JPS62235220A - 磁気記録用強磁性微粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、高密度磁気記録、特に垂直磁気記録用媒体に
好適なバリウムフェライト結晶粒子よりなる磁気記録用
強磁性微粉末の製造方法に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

磁気記録は、一般に記録媒体の面内長手方向に磁化する
方式がとられている。しかるに、この方式による場合は
記録の高密度化を図ると記録媒体内の反磁界が増大して
十分な高密度記録を達成し難い、このような長手方向の
記録方式に対して記録媒体層の表面に垂直方向に磁化す
ることによって記録媒体内の反磁界を減少させて高密度
記録を図るいわゆる垂直磁気記録方式が近年とみに注目
されてきている。

ところで、前記垂直磁気記録媒体としては、従来から実
用化が試みられてきているＣｏ−Ｃｒ系などの合金膜法
によるもののほか、バリウムフェライトのような大方品
フェライト結晶粒子粉末をバイングーに分散させたもの
をベースフィルム上に塗布するいゎゆる塗布型記録媒体
が提案されている。前記塗布型の場合にあっては、従来
の長手記録方式の記録媒体の製造の場合と同様に生産性
よく経済的にも有利に製造し得るとともに記録媒体の耐
久性がｆＩ″Ｌでいるところから、その実用化が急がれ
ている。

一方、前記の垂直磁気記録媒体に使用される大方晶バリ
ウムフェライト結晶粒子上りなる磁性粉末としては、記
録時に磁気ヘッドを飽和せしめない適当な範囲の保磁力
（Ｈｅ　：　４００〜２００００ｅ）と大きな飽和磁化
を有しかつ粒子板面状に対して垂直方向に磁化容易軸を
もつものであるとともに、０．３μ以下とりわけ０．２
μ以下の微細な粒子径のものであって磁性層中での分散
性が良好なものであることが重要であるとされている。

しかして近時、前記の磁性粉末に要求される特性は、高
記録密度化の指向とあいまって、垂直磁気記録媒体にお
けるノイズレベルの低減化及び短？−長領域での高出力
化を満足し得るものであることが一層望まれてきている
。これがため、より微細な粒子径のものであってしかも
粒子径分布もよりシャープなものであること、かつ分散
性が良好であって塗膜面の平滑性に優れ、高配向性、高
充填性な示すバリウム７ｙ、ライト粒子粉末の開発がま
すます急がれている。一方、バリウムフェライト粒子粉
末の製造方法は従来から種々の方法が知られており、ま
た粒子の微細化についても数多くの提案がなされている
が、一般に粒子の微細化にともなって分散性や配向性が
大幅にそこなわれ易く、このため未だ前記要望を十分満
足されるには至っておらずその解決が強く希求されてい
る。

〔発明の目的〕

本発明は、飽和磁化が十分高く、微細粒子径のものであ
ってしかも高分散性の垂直磁化配向性に優れた板状のバ
リウムフェライト微粒子粉末よりなる垂直磁気記録用に
好適な強磁性微粉末を、比較的簡潔な手段でちって安定
性よく容易に得られる方法を提供することにある。

〔発明の概要〕

従来からバリウムフェライト粒子粉末の製造方法の１つ
としで、ＢａとＦｅとが含まれたアルカリ性懸濁液を例
えば２５０℃以上の高温、高圧下で水熱処理する方法が
知られているが、この方法は、いわゆる乾式法や共沈−
焼成法に比べて、一般に粗大な固着粒子の形成が比較的
少ない反面、飽和磁化の大きいものが得られにくかった
り、また反応が局部的に進み易く、このために粒度の揃
ったものが得られにくかったり、また前記水熱処理を高
温、高圧下でおこなうことによる装置上の問題や操作上
の煩雑さがさけられなかったりする。またバリウムフェ
ライト沈澱粒子の＠細化が進むと、焼成過程での粒子焼
結や粒子形状の崩れが起り易すがったりし、配向性や充
填性、分散性などが必ずしも十分でなかったりする０本
発明者等は前記の目的を達成するべく該水熱法における
前記問題点の解決につき種々検討を進めた結果、Ｂａと
Ｆｅ＋Ｍｅの割合が特定のモル比範囲であってかつ一定
濃度以上のアルカリの存在下に比較的低温度範囲下で加
熱処理することによって、バリウムフェライト前駆体物
質を生成させるとともに、次いで該前駆体物質を特定の
温度範囲下で焼成することによって、粒子の粗大化を実
質的に回避しつつ微細粒子径のものであってかつ分散性
、配向性の優７″Ｌだ所望の磁気特性を有するバリウム
フェライト結晶粒子として得られること、さらに前記バ
リウムフェライト前駆体物質を焼成するに際し、該前駆
体物質に特定の化合物を予め添加処理すると微細なバリ
ウムフェライト沈澱粒子の粒子間焼結や粒子形状の崩れ
を効果的に抑制し得、分散性、配向性のより一層優れた
バリウムフェライト結晶粒子の強磁性微粉末が得られる
ことの知見にもとづいて本発明を完成したものである。

