JP3492918B2

JP3492918B2 - クリーンルーム用シーリング材

Info

Publication number: JP3492918B2
Application number: JP21189698A
Authority: JP
Inventors: 隆文坂本; 正俊三宅
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-07-10
Filing date: 1998-07-10
Publication date: 2004-02-03
Anticipated expiration: 2018-07-10
Also published as: JP2000026731A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、脱アルコール型の
室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなるクリ
ーンルーム用シーリング材に関する。

【０００２】

【従来の技術】クリーンルーム用シーリング材に用いる
材料として耐熱性、電気特性及び作業性の面から、特に
脱アルコール型の室温硬化性オルガノポリシロキサン組
成物が多用されている。

【０００３】しかしながら、近年におけるクリーンルー
ム用シーリング材への要求は、クリーンルーム内で半導
体の製造に使用されるレジストの感度を低下させないた
め、シーリング材からの塩基性物質の揮発成分の含有量
を従来のｐｐｍ単位からｐｐｂ単位まで低減した厳しい
条件が要求されている。従って、シーリング材の接着
性、機械的強度などの補強効果を目的として添加される
充填剤についても対策が必要となっている。従来のクリ
ーンルーム用シーリング材では、充填剤として主に炭酸
カルシウムが使用されているため、この塩基性物質によ
り半導体レジスト等への悪影響を起こす恐れがあった。
また炭酸カルシウムでは、十分な保存安定性、接着性が
得られなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、塩基性物質を放出せず、保存安定性、接着性共に優
れた脱アルコール型の室温硬化性オルガノポリシロキサ
ン組成物からなるクリーンルーム用シーリング材を提供
することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来技術
における以上のような問題を解消するため、種々検討し
た結果、充填剤として酸性充填剤であるカオリンクレー
を使用することにより、上記目的を達成できることを見
い出し、本発明に到達した。

【０００６】即ち本発明は、（Ａ）不純物としての重合度３〜２０の環状及び直鎖状
シロキサンの含有量が０．１重量％以下であり、分子鎖
末端が、水酸基、１〜３個のアルコキシ基またはビニロ
キシ基で封鎖された２５℃における粘度が２５ｃＳｔ以
上のジオルガノポリシロキサン、および（Ｂ）カオリンクレーを含有する室温硬化性オルガノポ
リシロキサン組成物からなるクリーンルーム用シーリン
グ材を提供する。（なお、以下、前記クリーンルーム用
シーリング材を与える前記室温硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物を「本発明の組成物」という。）本発明
は、前記（Ａ）および（Ｂ）に加えて、さらに（Ｃ）一
般式（１）：

【０００７】

【化２】（但し、式中Ｒ¹、Ｒ²はメチル基またはエチル基であ
り、Ｒ³、Ｒ⁴は各々、水素原子、または非置換もしくは
置換の一価炭化水素基であり、Ｒ⁵は炭素原子数６以上
の非置換または置換の一価炭化水素基であり、ａは０ま
たは１の整数である。）で表されるアルコキシ−α−シ
リルエステルを含有する室温硬化性オルガノポリシロキ
サン組成物からなるクリーンルーム用シーリング材を提
供する。

【０００８】

【発明の実施の形態】（Ａ）ジオルガノポリシロキサン本発明の組成物を構成する（Ａ）成分のジオルガノポリ
シロキサンは、この組成物のベースポリマーであり、例
えば平均組成式（Ｉ）：Ｒ_cＳｉＯ_4-c/2
（Ｉ）（ここで、Ｒは独立に置換もしくは非置換の一価
炭化水素基であり、ｃは１．９０〜２．０５の数であ
る。）で表されるものが挙げられ、基本的には直鎖状で
あるが、一部分岐していてもよい。

【０００９】平均組成式（Ｉ）において、Ｒとしては炭
素原子数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、具体
的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の
炭素原子数１〜８のアルキル基；ビニル基、アリル基等
の炭素原子数２〜６のアルケニル基；フェニル基、トリ
ル基等の炭素原子数６〜１８のアリール基；ベンジル
基、２−フェニルエチル基等の炭素原子数７〜２１のア
ラルキル基；およびこれらの基の水素原子の一部または
全部をハロゲン原子などで置換したクロロメチル基、
３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。
このような（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンとし
ては下記の化合物を例示することができる。なお、下記
式中Ｍｅはメチル基であり、Ｐｈはフェニル基であり、
Ｖｉはビニル基である。

