JP6874833B2 - 自己融着高誘電シリコーンゴム組成物及び自己融着高誘電テープ - Google Patents

自己融着高誘電シリコーンゴム組成物及び自己融着高誘電テープ Download PDF

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Description

本発明は、常圧熱気加硫（ＨＡＶ）により良好に硬化することができ、高い比誘電率を維持し、高い気密性とゴム強度を備える高誘電絶縁性ゴム硬化物を与える自己融着高誘電シリコーンゴム組成物及び自己融着高誘電テープに関するものである。
ＣＶケーブル（架橋ポリエチレン絶縁ビニルシースケーブル：Ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｉｎｓｕｌａｔｅｄ ＰＶＣ ｓｈｅａｔｈｅｄ Ｃａｂｌｅ）をＣＶケーブル同士や、変圧器、架空線等を接続する場合、ＣＶケーブル端部の外部半導電層を所定の長さに処理する必要がある。しかし、外部半導電層を除去しただけでは外部半導電層の端部に電界が集中し電気特性を損なうので、この電界の集中を緩和又は抑制するため、ケーブルしゃへい層の切り剥ぎ部にケーブル絶縁体の誘電率よりも高い比誘電率をもった誘電体からなる電界緩和層を設けることが行われている。これは、等電位線、電気ストレスが誘電率の異なる物質を通るときに屈折するという原理を利用したものである（特許文献１：特開２０１５−１５３５１４号公報）。比誘電率を向上させたゴム組成物としては、ポリオレフィン、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、アクリルゴム及びニトリルゴムをベースポリマーとし、金属酸化物、チタン酸バリウムをはじめとした誘電性セラミックス、カーボンブラック等の高誘電性物質を配合した組成物が挙げられる（特許文献２：特開２０１７−００２２１８号公報）。また、ケーブル末端は屋外に暴露されることも多く、耐候性に優れたシリコーンゴムに高誘電物質を配合した高誘電材料が開発されている（特許文献３：特開２０１３−１７７５５８号公報）。一方でモールド成形されたゴム成形物は、押し広げられながら電力ケーブル端末に挿入されるため、施工の際には絶縁破壊の原因になりうる空気層混入や、作業員の個人差による特性バラツキ、挿入に時間がかかるなどの人為的な作業性の問題があった。
そこで高誘電ゴムをテープ状にして、電力ケーブル終端構造に気密性能及び耐汚損性能を付与し、作業性の効率を高めた高誘電テープが開発されている（特許文献４：特開２０１５−０７６１６８号公報）。
また、アルキル系過酸化物を硬化剤とし、導電性複酸化物、ホウ酸系化合物を添加した高い比誘電率を維持し、気密性とゴム強度を備える、自己融着高誘電シリコーンゴム組成物が提案されているが（特許文献５：特開２０１７−０３９８３３号公報）、常圧熱気加硫で加硫させると、酸素による加硫阻害が生じる為に硬化が不十分となり、目的とするゴム特性が得られない。あるいは事前に酸素を十分に除去する工程が必要になるという問題があった。
これら用途に用いられるゴム材料の比誘電率を向上させるために、導電性付与材として、カーボンブラック、カーボンファイバー等のπ電子移動型導電性物質がよく用いられる。しかしながら、導電性付与材としてカーボンブラックを使用したシリコーンゴム組成物を押出し成形などでテープなどの長尺ものを連続的に成形加硫する場合、その加硫系には非常な制約があった。即ち、有機過酸化物加硫をする場合、通常シリコーンゴム組成物の常圧熱気加硫（ＨＡＶ）に使用されるベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドなどのアシル系パーオキサイドをカーボンブラックが含まれる系に使用すると、カーボンブラックの影響で加硫が十分に行われず、満足な成形物を得ることができない。また、ジターシャルブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどのアルキル系パーオキサイドでは、モールドによる加圧成形は可能であるが、常圧熱気加硫では空気中の酸素の影響を受けて表面加流が十分でなく、やはり満足な製品にならないという問題点があった。
そのため、カーボンブラックを含むシリコーンゴム組成物を常圧熱気加硫しようとする場合には、従来付加加硫による方法が一般的に採用されてきた。この方法は、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、このアルケニル基と付加反応するケイ素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンに白金系の付加反応用触媒を添加して硬化させるものである。しかし、この付加反応方式は、ヒドロシリル化反応が触媒毒によって阻害を受けやすく、また室温でも反応が進むため保存期間が短いなど、その製造範囲が限られてしまうという欠点があり、成形の際の大きな問題点を有していた。
