CN113913151B - 聚硼硅氧烷改性有机硅压敏胶的制备方法及其在云母带中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚硼硅氧烷改性有机硅压敏胶的制备方法及其在云母带中的应用，包括以下步骤：1)向反应釜中加入100份的羟基封端的聚硅氧烷，5～10份的含硼化合物，开启搅拌；2)打开升温系统，匀速升温，当物料温度达到85～90℃时从底部向反应釜中充入氮气，置换掉系统内的空气；3)当温度达到100～105℃时关闭氮气，开始抽真空，在250～300℃真空条件下反应3～5小时，反应结束，打开放空阀，排空釜内压力。本发明所制得的耐火云母带与传统有机硅压敏胶所制得的云母带相比具有高温绝缘性能优良，玻纤布与云母纸粘接强度高，高速绕包不起丝的优点，可以极大提高耐火线缆生产过程中的绕包速度及和高温绝缘性能。
Description
技术领域
本发明涉及胶粘剂技术领域，具体涉及一种聚硼硅氧烷改性有机硅压敏胶的制备方法及其在云母带中的应用。
背景技术
云母是一种特殊片状硅酸盐矿物，它的晶体结构是由两层硅氧四面体夹着一层铝氧八面体组成的层片状结构，在其晶体结构中，硅氧四面体有1/4的Si4+被 Al3+取代，原来的电荷平衡被打破，硅氧四面体中剩余的部分负电荷需要由金属阳离子来中和，补充的阳离子处于硅氧四面体和铝氧八面体之间。然而，补充的阳离子与硅氧四面体、铝氧八面体之间的结合力较小，破坏了晶体之间的稳定结构。因此，阳离子所在的晶体平面结构容易分层，从而形成了极完全解理性。
云母特殊的层片状结构决定了云母具有优异的电气绝缘性、耐热性、透明性、耐水性、化学稳定性、富有弹性和高剥离性，自十九世纪中叶以来，一直是电气、电子工业的一种非常重要的绝缘材料。
云母原矿采出后要经过初步加工称为工业原料云母，再经多次加工，分选成各类规格的成品片云母。整个加工过程中产生大量边角废料均未充分利用。以白云母为例，从矿山开采,经第一次加工，只能选出约30％左右的工业原料云母，其余便成为云母渣和其他废物。这些工业原料云母经第二次加工，只能选出15％左右成为厚片云母,最多也不超过25％～30％，其余便是纯净的碎云母。再进一步加工成各种零件，分剥成薄片，还有大量损失，从采出云母到加工成各类成品，总的利用率不超过3～10％，其余以上都是云母渣，除云母加工厂中剥片后的废渣及零件加工的边角料用于造纸和制粉之外，大部分被废弃，长期堆积，还造成环境污染。所以碎云母的综合利用是摆在云母行业面前的一项亟待解决的任务。
在云母工业中，所谓综合利用是指除使用大片云母之外，还需充分利用开采出来的一切细碎云母，包括合成云母中的细碎云母，以提高企业的经济效益。云母综合利用的途径相当多，其中重要的途径是云母纸的制造和应用。
云母纸因其机械强度低，一般不直接使用，需要用胶粘剂等补强材料加工成各种制品，这些制品中极为重要的一类便是云母带，主要用于电气行业作绝缘材料。国家机械部门早就确定了云母绝缘材料主要用云母纸代替天然片云母，故发展云母带的生产符合行业发的方向和技术政策。
耐火云母带主要由云母纸、压敏胶和补强无碱玻纤布复合而成。其中，云母纸是真正起着电绝缘及耐火作用的材料，无碱玻纤布则属于补强材料，使耐火带具有足够的强度，而压敏胶将云母纸和玻纤布结合为一体，压敏胶的选用必须满足云母纸与玻纤布间的粘结强度高、云母带具有一定柔软性，耐温性能好燃烧后残碳量低的原则，三者缺一不可。耐温性能好燃烧后残碳量低至关重要，它直接影响到云母带燃烧后的绝缘性能，有机硅压敏胶燃烧后可形成粉状白色二氧化硅，二氧化硅具有良好的电绝缘性，故常将有机硅压敏胶作为耐火云母带最佳粘合剂。
