよく、表面に多数のシラノール基(SiOH)が存在しているものである。該補強性シリカのBET法による比表面積は、50m2/g以上であることが必要であり、好ましくは100〜400m2/gである。この比表面積が50m2/g未満であると、補強効果が不十分となる。
(D)成分は縮合触媒であり、(B)成分のシラノール基と(C)成分の表面に存在するシラノール基との縮合反応を進行させるための触媒である。このための縮合触媒としては、酸性触媒、塩基性触媒等が挙げられる。酸性触媒としては、例えば塩酸、硫酸などの無機酸、酢酸、三フッ化酢酸などの有機酸が挙げられる。また、塩基性触媒としては、アンモニア、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウムや、例えばエチルアミン、ジメチルアミン等のアミン化合物、ヘキサメチルジシラザン、1,3−ジビニルテトラメチルジシラザン等のシラザンなどが挙げられる。これらの中で縮合触媒としては特にシラザンが好ましい。
(E)成分は硬化剤であり、その具体例としては、例えば、有機過酸化物、付加系硬化剤(付加架橋剤(オルガノハイドロジェンポリシロキサン)及びヒドロシリル化反応触媒(白金族金属系触媒)の組み合わせ)等が好ましく、特に有機過酸化物が好ましい。
本発明のシリコーンゴム組成物には、上述した成分に加え、必要に応じて、石英粉末、結晶性シリカ等の非補強性シリカ、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、着色剤、ベンガラ、酸化セリウム等の耐熱性向上剤、白金、酸化チタン、トリアゾール化合物等の難燃性向上剤、受酸剤、アルミナ、窒化ホウ素等の熱伝導率向上剤、離型剤、カーボンファンクショナルシラン等を添加してもよい。
(1)常圧(760mmHg)の場合:一次硬化したシリコーンゴムを180〜300℃、特に200〜250℃の温度で、1〜10時間、特に2〜8時間の条件で二次硬化(ポストキュア)を行う、
(2)減圧下の場合:100mmHg以下(0〜100mmHg)の減圧下において、一次硬化したシリコーンゴムを、80〜250℃、特に100〜200℃の温度で、数分(5分)〜10時間、特に10分〜8時間の条件で二次硬化(ポストキュア)を行う、
(3)溶媒抽出の場合:一次硬化したシリコーンゴムをアルコール系又はケトン系溶媒で0〜100℃、特に10〜80℃の温度で数分(5分)〜10時間の条件で溶媒抽出を行う
などの(1)〜(3)の1種又は2種以上の操作を組み合わせて、低分子シロキサンを除去する作業が必須とされるものであるのに対して、本発明のシリコーンゴム組成物から得られるシリコーンゴム硬化物の場合には、これらの低分子シロキサン除去操作は不要となるものである。
(低分子シロキサンの少ないオルガノポリシロキサンの調製)
ジメチルシロキサン単位99.825モル%、メチルビニルシロキサン単位0.15モル%、及びジメチルビニルシロキサン単位0.025モル%からなり、平均重合度が約6,000であり、低分子シロキサン量(即ち、ジメチルシロキサン環状3量体〜環状10量体及び分子鎖両末端シラノール基封鎖直鎖状ジメチルシロキサン3量体〜10量体の合計質量、以下同様)が20,000ppmのオルガノポリシロキサンをニーダーにて170℃で3時間熱処理し、低分子シロキサン量が550ppmである、オルガノポリシロキサンを調製した。
上記で調製したオルガノポリシロキサン100質量部、下記式(3)で表されるジシラノール化合物4質量部、BET法による比表面積が200m2/gであるヒュームドシリカ(商品名:アエロジル(登録商標)200、日本アエロジル(株)製)40質量部、ヘキサメチルジシラザン0.1質量部を添加し、室温下でニーダーにより混合し、ベースコンパウンド(1)を調製した。配合終了時は混合による発熱のため70℃となった。
[密度、硬さ、引張強さ、切断時伸び、圧縮永久歪]
JIS K 6249に準拠して作製した試験シート及び圧縮永久歪測定用試験片を用いて、JIS K 6249に準じた方法で、密度、硬さ、引張強さ、切断時伸び、圧縮永久歪を測定した。結果を表1に示す。
JIS K 6255に準拠して作製した試験片について、JIS K 6255に準じた方法で、反発弾性率を測定した。結果を表1に示す。
上記ベースコンパウンド(1)を用いて作製した試験シート(シリコーンゴム硬化物)1gをn−テトラデカン(20μg/mL)含有アセトン10mL中に16時間浸漬させ、抽出された低分子シロキサン量をキャピラリーガスクロマトグラフ((株)日立製作所製 G−3500)にて測定した。ケイ素原子数3〜10の低分子シロキサンの合計量(即ち、ジメチルシロキサン環状3量体〜環状10量体及び分子鎖両末端シラノール基封鎖直鎖状ジメチルシロキサン3量体〜10量体の合計質量)を表1に示す。