特開２０１５−１５３５１４号公報 特開２０１７−００２２１８号公報 特開２０１３−１７７５５８号公報 特開２０１５−０７６１６８号公報 特開２０１７−０３９８３３号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、常圧熱気加硫（ＨＡＶ）により良好に硬化することができ、高い比誘電率を維持し、高い気密性とゴム強度を備える高誘電絶縁性ゴム硬化物を与える自己融着高誘電シリコーンゴム組成物及び自己融着高誘電テープを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定の（Ａ）オルガノポリシロキサン、（Ｂ）表面がクロロシランやヘキサメチルジシラザン等で疎水化処理されたヒュームドシリカ、（Ｃ）導電性複合酸化物、（Ｄ）ポリオルガノボロシロキサン、（Ｅ）分子鎖両末端がアルコキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン、及び（Ｆ）アシル系有機過酸化物からなる硬化剤を含有してなるシリコーンゴム組成物を用いることにより、付加加硫による触媒毒の硬化阻害もなく、十分な保存期間も得られ、良好な自己融着性を有し、押出成形やカレンダリング成形に際し、常圧熱気加硫（ＨＡＶ）により良好に硬化することができ、高い比誘電率を維持し、高い気密性とゴム強度を備える高誘電絶縁性ゴム硬化物が得られるため、効率的に電界の集中を緩和することができ、電力ケーブル接続部や末端接続部等の電界緩和層に用いるテープ部材として好適であることを見出し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は下記押出成形又はカレンダーロールによる圧延成形で常圧熱気加硫（ＨＡＶ）可能な自己融着高誘電シリコーンゴム組成物及び自己融着高誘電テープを提供する。
〔１〕
（Ａ）下記平均組成式（１）で示され、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
Ｒ1 nＳｉＯ(4-n)/2 （１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｎは１．９５〜２．０４の正数である。）
（Ｂ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の疎水性ヒュームドシリカ：１０〜１００質量部、
（Ｃ）導電性複合酸化物：１００〜３００質量部、
（Ｄ）ポリオルガノボロシロキサン：０．１〜５０質量部、
（Ｅ）分子鎖両末端がアルコキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン：１〜１０質量部、及び
（Ｆ）アシル系有機過酸化物からなる硬化剤：０．０１〜１０質量部
を含有する押出成形又はカレンダーロールによる圧延成形で常圧熱気加硫可能な自己融着高誘電シリコーンゴム組成物。
〔２〕
（Ｃ）成分の導電性複合酸化物が酸化亜鉛と酸化アルミニウムの固溶体及び／又は酸化亜鉛と酸化チタンの固溶体であって、該複合酸化物の比抵抗値が０．１〜１０．０Ω・ｍである〔１〕記載の自己融着高誘電シリコーンゴム組成物。
〔３〕
（Ｃ）成分の導電性複合酸化物の平均粒子径が０．８μｍ以下である〔１〕又は〔２〕記載の自己融着高誘電シリコーンゴム組成物。
〔４〕
シリコーンゴム組成物の硬化物の切断時伸びが５００〜１，２００％である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の自己融着高誘電シリコーンゴム組成物。
〔５〕
シリコーンゴム組成物の硬化物の比誘電率が１０以上、体積抵抗率が１．０×１０12〜１．０×１０17Ω・ｃｍである〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の自己融着高誘電シリコーンゴム組成物。
〔６〕
電力ケーブルの終端部に巻きつけ、電力ケーブルの終端部に集中する電界を緩和する自己融着高誘電テープ用の〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の自己融着高誘電シリコーンゴム組成物。
〔７〕
〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の自己融着高誘電シリコーンゴム組成物の硬化物からなる自己融着高誘電テープ。
本発明によれば、常圧熱気加硫（ＨＡＶ）により良好に硬化することができ、高い比誘電率を維持し、高い気密性とゴム強度を備える高誘電絶縁性ゴム硬化物を与える自己融着高誘電シリコーンゴム組成物、及び効率的に電界の集中を緩和することができ、電力ケーブル接続部や末端接続部等の電界緩和層に有用な自己融着高誘電テープを提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明において、補強性フィラー、導電性複合酸化物の比表面積は、ＢＥＴ吸着法により測定された値である。また、ミラブル型シリコーンゴム組成物とは、通常、室温（２５℃）において自己流動性のない高粘度で非液状のシリコーンゴム組成物であって、ロールミル（例えば、二本ロールミルや三本ロールミル）などの混練機で剪断応力下に均一に混練することが可能なシリコーンゴム組成物を意味する。また、オルガノポリシロキサン生ゴムとは、１００〜１００，０００の高重合度（高粘度）であって、通常、室温（２５℃）において自己流動性のない非液状のオルガノポリシロキサン成分であることを意味する。
本発明のシリコーンゴム組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）成分を含有する。
