KR20230109140A - 밀러블형 실리콘고무 조성물 및 실리콘고무 경화물 - Google Patents

밀러블형 실리콘고무 조성물 및 실리콘고무 경화물 Download PDF

Info

Publication number
KR20230109140A
KR20230109140A KR1020237016357A KR20237016357A KR20230109140A KR 20230109140 A KR20230109140 A KR 20230109140A KR 1020237016357 A KR1020237016357 A KR 1020237016357A KR 20237016357 A KR20237016357 A KR 20237016357A KR 20230109140 A KR20230109140 A KR 20230109140A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silicone rubber
rubber composition
less
millable
degree
Prior art date
Application number
KR1020237016357A
Other languages
English (en)
Inventor
다이치 토도로키
츠토무 나카무라
토모히코 스토
나오키 나카무라
마사노부 니시미네
토모야 오가타
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20230109140A publication Critical patent/KR20230109140A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C08K5/5419—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond containing at least one Si—C bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은, (A)불순물로서 포함되는 중합도 10 이하인 저분자 실록산의 함유량이 1,000ppm 미만인, 중합도가 100 이상인 하기 평균조성식(1)로 표시되는 오가노폴리실록산: 100질량부, (B)소수화도가 40 이상으로서, 비닐기함유 알콕시실란 및/또는 비닐기함유 오가노실라잔으로 처리되어 있는 처리 실리카: 5~100질량부, (C)경화제: 유효량을 포함하는 것을 특징으로 하는 밀러블형 실리콘고무 조성물이다. 이에 따라 중합도가 10 이하인 저분자 실록산성분의 합계가 1,000ppm 미만이며, 실리콘고무 컴파운드의 가소도 변화가 작고, 압축영구변형이 작은 실리콘고무 경화물이 되는 밀러블형 실리콘고무 조성물이 제공된다.
R1 aSiO(4-a)/2 (1)
(식 중, R1은 동일 또는 이종의 비치환 혹은 치환된 1가 탄화수소기이며, a는 1.95~2.05의 양수이다.)

Description

밀러블형 실리콘고무 조성물 및 실리콘고무 경화물
본 발명은, 밀러블형 실리콘고무 조성물 및 실리콘고무 경화물에 관한 것이다.
일반적으로 실리콘고무는 내후성, 내구성, 내열성, 착색성이 우수하고, 또한 생리적으로 불활성이므로, 건축재료, 전기전자부품, 사무기기, 자동차부품, 의료기구 등 다양한 분야에서 사용되고 있다.
실리콘고무의 원료로서 이용되는 직쇄상 오가노폴리실록산의 제조방법으로는, 저분자량의 환상 또는 직쇄상의 오가노폴리실록산을, 산성 또는 염기성의 촉매를 이용하여, 평형화반응을 이용하여 중합하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이 중합법에 있어서는, 실록산결합의 생성과 개열이 동시에 일어나는 결과, 얻어지는 고분자량의 직쇄상 오가노폴리실록산은 저분자량의 환상 실록산(이하, 저분자 실록산)을 많이 함유한 것이 된다.
현재의 화학물질규제에서는, 축적성을 BCF(Bioconcentration Factor(생물농축계수))로 평가하는 것이 일반적이다. 실제의 환경하에서 데이터를 취하는 편이, 자연계에서의 축적성을 정확히 평가하는 것이 가능한데, 많은 화학물질을 평가해야 해서, 노력이나 비용의 면에서, BCF라는 실험실 데이터가 축적성의 지표로서 이용되고 있다.
BCF는, 수중의 물고기에 화학물질이 어느 정도 축적되는지를 시험하는 방법이며, 화학물질의 농도 일정하에서 실험을 실시한다. 그 때문에, 난수용성의 물질이나, 휘발성이 높은 물질의 축적성을 평가하는 것에는 부적합한 방법이다. 사량체, 오량체 및 육량체의 저분자 실록산(D4-6)은, 실제의 환경하에서는 축적성이 낮고 유해성이 거의 없는 것이 명백해져 있지만, BCF는 높은 값을 나타내고, 규제되는 상황이 되어 있다.
유럽에서는, D4-6은 SVHC(Substances of Very High Concern(고우려물질))에 지정되어 있다. 일본에서도 충분한 데이터를 갖고 있었던 D5는 감시화학물질은 되지 않았으나, 데이터가 부족한 D4 및 D6은 감시화학물질에 지정되었다. 그러한 세계적인 화학물질규제의 조류 중에서, 저분자 실록산의 저감이 요구되고 있다.
특허문헌 1에서는, 분자 말단에 적어도 1개의 하이드록시기를 갖는 오가노폴리실록산에, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬 및 수산화바륨으로부터 선택된 수산화물을 첨가하고, 축중합반응시켜 중합체를 얻는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는, 얻어지는 생성물의 중합도가 낮아, 생고무상 물질을 얻는 것은 어렵다.
특허문헌 2에서는, 분자쇄 양말단에 실라놀기를 갖는 오가노폴리실록산 및 트리오가노실라놀 등에 2관능 디알킬아미노실릴기를 갖는 실란 혹은 실록산을 첨가하고, 축중합반응시켜 중합체를 얻는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는, 중화시, 제거하는 것이 곤란한 아미노 화합물이 부생하고, 생성물에 잔존하므로, 부생하는 아미노 화합물 유래의 취기가 문제가 된다.
특허문헌 3에서는, 휘발성의 저분자 실록산의 함유량이 적은 실리콘고무 조성물에 대한 기재가 있는데, 전기접점에 대한 실록산에 의한 접점장해가 일어나지 않을 정도의 저분자 실록산량이며, 또한, 유기과산화물로 한정되어 있다.
그런데, 실리콘고무 조성물 중, 경화하기 전의 상태가 천연고무나 통상의 합성고무의 미가황배합고무와 유사하며, 반죽롤기(練りロ-ル機) 혹은 밀폐식의 혼합기 등으로 가소화 및 혼합할 수 있는 것은, 예를 들어 밀러블형(millable-type) 실리콘고무 조성물이라 불리고 있다. 밀러블형 실리콘고무 조성물의 중요한 특성의 하나로서, 롤가공성을 들 수 있다. 롤가공성이 우수한 조성물일수록, 예를 들어 혼련시에, 롤 등에 달라붙기 어려워, 양호하게 혼련하는 것이 가능하다. 작업성의 관점에서, 밀러블형 실리콘고무 조성물은, 롤가공성이 우수한 것이 요망된다.
특허문헌 4에서는, 중합도 20 이하의 저분자 실록산성분이 적은 실리콘고무 조성물을 개시하고 있다. 이 조성물은, 25℃에 있어서의 동점도가 100~10,000mm2/s이며, 분자 양말단에 알케닐기를 갖는 오가노폴리실록산과, 1분자 중에 2개의 하이드로실릴기를 갖는 오가노폴리실록산 중의 하이드로실릴기와의 하이드로실릴화반응에 의해 쇄장연장된 폴리머를 사용하고 있다. 그러나, 특허문헌 4에는, 조성물의 롤가공성에 관한 기재는 없다.
특허문헌 5에서는, 중합도가 10 이하인 저분자 실록산함유량이 2,000ppm 이하인 실리콘고무 조성물을 개시하고 있다. (HO)R2SiOSiR2(OH)를 사용하고 있으므로, 비경제적이다.