すなわち、本発明は、Ｂａが、モル比でＦｅ＋Ｍｅ　（
但しＭｅはＣｏ、　Ｔｉ、　Ｎｉ、　Ｍｎ、　Ｚｒ、　
Ｚｎ、　Ｇｅ、　Ｎｂ及びＶの群から選ばれた少なくと
も１種の元素で、Ｆｅ１モルに対し０．２モル以下）に
対して１７６〜１／１０の割合となるように選ばれた各
元素を含みかつ遊離ＯＨ基濃度が１．５モル／ｌ以上で
あるアルカリ性懸濁液を６０〜１２０℃の温度範囲で加
熱処理してバリウムフェライト前駆体物質を得、次いで
該前駆体物質を６５０〜９５０℃の温度範囲で焼成する
か、あるいは、前記焼成に際し該前駆体物質に、ケイ素
化合物またはナトリツム化合物、カリウム化合物、リチ
ウム化合物、バリウム化合物もしくはストロンチウム化
合物の少なくとも１種を予め添加処理して焼成すること
によってバリウムフェライト結晶粒子を得ることを特徴
とする磁気記録用強磁性微粉末の製造方法である１本発
明方法においで、まず、バリウム化合物と鉄化合物及び
保磁力制御のために置換元素ＭｅとしてＣＯ２Ｔｉ、　
Ｎｉ、Ｍｎ、　Ｚｒ、Ｚｎ、　Ｇｅ、　Ｎｂ、■化合物
の少なくとも１種を、それぞれ所定量含む水溶液を作成
する。これらの化合物は種々の水溶性化合物を使用し得
るが、好ましくは塩化物、硝酸塩などである。前記バリ
ウム成分は、Ｆｅ＋Ｍｅの成分に対してモル比で１７６
〜１／１０、好ましくは１７７〜１７９である。該モル
比が前記範囲より小さくなると得られるフェライト結晶
粒子粉末は、粗大化し易く分散性の低下、記録媒体にお
ける配向性、表面平滑性などの特性の低下がさけられな
い。

また前記該モル比が、前記範囲より大きくなるとマグネ
トブランバイト型結晶と異なる結晶相が混在したりしで
、飽和磁化の低下や形状の不均一化がさけられなかった
りし好ましくない、なお置換成分Ｍｅは、Ｃｏ、Ｔｉ、
Ｎｉ、Ｍｎ、　Ｚｒ、　Ｚｎ、　Ｇｅ、　Ｎｂ、■の少
なくとも１ｆ！！をＦｅ１モルに対して０．２モル以下
好ましくは０．１７モル以下使用し得るが、とりわけＦ
ｅ成分を少なくともＣｏ及びＴｉ元素で置換することが
好ましい。

次に上記金属化合物水溶液に、例元ぼＮａＯＨ，ＫＯＨ
１ＮＨ４０Ｈなどの水溶液を接触、混合しアルカリ性懸
濁液とする。前記アルカリ性懸濁液のアルカリ濃度は遊
離ＯＨ基準で１．５モル／１２以上好ましくは２モル／
１２以上であって、前記範囲より低きにすぎると、反応
が十分進まず非板状粒子の生成が多くみられ、このもの
は焼成過程で焼結粒子を形成し易く配向性、分散性など
の低下がさけられない。

次いで前記アルカリ性懸濁液を、加熱装置付の反応容器
を使用するかまたはオートクレーブなどの圧力容器に入
れて、６０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で加
熱反応処理して板状粒子のバリウムフェライト前駆体物
質を形成させる。前記の加熱処理時の温度が前記の範囲
より低い場合には、このものは焼結粒子を形成し易く、
そのため均一な形状のバリウムフェライト粒子粉末が得
られにくかったり、配向性の低下がさけられなかったり
する。一方、前記範囲より高い場合には、微細粒径をつ
くる上で好ましくない。