［（Ａ）オルガノポリシロキサン］
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、本組成物の主剤（ベースポリマー）であり、下記平均組成式（１）で示され、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜１０，０００個含有するものである。
Ｒ1 nＳｉＯ(4-n)/2 （１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｎは１．９５〜２．０４の正数である。）
式（１）中、Ｒ1は、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８の１価炭化水素基である。Ｒ1で表される１価炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、β−フェニルプロピル基等のアラキル基等が挙げられる。これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよく、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。これらの中では、メチル基、ビニル基、フェニル基及びトリフルオロプロピル基が好ましく、より好ましくはメチル基及びビニル基である。これらの中でも特に分子中のＲ1で表される１価炭化水素基のうち、５０モル％以上がメチル基であるものが好ましく、より好ましくは８０モル％以上がメチル基のものであり、更にアルケニル基以外の全てのＲ1がメチル基であるものが好ましい。
式（１）中、ｎは１．９５〜２．０４の正数であり、好ましくは１．９８〜２．０２の正数である。このｎ値が１．９５〜２．０４の範囲でないと、得られる硬化物が十分なゴム弾性を示さないことがある。
また、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有することが必要であり、式（１）中、Ｒ1の０．００１〜１０モル％、特に０．０１〜５モル％がアルケニル基であることが好ましい。該アルケニル基としては、好ましくはビニル基及びアリル基であり、特に好ましくはビニル基である。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの平均重合度は、通常１００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜５０，０００、特に好ましくは４，０００〜２０，０００である。平均重合度が１００未満の場合、シリコーンゴム組成物がミラブルゴムとしての性状を満たさなくなり、ロール混練性等が著しく悪化してしまうため好ましくない。なお、この平均重合度は、下記条件で測定したＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィ）分析におけるポリスチレン換算の重量平均重合度として求めることができる。
［測定条件］
・展開溶媒：トルエン
・流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
・検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
・カラム：ＫＦ−８０５Ｌ×２本（Ｓｈｏｄｅｘ社製）
・カラム温度：２５℃
・試料注入量：３０μＬ（濃度０．２質量％のトルエン溶液）
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、一分子中のアルケニル基の個数と平均重合度の条件を満たしていれば特に制限されないが、主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ1 2ＳｉＯ2/2，Ｒ1は上記と同じであり、以下同様）の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）で封鎖された、直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましく、分子鎖両末端が、トリメチルシロキシ基、ジメチルビニルシロキシ基、ジメチルヒドロキシシロキシ基、メチルジビニルシロキシ基、トリビニルシロキシ基等で封鎖されたものが好ましく、特に、少なくとも１つのビニル基を有しているシロキシ基で封鎖されたものが好適である。これらのオルガノポリシロキサンは、１種単独で用いても、重合度や分子構造の異なる２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
［（Ｂ）疎水性ヒュームドシリカ］
（Ｂ）成分の疎水性ヒュームドシリカは、シリコーンゴム組成物に対して、優れた機械的特性を付与する充填剤として作用するもので、表面に存在するシラノール（ＳｉＯＨ）基を疎水化処理したものである。（Ｂ）成分の疎水性ヒュームドシリカのＢＥＴ法による比表面積は５０ｍ2／ｇ以上であることが必要であり、好ましくは１００〜４００ｍ2／ｇである。この比表面積が５０ｍ2／ｇ未満であると、（Ｂ）成分による補強効果が不十分となることがある。
