JP3465943B2 - 自己融着性シリコーンゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明はシリコーンゴム組成物に
関し、さらに詳しくは、硬化して自己融着性シリコーン
ゴムとなる加熱硬化性のシリコーンゴム組成物に関す
る。本発明のシリコーンゴム組成物は、上記の自己融着
性に加えて、耐熱性および耐寒性に優れ、各種の電気絶
縁保護材のほか、接点材、ホース、シール材などとして
有用である。 【０００２】 【従来の技術】シリコーンゴムは耐熱性および耐寒性に
優れているため、各種分野において好適に使用されてい
る。無機質充填剤としてシリカを配合したものはとくに
電気絶縁性に優れ、また酸化・燃焼を起こしても電気絶
縁性を保持することから、電気絶縁材や保護材として広
く用いられている。一方、無機質充填剤としてカーボン
を用いたものは、耐熱性に優れたゴム質の電気接点材と
して有用である。また、その耐熱性や耐寒性を生かし
て、ホース、シール材などの素材としても用いられる。 【０００３】このようなシリコーンゴムのうち、ホウ素
化合物を配合したものは、硬化後に自己融着性を有する
ことが知られている。たとえば、特公昭３４−１００４
５号公報、特公昭３５−１８１９０号公報、特公昭３５
−１８１９１号公報、特公昭３８−２６２８０号公報、
特公昭４０−１０１１７号公報および特公昭４９−４３
６９９号公報に紹介されている。なかでも特公昭４０−
１０１１７号公報には、有機過酸化物による典型的な加
熱硬化型の自己融着性シリコーンゴムの構成が例示され
ている。 【０００４】ここで自己融着性とは、硬化後のゴムどう
しを接触させ、ないし圧着して、常温ないし必要に応じ
て加熱することにより、該接触・圧着面が融合して一体
化する性質をいう。このような性質は、前述のように、
シリコーンゴムにホウ素化合物を配合することによって
得られ、これは、ホウ素原子の配位結合性による。 【０００５】しかしながら、このような自己融着性シリ
コーンゴムは、水分の存在下、または高温で放置する
と、自己融着性が低下してくるという問題がある。上記
の特公昭４０−１０１１７号公報には、該自己融着性シ
リコーンゴムの加熱硬化の際に、あまり高温で長時間加
硫（シリコーンゴムの弾性体形成をいう）すると、その
自動粘着性（自己融着性）を失い、お互いに接触させて
もシート表面はもはや粘着しなくなると記載している。
この現象をゴム成形業界では「かぜひき」現象といい、
本明細書では、以後、この用語を用いる。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、加熱
硬化性の自己融着性シリコーンゴムのかぜひき現象、す
なわち高温または高湿状態に放置したときの自己融着性
の低下を生じない自己融着性シリコーンゴムを提供する
ことである。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のスズ
化合物の特定量を配合することにより、その目的を達成
することを見出して、本発明を完成するに至った。 【０００８】すなわち本発明は、（Ａ）平均単位式：Ｒ
_a ＳｉＯ_(4-a)/2（式中、Ｒは互いに同一または相異な
る置換または非置換の１価の炭化水素基を表し；ａは
１．９９〜２．０１である）で示され、ポリマー末端に
シラノール基が存在してもよいポリオルガノシロキサン
１００重量部； （Ｂ）ホウ酸類、ホウ酸類誘導体およびポリオルガノボ
ロシロキサンから選ばれる少なくとも１種のホウ素化合
物０．１〜３０重量部； （Ｃ）酸化スズ、有機酸スズ塩および有機スズ化合物か
ら選ばれる少なくとも１種のスズ化合物０．０１〜１０
重量部；および （Ｄ）有機過酸化物０．１〜１０重量部を含む、硬化後
に自己融着性を帯びるシリコーンゴム組成物に関する。 【０００９】本発明における成分（Ａ）のポリオルガノ
シロキサンは、ベースポリマーであって、平均組成式：
Ｒ_a ＳｉＯ_(4-a)/2 （式中、Ｒおよびａは前述のとおり）で示される。Ｒと