然而随着科技的进步与发展，尤其是航空航天、军工核电等产业的发展，人们对云母带耐温性能及绕包效率要求越来越高，传统有机硅压敏胶虽然能够满足普通耐火线缆的要求，但是对于温度要求更为苛刻的领域就略显不足，急需在现有有机硅压敏胶的基础上进行改性，研发出粘结性、柔韧性和耐温性更好的有机硅压敏胶。
发明内容
针对现有技术不足，进一步提高耐火云母带用有机硅压敏胶的粘结性、柔韧性和耐温性，提高云母带绕包速率，本发明提供如下技术方案：
一种聚硼硅氧烷改性有机硅压敏胶的制备方法，按重量分数计，包括以下步骤：
1)向反应釜中加入100份的羟基封端的聚硅氧烷，5～10份的含硼化合物，开启搅拌；
2)打开升温系统，匀速升温，当物料温度达到85～90℃时从底部向反应釜中充入氮气，置换掉系统内的空气；
3)当温度达到100～105℃时关闭氮气，开始抽真空，在250～300℃真空条件下反应3～5小时，反应结束，打开放空阀，排空釜内压力；
4)降温至70～80℃，向反应釜中加入100～200份的MQ硅树脂、250～350 份的甲苯或二甲苯、0.3～1.2份的催化剂，升温至100～120℃，回流2～4小时；
5)温度降至60～70℃，向反应体系中加入2～5份的稳定剂，2～5份的偶联剂，继续搅拌30～60分钟，使稳定剂分散均匀放料即得聚硼硅氧烷改性有机硅压敏胶。
优选的是，步骤1)所述羟基封端的聚硅氧烷为线性聚二甲基硅氧烷，其数均分子量为100000～200000，旋转粘度在50～80万CP，硅羟基含量为0.5‰～1％。
优选的是，步骤4)所述MQ树脂中M/Q比值在0.55～0.8。
优选的是，所述催化剂为四甲基氢氧化铵、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、醋酸钠、钛酸酯中的一种或多种混合物。
优选的是，步骤5)所述稳定剂为异丙醇、正丁醇中的一种或二者的混合物。
优选的是，步骤5)所述偶联剂为分子内含有氨基的烷氧基硅烷。
优选的是，所述偶联剂为N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β- (氨乙基)-γ-氨丙基二甲氧基硅烷、乙烯基苄基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、己二氨基甲基三乙氧基硅烷中的一种或几种混合物。
本发明还提供了所述方法制备的有机硅压敏胶在云母带中的应用，制作方法如下：
S1将有机硅压敏胶采用甲苯或二甲苯稀释至固含量10％～20％，然后通过涂布机均匀涂布在无碱玻纤布表面；
S2将云母纸与涂布后的无碱玻纤布进行复合，且云母纸在上、无碱玻纤布在下，中间依靠有机硅压敏胶进行粘合，然后同步匀速经过40～150℃阶段升温烘道，加热3～5min；
S3出烘道后通过压辊热压后降至室温，收卷即得耐火云母带，耐火云母带中聚硼硅氧烷改性有机硅压敏胶施胶量在5％～12％。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：本发明在有机硅压敏胶合成过程中引入含硼化合物，形成聚硼硅氧烷，而Si-O-B键的形成可以使得改性的有机硅压敏胶得到一些特殊的效应。因为硼原子具有电子空轨道，可以与相邻氧原子上未共用的的孤电子对形成共轭效应，从而在相邻分子Si-O-B键间形成电子桥，引起分子微弱的键合，经过硼改性的硅树脂通过暂时的Si-O:B弱键分裂和重新连接形成可逆的物理胶粘，另外由于硼原子进入硅树脂主链形成的B-O键能比Si-O键能高，此外，由于硼的缺电子结构，硼还具有稳定自由基的作用，使硼改性有机硅主链受热时更加牢固，不易断裂，从而显著提升改性硅压敏胶的粘结性、柔韧性和耐温性。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