（Ｂ）成分の疎水性ヒュームドシリカは、オルガノポリシロキサン、オルガノポリシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等の有機ケイ素化合物で表面処理されたものを用いる。これらのシリカは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ヒュームドシリカ表面の疎水性の観点から、有機ケイ素化合物で予め表面処理された補強性ヒュームドシリカが好ましく、常圧熱気加硫時の水分揮発による発泡を抑える事ができる。（Ｂ）成分は、１種単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。
（Ｂ）成分の疎水性ヒュームドシリカとしては、市販品を用いることができ、例えば、アエロジルＲ−９７２、アエロジルＲ−９７４などのアエロジルシリーズ（日本アエロジル（株）製）、レオロシールＤＭ−２０Ｓ、３０Ｓ（トクヤマ社製）等の表面疎水処理化されたヒュームドシリカが挙げられる。
（Ｂ）成分の疎水性ヒュームドシリカの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、１０〜１００質量部であり、好ましくは１５〜８０質量部、より好ましくは１５〜６０質量部である。この配合量が、上記範囲を逸脱すると、得られるシリコーンゴム組成物の加工性が低下するだけでなく、該シリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴム硬化物の引張強さや引裂強さ等の機械的特性が不十分なものとなることがある。
［（Ｃ）導電性複合酸化物］
導電性複合酸化物としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）と酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）との固溶体、酸化亜鉛（ＺｎＯ）と酸化チタン（ＴｉＯ2）との固溶体等が挙げられる。これらの中でも好ましいのは、酸化亜鉛と酸化アルミニウムの固溶体であり、特に酸化亜鉛にアルミニウム原子をドープした導電性複合酸化物が好ましい。その理由としては、樹脂等の高分子分散に対して分散性が良好で加工性に優れ、モース硬度等に代表される粉体自体の硬さが比較的低いことに加え、市販品のグレードが多いので粒子系、分散性、形状の点で選択の幅が広く、コストが安定であるという利点が挙げられる。
導電性複合酸化物の製造方法の一例として、ある金属酸化物の結晶粒子中に１種類又は２種類以上の異種の金属イオンを分散させておき、還元雰囲気中で焼成する方法が挙げられる。例えば、酸化亜鉛と酸化アルミニウムとの固溶体としての導電性複合酸化物の場合には、酸化亜鉛とアルミニウム塩をアンモニウム塩水溶液中で処理し、脱水処理後水素雰囲気中で焼成して得ることができる（特公昭６２−４１１７１号公報参照）。なお、上記導電性複合酸化物としては市販品を用いることができ、例えば、酸化亜鉛にアルミニウム原子をドープした導電性亜鉛華として、導電性亜鉛華（本庄ケミカル社製）、導電性酸化亜鉛２３−Ｋ（ハクスイテック株式会社製）等を用いることができる。
このような導電性複合酸化物の多くは、ｎ型半導体として導電性を有しており、その導電性には湿度や環境因子による影響がほとんどないという特徴がある。導電性が生じるメカニズムは、ドープされて一部置換された原子価数が異なる金属原子の余剰又は不足した電子対が半導体的な導電性を引き起こすためと考えられている。
（Ｃ）成分の導電性複合酸化物として、酸化亜鉛と酸化アルミニウムの固溶体及び／又は酸化亜鉛と酸化チタンの固溶体を用いる場合、該複合酸化物の比抵抗値が０．１〜１０．０Ω・ｍであることが好ましい。
比抵抗値は、例えば、（Ｃ）成分の酸化亜鉛と酸化アルミニウムの固溶体及び／又は酸化亜鉛と酸化チタンの固溶体を、比抵抗値０．１〜１．０Ω・ｍ未満のもの（Ｃ−１）と比抵抗値５．０〜１０．０Ω・ｍのもの（Ｃ−２）とのブレンドで使用することにより、後述するような組成物の硬化物の比誘電率を１０以上、体積抵抗率を１．０×１０12〜１．０×１０17Ω・ｃｍの範囲に調製することができる。
前記導電性複合酸化物の（Ｃ−１）と（Ｃ−２）との質量比は（Ｃ−１）／（Ｃ−２）＝５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましい。比抵抗値０．１〜１．０Ω・ｍ未満のもの（Ｃ−１）だけで１０以上の比誘電率を得ようとすると、後述するように配合量を多くせざるを得ず、結果として硬化ゴムのゴム強度やゴム弾性が低下するおそれがある。また、比抵抗値５．０〜１０．０Ω・ｍのもの（Ｃ−２）だけでは比誘電率は高くなるが、半導電を示して絶縁性が悪くなるおそれがある。
このような（Ｃ）成分の導電性複合酸化物は、平均粒子径が０．８μｍ以下であることが好ましく、特に０．５μｍ以下であることが好ましい。下限は特に限定されないが、通常０．００１μｍ程度である。導電性複合酸化物の粒子径が大きすぎると、ゴム弾性が低下するおそれがある。なお、平均粒子径は、レーザー光回折法等による粒度分布測定装置を用いて、累積体積平均値Ｄ50として求めることができる。
（Ｃ）成分の導電性複合酸化物の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１００〜３００質量部であり、好ましくは１５０〜２８０質量部、より好ましくは１７０〜２５０質量部である。配合量が、１００質量部未満のとき、目的とする高誘電率特性が得られないことがあり、また３００質量部を超えると、組成物を硬化して得られる硬化ゴムのゴム強度やゴム弾性が低下するおそれがある。