일본특허공개 H02-235931호 공보 일본특허공개 H07-026020호 공보 일본특허공개 H06-136270호 공보 일본특허공개 H04-311764호 공보 일본특허공개 2011-016977호 공보
오일상 또는 생고무상의 오가노폴리실록산으로부터 저분자 실록산을 유거하는 방법은 무수히 알려져 있으나, 보강재로서 실리카를 첨가할 때에, 표면처리제를 첨가할 필요가 있으며, 표면처리제 유래의 저분자 실록산이 함유되는 경우가 있다.
또한, 미리 표면처리된 실리카로부터 표면처리제 유래의 저분자 실록산을 제거한 실리카를 이용함으로써, 표면처리제 유래의 저분자 실록산의 영향은 없어지는데, 압축영구변형 등의 특성을 만족할 수 없다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 중합도가 10 이하인 저분자 실록산성분의 합계가 1,000ppm 미만이며, 실리콘고무 컴파운드의 가소도 변화가 작고, 압축영구변형이 작은 실리콘고무 경화물이 되는 밀러블형 실리콘고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에서는, (A)불순물로서 포함되는 중합도 10 이하인 저분자 실록산의 함유량이 1,000ppm 미만이며, 한 분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는, 중합도가 100 이상인 하기 평균조성식(1)로 표시되는 오가노폴리실록산: 100질량부,
R1 aSiO(4-a)/2 (1)
(식 중, R1은 동일 또는 이종의 비치환 혹은 치환된 1가 탄화수소기이며, a는 1.95~2.05의 양수이다.)
(B)소수화도가 40 이상으로서, 비닐기함유 알콕시실란 및/또는 비닐기함유 오가노실라잔으로 처리되어 있는 처리 실리카: 5~100질량부,
(C)경화제: 유효량
을 포함하는 것인 밀러블형 실리콘고무 조성물을 제공한다.
이러한 밀러블형 실리콘고무 조성물이면, 불순물로서 포함되는 중합도가 10 이하인 저분자 실록산성분의 합계가 1,000ppm 미만이며, 실리콘고무 컴파운드의 가소도 변화가 작고, 압축영구변형이 작은 실리콘고무 경화물을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 (B)성분이, 실리카 100질량부에 대하여, 비닐기가 0.0001몰 이상이 되는 양의 상기 비닐기함유 알콕시실란 및/또는 비닐기함유 오가노실라잔으로 처리된 처리 실리카일 수 있다.
이러한 처리 실리카이면, 압축영구변형이 작은 실리콘고무 경화물을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 (C)성분이, 오가노하이드로젠폴리실록산과 하이드로실릴화촉매의 조합인 부가반응경화제일 수 있다.
이러한 경화제이면, 식품에 접하는 용도에 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 상기 (C)성분이 유기과산화물 경화제일 수 있다.
이러한 경화제이면, 전선용도 등에 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 상기 밀러블형 실리콘고무 조성물의 경화물인 실리콘고무 경화물을 제공한다.
이러한 실리콘고무 경화물이면, 저분자 실록산성분의 양이 적고, 압축영구변형이 양호한 경화물이 된다.
또한, 본 발명에서는, 상기 경화물 중에 포함되는 중합도 10 이하인 저분자 실록산성분의 합계가, 1,000ppm 미만일 수 있다.
이러한 실리콘고무 경화물이면, 저분자 실록산성분의 양이 보다 적어, 화학물질규제의 요구에 적합한 것이 된다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 (A), (B)성분을 배합하고, 경화제를 배합하기 전의 혼합물을 (밀러블형)실리콘고무 컴파운드라고 칭하고, 이 컴파운드에 경화제를 배합한 것을 (밀러블형)실리콘고무 조성물이라 칭한다.
이상과 같이, 본 발명의 밀러블형 실리콘고무 조성물에 따르면, 중합도가 10 이하인 저분자 실록산성분의 합계가 1,000ppm 미만이며, 실리콘고무 컴파운드의 가소도 변화가 작고, 압축영구변형이 작은 실리콘고무 경화물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 밀러블형 실리콘고무 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는 실리콘고무 경화물을 제공한다.
상기 서술한 바와 같이, 화학물질규제에 보다 적합하고, 생성물에 잔존하는 휘발성분을 저감하고, 전기접점에 대하여 접점장해를 일으키기 어려우며, 중합도가 10 이하인 저분자 실록산성분의 합계가 1,000ppm 미만이고, 실리콘고무 컴파운드의 가소도 변화가 작고, 압축영구변형이 작은 실리콘고무 경화물이 되는 밀러블형 실리콘고무 조성물의 개발이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대하여 예의검토를 거듭한 결과, 불순물로서 포함되는 중합도 10 이하인 저분자 실록산의 함유량이 1,000ppm 미만이며, 한 분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는, 중합도가 100 이상인 오가노폴리실록산과, 소수화도가 40 이상으로서, 비닐기함유 알콕시실란 및/또는 비닐기함유 오가노실라잔으로 처리되어 있는 처리 실리카와, 경화제를 포함하는 것인 밀러블형 실리콘고무 조성물이면, 중합도가 10 이하인 저분자 실록산성분의 합계가 1,000ppm 미만이며, 실리콘고무 컴파운드의 가소도 변화가 작고, 압축영구변형이 작은 실리콘고무 경화물이 되는 밀러블형 실리콘고무 조성물이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, (A)불순물로서 포함되는 중합도 10 이하인 저분자 실록산의 함유량이 1,000ppm 미만이며, 한 분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는, 중합도가 100 이상인 하기 평균조성식(1)로 표시되는 오가노폴리실록산: 100질량부,
R1 aSiO(4-a)/2 (1)
(식 중, R1은 동일 또는 이종의 비치환 혹은 치환된 1가 탄화수소기이며, a는 1.95~2.05의 양수이다.)
(B)소수화도가 40 이상으로서, 비닐기함유 알콕시실란 및/또는 비닐기함유 오가노실라잔으로 처리되어 있는 처리 실리카: 5~100질량부,
(C)경화제: 유효량
을 포함하는 것인 밀러블형 실리콘고무 조성물이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
[(A)성분]
본 발명에 있어서, (A)성분은, 밀러블형 실리콘고무 조성물에 있어서의 주제(베이스 폴리머)이며, 불순물로서 포함되는 중합도 10 이하인 저분자 실록산의 함유량이 1,000ppm 미만이며, 한 분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는, 하기 평균조성식(1)로 표시되는 중합도가 100 이상인 오가노폴리실록산이다.
R1 aSiO(4-a)/2 (1)
(식 중, R1은 동일 또는 이종의 비치환 혹은 치환된 1가 탄화수소기이며, a는 1.95~2.05의 양수이다.)
상기 평균조성식(1) 중, R1은 동일 또는 이종의 비치환 혹은 치환된 1가 탄화수소기이다. 1가 탄화수소기로는 통상, 탄소수 1~12, 특히 탄소수 1~8인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기, 시클로헥세닐기 등의 시클로알케닐기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기, 2-페닐에틸기 등의 아랄킬기, 혹은 이들 기의 수소원자의 일부 또는 전부를 불소, 염소 등의 할로겐원자 혹은 시아노기 등으로 치환한, 예를 들어 클로로메틸기, 트리플루오로프로필기, 시아노에틸기 등을 들 수 있다. 상기 중에서는, 메틸기, 비닐기, 페닐기, 트리플루오로프로필기가 바람직하고, 특히 메틸기, 비닐기가 바람직하다.