しては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、オクチル、デシルなどのアルキル基；シ
クロヘキシルなどのシクロアルキル基；ビニル、アリル
などのアルケニル基；フェニル、ナフチルなどのアリー
ル基；またはクロロメチル、１，１，１−トリフルオロ
プロピルなどの置換炭化水素基が例示され、シリコーン
ゴムとしての優れた耐熱性、耐寒性および加工性を得る
ためには、後述のアルケニル基を除いて５０モル％以
上、とくに８５モル％以上がメチル基であることが好ま
しい。とくに耐放射線性、耐熱性または耐寒性が必要な
ときはフェニル基；耐油性や耐薬品性が必要なときは
１，１，１−トリフルオロプロピル基の所望量を分子中
に導入することが有効である。 【００１０】後述の成分（Ｄ）の有機過酸化物から発生
するラジカルは、成分（Ｄ）の種類によっては、成分
（Ａ）中のメチル基にも作用して架橋を形成できるが、
広範囲の種類の成分（Ｄ）を、少量で有効に機能させ、
良好な耐熱性や機械的性質のシリコーンゴムを得るに
は、Ｒ中に若干のアルケニル基、とくにビニル基が存在
することが好ましい。ビニル基の含有量は、ポリオルガ
ノシロキサンの耐熱性から、Ｒ全体の１モル％以下が好
ましく、０．０２〜０．２モル％がとくに好ましい。さ
らに、優れた自己融着性が得られることから、ポリマー
末端がシラノール基を含有する基、たとえばジメチルヒ
ドロキシシリル基で閉塞されていることが好ましい。 【００１１】ａは１．９０〜２．７０の範囲であり、好
ましくは１．９９〜２．０１である。 【００１２】成分（Ａ）の粘度は、２５℃において好ま
しくは１０〜２００，０００，０００cSt である。自己
融着性シリコーンゴム組成物が液状シリコーンゴムの場
合、上記の粘度は１０〜５００，０００cSt が好まし
い。粘度が１０cSt 未満では、硬化後に十分なゴム弾性
が得られないばかりか、保存中にベースポリマーと無機
質充填剤との分離を生ずる。また５００，０００cSt を
越えると、未硬化のシリコーンゴム組成物が粘稠になり
すぎて作業性が著しく損なわれる。一方、自己融着性シ
リコーンゴム組成物がミラブル型シリコーンゴムの場
合、上記の粘度は３，０００，０００〜２０，０００，
０００cSt の範囲が好ましい。粘度が３，０００，００
０cSt 未満では十分な機械的性質が得にくく、２０，０
００，０００cSt を越えると充填剤などの配合・混練が
困難になる。 【００１３】成分（Ｂ）のホウ素化合物は、本発明の組
成物に硬化後の自己融着性を付与する重要な成分であ
る。成分（Ｂ）としては、無水ホウ酸、ピロホウ酸、オ
ルトホウ酸などのホウ酸類；ホウ酸トリメチル、ホウ酸
トリエチル、トリメトキシボロキシンのようなホウ酸ま
たは無水ホウ酸の誘導体；ならびにポリシロキサン鎖中
にボロキサン結合を導入したポリオルガノボロシロキサ
ン、たとえばポリメチルボロシロキサンが例示される。
このようなポリオルガノボロシロキサンは、たとえばジ
メチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランの
ようなオルガノアルコキシシランと無水ホウ酸とを加熱
して、縮合させることによって得ることができる。これ
らは１種でも、２種以上を併用しても差支えない。成分
（Ａ）のポリオルガノシロキサンとの相溶性から、ポリ
オルガノボロシロキサンが好ましい。 【００１４】成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）１００
重量部に対して０．１〜３０重量部であり、ホウ素化合
物の分子構造にもよるが、好ましくは１〜１５重量部で
ある。０．１重量部未満では硬化後の自己融着性が発現
せず、３０重量部を越えると、硬化して得られたシリコ
ーンゴムは十分な耐熱性を示さず、機械的性質も低下す
る。 【００１５】成分（Ｃ）のスズ化合物は、本発明の組成
物の自己融着性を向上させ、また前述のかぜひき現象を
防止する重要な成分である。成分（Ｃ）としては、第二
酸化スズのような酸化スズ；酪酸第一スズ、オクタン酸
第一スズ、デカン酸第一スズ、ナフテン酸第一スズ、オ