［（Ｄ）ポリオルガノボロシロキサン］
（Ｄ）成分のポリオルガノボロシロキサンは、組成物の硬化物に自己融着性を付与する成分として用いるものであり、１種単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。具体的には、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランのようなオルガノアルコキシシランと無水ホウ酸とを加熱して縮合させて得られるポリオルガノボロシロキサン等を挙げることができる。
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であり、好ましくは０．５〜４０質量部、より好ましくは１〜３５質量部である。配合量が、０．１質量部未満のとき、硬化物に十分な自己融着性を付与することができず、また５０質量部を超えると、硬化物の耐熱性及び機械的強度を低下させる原因になる。
［（Ｅ）分子鎖両末端がアルコキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン］
本発明のシリコーンゴム組成物には、自己融着性の点から、分子鎖両末端がアルコキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンを配合することが好ましい。
分子鎖両末端がアルコキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンとしては、下記式（２）で示される両末端アルコキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンが挙げられる。
Ｒ3Ｏ（ＳｉＲ2 2Ｏ）mＲ3 （２）
（式中、Ｒ2は同一又は異種の非置換又は置換の１価アルキル基又はアルコキシ基、Ｒ3は同一又は異種の非置換又は置換の１価アルキル基であり、ｍは１〜１００の整数である。）
式（２）中、Ｒ2は同一又は異種の非置換又は置換の１価アルキル基又はアルコキシ基であり、通常、炭素数１〜８、特に炭素数１〜４のものが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基である。Ｒ3は同一又は異種の非置換又は置換の１価アルキル基であり、通常、炭素数１〜８、特に炭素数１〜４のものが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基である。ｍは１〜１００の整数であり、好ましくは１〜５０の整数である。特に、（Ｅ）成分としてのオルガノポリシロキサンは、１分子中に４個以上のアルコキシ基を有するものが好ましい。
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは２〜８質量部である。配合量が少なすぎると自己融着による接着力が低下し、多すぎるとゴム表面からブリードし成形性が悪化することがある。
［（Ｆ）アシル系有機過酸化物からなる硬化剤］
本発明では、アシル系有機過酸化物からなる硬化剤を用いる。
アルキル系パーオキサイドで硬化させると、酸素による加硫阻害を受けるためにカレンダーロールによる加工（圧延成形）、押出成形で加硫が十分に進行しないおそれがある。また、従来の付加加硫によるアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、このアルケニル基と付加反応するケイ素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンに白金系の付加反応用触媒を添加して硬化させる付加反応では、ヒドロシリル化反応が触媒毒によって阻害を受けやすく、室温でも反応が進むため保存期間が短いなど、その製造範囲が限られてしまうという欠点がある。さらに、白金系触媒とオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの組み合わせにより硬化させても、十分な自己融着性が得られない場合がある。
アシル系有機過酸化物からなる硬化剤は、これらの硬化剤を改善するものである。
アシル系有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
（Ｆ）成分の配合量は、硬化に有効な適切な量で用いられるが、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．０５〜８質量部である。配合量が、０．０１質量部より少ないと、加硫反応が十分に進行せず、硬度低下やゴム強度不足等の物性悪化を生じることがあり、１０質量部より多いと、経済的に不利であるばかりでなく、硬化剤の分解物が多く発生して十分な比誘電率が得られないことがある。
［その他の成分］
本発明で用いられるシリコーンゴム組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、上記成分に加え、必要に応じて、その他の成分として、粉砕石英、珪藻土、炭酸カルシウム等の充填剤、着色剤、引裂き強度向上剤、耐熱向上剤、白金化合物等の難燃性向上剤、受酸剤、アルミナや窒化ケイ素等の熱伝導性向上剤、離型剤等の、熱硬化型シリコーンゴム組成物における公知の充填剤及び添加剤を添加してもよい。その他の成分は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