将100kg数均分子量150000旋转粘度600000CP的107硅橡胶，硼酸6kg 加入反应釜中，开启搅拌，匀速升温，当温度达到85℃时，打开反应釜底部的充氮阀，置换掉釜内空气，当温度达到100～105℃时关闭氮气，开始抽真空，在 260℃真空条件下反应4小时，反应结束，打开放空阀，排空釜内压力，打开冷却水降温，当温度降温至75℃，向反应釜中加入160kgMQ硅树脂(M/Q＝0.6)， 250KG甲苯，0.3kg二乙烯三胺，升温至115℃，回流3小时，温度降至70℃，向反应釜中加入3kg异丙醇，2.5kgN-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌30分钟使稳定剂分散均匀，放料即得聚硼硅氧烷改性有机硅压敏胶；
将上述聚硼硅氧烷改性有机硅压敏胶用甲苯稀释至固含量18％，然后通过涂布机均匀涂布在无碱玻纤布表面将云母纸与涂布后的无碱玻纤布进行复合(云母纸在上，玻纤布在下，中间依靠聚硼硅氧烷改性有机硅压敏胶进行粘合)，然后同步匀速经过40～150℃(阶段升温)烘道，加热3～5min；出烘道后通过压辊热压后降至室温，收卷即得所需耐火云母带，调节涂布速度使云母带中聚硼硅氧烷改性有机硅压敏胶施胶量在8％左右。
实施例2
将100kg粘均分子量150000旋转粘度600000CP的107硅橡胶，苯基硼酸 7kg加入反应釜中，开启搅拌，匀速升温，当温度达到85～90℃时，打开反应釜底部的充氮阀，置换掉釜内空气，当温度达到100～105℃时关闭氮气，开始抽真空，在250～300℃真空条件下反应3～5小时，反应结束，打开放空阀，排空釜内压力，打开冷却水降温，当温度降温至70～80℃，向反应釜中加入165kgMQ硅树脂(M/Q＝0.65)，250KG甲苯，0.35kg乙二胺，升温至110～115℃，回流3小时，温度降至60～70℃，向反应釜中加入3kg正丁醇，3kgN-β-(氨乙基)-γ- 氨丙基二甲氧基硅烷，继续搅拌30分钟使稳定剂分散均匀，放料即得聚硼硅氧烷改性有机硅压敏胶。
将上述聚硼硅氧烷改性有机硅压敏胶用甲苯稀释至固含量18％，然后通过涂布机均匀涂布在无碱玻纤布表面将云母纸与涂布后的无碱玻纤布进行复合(云母纸在上，玻纤布在下，中间依靠聚硼硅氧烷改性有机硅压敏胶进行粘合)，然后同步匀速经过40～150℃(阶段升温)烘道，加热3～5min；出烘道后通过压辊热压后降至室温，收卷即得所需耐火云母带，调节涂布速度使云母带中聚硼硅氧烷改性有机硅压敏胶施胶量在8％左右。
实施例3
将100kg粘均分子量200000旋转粘度64000CP的107硅橡胶，硼酸7.5kg 加入反应釜中，开启搅拌，匀速升温，当温度达到85～90℃时，打开反应釜底部的充氮阀，置换掉釜内空气，当温度达到100～105℃时关闭氮气，开始抽真空，在250～300℃真空条件下反应3～5小时，反应结束，打开放空阀，排空釜内压力，打开冷却水降温，当温度降温至70～80℃，向反应釜中加入170kgMQ硅树脂 (M/Q＝0.68)，250KG甲苯，0.4kg三乙烯四胺，升温至110～115℃，回流3小时，温度降至60～70℃，向反应釜中加入3kg异丙醇，3kg己二氨基甲基三乙氧基硅烷烷，继续搅拌30分钟使稳定剂分散均匀，放料即得聚硼硅氧烷改性有机硅压敏胶。
