JP4774872B2 - シリコンーンゴム硬化物の接合方法及び複合構造物 - Google Patents

Description

本発明は被着体にシリコーンゴム硬化物を接合する方法及び複合構造物に関する。

シリコーンゴムは耐候性、耐熱性などに優れていることから、電気電子部品、自動車部品、医療器具などに広く利用されている。そしてシリコーンゴムにホウ素化合物を含有させることにより、硬化後に再融着性を示すようになり、硬化後のホウ素化合物含有シリコーンゴムどうしを圧着すると圧着面が融合して一体化することが知られている。これらを開示した刊行物として、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６及び特許文献７がある。

これらのホウ素化合物含有シリコーンゴム硬化物は、それらどうしを圧着した場合には、シリコーンゴムが凝集破壊するレベルの強固な接着が得られる。しかし、他の基材に対する再融着性はほとんどないのが実情である。ホウ酸エステル等のホウ素化合物含有シリコーンゴム硬化物を、たとえば金属やプラスチックに圧着した場合、軽く付着するが、はがせば容易に表面からはがすことができる。また、通常のシリコーンの硬化物に圧着した場合も、軽く付着するが容易にはがれてしまう。本発明者が検討した限りでは、凝集破壊を起こすほど強固な接着が得られるのは、ホウ素化合物含有シリコーンゴム硬化物どうしを圧着した場合に限られる。

一方、シリコーンゴムを使用したシール材は周知である。シリコーンゴム組成物を金型成型したシール材（ガスケット、Ｏ−リング）を被シール物品に挟み込む方法は単純明快であるが、被シール物品の形状に合わせてシール材を準備しなければならず、在庫管理などが煩雑であり、またガスケットを被シール物品に乗せる作業工程がオートメーション化しづらいなどの問題があった。そのため、現場にて被シール物品の形状に合わせて液状物を塗布し、硬化させガスケットを形成する、いわゆる現場成型ガスケットという技術が用いられている。現場成型ガスケットには大別するとＦＩＰＧ（フォームドインプレイスガスケット）とＣＩＰＧ（キュアーインプレイスガスケット）に分けられる。ＦＩＰＧは湿気硬化性シリコーンや２液混合硬化型シリコーンなどの液状のシリコーンゴム組成物を被シール物品であるフランジに塗布し、もう一方の被シール物品のフランジを圧接し、養生硬化させるものである。ＣＩＰＧは同じく液状組成物をフランジに塗布し、圧接する前にシリコーンゴムを硬化させ、硬化物としてから、対するフランジを圧接するものである。

簡単に言えば、両者の違いは液状組成物を硬化させる前に圧接するか、硬化後に圧接するかの違いである。ＦＩＰＧは自動化が容易であり、硬化養生は部品を組み合わせたまま放置できる場合が多いため生産性に優れる。しかし、被シール部品のフランジ間は未硬化の時点で貼り合わされるため形成されるシール層すなわちフランジ間のシール材は薄膜になる。これはフランジ同士を接着するようなものであり、非常に高いシール耐圧性を示す反面、使用条件が高温になるもの、振動の激しいものなど条件の厳しいものはシール層が破壊される可能性やシール材とフランジの界面で剥離する可能性があり、そのような箇所への使用に懸念されるようになった。一方、ＣＩＰＧはもう一方の被シール部材のフランジで圧接する前に硬化させるため、シール材の厚みを確保できる。その厚さの反発力によりシール性を発現させるものであるため、振動や衝撃が加わっても、シリコーンゴム硬化物の弾性でそれを吸収し、ＦＩＰＧのように薄膜のシール材が切れたりすることがない。しかし、ＣＩＰＧはいったん硬化させるため、相手の被シール物品と圧接してもその面は接着しているのではない。よって、シール材と被シール面（フランジ）に細かい傷があった場合など、その間に微細ではあるが隙間が生じることになり、その間から接面漏洩が生じる可能性も否定できないものであった。

そのため、両フランジに接着するＣＩＰＧも提案されている（特許文献８、特許文献９）。しかしそれらはシリコーンゴムに比し耐熱性などの物性に劣る材料を用いるものであり、シリコーンゴムを用いて上記の問題点を解決する手段は未だ提案されていない。