−組成物の調製方法−
本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物は、組成物を構成する成分をニーダー、バンバリーミキサー、二本ロール等の公知の混練機で混合することにより得ることができる。シリコーンゴム組成物として、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分を含有する組成物を得る場合、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと（Ｂ）成分の疎水性ヒュームドシリカを混合して混合物を得た後、該混合物に（Ｃ）成分の導電性複合酸化物と（Ｄ）成分のホウ酸又はホウ酸化合物と（Ｅ）成分の分子鎖両末端がアルコキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンを混合して、該混合に（Ｆ）成分の硬化剤を添加するのが好ましい。上記（Ａ）〜（Ｆ）成分を含有する組成物が、更にその他の成分を含む場合には、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと（Ｂ）成分の疎水性ヒュームドシリカと（Ｃ）成分の導電性複合酸化物と（Ｄ）成分のホウ酸又はホウ酸化合物と（Ｅ）成分の分子鎖末端がアルコキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンとその他の成分とを混合して混合物を得た後、該混合物に（Ｆ）成分の硬化剤を添加することが好ましい。
−シリコーンゴム成形方法−
成形方法としては、目的とする成形品の形状及び大きさに合わせて公知の成形方法を選択すればよい。例えば、押出し成形やカレンダーロールによる圧延成形等によって、テープ状又はシート状に成形し、所望により裁断し、ロール状に巻き取って、常圧熱気加硫（ＨＡＶ）方式にて硬化して、自己融着高誘電テープが製造される。
得られた自己融着高誘電テープは、電力ケーブルの接続部に使用される。具体的には、この自己融着高誘電テープを、電力ケーブルの中間接続部や端末接続部等の終端部に巻きつけることにより、電界緩和層を形成することができるので、電気ストレス（電気力線）が接続部に集中せず、均一に分散することができる。
−硬化条件−
硬化条件は、用いる成形方法における公知の条件でよく、好ましくは１００〜５００℃にて１０秒〜１０分、より好ましくは１１０〜４５０℃にて０．２〜６０分、さらに好ましくは１〜４５分とすることができる。また、得られるシリコーンゴム中に残存している低分子シロキサン成分の低減、シリコーンゴム中の有機過酸化物の分解物の除去等の目的で、２００℃以上、好ましくは２００〜２５０℃のオーブン内等で、１時間以上、好ましくは１〜７０時間程度、より好ましくは１〜１０時間のポストキュア（２次キュア）を行ってもよい。
得られたシリコーンゴム硬化物は、後述する測定方法において、比誘電率が１０以上が好ましく、より好ましくは１０〜５０、さらに好ましくは１１〜３０である。比誘電率が１０未満では、高圧電力ケーブル終端部に集中した電界を分散させる電界緩和効果が不十分となるおそれがある。また、体積抵抗率は１．０×１０12〜１．０×１０17Ω・ｃｍが好ましく、より好ましくは１．０×１０12〜５．０×１０16Ω・ｃｍ、さらに好ましくは１．０×１０13〜１．０×１０16Ω・ｃｍである。体積抵抗率が１．０×１０12Ω・ｃｍ未満では絶縁性が不十分なため、電界集中による絶縁破壊に至るおそれがある。また、体積抵抗率が１．０×１０17Ω・ｃｍ超過では、目的としている高誘電性特性が得られない。
得られたシリコーンゴム硬化物（加工物）の切断時伸びは、５００〜１，２００％が好ましく、より好ましくは６００〜１，１００％、さらに好ましくは７００〜１，０００％である。上記範囲とすることで、伸長後に亀裂や破断が発生せず、気密性の高い高誘電テープを得ることができる。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に記述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例、比較例に記載の動粘度は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１記載のキャノン−フェンスケ粘度計による２５℃での動粘度の測定値である。
［実施例１］
ジメチルシロキサン単位９９．９７５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサン生ゴム７５質量部、ジメチルシロキサン単位が９９．８５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１２５％，ジメチルビニルシロキシ単位０．０２５％からなり、平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサン生ゴム２５質量部、ＢＥＴ吸着比表面積が１３０ｍ2／ｇの表面が疎水処理化されたヒュームドシリカ（アエロジルＲ−９７２、日本アエロジル（株）製）２６質量部、分散剤として両末端シラノール基を有し、平均重合度４、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン２質量部を添加し、１７０℃で２時間、ニーダーにより混合下で加熱した後、ベースコンパウンド（１）を作製した。