특히, (A)성분으로서의 오가노폴리실록산은, 1분자 중에 2개 이상, 통상, 2~50개, 특히 2~20개 정도의 알케닐기, 시클로알케닐기 등의 지방족 불포화기를 갖는 것이 바람직하고, 특히 비닐기를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 전체 R1 중 0.01~20몰%, 특히 0.02~10몰%가 지방족 불포화기인 것이 바람직하다. 한편, 이 지방족 불포화기는, 분자쇄 말단에서 규소원자에 결합되어 있어도, 분자쇄의 도중(분자쇄 비말단)의 규소원자에 결합되어 있어도, 그 양방이어도 되는데, 적어도 분자쇄 말단의 규소원자에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 전체 R1 중 80몰% 이상, 바람직하게는 90몰% 이상, 보다 바람직하게는 95몰% 이상, 더욱 바람직하게는 지방족 불포화기를 제외한 모든 R1이 알킬기, 특히 메틸기인 것이 바람직하다.
a는 1.95~2.05이며, 바람직하게는 1.98~2.02, 보다 바람직하게는 1.99~2.01의 양수이다.
(A)성분인 오가노폴리실록산의 분자구조는, 직쇄상, 또는 일부분지구조를 갖는 직쇄상인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 이 오가노폴리실록산의 주쇄를 구성하는 디오가노실록산단위(R1 2SiO2/2, R1은 상기와 동일함, 이하 동일)의 반복구조가, 디메틸실록산단위만의 반복으로 이루어지는 것, 또는 이 주쇄를 구성하는 디메틸실록산단위의 반복으로 이루어지는 디메틸폴리실록산구조의 일부로서, 페닐기, 비닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등을 치환기로서 갖는 디페닐실록산단위, 메틸페닐실록산단위, 메틸비닐실록산단위, 메틸-3,3,3-트리플루오로프로필실록산단위 등의 디오가노실록산단위를 도입한 것 등이 호적하다.
또한, 분자쇄 양말단은, 예를 들어, 트리메틸실록시기, 디메틸페닐실록시기, 비닐디메틸실록시기, 디비닐메틸실록시기, 트리비닐실록시기 등의 트리오가노실록시기(R1 3SiO1/2) 등으로 봉쇄되어 있는 것이 바람직하다.
이러한 오가노폴리실록산은, 예를 들어, 오가노할로게노실란의 1종 또는 2종 이상을 (공)가수분해축합함으로써, 혹은 환상 폴리실록산(실록산의 3량체, 4량체 등)을 알칼리성 또는 산성의 촉매를 이용하여 개환중합함으로써 얻을 수 있다.
한편, 상기 오가노폴리실록산의 중합도는 100 이상(통상, 100~100,000)이며, 바람직하게는 1,000~100,000, 보다 바람직하게는 2,000~50,000, 특히 바람직하게는 3,000~20,000이며, 실온(25℃)에 있어서 자기유동성이 없는, 이른바 생고무상(비액상)인 것이 바람직하다. 중합도가 100 미만이면 컴파운드로 했을 때에, 롤점착 등의 문제가 발생하고, 롤작업성이 악화된다. 한편, 이 중합도는, 하기 조건으로 측정한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 분석에 의한 폴리스티렌환산의 중량평균분자량으로부터, 평균중합도로서 구해진다.
[측정조건]
전개용매: 테트라하이드로푸란(THF)
유량: 0.6mL/min
검출기: 시차굴절률검출기(RI)
칼럼: TSK Guardcolumn SuperH-L
TSKgel SuperH4000(6.0mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperH3000(6.0mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperH2000(6.0mmI.D.×15cm×2)
(모두 토소사제)
칼럼온도: 40℃
시료주입량: 20μL(농도 0.5질량%의 THF용액)
(A)성분은, 1종을 단독으로 이용해도, 분자량(중합도)이나 분자구조가 상이한 2종 이상의 혼합물이어도 된다. 또한, 상기 오가노폴리실록산은, 중합도 10 이하인 저분자 실록산의 함유량이 1,000ppm 미만인 것도 특징이다. 상기 함유량은, 바람직하게는, 700ppm 이하이며, 보다 바람직하게는 400ppm 이하이다(질량환산). 중합도 10 이하인 저분자 실록산의 함유량은 낮으면 낮을수록 바람직하고, 하한값은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 10ppm 이상으로 할 수 있다. 상기 저분자 실록산의 함유량이 1,000ppm 이상이면, 접점장해가 일어나기 쉬워지거나, 환경문제가 있으므로 바람직하지 않다. 한편, 본 발명에 있어서, 중합도 10 이하인 저분자 실록산의 함유량은, 하기에 나타내는 조건으로 가스크로마토그래피에 의해, n-테트라데칸을 내부표준으로서 측정한 것이다.
[측정조건]
장치: 시마즈제작소제 가스크로마토그래프 Nexis GC-2030
유체: 공기, 수소, 헬륨
유량: 0.6mL/min
검출기: 수소염이온화 검출기
칼럼: DB-5MS
(모두 시마즈제작소제)
칼럼온도: 320℃
시료주입량: 1.0μL
상기 오가노폴리실록산으로부터 중합도 10 이하인 저분자 실록산을 제거하는 방법은 여러가지 알려져 있고, 가열증류법, 감압증류법, 박막증류법 등을 들 수 있다. 효율좋게 저분자 실록산을 제거하기 위해서는, 감압하에서 고온이 바람직한데, 온도가 지나치게 높으면, 오가노폴리실록산이 크랙킹을 일으키므로, 100~300℃에서 제거하는 것이 바람직하다.
[(B)성분]
(B)성분은 처리 실리카이며, 소수화도가 40 이상, 바람직하게는 50~70으로서, 비닐기함유 알콕시실란 및/또는 비닐기함유 오가노실라잔(알케닐기함유 오가노실란)으로 처리된 처리 실리카이다.
(B)성분을 포함하지 않으면, 실리콘고무 컴파운드의 가소도 변화가 커지거나, 실리콘고무 경화물의 압축영구변형이 커진다.
처리 실리카의 소수화도가 40 미만이면, 실리콘고무 컴파운드의 가소회귀()가 커지거나, 오가노폴리실록산에의 배합이 곤란해지거나 한다.
한편, 본 발명에 있어서 소수화도란 실리카 표면이 어느 정도 소수화표면처리되어 있는지를 나타내는 지표이며, 하기 메탄올적정법에 의해 측정한 값을 가리키는 것으로 한다.
<소수화도의 측정방법(메탄올적정법)>
200mL의 비커에 순수 50mL를 넣고, 샘플 0.2g을 첨가하고, 마그넷스터러로 교반한다. 메탄올을 넣은 뷰렛의 선단을 액 중에 넣고, 교반하에서 메탄올을 적하하여, 샘플이 완전히 수중에 분산될 때까지 필요한 메탄올의 첨가량을 YmL로 했을 때, 하기 식으로 얻어진다.
소수화도={Y/(50+Y)}×100
(B)성분의 처리 실리카는, 실리카 100질량부에 대하여, 비닐기가 0.0001몰 이상이 되는 양의 비닐기함유 알콕시실란 및/또는 비닐기함유 오가노실라잔으로 처리된 것이 바람직하다. 비닐기의 상한값에 대해서는 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 0.1몰 이하로 할 수 있다. 첨가하는 비닐기가 0.0001몰 이상이면, 경화물의 압축영구변형이 바람직한 것이 된다.