【００１０】

【化３】等の一般式（２）：

【００１１】

【化４】（但し、Ｒは前記に同じであり、ｎは２５℃における粘
度が２５ｃＳｔ以上となる数である。）で表されるα，
ω−ジオルガノポリシロキサンジオール；

【００１２】

【化５】等の一般式（３）：

【００１３】

【化６】（但し、Ｒ、ｎは前記に同じであり、Ｒ’は炭素原子数
１〜４のアルキル基、又はビニル基であり、ｂは０又は
１である。）で表される末端アルコキシ又はビニロキシ
ジオルガノポリシロキサン。

【００１４】また（Ａ）成分としては、不純物としての
重合度３〜２０の環状及び直鎖状シロキサンの含有量が
０．１重量％以下であることが必要であり、特に重合度
が１０以下の低分子シロキサンの含有量が０．０３重量
％以下であることが好ましい。（Ａ）成分の２５℃における粘度は、２５ｃＳｔ以上で
あることが必要であり、好ましくは２５〜１００，００
０ｃＳｔ、特に１００〜５０，０００ｃＳｔである。こ
れにより、本発明の組成物から得られる硬化物は、良好
なゴム弾性および優れた機械的強度を示す。

【００１５】（Ｂ）カオリンクレー次に、本発明の最も重要な構成要素である（Ｂ）成分
は、酸性充填剤であるカオリンクレーである。カオリン
クレーとしては、未処理のもの、表面がシランカップリ
ング剤等で処理されたもの、瞬間焼成でカオリンクレー
の結晶構造を変化させたもの、二重焼成により白色度を
向上させたもの等の処理されたカオリンクレー等が例示
され、中でも処理されたカオリンクレーが好ましい。カ
オリンクレーの市販品としては、バーゲスピグメント社
のカオリンクレーアイスキャップＫやカオリンクレーＫ
Ｅ等のバーゲスクレーが有用である。（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対
し、通常１〜４００重量部の範囲であり、好ましくは５
〜２００重量部の範囲である。１重量部未満ではこの組
成物から得られる硬化物が充分な機械的強度を示さなく
なることがあり、４００重量部を超えると、得られる組
成物の粘度が増大して作業性が悪くなるばかりでなく、
硬化後のゴム強度が低下して所望のゴム弾性が得難くな
ることがある。

【００１６】（Ｃ）アルコキシ−α−シリルエステル本発明の組成物には、組成物の硬化性および保存安定性
をさらに向上させるため、（Ｃ）成分として下記一般式
（１）で表されるアルコキシ−α−シリルエステルを含
有することが好ましい。一般式（１）：

【００１７】

【化７】

【００１８】一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²はメチル
基またはエチル基であり、Ｒ³、Ｒ⁴は各々、水素原子、
または非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ
⁵は炭素原子数６以上の非置換または置換の一価炭化水
素基であり、ａは０または１の整数である。Ｒ³、Ｒ⁴と
しては、例えば水素原子；メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素原子数
１〜１０のアルキル基；ビニル基等の炭素原子数２〜１
０のアルケニル基；フェニル基；シクロヘキシル基；お
よびこれらの基の水素原子の少なくとも一部をハロゲン
原子等で置換した基等が挙げられ、中でも水素原子、メ
チル基、エチル基、プロピル基が好ましい。また、Ｒ⁵
としては、例えばフェニル基等の炭素原子数６〜１２の
アリール基；炭素原子数６〜３０のアルキル基；シクロ
ヘキシル基；およびこれらの基の水素原子の少なくとも
一部をハロゲン原子等で置換した基等が挙げられ、中で
もフェニル基、炭素原子数６〜２０のアルキル基が好ま
しい。

