JPS58161923A - 導電性酸化亜鉛の製造方法 - Google Patents

導電性酸化亜鉛の製造方法

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JPS58161923A
JPS58161923A JP4194782A JP4194782A JPS58161923A JP S58161923 A JPS58161923 A JP S58161923A JP 4194782 A JP4194782 A JP 4194782A JP 4194782 A JP4194782 A JP 4194782A JP S58161923 A JPS58161923 A JP S58161923A
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aluminum
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ammonium
oxide
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洋 岡田
Tatsuo Yazaki
矢崎 達雄
Nobuyoshi Kawamoto
河本 信義
Shigeru Kuzumi
来住 茂
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HAKUSUI KAGAKU KOGYO KK
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HAKUSUI KAGAKU KOGYO KK
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は導電性酸化亜鉛の製造法に関する。
導電性酸化亜鉛は静電記録紙、通電感熱記録紙、放電破
壊記録紙等の7アクシ(す用の各種情報産業用記i紙の
製造に用いられると共K、プラスチック等の帯電防止剤
として、更には塗料工業、樹脂工業等1こおいても用い
られ、このものは本来白色であるため、他の着色剤によ
る着色の自由性その他で有用なものである。
非導電性酸化亜鉛に酸化アルミニウムを加えると導電率
が増大することは知られている。しかしながら、単に酸
化亜鉛と酸化アルミニウムを混合して、加熱処理しただ
けでは酸化亜鉛の格子中に酸化アルミニウムは浸透せず
、従って酸化亜鉛の導電率の増大は得られない。また塗
料等に使用するとき顔料特性の面でも劣ったものしか得
られない。一方導電性酸化亜鉛を前述した如くファクシ
ミリ等の情報産業用記録紙に用いる場合、基紙上に塗料
化した導電性酸化亜鉛を塗布しなければならず、塗料面
での特性も要求されている。このため導電性酸化亜鉛を
徽・粒子化するため、ボールミル、サンドミル等の粉砕
機を用いて微粒子化したとき、分散媒に容易に分散で舎
ること、そのときメカノケミカル変化を生じないこと、
これに伴う導電性酸化亜鉛自体の色軸変化の少ないこと
、塗料化から塗布工程までの間に沈降しないこと、また
沈降を生じたときでも容易−こ再分散しうる。こと等が
必要とされる。
導電性酸化亜鉛としては、米国のニューシャーシー・ジ
ンク社よりHC−238なるものが市販されており、こ
れは平均粒径1.1声で淡黄色で体積抵抗値は約30 
On@3であり、未だ改良が望まれている。なお静電記
録紙の製造に当っては、塗料作製後を布工程に至るまで
にHC−238は沈降が見られ、かつ袈料層′F部に顔
料が沈積し、再分散させるためには強力な分散工程を必
要とする欠点を有する。
前述した導電性酸化亜鉛に要求される種々の特性を考慮
し、更にすぐれた導電性酸化亜鉛を得るため鋭意研究の
結果以下に述べる本発明を完成した。
即ち、本発明は100重量部の液化亜鉛、および0.5
〜20重・置部のアルミニウム、チタンおよび錫からな
る群から選択した少なくとも1(5i 種の金属の酸化物または高温で分解して酸化物を形成す
る塩(以下賦活剤と称する)を、5〜100重量部の炭
酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウ
ム、硫酸アンモニウムおよび尿素からなる群から選択し
た1権以上の化合物の存在下に水系で処理し、次いで親
水処理し、得られた生成物を還元性雰囲気中で焼成する
ことからなる導電性酸化亜鉛の製造方法を提供すること
にある。
本発明で使用する原料酸化亜鉛はいわゆるフランス法ま
たはアメリカ法と称される方法で作った酸化亜鉛粉末を
使用できる。
また本発明で使用しつる賦活剤としては酸化アルミニウ
ム、酸化チタンおよび鹸化烏の外に、高温で分解してこ
れらの酸化物を形成しうる塩も使用しつる。かかる塩と
しては蟻酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化アル
ミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化
第一錫、塩化第二錫、硝酸第一錫、硝酸第二錫、メタ錫
酸、硫酸第一錫、硫酸第二錫、メタチタ(6) ン酸、硫酸チタニル、塩化チタンがある。これらの賦活
剤は酸化亜鉛100重量部に対して、0.5〜20重量