처리 실리카는, 예를 들어, 흄드실리카를, 고속믹서에 투입하고 회전시켜, 회전이 안정되었을 때에, 소수화제를 분무하여 습윤실리카를 얻은 후, 이 습윤실리카를 가열함으로써 얻어진다.
(B)성분의 처리 실리카의 배합량은, (A)성분의 오가노폴리실록산 100질량부에 대하여 5~100질량부이며, 10~60질량부인 것이 바람직하다. (B)성분의 배합량이 지나치게 적은 경우에는 보강효과가 얻어지지 않고, 지나치게 많은 경우에는 가공성이 나빠지고, 또한 기계적 강도가 저하된다.
실리카를 처리하기 위한 알케닐기함유 오가노실란은, 비닐기함유 알콕시실란 및/또는 비닐기함유 오가노실라잔이다. 비닐기함유 알콕시실란으로는, 특별히 제한되지 않으나, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 디비닐디메톡시실란, 비닐트리스(메톡시에톡시)실란 등이 호적하다.
비닐기함유 오가노실라잔으로는, 특별히 제한되지 않으나, 1-비닐펜타메틸디실라잔, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,3-디메틸-1,1,3,3-테트라비닐디실라잔, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라비닐디실라잔 등이 예시되는데, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔이 호적하다.
본 발명에서는, 이러한 알케닐기함유 오가노실란으로 미리 실리카를 처리하고 있으므로, 표면처리제유래의 저분자 실록산의 영향이 없을 뿐만 아니라, 실리콘고무 컴파운드의 가소도 변화가 작고, 압축영구변형이 작은 실리콘고무 경화물을 부여할 수 있다.
[(C)성분]
경화제로는, 실리콘고무 컴파운드를 경화시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 하기의 (C-1)부가반응경화제와 (C-2)유기과산화물 경화제를 들 수 있다.
(C-1)부가반응경화제
(C-1)부가반응경화제로는, 오가노하이드로젠폴리실록산과 하이드로실릴화촉매를 조합하여 이용한다.
오가노하이드로젠폴리실록산으로는, 1분자 중에 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상, 보다 바람직하게는 3~200개, 더욱 바람직하게는 4~100개 정도의 규소원자에 결합한 수소원자(즉, 하이드로실릴기)를 함유하면, 직쇄상, 환상, 분지상, 3차원망상 구조의 어느 것이어도 되고, 부가반응경화형 실리콘고무 조성물의 가교제로서 공지의 오가노하이드로젠폴리실록산을 이용할 수 있고, 예를 들어, 하기 평균조성식(2)로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록산을 이용할 수 있다.
R2 rHsSiO(4-r-s)/2 (2)
상기 평균조성식(2) 중, R2는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기를 나타내고, 동일할 수도 상이할 수도 있고, 지방족 불포화결합을 제외한 것이 바람직하다. 통상, 탄소수 1~12, 특히 1~8인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기, 2-페닐에틸기, 2-페닐프로필기 등의 아랄킬기, 및 이들 기의 수소원자의 일부 또는 전부를 할로겐원자 등으로 치환한 기, 예를 들어, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등을 들 수 있다.
한편, r, s는, 0<r<3, 바람직하게는 0.5≤r≤2.2, 보다 바람직하게는 1.0≤r≤2.0, 0<s≤3, 바람직하게는 0.002≤s≤1.1, 보다 바람직하게는 0.005≤s≤1, 0<r+s≤3, 바람직하게는 1≤r+s≤3, 보다 바람직하게는 1.002≤r+s≤2.7을 만족시키는 양수이다.
오가노하이드로젠폴리실록산은, 하이드로실릴기를 1분자 중에 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상 갖는데, 이는 분자쇄 말단에 있어도, 분자쇄의 도중에 있어도, 그 양방에 있어도 된다. 또한, 이 오가노하이드로젠폴리실록산으로는, 25℃에 있어서의 점도가 0.5~10,000mPa·s, 특히 1~300mPa·s인 것이 바람직하다. 한편, 점도는 25℃에 있어서의 회전점도계에 의해 측정한 값이다(이하, 동일함).
이러한 오가노하이드로젠폴리실록산으로서, 구체적으로는, 예를 들어, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 트리스(하이드로젠디메틸실록시)메틸실란, 트리스(하이드로젠디메틸실록시)페닐실란, 메틸하이드로젠시클로폴리실록산, 메틸하이드로젠실록산·디메틸실록산환상 공중합체, 양말단 트리메틸실록시기봉쇄 메틸하이드로젠폴리실록산, 양말단 트리메틸실록시기봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체, 양말단 디메틸하이드로젠실록시기봉쇄 디메틸폴리실록산, 양말단 디메틸하이드로젠실록시기봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체, 양말단 트리메틸실록시기봉쇄 메틸하이드로젠실록산·디페닐실록산 공중합체, 양말단 트리메틸실록시기봉쇄 메틸하이드로젠실록산·디페닐실록산·디메틸실록산 공중합체, 양말단 트리메틸실록시기봉쇄 메틸하이드로젠실록산·메틸페닐실록산·디메틸실록산 공중합체, 양말단 디메틸하이드로젠실록시기봉쇄 메틸하이드로젠실록산·디메틸실록산·디페닐실록산 공중합체, 양말단 디메틸하이드로젠실록시기봉쇄 메틸하이드로젠실록산·디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체, (CH3)2HSiO1/2단위와 (CH3)3SiO1/2단위와 SiO4/2단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)2HSiO1/2단위와 SiO4/2단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)2HSiO1/2단위와 SiO4/2단위와 (C6H5)3SiO1/2단위로 이루어지는 공중합체 등이나, 상기 예시화합물에 있어서, 메틸기의 일부 또는 전부를 다른 알킬기나, 페닐기 등으로 치환한 것 등을 들 수 있다.
상기 오가노하이드로젠폴리실록산의 배합량은, (A)성분 100질량부에 대하여 0.1~40질량부가 바람직하다. 또한 (A)성분 및 (B)성분 중의 지방족 불포화결합(알케닐기 및 디엔기 등) 1개에 대하여, 규소원자에 결합한 수소원자(하이드로실릴기)의 비율이 0.5~10개의 범위가 적당하며, 바람직하게는 0.7~5개가 되는 범위가 적당하다. 0.5개 이상이면 가교가 충분하며, 충분한 기계적 강도가 얻어지고, 또한 10개 이하이면 경화 후의 물리특성이 저하되지 않고, 특히 내열성이 나빠지거나, 압축영구변형이 커지거나 하는 일이 없다.
하이드로실릴화촉매는, (A)성분의 알케닐기나 (B)성분의 알케닐기(비닐기)와, 오가노하이드로젠폴리실록산의 규소원자결합 수소원자(하이드로실릴기)를 하이드로실릴화부가반응시키는 촉매이다. 하이드로실릴화촉매로는, 백금족 금속계 촉매를 들 수 있고, 백금족 금속의 단체와 그의 화합물이 있고, 이것에는 종래, 부가반응경화형 실리콘고무 조성물의 촉매로서 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 실리카, 알루미나 또는 실리카겔과 같은 담체에 흡착시킨 입자상 백금금속, 염화제2백금, 염화백금산, 염화백금산6수염의 알코올용액 등의 백금촉매, 팔라듐촉매, 로듐촉매 등을 들 수 있는데, 백금 또는 백금 화합물(백금촉매)이 바람직하다.