特公昭３４−１００４５号公報 特公昭３５−１８１９０号公報 特公昭３５−１８１９１号公報 特公昭３８−２６２８０号公報 特公昭４０−１０１１７号公報 特公昭４９−４３６９９号公報 特開平７−２０７１６１号公報 特許第３５５２２３７号公報 特開平１０−１５２６７２号公報

本発明の目的は上記した従来技術の問題点を解決することにあり、特に、シリコーンゴムの特性を生かし、あらかじめ所定形状にしたシリコーンゴムを被着体に強固に接着させて接面漏洩などの欠点のない接着・シール面を形成する手段を提供することにある。

本発明は、第１に、被着体にシランカップリング剤とホウ酸化合物からなるプライマー組成物を塗布し、該プライマー組成物面にホウ酸化合物を含有するシリコーンゴム硬化物を接触させて圧着することを特徴とする被着体にシリコーンゴム硬化物を接合する方法である。

本発明は、第２に、シリコーンゴム硬化物がプライマー組成物を塗布した被着体とは別の被着体にホウ酸化合物を含有するシリコーンゴム未硬化物を塗布した後硬化させたものである上記の方法である。

本発明は、第３に、シランカップリング剤が、アルコキシ基とアルコキシ基以外の官能基とをもつ珪素化合物からなる上記の方法である。

本発明は、第４に、プライマー組成物を、該組成物にシランカップリング剤の官能基を硬化反応する化合物を混合してから被着体に塗布する上記の方法である。

本発明は、第５に、被着体どうしが密封用フランジ面であって、シリコーンゴム硬化物がガスケットを形成する上記の方法である。

本発明は、第６に、被着体に塗布したホウ酸化合物含有シランカップリング剤層及び該シランカップリング剤層に接しているホウ酸化合物含有シリコーンゴム硬化物層を圧着したことを特徴とする複合構造物である。

本発明により、耐熱性その他の優れた性質をもつシリコーンゴムを任意の厚さで被着体に強固に接着することが可能となり、弾性を有する高性能のシール材などとして有効に利用することが可能となる。

本発明では、シリコーンゴムを接合すべき被着体にプライマー組成物を塗布する。被着体としては金属、プラスチックなどシリコーンを接合すべき各種部品類があり、特に制限されない。

本発明で用いるプライマー組成物はシランカップリング剤とホウ酸化合物を必須成分として含有するものである。シランカップリング剤は周知のように異なる複数の官能基をもつ珪素化合物として知られており、本発明では典型的なシランカップリング剤として知られている珪素原子に結合した少なくとも１つの官能基がアルコキシ基である珪素化合物が用いられる。アルコキシ基と共に珪素原子に結合している官能基の例としては、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、アクリル基が挙げられる。またアルコキシ基の例としてはエトキシ基、メトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。このような化合物は以下のものが例示される。官能基がビニル基の場合には、ビニルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ１００３；信越化学）、ビニルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ１００３；信越化学）がある。エポキシ基の場合では、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ４０３；信越化学）、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ４０３；信越化学）、アクリル基の場合では３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ５０３；信越化学）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ５１０３；信越化学）、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ５０２；信越化学）、アミノ基の場合では、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３；信越化学）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ９０３；信越化学）などがある。

本発明で用いるプライマー組成物の他方の必須成分であるホウ酸化合物としては、前記した特許文献１〜特許文献７その他で知られたホウ素化合物のうちホウ酸またはその誘導体を典型例として挙げることができるが、特にホウ酸エステルが好ましく用いられる。ここでホウ酸エステルとは、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチルなどの、ホウ酸と水酸基を有する化合物とのエステル化合物である。また、六員環ホウ酸モノエステル（（２，（２−メトキシプロピルオキシ）プロピル）＝ブチレン−１，３−）＝ボラート、（２−ブトキシエチル＝２−メチルペンチレン、２，４−）＝ボラートなど）や、特許文献４に開示されているようなホウ酸と多価アルコールとのエステル化合物であって４価のホウ素原子が二つの五員環を形成し、当該五員環にアルコキシ基が結合された環状ホウ酸エステルなども使用できる。このような環状ホウ酸エステルは、「ハイボロンＢＣ１」、「ハイボロンＢＣ２」、「ハイボロンＢＣ３」、「ハイボロンＢＣＮ」（（株）ボロンインターナショナル）、「キュアダクト Ｌ−０７Ｎ」（四国化成工業（株））などの商品名で市販されている。