部、好ましくは0.5〜10重量部使用する。0.5 
重量部未満では充分に導電性である酸化亜鉛を作ること
ができず、また20重量部より多く使用しても導電性の
向上に殆ど寄与せず、また場合によっては着色を増大さ
せることがあり、また顔料特性に悪影響を与えることが
あるので好ましくない。
本発明で使用する炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウ
ム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモ
ニウムおよび尿素は後述する如く酸化亜鉛結晶の侵蝕剤
として作用するものと考えられる。これらの侵蝕剤は酸
化亜鉛100重量部に対して5〜100重量部、好まし
くは20〜60重量部使用するとよい。5重蓋部未満で
は後述する如き酸化亜鉛結晶の侵蝕剤としては不充分で
あり、ひいては前記賦活剤の酸化亜鉛結晶中への侵入、
均一分布を達成するのに不充分である。また100重量
部を越えて使用してもそれ以上の効果は得られず、無駄
になるのみである。上記炭酸アンモニウムは本発明方法
を実施するに当って、水中でアンモニアと炭酸ガスを反
応させてその場で形成させることもできる。
本発明方法を実施するに当っては酸化亜鉛、前記賦活剤
および侵蝕剤の添加順序に厳密な規制はない。しかしな
がら一般には上記侵蝕剤の水分散液または水!液を作り
、これに非導電性酸化亜鉛粉末を加えて充分に分散させ
、次いで賦活剤を加えて充分に攪拌する。あるいは賦活
剤の水溶液に侵蝕剤を分散または溶解させ、最後に非導
電性酸化亜鉛粉末を加える。
上述した如くして作った水分散液での処理は一般に常温
〜100’Cで行なうことができるが30〜60℃が好
ましい。ただし〆素を使用した場合は80℃が好ましい
。また処理時間は一般に30分〜90分で充分であるが
、後述する如く、非導電性鹸化亜鉛の針状會たは板状結
晶(六方晶系結晶)が無定形結晶となり、充分に賦活剤
が酸化亜鉛結晶の格子中に分布すればよい。
上述した如く、水系で処理した後、得られた生成物は脱
水処理して、必要あれば乾燥もしくはMr焼成し、その
後還元性雰囲気中で焼成する。
還元性雰囲気としては水素雰囲気を使用できる。
これについては従来より当業者には良く知られているの
で詳述する必要はないと考える。Iた焼成は通常600
〜1000℃の温度で15分〜1時間行なう。この焼成
についても当業者には充分に自明のことと信する。
本発明方法によって良好な導電性酸化亜鉛が得られる機
構は明確ではないが、次の如く考えられる。
賦活剤としてのアルミニウム、錫、およヒチタンの酸化
物が非導電性酸化亜鉛に導電性を与える機構は周知の事
実であるので特に説明を要しないものと考える。導電性
酸化亜鉛を得る場合上記賦活剤を如何にして非導電性酸
化亜鉛結晶格子中に容易に均一かつ充分に分布させるか
(9) にある。フランス法またはアメリカ法で作られた非導電
性酸化亜鉛は通常0.2〜0.7声の針状または板状結
晶で、X線回折番こよれば六方晶系の回折図を与える。
しかるに本発明で使用する侵蝕剤と非導電性酸化亜鉛を
賦活剤の不存在下に処理すると、得られた酸化亜鉛はX
線回折によれば六方晶系を与えず、無定形となる。この
ためこの酸化亜鉛は多孔質かつ非常に微細な粉末となり
表面活性も大となるものと考えられる。
ここに賦活剤を混在させるとこれらが酸化亜鉛中に侵透
し、導電性酸化亜鉛プリカーサ−ができる。このプリカ
ーサ−の分散液を濾過脱水後8焚あれば乾燥または前焼
成し、次いで本発明に従って焼成すれば目的とする導電
性酸化亜鉛粉末が得られる。かくして得られた導電性酸
化亜鉛粉末はX線回折によれば本来の0.1〜08声の
六方晶系酸化亜鉛であり、賦活剤が酸化亜鉛結晶中に均
一に内部まで入り込んでいることが判る。このものはメ
カノケミカル変化に対し強く、白色であり、顔料特性に
すぐれている。
(10) 以下に実施例をあげて本発明を説明する。
実施例における導電性酸化亜鉛の体積抵抗値は試料10
9を内径25■のテフロン加工した円筒に入れ、100
IP/cdの加圧を行ない、横筒電機製作所%3223
型テスターで測定した(n・α)。
平均粒径は島津製作所製比表面積測定装置88−100
型(空気透過式)にて測定した0)。
塗料特性の測定の一つとして導電性酸化亜鉛20gを水
300a−中に入れ、ホモジナイザーで分散させ、得ら
れた分散液を沈降管に入れ、24時間後の沈降程度を上
部の清澄液体積により求めた(d)。
実施例 l 試薬−級炭酸アンモニウム(和光純薬)30qを水5o
occに溶解し、別に50CCの水に硫酸アルミニウム
〔ム1g(80m)@・181g0 ) 59を溶解し
た溶液を上記炭酸アンモニウム溶液中に投入した。この
溶液を別にフランス法亜鉛華100gを200CCの水
に分散して作った分散液中に入れ、60℃に加温し、攪
拌し、1時間後濾過水洗し、このケーキを乾燥後、水素
雰囲気中で800℃で60分焼成した。かくして導電性
の高い酸化亜鉛が得られた。
得られた粉末は白色であり、その平均粒径体積抵抗値詔
よび分散性のデータは表1に示す。
実施例 2 工業用重炭酸アンモニウム(8産化学製)70すを水5
00CCに分散し、別に5occの水に塩化’l/4−