上記コンパウンド（１）１２８質量部に対して、比抵抗値が２．５Ω・ｍの導電性複合酸化物として酸化亜鉛にアルミニウム原子をドープした導電性酸化亜鉛２３−Ｋ（ハクスイテック（株）製）１９０質量部、ジメチルジメトキシシランと無水ホウ酸とをモル比１：２になるように混合して１５０℃で１時間加熱して得られたポリメチルボロシロキサン（動粘度：２００ｍｍ2／ｓ）８質量部、両末端エトキシ基封鎖のジメチルポリシロキサン［分子中にエトキシ基４個（動粘度：６ｍｍ2／ｓ、以下同様）］２質量部を加圧ニーダーで混練しコンパウンド（Ａ）を得た。得られたコンパウンド（Ａ）３２８質量部に対して、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド２．２質量部を混合し、組成物（Ａ）を作製した。
［実施例２］
ＢＥＴ吸着比表面積が１３０ｍ2／ｇの表面が疎水処理化されたヒュームドシリカ（アエロジルＲ−９７２、日本アエロジル（株）製）を１５質量部、分散剤として両末端シラノール基を有し、平均重合度４、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン１．１質量部、比抵抗値が２．５Ω・ｍの導電性複合酸化物として酸化亜鉛にアルミニウム原子をドープした導電性酸化亜鉛２３−Ｋ（ハクスイテック株式会社製）の配合量を１７０質量部、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド１．９質量部とした以外は、実施例１と同様にして組成物（Ｂ）を得た。
［比較例１］
ＢＥＴ吸着比表面積が２００ｍ2／ｇの疎水化されていないヒュームドシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）２６質量部、分散剤として両末端シラノール基を有し、平均重合度４、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして組成物（Ｃ）を得た。
［比較例２］
ＢＥＴ吸着比表面積が２００ｍ2／ｇの沈降シリカ（ＮＩＰＳＩＬ−ＬＰ、日本シリカ（株）製）２６質量部、分散剤として両末端シラノール基を有し、平均重合度４、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして組成物（Ｄ）を得た。
［比較例３］
比抵抗値が２．５Ω・ｍの導電性複合酸化物として酸化亜鉛にアルミニウム原子をドープした導電性酸化亜鉛２３−Ｋ（ハクスイテック株式会社製）の配合量を８０質量部、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド１．４質量部とした以外は、実施例１と同様にして組成物（Ｅ）を得た。
［比較例４］
ジメチルジメトキシシランと無水ホウ酸とをモル比１：２になるように混合して１５０℃で１時間加熱して得られたポリメチルボロシロキサン（動粘度：２００ｍｍ2／ｓ）と両末端エトキシ基封鎖のジメチルポリシロキサン［分子中にエトキシ基４個（動粘度：６ｍｍ2／ｓ）］を添加しないで、分散剤として両末端シラノール基を有し、平均重合度４、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン５質量部、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド２．１質量部とした以外は、実施例１と同様にして組成物（Ｆ）を得た。
［比較例５］
硬化剤としてｐ−メチルベンゾイルパーオキサイドの代わりに、側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度３８、ＳｉＨ基が０．００７４モル％の両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）０．８２質量部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１６質量部、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．３質量部を混合した以外は、実施例１と同様にして組成物（Ｇ）を得た。
［比較例６］
硬化剤としてｐ−メチルベンゾイルパーオキサイドの代わりに、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（商品名：パーヘキサ２５Ｂ、日油株式会社）１．６質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして組成物（Ｈ）を得た。
［各種物性値測定方法］
上記実施例１、２及び比較例１〜６で調製したシリコーンゴム組成物（Ａ）〜（Ｈ）について、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に準拠して作製した試験用硬化物シートを用いて、各種ゴム物性［硬さ（デュロメーターＡ）、引張強さ、切断時伸び］を測定した。