ホウ酸化合物の配合量はシランカップリング剤１００重量部に対し０．５〜２０重量部が好ましい。０．５部より少ないと再融着性が発揮され難く、２０重量部より多いと接着性が低下する。

ホウ酸化合物には常温で固体のものと液体のものがあるが、液体のものを１０重量部より多い添加量で用いると、プライマー組成物を塗布して乾燥させても塗布表面は完全には乾燥しない。ホウ酸化合物の添加量が多いと塗布表面はべとついた膜が生じ、ホウ酸化合物を含有するシリコーンゴム硬化物を圧着した場合、再融着はするが、凝集破壊率が低下し、接着力が低下する。

本発明で用いるプライマー組成物には、シランカップリングの官能基と硬化反応する化合物を塗布前に混合して被着体の表面にドライな硬化塗膜を形成しておくことも好ましく、特に上記した液状のホウ酸化合物を多量に用いる場合には、このプライマー組成物を用いることが好ましい。

ここで硬化反応する化合物の例としては、シランカップリング剤の官能基が例えば、エポキシ基の場合、アミン化合物などの塩基性物質が、また、（メタ）アクリロイル基の場合、有機過酸化物やチオール化合物などが挙げられる。特に、官能基がエポキシ基でホウ酸化合物に塩基性物質が配位している化合物（ハイボロンＢＣＮなど）との組み合わせの場合、ホウ酸化合物がプライマー皮膜に強固に結合するため特に有用である。

尚、用いるホウ酸化合物は系において相溶性があるものを用いるべきであり、その意味からも極性の低いホウ酸エステルを用いることが好ましい。
プライマー組成物には塗布の都合上、有機溶剤を用いてもよい。有機溶剤としては、トルエン、キシレン、アセトンなどの通常のものが用いられる。

プライマー組成物は構成成分を単に混合することで得ることができる。プライマー組成物を被着体に塗布し、そのまま放置するか加熱して乾燥することが好ましい。

本発明では、このように被着体にホウ酸化合物を含有するシリカカップリング剤からなるプライマー組成物を塗布した後、その上にホウ酸化合物を含有するシリコーンゴム硬化物を圧着する。

本発明で用いるシリコーンゴムとしては、シロキサン結合をもつ従来知られた適宜のシリコーンゴムを用いることができる。シリコーンゴムの未硬化物の典型例は、必須成分が、シロキサン結合を繰り返し有するオリゴマー分子の側鎖または末端に架橋性の反応基を有するものであり、本発明ではシロキサン結合が含まれなくてはならない。例えば、ポリオキシアルキレンやポリイソブチレン、ポリアクリレートなどの末端に加水分解性シランを有するいわゆる変性シリコーンなどは本発明の効果を示さない。ビスフェノールとシロキサンとの共重合体のように分子中にシロキサン結合を有するものは本発明の効果を有する。

シリコーンゴム未硬化物の典型例として、分子中の主鎖のほとんどがシロキサン結合を持つオリゴマーの末端に反応性官能基を有する化合物が例示できる。反応性官能基としては、珪素に結合した加水分解性基、アルケニル基、（メタ）アクリロイル基などがあげられる。

加水分解基としては、アセトキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などのアシロキシ基；ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基などのケトオキシム基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基；イソプロペニルオキシ基、１−エチル−２−メチルビニルオキシ基などのアルケニルオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基などのアミノ基；ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基などのアミノキシ基が挙げられる。これらは水分により縮合する。

アルケニル基は有機過酸化物による架橋や、ハイドロジェンシロキサンと付加反応を起こすものであり、２液混合硬化や加熱硬化により硬化する。
また、（メタ）アクリロイル基は過酸化物や光開始剤などのラジカルにより重合する。

このようなシリコーン未硬化物はいずれも周知であり、例えば、加水分解性官能基を有する湿気硬化型シリコーン化合物としては脱オキシムタイプとしてスリーボンド１２１６、脱アセトンタイプとしてスリーボンド１２０８、脱アルコールタイプとしてスリーボンド１２２０があげられる。また、２液混合硬化型の付加硬化タイプ（ハイドロシリレーション型）はスリーボンド１２３０が、メタクリロイル基を分子末端に持つ紫外線硬化型シリコーンはスリーボンド３１６４が市販されている。