【００１９】本発明者らは、先に提案した特開平３−４
７８６８において、従来の脱アルコール型室温硬化性シ
リコーン組成物の保存安定性、硬化性が低い原因は、分
子鎖末端に水酸基を持つオルガノポリシロキサン中の水
酸基と、充填剤中に含まれる水分と反応すべきアルコキ
シ基を有する低分子シラン化合物中のアルコキシ基との
反応性が低く、未反応のシラノール基が残存するためで
あること、およびアルコキシ基を有するシラン化合物と
水酸基との反応によって生成するフリーのアルコールが
組成物中に存在するためであることを既に突き止めてい
る。この提案の組成物では、（Ａ）成分としてのジオル
ガノポリシロキサンに（Ｂ）成分としての充填剤を混合
した後、これに一定量のアルコキシシランまたはその部
分加水分解縮合物を空気遮断下に混合し、まず（Ａ）成
分および（Ｂ）成分中にそれぞれ含まれるシラノール基
および水分を、アルコキシシランまたはその部分加水分
解縮合物と反応させて、混合物中にシラノール基および
アルコールを残存させ、次いでα−シリルエステルを添
加し、残存するアルコールを除去している。そこで、本
発明者らは、さらに組成物を簡素化するために、上記し
たα−シリルエステルの構造を鋭意検討した結果、一般
式（１）の（Ｃ）成分である有機珪素化合物は高沸点の
ため揮発せず、しかもシラノール基やアルコールに対し
て高活性であることを見い出し、これにより、保存安定
性も硬化性も優れた本発明の組成物を得ることができ
た。

【００２０】本発明の（Ｃ）成分として用いられる有機
珪素化合物は、前記した（Ａ）成分のジオルガノポリシ
ロキサンおよび（Ｂ）成分の充填剤中にそれぞれ含まれ
るシラノール基および水分と、（Ｃ）成分のアルコキシ
基との反応で発生したアルコールを、下記の式で示すよ
うに反応させて、アルコールを除去するものである。

【００２１】

【化８】（ここで、Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵は前記の通りであり、Ｒ’は
アルキル基である。）上記反応で生成するアルコキシシ
ランあるいはアルコキシシロキサンとエステル化合物
は、本発明の組成物に何等悪影響を及ぼさない。この有
機珪素化合物の添加によって、本発明の組成物はいっそ
う硬化性、保存安定性の優れたものとなる。

【００２２】一般式（１）で表されるアルコキシ−α−
シリルエステルとしては下記のものが例示される。式
中、Ｍｅはメチル基であり、Ｅｔはエチル基であり、Ｐ
ｈはフェニル基である。

【００２３】

【化９】上記列挙された化合物の部分加水分解縮合物、即ち部分
加水分解縮合させたシロキサンも使用し得る。

【００２４】この（Ｃ）成分の有機珪素化合物の配合量
は、アルコールとの反応が容易に且つ化学量論的に進行
するので、（Ｃ）成分中の下記式：

【００２５】

【化１０】

【００２６】（ここで、Ｒ ³ ，Ｒ ⁴ ，Ｒ ⁵ は前記の通りで
あり、Ｒ’はアルキル基である。）で表される有機基
が、Ｒ’ＯＨ１モルに対して、１モル以上となるように
すればよい。一般に、（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成
分１００重量部あたり、０．１重量部以上、好ましくは
２０重量部以下である。（Ａ）成分１００重量部に対し
０．１重量部未満ではアルコールが残存するおそれがあ
る。また、通常、２０重量部を超えて配合する必要はな
く、経済的にも不利になる。

【００２７】その他の成分本発明の組成物には、硬化触媒として従来公知の有機錫
化合物、有機チタン化合物も添加可能である。有機錫化
合物としては、従来からこの種の組成物に使用されてい
る縮合反応触媒として公知のものであり、例えば、ジブ
チル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブ
チル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオレエート、ジフェ
ニル錫ジアセテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル
錫ジメトキサイド、ジブチルビス（トリエトキシシロキ
シ）錫、ジブチル錫ベンジルマレエート等を挙げること
ができる。また、有機チタン化合物も同様、従来からこ
の種の組成物に使用されている縮合反応触媒として公知
のものであり、例えばテトライソプロポキシチタン、テ
トラブトキシチタン、チタンジイソプロポキサイドビス
（エチルアセトアセテート）等を挙げることができる。
この硬化触媒の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対
し、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜２重量
部である。少なすぎると硬化触媒としての機能が十分に
発揮されないために、硬化時間が長くなる。さらに、多
すぎるとこの組成物の保存安定性が低くなる。