촉매의 첨가량은, 부가반응을 촉진할 수 있으면 되고, 통상, 실리콘고무 컴파운드에 대하여 백금족 금속량으로 환산하여 1질량ppm~1질량%의 범위에서 사용되는데, 10~500질량ppm의 범위가 바람직하다. 첨가량이 1질량ppm 이상이면, 부가반응이 충분히 촉진되어, 경화가 충분해지고, 한편, 1질량% 이하이면, 충분한 반응성을 가지므로, 비경제적이 되는 일이 없다.
또한, 상기의 촉매 외에 경화속도를 조정하는 목적으로, 본 발명의 목적에 따라 부가반응제어제를 사용해도 된다. 그 구체예로는, 에티닐시클로헥사놀 등의 아세틸렌알코올계 제어제, 테트라시클로메틸비닐폴리실록산 등을 들 수 있다. 부가반응제어제는, 1종 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
(C-2)유기과산화물 경화제
(C-2)유기과산화물 경화제로는, 예를 들어, 벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, p-메틸벤조일퍼옥사이드, o-메틸벤조일퍼옥사이드, 2,4-디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼벤조에이트, 1,6-헥산디올-비스-t-부틸퍼옥시카보네이트 등을 들 수 있다.
유기과산화물 경화제의 첨가량은, (A)성분 100질량부에 대하여 0.1~10질량부가 바람직하고, 특히 0.2~5질량부가 바람직하다. 배합량이 0.1질량부 이상이면 경화가 불충분해지는 일이 없고, 10질량부 이하이면 유기과산화물 경화제의 분해잔사에 의해 실리콘고무 경화물이 황변하는 일이 없다. 한편, (A)성분에, (C-1)성분과 (C-2)성분을, 각각 상기 배합량의 범위 내에서 조합하여 배합한, 부가반응경화와 유기과산화물경화를 병용한 공가황형의 실리콘고무 조성물로 할 수도 있다.
(C-1)성분과 (C-2)성분은, 목적에 따라 구분하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 전선용도 등에 부가반응경화제를 이용하면, 심선에 밀착되는 등의 문제가 일어나는 경우가 있으므로, 유기과산화물 경화제의 사용이 바람직하다. 또한, 식품트레이 등과 같이, 식품에 접하는 용도에서는, 유기과산화물 경화제의 분해잔사의 영향이 우려되므로, 부가반응경화제의 사용이 바람직하다.
[기타 성분]
본 발명의 실리콘고무 조성물에는, 상기 성분에 더하여, 필요에 따라, 분쇄석영, 결정성 실리카, 규조토, 탄산칼슘 등의 충전재, 착색제, 인열강도향상제, 수산제(受酸劑), 알루미나나 질화붕소 등의 열전도율향상제, 이형제, 충전재용 분산제로서 각종 알콕시실란, 특히 페닐기함유 알콕시실란 및 그의 가수분해물, 디페닐실란디올, 카본펑셔널실란 등의 열경화형의 실리콘고무 조성물에 있어서의 공지의 충전재나 첨가제를 첨가하는 것은 임의이다.
<경화조건>
본 발명의 밀러블형 실리콘고무 조성물은, 공지의 경화방법에 의해 공지의 경화조건하에서 경화시킬 수 있다. 구체적으로는, 통상, 25~200℃, 바람직하게는 80~160℃에서 가열함으로써, 조성물을 경화시킬 수 있다. 가열시간은, 0.5분간~5시간 정도, 특히 1분간~3시간 정도일 수 있다.
이상에 설명한 본 발명의 밀러블형 실리콘고무 조성물은, (A)성분의 오가노폴리실록산과 (B)성분의 처리 실리카를 조합하여 사용함으로써, 저분자 실록산성분이 적고, 가소회귀가 작은 밀러블형 실리콘고무 조성물로 할 수 있다.
[실리콘고무 경화물]
본 발명의 실리콘고무 경화물은, 본 발명의 밀러블형 실리콘고무 조성물의 경화물이다.
그 때문에, 본 발명의 실리콘고무 경화물은, 저분자 실록산성분의 양이 적고, 압축영구변형이 양호한 경화물이다.
예를 들어, 본 발명의 실리콘고무 경화물은, 중합도 10 이하인 저분자 실록산성분의 함유량의 합계가 1,000ppm 미만인 것으로 할 수 있다. 중합도 10 이하인 저분자 실록산의 함유량은 낮으면 낮을수록 바람직하고, 하한값은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 10ppm 이상으로 할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
[조제예 1~4, 비교조제예 1~3]
이하의 조제예 및 비교조제예에 있어서의 소수화도는, 하기의 방법에 따라 측정하였다.
<소수화도의 측정방법(메탄올적정법)>
200mL의 비커에 순수 50mL를 넣고, 샘플 0.2g을 첨가하고, 마그넷스터러로 교반한다. 메탄올을 넣은 뷰렛의 선단을 액 중에 넣고, 교반하에서 메탄올을 적하하고, 샘플이 완전히 수중에 분산될 때까지 필요한 메탄올의 첨가량을 YmL로 했을 때, 다음 식으로 얻어진다. 하기 처리 실리카1~7의 소수화도를 표 1에 나타낸다.
소수화도={Y/(50+Y)}×100
[조제예 1]
흄드실리카(아에로질 200, 일본아에로질(주)제) 200g을, 고속믹서(용량 10L)에 투입하고, 회전수 1,500rpm으로 운전하였다. 회전이 안정되었을 때, 소수화제로서 양말단 실라놀기를 갖고, 평균중합도 4, 25℃에 있어서의 점도가 15mPa·s인 디메틸폴리실록산 20g과 비닐트리메톡시실란 1.2g을 20초간 분무하여, 습윤실리카가 얻어졌다. 이 습윤실리카 100g을 2L 플라스크에 투입하고, 250℃에서 2.5시간 가열하였다. 얻어진 처리 실리카1은, 메탄올적정법에 의한 소수화도가 62였다.
[조제예 2]
비닐트리메톡시실란을 0.6g으로 한 것 이외는, 조제예 1과 동일하게 처리 실리카2를 조제하였다. 얻어진 처리 실리카2는, 메탄올적정법에 의한 소수화도가 61이었다.
[조제예 3]
양말단 실라놀기를 갖고, 평균중합도 4, 25℃에 있어서의 점도가 15mPa·s인 디메틸폴리실록산 30g으로 한 것 이외는, 조제예 1과 동일하게 처리 실리카3을 조제하였다. 얻어진 처리 실리카3은, 메탄올적정법에 의한 소수화도가 66이었다.
[조제예 4]
비닐트리메톡시실란이 아니고, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔 0.6g으로 한 것 이외는, 조제예 1과 동일하게 처리 실리카4를 조제하였다. 얻어진 처리 실리카4는, 메탄올적정법에 의한 소수화도가 68이었다.
[비교조제예 1]
양말단 실라놀기를 갖고, 평균중합도 4, 25℃에 있어서의 점도가 15mPa·s인 디메틸폴리실록산을 10g으로 한 것 이외는, 조제예 1과 동일하게 처리 실리카5를 조제하였다. 얻어진 처리 실리카5는, 메탄올적정법에 의한 소수화도가 35였다.
[비교조제예 2]
비닐트리메톡시실란을 첨가하지 않은 것 이외는, 조제예 1과 동일하게 처리 실리카6을 조제하였다. 얻어진 처리 실리카6은, 메탄올적정법에 의한 소수화도가 60이었다.