r 錫(SnC1m5211m0 ) 79を溶解した
溶液を上記重炭酸アンモニウムの分散液に投入した。
この液をアメリカ法亜鉛華100gを300ccの水ζ
こ分散して作った分散液中に入れ、40℃で1時間加温
攪拌し、p過水性後乾燥し、粉砕し、水素雰囲気中で9
00℃で60分焼成し丸かくして導電性の高い酸化亜鉛
が得られた。
得られた導電性酸化亜鉛の平均粒径、体積抵抗値および
分散性のデータは表IK示す。
実施例 3 フランス法酸化亜鉛100gを水200CCに分散し、
別に尿素1009を水5ooccに溶解した液を作り、
両者を混合後80℃に加温しへこれに塩化アルミニウム
(ム101−・6M、0 ) 49を水100CCK溶
かした溶液を投入し、80℃で1時間反応を行った。p
過水性後乾燥し、水素雰囲気中で850℃にで焼成した
。かくして導電性のすぐれた酸化亜鉛が得られた。
得られた粉末は白色であり、その平均粒径、体積抵抗値
および分散性のデータは表1に示す。
実施例 4 フランス法酸化亜鉛1009を水300CCに分散させ
、これに炭酸アンモニウム1009を水5ooccに分
散させた液を投入し、60℃に加熱し、この反応液番こ
蟻酸アルミニウム液(約20%)を150g投入し、6
0℃で1時間反応を行った。反応液をV過脱水後水素気
流中で800℃で焼成を行った。
得られた粉末は白色であり、その平均粒径、体積抵抗値
詔よび分散性のデータは表1に示す。
実施例 5 (13J 2哄アンモニア水溶液500CCjζフランス法亜鉛華
100gを分散させ、これに硫酸アルミニウム5gを水
50ωに溶解した液を投入し、次いでGo、ガスを0.
2t1分の割合で1時間吹込み反応を行った。反応液を
濾過後110℃で乾燥し、水素雰囲気中で800℃60
分の焼成を行った。
得られた粉末は白色であり、その平均粒径、体積抵抗値
および分散性のデータは表1に示す。
実施例 6 酸化亜鉛100gおよび硝酸アンモニウム100qを水
5ooccに分散し、これを硝酸アルミニウム59を3
0CCに水に溶解したものと混合し、80℃に加温し、
3時間反応した。反応液をp過量500℃で焼成した。
得られた焼成品を水素雰囲気中で800℃の焼成を行っ
た。
得られた粉末は白色であり、その平均粒径、体積抵抗値
詔よひ分散性のデータは表1に示す。
実施例 7 フランス法酸化亜鉛10(lを水300CCに(14) 分散させたつ別に炭酸アンモニウム80gを水5ooc
cに分散させた液をこれに加え、この混合液を60℃に
加熱した。この反応液に三塩化チタ\ニウム溶液(20
重量鳴)を30g入れ、60℃で1時間の反応を行った
。反応液を濾過脱水後、水素気流中で850℃で50分
焼成した。
得られた粉末は白色であり、その平均粒径、体積抵抗値
および分散性のデータは表1に示す。
表    1 実施例1     30      0.4     
 1ON2 5 0,52 20 #3   110     0.7     35#4
    80     0.4      15p5 
2G  0.6 10 #6 50 0.7 25 17100 0.5 20

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.100重量部の酸化亜鉛および0.5〜20重量部
    のアルミニウム、チタンおよび錫からなる群から選択し
    た少なくとも1種の金属の酸化物または高温で分解して
    酸化物を形成する塩を、5〜100重量部の炭酸アンモ
    ニウム、重炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸
    アンモニウム、硫酸アンモニウム初よび尿°素からなる
    群から選択した1種以上の化合物の存在下に水系で処理
    し、次いで脱水処理し、得られた生成物を還元性雰囲気
    中で焼成することを特徴とする導電性酸化亜鉛の製造方
    法。 2、炭酸アンモニウムを水中でアンモニアと炭酸ガスと
    を反応させることによりその場で形成し、−水系に存在
    させる特許請求の範囲第1項記載の方法。 3、上記水系での処理を常温〜100℃で行なう特許請
    求の範囲jFI1項または第2項記戦の方(2) 法。 4 上記前焼成後、生成物を特徴とする特許請求の範囲
    第1項または第3項記載の方法。 5、焼成を600〜1000℃の温度で行なう特許請求
    の範囲第1項記載の方法。 6、高温で分解して酸化物を形成する塩が蟻酸アルミニ
    ウム、・酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化
    アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、
    塩化第一錫、塩化第二錫、硫酸第一錫、硝酸第二錫、メ
    タ錫酸、硫酸第一錫、硫酸第二錫、メタチタン酸、硫酸
    チタニルまたは塩化チタンである特許請求の範囲第1項
    記載の方法。 7、還元性雰囲気が水素含有雰囲気である特許請求の範
    囲第1項または第6項記載の方法。
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