クテン酸第一スズ、オレイン酸第一スズなどの有機酸ス
ズ塩；ならびにジブチルスズジアセタート、ジブチルス
ズジオクトアート、ジブチルスズジ−２−エチルヘキソ
アート、ジブチルスズジラウラート、ジブチルスズジメ
チラート、ジブチルスズジオキシドなど、スズ原子に直
接結合した炭化水素基を有する有機スズ化合物が例示さ
れる。成分（Ａ）との相溶性からは、室温硬化型シリコ
ーンゴムの縮合触媒として有用なスズ化合物が、本発明
の配合剤としても好ましい。 【００１６】成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ）１００
重量部に対して０．０１〜１０重量部であり、スズ化合
物の分子構造にもよるが、好ましくは０．１〜５重量部
である。０．０１重量部未満ではかぜひき現象を抑制す
る効果がなく、１０重量部を越えると、シリコーンゴム
の硬化を阻害し、また硬化して得られるシリコーンゴム
は十分な耐熱性を示さず、機械的性質も低下する。 【００１７】成分（Ｄ）の有機過酸化物は、加熱により
ラジカルを発生して、成分（Ａ）の架橋反応を起こし、
そのことによって本発明の組成物を硬化させる硬化剤で
ある。成分（Ｄ）としては、ベンゾイルペルオキシド、
ビス（ｐ−クロロベンゾイル）ペルオキシド、ビス
（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシドのような
アシル系過酸化物；ジ−tert−ブチルペルオキシド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキ
シ）ヘキサン、tert−ブチルクミルペルオキシド、ジク
ミルペルオキシドのようなアルキル系ペルオキシド；な
らびにtert−ブチルペルベンゾアートのようなエステル
系有機過酸化物が例示される。 【００１８】成分（Ｄ）の配合量は、成分（Ａ）１００
重量部に対して０．１〜１０重量部であり、０．３〜５
重量部が好ましい。成分（Ｄ）は、安全かつ容易に取扱
うために、シリコーンオイルと混和してペースト状にし
たり、無機質微粉末に吸着させたりして配合してもよ
い。 【００１９】本発明の自己融着性シリコーンゴム組成物
に、必要に応じて無機質充填剤を配合してもよい。無機
質充填剤は、シリコーンゴム組成物に必要な硬さと機械
的性質を与えるもので、煙霧質シリカ、シリカエアロゲ
ル、沈殿シリカのような補強性充填剤；および石英粉
末、溶融シリカ、けいそう土、炭酸カルシウム、酸化チ
タン、酸化鉄、フェライト、カーボンのような非補強性
充填剤が例示される。その他の充填剤としては、たとえ
ば「増補プラスチックおよびゴム用添加剤実用便覧」
（化学工業社、平成元年７月発行）の４８７〜７８７ペ
ージに、充填剤および補強材として記載されているもの
が引用される。これらは１種でも、２種以上を併用して
も差支えない。 【００２０】上記の充填剤、とくに補強性充填剤の表面
を、各種のシラン化合物、シラザン化合物またはシロキ
サン化合物で処理し、疎水化して用いることが好まし
い。このことによって、作業性、未硬化組成物の保存安
定性、硬化して得られるシリコーンゴムの電気特性など
を改良できる。また、本発明のシリコーンゴム組成物を
トルエン、キシレンなどの有機溶媒に溶解・分散させ、
繊維などに塗布・塗工してテープなどに加工する場合、
このような処理によって、系への該充填剤の分散を容易
にし、得られた液状物の見掛粘度を下げ、充填剤の浮遊
安定性を向上させることができる。このような処理剤と
しては、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシ
ラン、トリメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシラ
ザン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチ
ルシクロテトラシロキサン、直鎖状ポリジメチルシロキ
サンおよびポリメチルハイドロジェンシロキサンが例示