【００２８】本発明の組成物には、得られるシリコーン
ゴム弾性体の機械的性質を向上させるために、フューム
ドシリカ系の充填剤を添加してもよく、さらにはその物
性を調節する目的でチクソトロピー付与剤、耐熱性向上
剤、着色剤、接着性付与剤（例えばメチルトリメトキシ
シラン）などを添加することも可能である。

【００２９】クリーンルーム用シーリング材本発明のクリーンルーム用シーリング材は、（Ａ）成
分、（Ｂ）成分および必要ならば（Ｃ）成分、その他の
添加成分を混合して調製される本発明の組成物からなる
ものである。こうして得られる本発明のクリーンルーム
用シーリング材は湿気により、硬化してシリコーンゴム
弾性体となる。このゴム弾性体はシリコーンゴムの特徴
である優れた耐熱性、耐候性、低温特性を有する。

【００３０】

【実施例】次に、実施例により、本発明を説明する。な
お、例中の部は重量部を、また粘度は２５℃での測定値
を示す。実施例１不純物としての、重合度１０以下のものが０．０１重量
％以下、且つ重合度３〜２０のものが０．０５重量％以
下であり、両末端がヒドロキシ基で封鎖された粘度が
５，０００ｃＳｔのポリジメチルシロキサン５５部に、
カオリンクレー（バーゲスピグメント社製、商品名：カ
オリンクレーアイスキャップＫ）４５部を均一に混合し
てベースコンパウンドを製造した。ついで、該ベースコ
ンパウンド１００部に、メチルトリメトキシシラン３
部、チタンジイソプロポキサイドビス（エチルアセトア
セテート）２．５部を配合して湿分遮断、減圧下で１５
分間撹拌して室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
を調製した（組成物１）。また、該ベースコンパウンド
１００部に、２−トリメトキシシリルプロピオン酸２−
エチルヘキシル６部、ジブチル錫ジオクトエート０．２
部を加え、湿分遮断、減圧下で１５分間撹拌して室温硬
化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した（組成物
２）。

【００３１】実施例２不純物としての、重合度１０以下のものが０．０１重量
％以下、且つ重合度３〜２０のものが０．０５重量％以
下であり、分子鎖両末端が３個のアルコキシ基で封鎖さ
れた粘度が８，０００ｃＳｔのポリジメチルシロキサン
５５部に、表面処理されたカオリンクレー（バーゲスピ
グメント社製、商品名：カオリンクレーＫＥ）４５部を
均一に混合してベースコンパウンドを製造した。つい
で、該ベースコンパウンド１００部に、メチルトリメト
キシシラン３部、チタンジイソプロポキサイドビス（エ
チルアセトアセテート）２．５部を配合して湿分遮断、
減圧下で１５分間撹拌して室温硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物を調製した（組成物３）。また、該ベース
コンパウンド１００部に、２−トリメトキシシリルプロ
ピオン酸２−エチルヘキシル６部、ジブチル錫ジオクト
エート０．２部を加え、湿分遮断、減圧下で１５分間撹
拌して室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製
した（組成物４）。

【００３２】比較例１不純物としての、重合度１０以下のものが０．０１重量
％以下、且つ重合度３〜２０のものが０．０５重量％以
下であり、両末端がヒドロキシ基で封鎖された粘度が
５，０００ｃＳｔのポリジメチルシロキサン５５部に、
炭酸カルシウム４５部を均一に混合してベースコンパウ
ンドを製造した。ついで、該ベースコンパウンド１００
部に、メチルトリメトキシシラン３部、チタンジイソプ
ロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）２．５部
を配合して湿分遮断、減圧下で１５分間撹拌して室温硬
化性シロキサン組成物を調製した（組成物５）。

【００３３】つぎに、各組成物を厚さ２ｍｍのシート状
に押し出し、２０℃・５５％ＲＨの空気に曝したとこ
ろ、組成物１は２５分間で、組成物２は５分間で、組成
物３は２５分間で、組成物４は５分間で、組成物５は２
０分間で指触乾燥した。該シートを同じ雰囲気下に７日
間放置して得た硬化物の物性を表１〜５に示す。また、
上記の組成物を密閉容器に入れて、７０℃の温度で７日
間放置したもの、及び２０℃で６ヵ月間放置したものか
ら作った厚さ２ｍｍのシートについての物性も表１〜５
に示す。