将上述聚硼硅氧烷改性有机硅压敏胶用甲苯稀释至固含量18％，然后通过涂布机均匀涂布在无碱玻纤布表面将云母纸与涂布后的无碱玻纤布进行复合(云母纸在上，玻纤布在下，中间依靠聚硼硅氧烷改性有机硅压敏胶进行粘合)，然后同步匀速经过40～150℃(阶段升温)烘道，加热3～5min；出烘道后通过压辊热压后降至室温，收卷即得所需耐火云母带，调节涂布速度使云母带中聚硼硅氧烷改性有机硅压敏胶施胶量在8％左右。
实施例4
将120kg粘均分子量220000旋转粘度650000CP的107硅橡胶，苯基硼酸 8kg加入反应釜中，开启搅拌，匀速升温，当温度达到85～90℃时，打开反应釜底部的充氮阀，置换掉釜内空气，当温度达到100～105℃时关闭氮气，开始抽真空，在250～300℃真空条件下反应3～5小时，反应结束，打开放空阀，排空釜内压力，打开冷却水降温，当温度降温至70～80℃，向反应釜中加入172kgMQ硅树脂(M/Q＝0.70)，250KG甲苯，0.5kg四甲基氢氧化铵碱胶，升温至110～115℃，回流3小时，温度降至60～70℃，向反应釜中加入4kg异丙醇，3.5kg乙烯基苄基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌30分钟使稳定剂分散均匀，放料即得聚硼硅氧烷改性有机硅压敏胶。
将上述聚硼硅氧烷改性有机硅压敏胶用甲苯稀释至固含量18％，然后通过涂布机均匀涂布在无碱玻纤布表面将云母纸与涂布后的无碱玻纤布进行复合(云母纸在上，玻纤布在下，中间依靠聚硼硅氧烷改性有机硅压敏胶进行粘合)，然后同步匀速经过40～150℃(阶段升温)烘道，加热3～5min；出烘道后通过压辊热压后降至室温，收卷即得所需耐火云母带，调节涂布速度使云母带中聚硼硅氧烷改性有机硅压敏胶施胶量在8％左右。
实施例5
将110kg粘均分子量200000旋转粘度640000CP的107硅橡胶，硼酸8.5kg 加入反应釜中，开启搅拌，匀速升温，当温度达到85～90℃时，打开反应釜底部的充氮阀，置换掉釜内空气，当温度达到100～105℃时关闭氮气，开始抽真空，在250～300℃真空条件下反应3～5小时，反应结束，打开放空阀，排空釜内压力，打开冷却水降温，当温度降温至70～80℃，向反应釜中加入180kgMQ硅树脂 (M/Q＝0.65)，250KG甲苯，0.4kg乙二胺，升温至110～115℃，回流3小时，温度降至60～70℃，向反应釜中加入4.5kg异丙醇，3.5kgN-β-(氨乙基)-γ- 氨丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌30分钟使稳定剂分散均匀，放料即得聚硼硅氧烷改性有机硅压敏胶。
将上述聚硼硅氧烷改性有机硅压敏胶用甲苯稀释至固含量18％，然后通过涂布机均匀涂布在无碱玻纤布表面将云母纸与涂布后的无碱玻纤布进行复合(云母纸在上，玻纤布在下，中间依靠聚硼硅氧烷改性有机硅压敏胶进行粘合)，然后同步匀速经过40～150℃(阶段升温)烘道，加热3～5min；出烘道后通过压辊热压后降至室温，收卷即得所需耐火云母带，调节涂布速度使云母带中聚硼硅氧烷改性有机硅压敏胶施胶量在8％左右。
性能测试对比
主要考察了云母带绕包性，高温绝缘性,耐电压击穿性。绕包性测试铜线牵线速度60m/min，绕包机转速3000转/min，每周重叠1/3。绝缘性能测试按照 GBT19216.12-2008在火焰条件下电缆或光缆的线路完整性试验进行检测，耐电压击穿性能按照GB/T19666-2019阻燃和耐火电线电缆或光缆通则。