（硬化条件）
成形圧力：７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ2）で１２０℃×１０分間プレスキュアし、その後、２００℃×４時間ポストキュア（二次加硫）し、１００ｍｍ角、厚さ５ｍｍ、２ｍｍ、１ｍｍの試験用硬化物シートを作製した。
［比誘電率の測定］
上記実施例１、２及び比較例１〜６で調製したシリコーンゴム組成物（Ａ）〜（Ｈ）について、成形温度１２０℃、成形圧力７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ2）、成形時間１０分間の条件で１００ｍｍ角、厚さ５ｍｍの正方形の硬化物を作製した。その後２次加硫（ポストキュア）を２００℃で４時間行い、比誘電率測定用サンプルを作製した。
比誘電率測定用サンプルについて、総研電気（株）製自動シェーリングブリッジ（機器名ＤＡＣ−１Ｍ−Ｄ１）を使用して比誘電率を測定した。電極は、主電極５０ｍｍφ、ガード電極５４×８０ｍｍφ、対電極８０ｍｍφを使用し、測定用周波数は５０Ｈｚで行った。印加電圧が５００Ｖでの測定値を読み取った。
［体積抵抗率の測定］
体積抵抗率は、前記ゴム物性と同様の硬化条件で、厚さ１ｍｍの試験用ゴムシートを作製し、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に準拠して測定した。
［粘着の感触（手剥がし）］
上記実施例１、２及び比較例１〜６で調製したシリコーンゴム組成物（Ａ）〜（Ｈ）について、成形温度１２０℃とし、成形圧力７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ2）、成形時間１０分間で、厚さ２ｍｍのシート状硬化物を作製した。その後２次加硫（ポストキュア）を２００℃で４時間行い、硬化シートを作製した。この硬化シートを幅２５ｍｍにして２枚重ね合わせ、０．５ｋｇｆ／ｃｍ2で８時間圧着して、硬化シート（粘着の感触（手剥がし））サンプルを得た。
粘着の感触（手剥がし）評価については、上記硬化シート（粘着の感触（手剥がし））サンプルを、手で剥がし、剥がれなかったものを「○」、一部剥がれたが圧着部が残ったものを「△」、完全に剥がれてしまったものを「×」とした。なお、剥がれにくいものが、気密性が高いものである。結果を表１に示す。
［常圧熱気加硫（ＨＡＶ）試験］
硬化シートサンプルの作製については、上記実施例１、２及び比較例1〜６で調製したシリコーンゴム組成物（Ａ）〜（Ｈ）を二本ロールミルにて１ｍｍ厚のシートを作製し、この１ｍｍ厚シートを常圧下、３００℃の熱風乾燥機で１分間常圧熱気加硫させてシリコーンゴム成形物を作製すると共に、このシリコーンゴム断面の発泡及び硬さを確認した。結果を表１に示す。
Figure 0006874833

Claims (7)

  1. （Ａ）下記平均組成式（１）で示され、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
    Ｒ1 nＳｉＯ(4-n)/2 （１）
    （式中、Ｒ1は同一又は異種の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｎは１．９５〜２．０４の正数である。）
    （Ｂ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の疎水性ヒュームドシリカ：１０〜１００質量部、
    （Ｃ）導電性複合酸化物：１００〜３００質量部、
    （Ｄ）ポリオルガノボロシロキサン：０．１〜５０質量部、
    （Ｅ）分子鎖両末端がアルコキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン：１〜１０質量部、及び
    （Ｆ）アシル系有機過酸化物からなる硬化剤：０．０１〜１０質量部
    を含有する押出成形又はカレンダーロールによる圧延成形で常圧熱気加硫可能な自己融着高誘電シリコーンゴム組成物。
  2. （Ｃ）成分の導電性複合酸化物が酸化亜鉛と酸化アルミニウムの固溶体及び／又は酸化亜鉛と酸化チタンの固溶体であって、該複合酸化物の比抵抗値が０．１〜１０．０Ω・ｍである請求項１記載の自己融着高誘電シリコーンゴム組成物。
  3. （Ｃ）成分の導電性複合酸化物の平均粒子径が０．８μｍ以下である請求項１又は２記載の自己融着高誘電シリコーンゴム組成物。
  4. シリコーンゴム組成物の硬化物の切断時伸びが５００〜１，２００％である請求項１〜３のいずれか１項記載の自己融着高誘電シリコーンゴム組成物。
  5. シリコーンゴム組成物の硬化物の比誘電率が１０以上、体積抵抗率が１．０×１０12〜１．０×１０17Ω・ｃｍである請求項１〜４のいずれか１項記載の自己融着高誘電シリコーンゴム組成物。
  6. 電力ケーブルの終端部に巻きつけ、電力ケーブルの終端部に集中する電界を緩和する自己融着高誘電テープ用の請求項１〜５のいずれか１項記載の自己融着高誘電シリコーンゴム組成物。
  7. 請求項１〜６のいずれか１項記載の自己融着高誘電シリコーンゴム組成物の硬化物からなる自己融着高誘電テープ。
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