され、１種でも、２種以上を併用しても差支えない。 【００２１】無機質充填剤は、硬化後に得られるゴムの
物理特性と、付与したい各種特性との兼ね合いにより、
適宜、選択的に配合されるものである。一般的には、成
分（Ａ）１００重量部に対して１，０００重量部を上限
として配合され、加工性なども考慮して、１〜５００重
量部の範囲で配合される。 【００２２】本発明の自己融着性シリコーンゴム組成物
に、従来からシリコーンゴムへの配合剤として公知の、
顔料、耐熱性向上剤、酸化防止剤、加工助剤、有機溶媒
などを配合してもよい。また、擬似架橋防止のために、
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プ
ロピレングリコール、グリセリンなどのようなアルコー
ルを配合してもよい。 【００２３】本発明の組成物は、バンバリーミキサー、
ニーダー、ロールなど、任意の混練装置を用い、冷混練
または３００℃以下の温度における加熱混練によって調
製できる。成分（Ａ）〜（Ｄ）および必要に応じて配合
される無機質充填剤などの配合順は任意であるが、加熱
混練を用いる場合は、成分（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）
は、いずれも、加熱混練の後、混合物を冷却してから加
えるべきである。 【００２４】本発明の組成物は、所望の形状に成形した
後、５０〜５００℃で数十秒〜数時間加熱することによ
り、硬化させてゴム状弾性体に転換できる。 【００２５】本発明のシリコーンゴム組成物より硬化し
て得られるシリコーンゴム成形品は、該成形品を常温で
たがいに圧着するだけで、優れた自己融着性を示す。 【００２６】 【発明の効果】本発明の自己融着性シリコーンゴム組成
物により、加熱硬化して、優れた自己融着性を有するゴ
ム状弾性体が得られる。このシリコーンゴムは、従来の
技術で得られた自己融着性シリコーンゴムに比べて、初
期の自己融着性に優れているばかりでなく、水分や湿気
の存在下、または高温において長期間放置した後も、自
己融着性の低下（いわゆるかぜひき現象）を示さない。
しかも、その機械的性質や電気的性質も優れている。 【００２７】したがって、本発明のシリコーンゴム組成
物は、自己融着性を必要とする各種の電気絶縁保護材、
接点材、ホース、シール材の素材として、きわめて有用
である。 【００２８】 【実施例】本発明を、以下の実施例および比較例によっ
て、さらに詳細に説明する。これらの実施例および比較
例において、部はいずれも重量部を表す。本発明は、こ
れらの実施例によって限定されるものではない。 【００２９】ベースポリマー 以下の実施例および比較例において、成分（Ａ）、すな
わちベースポリマーとして、表１に示すＡ−１〜Ａ−３
のポリオルガノシロキサンを用いた。 【００３０】 【表１】 【００３１】配合剤 以下の実施例および比較例で、上記のベースポリマーに
配合する配合剤は、次のとおりであった。 【００３２】成分（Ｂ） Ｂ−１：ホウ酸トリメチル； Ｂ−２：ジメチルジメトキシシランと無水ホウ酸を、モ
ル比２：１で混合し、１３０〜１７０℃で２時間加熱す
ることにより、縮合させて得られたポリメチルボロシロ
キサン（２５℃における粘度２００cSt)。 成分（Ｃ） Ｃ−１：ジブチルスズジラウラート； Ｃ−２：ジブチルスズジオクトアート； Ｃ−３：オクタン酸第一スズ。 成分（Ｄ） Ｄ−１：ベンゾイルペルオキシド、シリコーンオイルと
混和して濃度５０％のペーストとして配合； Ｄ−２：２，５−ジメチル−２，５−ジ−（tert−ブチ
ルペルオキシ）ヘキサン、シリコーンオイルと混和して
濃度５０％のペーストとして配合。 無機質充填剤 Ｆ−１：ジメチルジクロロシランで表面を疎水化した煙
霧質シリカ； Ｆ−２：ポリジメチルシロキサンで表面を疎水化した沈
殿シリカ。 【００３３】実施例１〜３、比較例１〜３ これらの配合剤を、ニーダによって前述のベースポリマ
ーＡ−１〜Ａ−３に配合して均一に混練し、表２に示す
配合比の、本発明による実施例１〜３の組成物を調製し
た。ただし、成分（Ｄ）はそれぞれを含むペーストの形