[비교조제예 3]
비닐트리메톡시실란을 첨가하지 않은 것 이외는, 조제예 3과 동일하게 처리 실리카7을 조제하였다. 얻어진 처리 실리카7은, 메탄올적정법에 의한 소수화도가 65였다.
[합성예, 비교합성예]
이하와 같이, 베이스 폴리머가 되는 오가노폴리실록산(1), (2)를 합성하였다.
[합성예]
옥타메틸시클로테트라실록산 1,800g, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 0.5g 및 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로실록산 2.6g으로 이루어지는 혼합물에, 10% 수산화테트라-n-부틸포스포늄의 디메틸폴리실록사네이트(ジメチルポリシロキサネ-ト) 3g으로 첨가하고, 110℃에서 1시간 중합반응시켰다.
중합반응 후, 150℃에서 2시간 보온하고, 수산화테트라-n-부틸포스포늄을 열분해시킨 후, 1.3g의 N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드를 첨가하고, 1시간 보온하고 나서 170~180℃의 보온/감압하에서 2mmHg 이하가 될 때까지 대략 8시간, 휘발분을 유거하여 양말단 및 측쇄에 비닐기를 갖는 오가노폴리실록산(1)을 얻었다. 얻어진 오가노폴리실록산(1)은, 중량평균중합도가 8,000이었다. 이 오가노폴리실록산(1)에 포함되는, 중합도가 3~10인 저분자 환상실록산(저분자 실록산, D3~D10)의 함유량을 하기 측정조건에 따라 측정하였다. 측정결과를 표 2에 나타낸다.
[비교합성예]
170~180℃의 보온/감압하에서 2mmHg 이하가 될 때까지 대략 8시간, 휘발분을 유거하는 것이 아니고, 150~160℃의 보온/감압하에서 2mmHg 이하가 될 때까지 대략 2시간, 휘발분을 유거한 것 이외는, 합성예와 동일하게 조제하여, 양말단 및 측쇄에 비닐기를 갖는 오가노폴리실록산(2)을 얻었다. 얻어진 오가노폴리실록산(2)은, 중량평균중합도가 8,000이었다. 이 오가노폴리실록산(2)에 포함되는, 중합도가 3~10의 저분자 환상실록산(D3~D10)의 함유량을 표 2에 나타낸다.
오가노폴리실록산(1), (2)에 포함되는 불순물(중합도 10 이하인 저분자 실록산) 함유량은, 하기 조건으로 구하였다. 한편, 중합도 2 이하의 저분자 실록산은 검출되지 않았다.
[측정조건]
장치: 시마즈제작소제 가스크로마토그래프 Nexis GC-2030
캐리어가스: 헬륨
유량: 0.6mL/min
검출기: 수소염이온화검출기(FID)
검출기온도: 320℃
칼럼: DB-5MS(내경 0.53mmφ×길이 30m, 충전재: 실리카)
(애질런트·테크놀로지사제)
칼럼온도: 50→280℃(승온속도: 10℃/min)
시료주입량: 1.0μL
내부표준: n-테트라데칸
[실시예 1~7, 비교예 1~7]
이하와 같이 하여, 베이스 컴파운드(1)~(13), 실리콘고무 조성물(1)~(14), 시험용 시트(1)~(14)를 조제하였다. 실리콘고무 컴파운드(베이스 컴파운드), 실리콘고무 경화물(시험용 시트)의 각 물성은 이하와 같이 하여 측정하였다.
<가소도측정>
얻어진 실리콘고무 컴파운드를 3본롤로 15회 혼련하고, 그 10분 후(초기)에 윌리엄가소도를 측정하고, 이어서 40℃에서 1일 후의 가소도를 각각 측정하였다. 또한, 초기에 대한 40℃에서 1일 후의 경시변화율을 산출하였다. 한편, 윌리엄가소도는, JIS K 6249:2003에 준하여 측정하였다.
<고무물성 측정>
얻어진 실리콘고무 경화물을, JIS K 6249:2003에 준하여, 각종 물성(경도(듀로미터A), 인장강도, 절단시 연신)을 측정하였다.
<압축영구변형의 측정>
JIS K 6249:2003에 준거하여 제작한 압축영구변형측정용 시험편을 이용하여, JIS K 6249:2003에 준한 방법으로, 압축영구변형을 측정하였다.
[실시예 1]
상기 합성예에서 합성한 오가노폴리실록산(1) 100질량부와 상기 조제예 1에서 조제한 처리 실리카1을 35질량부 첨가한 후, 니더로 혼합하여, 베이스 컴파운드(1)를 조제하였다(표 3).
이 베이스 컴파운드(1) 100질량부에 대하여, 경화제로서 측쇄에 하이드로실릴기를 갖는 메틸하이드로젠폴리실록산(중합도 38, 하이드로실릴기가 0.00725몰/g) 0.9질량부, 반응제어제로서 에티닐시클로헥사놀 0.04질량부, 백금촉매(Pt농도 1질량%) 0.05질량부를 2본롤로 첨가하고, 균일하게 혼합하여 생고무상의 실리콘고무 조성물(1)을 제조한 후, 이 조성물을 120℃, 70kgf/cm2의 조건으로 10분간 프레스큐어하고, 2mm 두께의 시험용 시트(1)를 제작하고, 상기의 방법으로, 경도, 인장강도, 절단시 연신을 측정하였다. 또한, 이 조성물을 120℃, 70kgf/cm2의 조건으로 15분간 프레스큐어하여 얻어진 경화물에 대하여, 압축영구변형을 측정하였다. 측정결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 2]
처리 실리카1을 60질량부로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 베이스 컴파운드(2)를 조제하고(표 3), 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘고무 조성물(2)을 조제하였다. 얻어진 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 시험용 시트(2)를 제작하고, 상기와 동일한 방법으로 경도, 인장강도, 절단시 연신, 압축영구변형을 측정하였다. 측정결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 3]
처리 실리카1이 아니고, 조제예 2에서 조제한 처리 실리카2로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 베이스 컴파운드(3)를 조제하고(표 3), 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘고무 조성물(3)을 조제하였다. 얻어진 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 시험용 시트(3)를 제작하고, 상기와 동일한 방법으로 경도, 인장강도, 절단시 연신, 압축영구변형을 측정하였다. 측정결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 4]
처리 실리카1이 아니고, 조제예 3에서 조제한 처리 실리카3으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 베이스 컴파운드(4)를 조제하고(표 3), 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘고무 조성물(4)을 조제하였다. 얻어진 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 시험용 시트(4)를 제작하고, 상기와 동일한 방법으로 경도, 인장강도, 절단시 연신, 압축영구변형을 측정하였다. 측정결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 5]
베이스 컴파운드 조제시에, 170℃에서 2시간, 니더로 열처리한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 베이스 컴파운드(5)를 조제하고(표 3), 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘고무 조성물(5)을 조제하였다. 얻어진 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 시험용 시트(5)를 제작하고, 상기와 동일한 방법으로 경도, 인장강도, 절단시 연신, 압축영구변형을 측정하였다. 측정결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 6]
처리 실리카1이 아니고, 조제예 4에서 조제한 처리 실리카4로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 베이스 컴파운드(6)를 조제하고(표 3), 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘고무 조성물(6)을 조제하였다. 얻어진 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 시험용 시트(6)를 제작하고, 상기와 동일한 방법으로 경도, 인장강도, 절단시 연신, 압축영구변형을 측정하였다. 측정결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 7]