また、ビスフェノール−ポリシロキサン共重合体としてＡＬＢＩＦＬＥＸ２９６，ＡＬＢＩＦＬＥＸ７１２（ｈａｎｃｅ ｃｈｅｍｉｅ社製）が市販されている。
シリコーンゴムに配合するホウ酸化合物は前記したプライマー組成物で用いるホウ酸化合物と同じものである。

ホウ酸化合物の配合量はシリコーンゴム成分１００重量部に対し０．５〜２０重量部が好ましい。０．５部より少ないと再融着性が発揮され難く、２０重量部より多いと接着性が低下する。

シリコーンゴム未硬化物には、用いるシリコーンゴム未硬化物の硬化機構に応じた硬化剤を添加した上、必要に応じ充填剤その他の各種添加剤を常法に従って添加できる。

かくして調製したホウ酸化合物を含有するシリコーンゴム未硬化組成物は使用目的に応じた形状に加工される。シール材として用いる場合を例に説明すると、一方の被シール部品のフランジに所定の厚さにシリコーンゴム未硬化組成物を塗布し、硬化させてホウ酸化合物を含有するシリコーンゴム硬化物層をもつフランジを調製し、前記プライマーを塗布した他方のフランジに圧着させることによって再融着し強固な接着が得られる。加熱下に圧着することにより、より早く融着する。常温で行う場合は完全に再融着する時間は通常７日程度要する。５０℃に加熱すれば通常２４時間程度で再融着する。ただし、再融着に要する時間は圧縮力に依存するため、硬い硬化物を高圧縮するとより早く再融着する傾向にあり、柔らかい硬化物を圧縮する場合はよりゆっくり再融着する。

本発明では所定形状のシリコーンゴム硬化物を予め調製した後、糊剤に相当する一定薄層のプライマー組成物層をもつ被着体に簡単な手段で強固に接着することができるため、全体の厚さを容易且つ高精度で調節できる。たとえばシリコーンゴム硬化物をシール材として用いる場合、一方の被着体表面に一定の幅と高さをもつ肉厚帯状のシリコーンゴム硬化物層を形成した上プライマー層をもつ他方の被着体上に圧着することで高い寸法精度のシール層を容易に調製することができる。
次に実施例に基づいて本発明を例証する。

〔実施例〕
シリコーンゴム組成物１の調製：
・分子鎖両末端が水酸基で封止された、２５℃における粘度が２０Ｐａ・ｓのジメチルポリシロキサン １００重量部
・メチルトリブタノキシムシラン ８重量部
・ジブチル錫オクテート ０．２重量部
・炭酸カルシウム １００重量部
・フュームドシリカ ８重量部
・ホウ酸トリブチル ３重量部
を常温、無水の環境下で混合した。

シリコーンゴム組成物２の調製：
上記組成物からホウ酸トリブチルのみを環状ホウ酸エステルであるハイボロンＢＣ３に変更した。

シリコーンゴム組成物３の調製：
・分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度が１０Ｐａ・ｓのジメチルポリシロキサン １００重量部
・分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、粘度が５ｍＰａ・ｓであるメチルハイドロジェンシロキサン（珪素原子に結合した水素原子の含有量１．８６重量％）１．５部
・塩化白金酸錯体 ０．１重量部
・γ−アミノプロピルトリメトキシシラン ３重量部
・炭酸カルシウム ７０重量部
・フュームドシリカ ８重量部
・ホウ酸トリブチル ３重量部
を常温、無水の環境下で混合した。

比較用組成物４の調製：
・分子鎖両末端がビニルジイソプロペノキシシリル基で封止された、２５℃における粘度が１０Ｐａ・ｓのポリプロピレンオキシド １００重量部
・γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １２重量部
・γ−アミノプロピルトリメトキシシラン ５重量部
・ジブチル錫オクテート １．０重量部
・炭酸カルシウム １５０重量部
・フュームドシリカ ８重量部
・ホウ酸トリブチル ３重量部
を常温、無水の環境下で混合した。

プライマー組成物１の調製：
・シランカップリング剤３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ＫＢＭ４０３（信越化学工業） １００重量部
・環状ホウ酸エステル キュアダクトＬ−０７Ｎ（四国化成工業製） ５重量部
を常温、無水の環境下で混合した。