检测结果如表1：
表1
由以上对照试验可知，采用本发明方法生产的聚硼硅氧烷改性有机硅压敏胶用于耐火云母带，可以明显提升云母板的耐温性、绕包性，可以满足高品质云母带的生产需求。
本发明不局限于上述实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围之内。本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
Claims (8)
1.一种聚硼硅氧烷改性有机硅压敏胶的制备方法，其特征在于，按重量分数计，包括以下步骤：
1）向反应釜中加入100份的羟基封端的聚硅氧烷，5~10份的含硼化合物，开启搅拌；
2）打开升温系统，匀速升温，当物料温度达到85~90℃时从底部向反应釜中充入氮气，置换掉系统内的空气；
3）当温度达到100~105℃时关闭氮气，开始抽真空，在250~300℃真空条件下反应3~5小时，反应结束，打开放空阀，排空釜内压力；
4）降温至70~80℃，向反应釜中加入100~200份的MQ硅树脂、250~350份的甲苯或二甲苯、0.3~1.2份的催化剂，升温至100~120℃，回流2~4小时；
5）温度降至60~70℃，向反应体系中加入2~5份的稳定剂，2~5份的偶联剂，继续搅拌30~60分钟，使稳定剂分散均匀放料即得聚硼硅氧烷改性有机硅压敏胶；
其中，所述含硼化合物为硼酸或苯基硼酸。
2.如权利要求1所述的聚硼硅氧烷改性有机硅压敏胶的制备方法，其特征在于，步骤1）所述羟基封端的聚硅氧烷为线性聚二甲基硅氧烷，其数均分子量为100000~200000，旋转粘度在50~80万CP，硅羟基含量为0.5‰~1%。
3.如权利要求1所述的聚硼硅氧烷改性有机硅压敏胶的制备方法，其特征在于，步骤4）所述MQ树脂中M/Q比值在0.55~0.8。
4.如权利要求1所述的聚硼硅氧烷改性有机硅压敏胶的制备方法，其特征在于，所述催化剂为四甲基氢氧化铵、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、醋酸钠、钛酸酯中的一种或多种混合物。
5.如权利要求1所述的聚硼硅氧烷改性有机硅压敏胶的制备方法，其特征在于，步骤5）所述稳定剂为异丙醇、正丁醇中的一种或二者的混合物。
6.如权利要求1、所述的聚硼硅氧烷改性有机硅压敏胶的制备方法，其特征在于，步骤5）所述偶联剂为分子内含有氨基的烷氧基硅烷。
7.如权利要求1所述的聚硼硅氧烷改性有机硅压敏胶的制备方法，其特征在于，所述偶联剂为N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基二甲氧基硅烷、乙烯基苄基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、己二氨基甲基三乙氧基硅烷中的一种或几种混合物。
8.如权利要求1~7任一所述方法制备的有机硅压敏胶在云母带中的应用，其特征在于，制作方法如下：
S1 将有机硅压敏胶采用甲苯或二甲苯稀释至固含量10%~20%，然后通过涂布机均匀涂布在无碱玻纤布表面；
S2 将云母纸与涂布后的无碱玻纤布进行复合，然后同步匀速经过40~150℃阶段升温烘道，加热3~5min；
S3 出烘道后通过压辊热压后降至室温，收卷即得耐火云母带，耐火云母带中聚硼硅氧烷改性有机硅压敏胶施胶量在5%~12%。
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