베이스 컴파운드(1) 100질량부에 대하여, 경화제로서 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산 0.6질량부를 2본롤로 첨가하고, 균일하게 혼합하여 생고무상의 실리콘고무 조성물(7)을 제조한 후, 이 조성물을 165℃, 70kgf/cm2의 조건으로 10분간 프레스큐어하고, 2mm 두께의 시험용 시트(7)를 제작하고, 상기와 동일한 방법으로 경도, 인장강도, 절단시 연신을 측정하였다. 또한, 이 조성물을 165℃, 70kgf/cm2의 조건으로 15분간 프레스큐어하여 얻어진 경화물에 대하여, 상기와 동일한 방법으로 압축영구변형을 측정하였다. 측정결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 1]
처리 실리카1이 아니고, 비교조제예 1에서 조제한 처리 실리카5로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 베이스 컴파운드(7)를 조제하고(표 3), 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘고무 조성물(8)을 조제하였다. 얻어진 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 시험용 시트(8)를 제작하고, 상기와 동일한 방법으로 경도, 인장강도, 절단시 연신, 압축영구변형을 측정하였다. 측정결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 2]
처리 실리카1이 아니고, 비교조제예 2에서 조제한 처리 실리카6으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 베이스 컴파운드(8)를 조제하고(표 3), 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘고무 조성물(9)을 조제하였다. 얻어진 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 시험용 시트(9)를 제작하고, 상기와 동일한 방법으로 경도, 인장강도, 절단시 연신, 압축영구변형을 측정하였다. 측정결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 3]
처리 실리카1이 아니고, 비교조제예 2에서 조제한 처리 실리카6으로 한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 베이스 컴파운드(9)를 조제하고(표 3), 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘고무 조성물(10)을 조제하였다. 얻어진 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 시험용 시트(10)를 제작하고, 상기와 동일한 방법으로 경도, 인장강도, 절단시 연신, 압축영구변형을 측정하였다. 측정결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 4]
처리 실리카1이 아니고, 비교조제예 3에서 조제한 처리 실리카7로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 베이스 컴파운드(10)를 조제하고(표 3), 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘고무 조성물(11)을 조제하였다. 얻어진 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 시험용 시트(11)을 제작하고, 상기와 동일한 방법으로 경도, 인장강도, 절단시 연신, 압축영구변형을 측정하였다. 측정결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 5]
처리 실리카1이 아니고, 비교조제예 2에서 조제한 처리 실리카6으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 베이스 컴파운드(11)를 조제하고(표 3), 실시예 7과 동일한 방법으로 실리콘고무 조성물(12)을 조제하였다. 얻어진 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 시험용 시트(12)를 제작하고, 상기와 동일한 방법으로 경도, 인장강도, 절단시 연신, 압축영구변형을 측정하였다. 측정결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 6]
오가노폴리실록산(1)이 아니고, 상기 비교합성예에서 합성한 오가노폴리실록산(2)으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 베이스 컴파운드(12)를 조제하고(표 3), 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘고무 조성물(13)을 조제하였다. 얻어진 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 시험용 시트(13)를 제작하고, 상기와 동일한 방법으로 경도, 인장강도, 절단시 연신, 압축영구변형을 측정하였다. 측정결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 7]
처리 실리카1이 아니고, 흄드실리카(아에로질200, 일본아에로질(주)제) 32질량부, 양말단 실라놀기를 갖고, 평균중합도 4, 25℃에 있어서의 점도가 15mPa·s인 디메틸폴리실록산 4질량부, 비닐트리메톡시실란 0.2질량부로 한 것 이외는, 실시예 5와 동일하게 베이스 컴파운드(13)를 조제하고(표 3), 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘고무 조성물(14)을 조제하였다. 얻어진 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 시험용 시트(14)를 제작하고, 상기와 동일한 방법으로 경도, 인장강도, 절단시 연신, 압축영구변형을 측정하였다. 측정결과를 표 4에 나타낸다.
이하 실시예 및 비교예에서 이용한 베이스 컴파운드(1)~(13)에 각각 포함되는, 중합도가 3~10인 저분자 환상실록산(D3~D10)의 양 및, 각 시험용 시트(1)~(14)의 저분자 실록산량을, 앞서 설명한 수순으로 측정하였다. 결과를 표 5에 나타낸다. 한편, 중합도 2 이하의 저분자 실록산은 검출되지 않았다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
[표 4]
[표 5]
표 4에 나타낸 결과로부터 이하의 것을 알 수 있다. 부가반응경화제를 배합한 본 발명의 실시예 1, 3~6의 밀러블형 실리콘고무 조성물은, 소수화도가 40 미만인 처리 실리카를 배합한 비교예 1의 밀러블형 실리콘고무 조성물보다 가소도의 변화율이 작고, 압축영구변형이 작은 것을 알 수 있다. 부가반응경화제를 배합한 실시예 2의 밀러블형 실리콘고무 조성물은, 처리제로서, 비닐기함유 알콕시실란이나 비닐기함유 오가노실라잔을 사용하고 있지 않은 처리 실리카를 배합한 비교예 3의 밀러블형 실리콘고무 조성물보다 압축영구변형이 작은 것을 알 수 있다.
또한, 유기과산화물 경화제를 이용한 실시예 7의 밀러블형 실리콘고무 조성물은, 처리 실리카의 처리제로서, 비닐기함유 알콕시실란이나 비닐기함유 오가노실라잔을 사용하고 있지 않은 처리 실리카를 배합한 비교예 5의 밀러블형 실리콘고무 조성물보다 압축영구변형이 작은 것을 알 수 있다. 그리고, 표 5에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 실시예 1~7의 밀러블형 실리콘고무 조성물의 각각은, 저분자 실록산성분의 함유량이 낮은 경화물을 부여할 수 있었던 것을 알 수 있다.
한편, 표 4에 나타낸 결과로부터, 비교예 1의 밀러블형 실리콘고무 조성물은, 소수화도가 40 미만인 처리 실리카를 배합하고 있으므로, 가소도의 변화율이 실시예보다도 커져 있었다. 비교예 2~5의 밀러블형 실리콘고무 조성물은, 처리 실리카의 처리제로서, 비닐기함유 알콕시실란이나 비닐기함유 오가노실라잔을 사용하고 있지 않으므로, 압축영구변형이 커져 있었다.
표 4에 나타낸 결과로부터, 비교예 6, 7의 밀러블형 실리콘고무 조성물은, 가소도 변화가 작고 압축영구변형이 양호한 것을 알 수 있다. 그러나, 표 5에 나타낸 결과로부터, 저분자 실록산성분의 함유량이 많은 것을 알 수 있다.
한편, 본 발명은, 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (6)

  1. (A)불순물로서 포함되는 중합도 10 이하인 저분자 실록산의 함유량이 1,000ppm 미만이며, 한 분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는, 중합도가 100 이상인 하기 평균조성식(1)로 표시되는 오가노폴리실록산: 100질량부,
    R1 aSiO(4-a)/2 (1)
    (식 중, R1은 동일 또는 이종의 비치환 혹은 치환된 1가 탄화수소기이며, a는 1.95~2.05의 양수이다.)