プライマー組成物２の調製：
・シランカップリング剤３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ＫＢＭ４０３（信越化学工業） １００重量部
・環状ホウ酸エステル ハイボロンＢＣ３（ボロンインターナショナル社製） ５重量部
を常温、無水の環境下で混合した。

プライマー組成物３の調製：
・シランカップリング剤３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ＫＢＭ４０３（信越化学工業） １００重量部
・環状ホウ酸エステル・アミン配位結合物 ハイボロンＢＣＮ（ボロンインターナショナル社製） ５重量部
を常温、無水の環境下で混合した。ただし、使用直前に混合した。

１．シリコーンゴム組成物１を型に流し込んで２３℃×ＲＨ５５％の環境下で７日間養生して、厚さ２ｍｍのシリコーンゴム硬化物のシートを得た。
２．プライマー組成物１をアルミ板に刷毛で塗布し、５０℃×１日静置して、アルミ板上に乾燥塗膜を形成した。
３．シリコーンゴム硬化物を上記アルミ板テストピース２枚のプライマー塗布面で挟み込み、圧着し、５０℃で２４時間保持した。
４．その結果、完全に接着した。２枚のアルミ板を引っ張り試験機で引っ張ったところ、凝集破壊をした。

シリコーンゴム組成物２及びプライマー組成物２を用いて実施例１と同様の実験を行った。その結果、凝集破壊であった。

シリコーンゴム組成物３及びプライマー組成物３を用いて実施例１と同様の実験を行った。その結果、凝集破壊であった。

〔比較例１〕
シリコーンゴム組成物１と同様の組成物であるがホウ酸トリブチルを添加しない比較用シリコーンゴム組成物を用い、実施例１と同様の実験を行った。その結果、アルミ板を引っ張ると容易に界面から剥離した。

〔比較例２〕
比較用組成物４を用いて実施例１と同様の実験を行った。その結果、アルミ板を引っ張ると容易に界面から剥離した。

１．ガラスエポキシ板の端部にシリコーンゴム組成物１を厚さ２ｍｍで塗布し２３℃×ＲＨ５５％の環境下で７日間養生して、エポキシガラス板に接着されたシリコーンゴム硬化物を得た。
２．プライマー組成物２をガラスエポキシ板に刷毛で塗布し、５０℃×１日静置して、ガラスエポキシ板上に乾燥塗膜を形成した。
３．１で得られたガラスエポキシ板に接着されたシリコーンゴム硬化物と、２で得られたガラスエポキシ板のプライマー塗布面を対面させ圧着し、５０℃で２４時間保持した。
４．その結果、完全に接着した。２枚のガラスエポキシ板を引っ張り試験機で引っ張ったところ、凝集破壊をした。
〔比較例３〕
比較用プライマーとしてシランカップリング剤（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ＫＢＭ４０３（信越化学工業））のみを使用し、シリコーンゴム組成物１を用いて実施例１と同様の実験を行った。その結果、アルミ板を引っ張ると容易に界面から剥離した。

Claims (6)

1. 被着体にシランカップリング剤とホウ酸化合物からなるプライマー組成物を塗布し、該プライマー組成物面にホウ酸化合物を含有するシリコーンゴム硬化物を接触させて圧着することを特徴とする被着体にシリコーンゴム硬化物を接合する方法。
2. シリコーンゴム硬化物がプライマー組成物を塗布した被着体とは別の被着体にホウ酸化合物を含有するシリコーンゴム未硬化物を塗布した後硬化させたものである請求項１記載の方法。
3. シランカップリング剤が、アルコキシ基とアルコキシ基以外の官能基とをもつ珪素化合物からなる請求項１又は２記載の方法。
4. プライマー組成物を、該組成物にシランカップリング剤の官能基と硬化反応する化合物を混合してから被着体に塗布する請求項１〜３のいずれか１項の方法。
5. 被着体どうしが密封用フランジ面であって、シリコーンゴム硬化物がガスケットを形成する請求項２〜４のいずれか１項記載の方法。
6. 被着体に塗布したホウ酸化合物含有シランカップリング剤層及び該シランカップリング剤層に接しているホウ酸化合物含有シリコーンゴム硬化物層を圧着したことを特徴とする複合構造物。