実施例1で用いた式(3)のジシラノール化合物ではなく、下記式(4)のジシラノール化合物を5質量部添加した以外は同様にしてベースコンパウンド(2)を調製し、その特性及び該ベースコンパウンドを加工して得られた試験シート及び試験片の特性について測定を行った。その結果を表1に示す。
実施例1で用いた式(3)のジシラノール化合物ではなく、下記式(5)の平均重合度が15であるジシラノール化合物を5質量部用いた以外は実施例1と同様にしてベースコンパウンド(3)を調製し、その特性及び該ベースコンパウンドを加工して得られた試験シート及び試験片の特性について測定を行った。その結果を表1に示す。
実施例1で用いた式(3)のジシラノール化合物ではなく、上記式(5)の平均重合度が15であるジシラノール化合物を7質量部用いた以外は実施例1と同様にしてベースコンパウンド(4)を調製し、その特性及び該ベースコンパウンドを加工して得られた試験シート及び試験片の特性について測定を行った。その結果を表1に示す。
実施例1で用いたヘキサメチルジシラザンを添加しないこと以外は実施例1と同様にしてベースコンパウンド(5)を調製し、その特性及び該ベースコンパウンドを加工して得られた試験シート及び試験片の特性について測定を行った。その結果を表1に示す。
実施例1,2は、本発明の条件に合うシリコーンゴム組成物であり、アセトン抽出によるケイ素原子数10以下の低分子シロキサンの合計量が2,000ppm以下である。
比較例1,2は、本発明の組成物の一成分であるフィラーの分散剤と異なる分散剤を使用した場合に得られるシリコーンゴム組成物であり、実施例1,2と同じ低分子シロキサンの少ないオルガノポリシロキサンをベースポリマーとして使用しているにも拘わらず、アセトン抽出によるケイ素原子数10以下の低分子シロキサンの合計量が2,000ppmを大きく超えるものである点で望ましくない。
比較例3は、本発明の組成物の一成分である縮合触媒を添加しなかった場合に得られるシリコーンゴム組成物であり、実施例1,2と同じ低分子シロキサンの少ないオルガノポリシロキサンをベースポリマーとして使用しているにも拘わらず、アセトン抽出によるケイ素原子数10以下の低分子シロキサンの合計量が2,000ppmを超えるものであり、圧縮永久歪の値が大きい。
Claims (6)
- (A)下記平均組成式(1):
RnSiO(4-n)/2 (1)
[式中、Rは独立に非置換又は置換の1価炭化水素基であり、nは1.95〜2.04の正数である。]
で表され、重合度が10以下の低分子シロキサン含有量が2,000ppm以下の、一分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン
100質量部、
(B)下記一般式(2):
で表されるジシラノール化合物 0.1〜20質量部、
(C)比表面積が50m2/g以上の補強性シリカ 10〜100質量部、
(D)縮合触媒 有効量、
(E)硬化剤 有効量
を含有してなり、重合度が10以下の低分子シロキサン含有量が2,000ppm以下である硬化物を与えるシリコーンゴム組成物。 - 重合度が10以下の低分子シロキサンが、ジオルガノシロキサン環状3量体〜環状10量体及び分子鎖両末端シラノール基封鎖の直鎖状ジオルガノシロキサン3量体〜10量体である請求項1記載のシリコーンゴム組成物。
- 重合度が10以下の低分子シロキサンが、ジメチルシロキサン環状3量体〜環状10量体及び分子鎖両末端シラノール基封鎖の直鎖状ジメチルシロキサン3量体〜10量体である請求項2記載のシリコーンゴム組成物。
- 縮合触媒が酸性触媒又は塩基性触媒であり、その配合量が(A)成分100質量部に対し0.001〜3質量部である請求項1〜3のいずれか1項記載のシリコーンゴム組成物。
- 硬化剤が有機過酸化物であり、その配合量が(A)成分100質量部に対し0.1〜10質量部である請求項1〜4のいずれか1項記載のシリコーンゴム組成物。
- 加熱処理をせずに(A)〜(D)成分を均一に混合し、その後(E)成分を配合することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項記載のシリコーンゴム組成物の製造方法。
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