    (B)소수화도가 40 이상으로서, 비닐기함유 알콕시실란 및 비닐기함유 오가노실라잔 중 어느 하나, 또는 그 양방으로 처리되어 있는 처리 실리카: 5~100질량부,
    (C)경화제: 유효량
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 밀러블형 실리콘고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (B)성분이, 실리카 100질량부에 대하여, 비닐기가 0.0001몰 이상이 되는 양의 상기 비닐기함유 알콕시실란 및 비닐기함유 오가노실라잔 중 어느 하나, 또는 그 양방으로 처리된 처리 실리카인 것을 특징으로 하는 밀러블형 실리콘고무 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (C)성분이, 오가노하이드로젠폴리실록산과 하이드로실릴화촉매의 조합인 부가반응경화제인 것을 특징으로 하는 밀러블형 실리콘고무 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C)성분이 유기과산화물 경화제인 것을 특징으로 하는 밀러블형 실리콘고무 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 밀러블형 실리콘고무 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는 실리콘고무 경화물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 경화물 중에 포함되는 중합도 10 이하인 저분자 실록산성분의 합계가, 1,000ppm 미만인 것을 특징으로 하는 실리콘고무 경화물.
KR1020237016357A 2020-11-27 2021-11-05 밀러블형 실리콘고무 조성물 및 실리콘고무 경화물 KR20230109140A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2020-197368 2020-11-27
JP2020197368A JP2022085603A (ja) 2020-11-27 2020-11-27 ミラブル型シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム硬化物
PCT/JP2021/040730 WO2022113696A1 (ja) 2020-11-27 2021-11-05 ミラブル型シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム硬化物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230109140A true KR20230109140A (ko) 2023-07-19

Family

ID=81754383

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237016357A KR20230109140A (ko) 2020-11-27 2021-11-05 밀러블형 실리콘고무 조성물 및 실리콘고무 경화물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20230407011A1 (ko)
EP (1) EP4253465A1 (ko)
JP (1) JP2022085603A (ko)
KR (1) KR20230109140A (ko)
CN (1) CN116438243A (ko)
TW (1) TW202231786A (ko)
WO (1) WO2022113696A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116606552A (zh) * 2022-02-09 2023-08-18 海南摩尔兄弟科技有限公司 疏水多孔硅橡胶及其制备方法、雾化器及电子雾化装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02235931A (ja) 1989-02-09 1990-09-18 Dow Corning Ltd オルガノシロキサンの分子量を縮合重合により増加させる方法
JPH04311764A (ja) 1991-04-10 1992-11-04 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JPH06136270A (ja) 1992-10-27 1994-05-17 Toshiba Silicone Co Ltd シリコーンゴム組成物
JPH0726020A (ja) 1993-05-11 1995-01-27 Shin Etsu Chem Co Ltd 高重合度のオルガノポリシロキサンの製造方法
JP2011016977A (ja) 2009-06-09 2011-01-27 Shin-Etsu Chemical Co Ltd シリコーンゴム組成物及びその製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4019470B2 (ja) * 1997-10-20 2007-12-12 Ｊｓｒ株式会社 ゴム組成物およびその製造方法並びに定着ロール
JPH11228745A (ja) * 1998-02-12 1999-08-24 Jsr Corp 給紙系ゴム部材形成用ゴム組成物
JP3937120B2 (ja) * 1999-06-09 2007-06-27 信越化学工業株式会社 液状付加硬化型シリコーンゴム組成物及びその製造方法
JP3858966B2 (ja) * 2000-11-30 2006-12-20 信越化学工業株式会社 硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物
JP5014532B2 (ja) * 2000-12-18 2012-08-29 信越化学工業株式会社 液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の製造方法
JP3977239B2 (ja) * 2002-12-04 2007-09-19 信越化学工業株式会社 液状シリコーン組成物の製造方法
JP4395355B2 (ja) * 2003-11-12 2010-01-06 信越化学工業株式会社 シリコ−ンゴム組成物
JP2009173837A (ja) * 2008-01-28 2009-08-06 Momentive Performance Materials Inc シリコーンゲル組成物
JP6024427B2 (ja) * 2012-12-04 2016-11-16 信越化学工業株式会社 ミラブル型シリコーンゴムコンパウンド及びシリコーンゴム組成物の製造方法
JP6784186B2 (ja) * 2017-02-10 2020-11-11 信越化学工業株式会社 太陽電池モジュールの製造方法
JP6848760B2 (ja) * 2017-08-07 2021-03-24 信越化学工業株式会社 冷却液用シール材
JP7087686B2 (ja) * 2018-06-01 2022-06-21 信越化学工業株式会社 光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物及びその硬化物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02235931A (ja) 1989-02-09 1990-09-18 Dow Corning Ltd オルガノシロキサンの分子量を縮合重合により増加させる方法
JPH04311764A (ja) 1991-04-10 1992-11-04 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JPH06136270A (ja) 1992-10-27 1994-05-17 Toshiba Silicone Co Ltd シリコーンゴム組成物
JPH0726020A (ja) 1993-05-11 1995-01-27 Shin Etsu Chem Co Ltd 高重合度のオルガノポリシロキサンの製造方法
JP2011016977A (ja) 2009-06-09 2011-01-27 Shin-Etsu Chemical Co Ltd シリコーンゴム組成物及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20230407011A1 (en) 2023-12-21
EP4253465A1 (en) 2023-10-04
JP2022085603A (ja) 2022-06-08
WO2022113696A1 (ja) 2022-06-02
CN116438243A (zh) 2023-07-14
TW202231786A (zh) 2022-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5510148B2 (ja) ミラブル型シリコーンゴム組成物の製造方法
JP5304603B2 (ja) シリコーンゴム組成物及びキーパッド
EP3901209A1 (en) Addition-curable silicone rubber composition and method for producing same
KR20230109140A (ko) 밀러블형 실리콘고무 조성물 및 실리콘고무 경화물
JP6079607B2 (ja) フロロシリコーンゴム組成物
JP6380466B2 (ja) 動摩擦係数を低減する方法
JP6184091B2 (ja) ミラブル型シリコーンゴム組成物及びその硬化物
EP2639273B1 (en) Silicone Rubber Composition
JP7321982B2 (ja) ミラブル型シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム硬化物
JP6107741B2 (ja) ミラブル型シリコーンゴムコンパウンド及びミラブル型シリコーンゴム組成物の製造方法
JP6024427B2 (ja) ミラブル型シリコーンゴムコンパウンド及びシリコーンゴム組成物の製造方法
JP7156216B2 (ja) ミラブル型シリコーンゴム組成物及びその硬化物、並びにミラブル型シリコーンゴム組成物用シリコーンゴムコンパウンド
JPWO2018198830A1 (ja) 付加硬化型シリコーンゴム組成物
KR20230015919A (ko) 2액 부가경화형 실리콘고무 조성물
JP7280218B2 (ja) ミラブル型シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム硬化物
JP2009275158A (ja) シリコーンゴム組成物及びキーパッド
JP2023064167A (ja) ミラブル型シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム硬化物
WO2022249858A1 (ja) ミラブル型シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム硬化物
JP7004936B2 (ja) シリコーンゲル組成物及びその硬化物並びにパワーモジュール
WO2023218904A1 (ja) ミラブル型シリコーンゴム組成物及びその硬化物
JP2023094090A (ja) シリコーンゴム組成物及びその製造方法
JPH04252266A (ja) シリコーンゴム組成物
JP2024047797A (ja) ミラブル型シリコーンゴムコンパウンド、ミラブル型シリコーンゴム組成物、及びミラブル型シリコーンゴム組成物の製造方法
JP2022132904A (ja) 耐熱性ミラブル型シリコーンゴム組成物
JP2018062589A (ja) 付加硬化型液状シリコーンゴム組成物