【００３４】表１〜５の結果から、本発明の組成物は保
存安定性に優れ、また保存後に硬化して得られる硬化物
は、各種物性に優れていることが確認された。さらに、
接着特性をＪＩＳＡ５７５８に準ずる試験方法で確認
したところ、表６に示すように、実施例１、２で製造し
た組成物１〜４はいずれも比較例の組成物５より優れて
いることが確認された。また組成物１及び５の硬化物
（２０℃・５５％ＲＨ×７日）の抽出水について、pHの
測定を行った。その結果を表７に示す。硬化物のpHには
充填剤の影響が大きいことが確認された。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【表３】

【００３８】

【表４】

【００３９】

【表５】（注）物性はＪＩＳＫ６３０１の方法に準じて測定

【００４０】

【表６】（注）凝集破壊率；シーリング自体の破壊、１００％が
被着体表面に完全に残っていることを示す。

【００４１】

【表７】以上の実施例及び比較例の結果から、本発明の組成物か
らなるクリーンルーム用シーリング材は保存安定性、接
着特性に優れていることが実証された。また、硬化物に
関しても充填剤による影響が大きいpHの測定から、塩基
性物質による影響がないことが確認された。

【００４２】

【発明の効果】本発明のクリーンルーム用シーリング材
は、密封下では安定で、空気中に曝したときは、その湿
分によって速やかに硬化してゴム弾性体となる。このク
リーンルーム用シーリング材は、酸性充填剤であるカオ
リンクレーを用いたので、従来の炭酸カルシウムを使用
したシリコーン組成物からなるクリーンルーム用シーリ
ング材に比べて、保存安定性、接着特性に優れる上、塩
基性物質の放出がない。さらに硬化剤兼保存安定剤とし
て高沸点α−シリルエステル化合物を配合すると、従来
の低沸点シラン化合物を用いたものに比べて、組成物の
保存安定性、硬化性もいっそう向上し、例えば６ヵ月間
の貯蔵後も空気中に曝すと速やかに硬化して、優れた物
性を持つ硬化物を与える。

【００４３】さらに、本発明のクリーンルーム用シーリ
ング材は塩基性物質の放出がなく、しかも硬化時に毒性
あるいは腐食性のガスを放出せず、また硬化処理面に錆
を生じさせることもなく、更にこの硬化物は各種基材、
特に金属面に良く接着するものである。

フロントページの続き (56)参考文献特開平４−253768（ＪＰ，Ａ) 特開平４−93359（ＪＰ，Ａ) 特開平３−217467（ＪＰ，Ａ) 特開平９−29020（ＪＰ，Ａ) 特開平９−141035（ＪＰ，Ａ) 特開平７−331076（ＪＰ，Ａ) 特開平11−189720（ＪＰ，Ａ) 特開平１−297486（ＪＰ，Ａ) 特開平７−331228（ＪＰ，Ａ) 特開平３−47868（ＪＰ，Ａ) 特開平３−91564（ＪＰ，Ａ) 特開平４−214764（ＪＰ，Ａ) 特開平６−32985（ＪＰ，Ａ) 特開平１−287169（ＪＰ，Ａ) 特開平11−44443（ＪＰ，Ａ) 特開2000−7921（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 83/00 - 83/16 C09K 3/10 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）不純物としての重合度３〜２０の環
状及び直鎖状シロキサンの含有量が０．１重量％以下で
あり、分子鎖末端が、水酸基、１〜３個のアルコキシ基
またはビニロキシ基で封鎖された２５℃における粘度が
２５ｃＳｔ以上のジオルガノポリシロキサン、および（Ｂ）カオリンクレーを含有する室温硬化性オルガノポ
リシロキサン組成物からなるクリーンルーム用シーリン
グ材。
【請求項２】（Ｂ）成分のカオリンクレーが、表面処理
されたカオリンクレーである請求項１に記載のクリーン
ルーム用シーリング材。
【請求項３】さらに下記（Ｃ）成分（Ｃ）一般式（１）：【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²はメチル基またはエチル基であり、Ｒ
³、Ｒ⁴は各々、水素原子、または非置換もしくは置換の
一価炭化水素基であり、Ｒ⁵は炭素原子数６以上の非置
換または置換の一価炭化水素基であり、ａは０または１
の整数である。）で表されるアルコキシ−α−シリルエ
ステルを含有する請求項１または２に記載のクリーンル
ーム用シーリング材。