で配合したが、表２には有機過酸化物の量として示し
た。また、比較のために、成分（Ｃ）を用いない以外は
上記の実施例１〜３の組成物と同じ配合による比較例１
〜３の組成物を調製した。 【００３４】これらの組成物から、加熱プレスにより、
表２に示す硬化条件で、厚さ２mmのゴムシートをそれぞ
れ作成して、ＪＩＳ Ｋ６３０１およびＪＩＳ Ｃ２１
２３に準拠して、ゴム物性および電気的性質を測定し
た。その結果を表２に示す。 【００３５】次に、組成物から硬化によって得られたゴ
ムの融着力を測定した。すなわち、実施例１および２、
ならびに比較例１および２では、上記のプレス加硫によ
って得られた厚さ１mm、幅２５mmのシートを作製した。
また実施例３および比較例３では、該組成物をキシレン
に溶解・分散させて得られた固形分濃度３０％の液をガ
ラス布に塗布し、キシレンを揮散させた後、１５０℃の
乾燥器中で１０分間硬化させて、塗工厚さ０．４mm、幅
２５mmのリボン状試料を作製した。 【００３６】これらの試料のそれぞれ一対を、長さ２５
mmにわたって重ね合わせ、圧力０．３kgf/cm² で１０分
間圧着することによって、融着試料を作製した。該試料
を５０cm/minの速度でせん断力を加えて、融着力を測定
した。ただし、融着力の測定は、下記について行った。
これらの結果を表２に併せて示す。 （１）初期：硬化直後に測定を行った。 （２）放置後：硬化後、室温（２５℃）、８０％RHの恒
温恒湿槽に１カ月放置した後、測定を行った。 【００３７】 【表２】

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−105757（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−66951（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−26535（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−96650（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−329914（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−26735（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−42860（ＪＰ，Ａ) 特公 昭42−15785（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭40−10117（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭38−26280（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭36−2038（ＪＰ，Ｂ１) 特表 昭56−501607（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 83/00 - 83/16 C09J 183/00 - 183/16 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 （Ａ）平均単位式：Ｒ_a ＳｉＯ_(4-a)/2
   （式中、Ｒは互いに同一または相異なる置換または非置
   換の１価の炭化水素基を表し；ａは１．９９〜２．０１
   である）で示され、ポリマー末端にシラノール基が存在
   してもよいポリオルガノシロキサン１００重量部； （Ｂ）ホウ酸類、ホウ酸類誘導体およびポリオルガノボ
   ロシロキサンから選ばれる少なくとも１種のホウ素化合
   物０．１〜３０重量部； （Ｃ）酸化スズ、有機酸スズ塩および有機スズ化合物か
   ら選ばれる少なくとも１種のスズ化合物０．０１〜１０
   重量部；および （Ｄ）有機過酸化物０．１〜１０重量部を含む、硬化後
   に自己融着性を帯びるシリコーンゴム組成物。