本発明方法においで、前記のように加熱反応処理して得
られた板状粒子のバリウムフェライト前駆体物質を、水
洗、乾燥後、次いで焼成するには普通６５０〜９５０℃
、望ましくは、７００〜９００℃でおこなう。焼成温度
が前記の範囲より低くなると、バリウムフェライト粒子
の結晶化が十分進まず、飽和磁化が低かったりし、また
前記範囲より高くなるとバリウムフェライト粒子相互の
固着や焼結がおこり凝集塊が形成され易く、塗料化での
分散性が大幅に損なわれ記録媒体の磁気特性や表面平滑
性などの低下がさけられなかったりする。前記焼成は、
回転炉、流動層炉などの種々の型式の装置を使用して通
常０．５〜５時間程度でおこなうことができる。

本発明においで、前記のようにしで得られた微細粒子の
バリウムフェライト前駆体物質の焼成に際しで、該前駆
体物質にケイ素化合物や、ナ）　リウム化合物、カリウ
ム化合物、リチウム化合物、バリウム化合物もしくはス
トロンチウム化合物を予め添加処理してから焼成する場
合には、微細なバリウムフェライト沈澱粒子の焼成時の
粒子間焼結や粒子形状の崩れを抑制する上できわめて有
効であって分散性、配向性のより一層優れたバリウムフ
ェライト結晶粒子を得ることができる。

前記処理剤として使用するケイ素化合物としては、例え
ばオルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、メ
タケイ酸カリウム、メタケイ酸カルシウム、ケイ酸マグ
ネシウムなどのケイ酸塩、シリコーンオイル、シリコー
ンレノン、タロルシラン、アルフキシテンなどのシラン
やシロキサン等を挙げることができるが、通常種々の組
成の水ガラスのケイ酸塩水溶液を使用するのが望ましい
。前記ケイ素化合物よりなる処理剤を、バリウムフェラ
イト前駆体物質に添加処理するには、種々の方法によっ
ておこなうことができるが、例えば、前記バリウムフェ
ライト前駆体物質を含む水性懸濁液中に、ケイ酸塩水溶
液を添加し、これを酸性物質で中和することによって該
粒子表面にケイ酸水和物（ＳｉＯ２・ｎＨ−０）として
被覆したり、あるいは有機ケイ素化合物を有機溶媒に溶
解した溶液中に、前記バリウムフェライト前駆体物質を
懸濁させて該粒子表面に前記ケイ素化合物を吸着させた
り、さらｌ二は前記のケイ酸塩水溶液や有機ケイ素の溶
解液を該粒子表面に噴霧吸着することによっておこなう
ことができる。前記ケイ素化合物の添加処理量は、バリ
ウムフェライト前駆体物質に対して重量基本でＳｉとし
て０．１〜１．５％、望ましくは０．２〜１％である。

添加処理量が、前記範囲より少なきにすぎると焼結防止
等の所望の効果が十分もたちされず、一方前記範囲より
多外にすぎると、飽和磁化の低下をきたすなど磁気特性
が損なわれたつして好ましくない。

また、前記処理剤として使用するす）　ＩＪウム化合物
、カリウム化合物、リチウム化合物、バリウム化合物も
しくはストロンチウム化合物よりなる金属化合物として
は、これらの金属の塩化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩な
ど種々のものを使用し得るが、とりわけ塩化物、硫酸塩
であるのが望ましい、前記金属化合物の添加処理は、種
々の方法によっておこなうことができるが、例元は加熱
処理後濾過、洗浄して得られたバリウムフェライト前駆
体物質の洗浄ケーキを前記金属化合物の水溶液に加えて
懸濁させた後乾燥したり、あるいは、バリウムフェライ
ト前駆体物質の洗浄ケーキに前記金属化合物の水溶液を
加えで練り込み、必要に応じ乾燥したりすることによっ
ておこなうことができる。前記金属化合物の添加処理量
は、バリウムフェライト前駆体物質に対して５〜１２０
重量％である。添加処理量が、前記範囲より少なきにす
ぎると粒子間焼結の抑制や粒子形状を六角板状に整光た
ワする効果が十分でなく、また処理量が前記範囲より多
きにすぎると経済的に有利でない。

なお前記金属化合物の添加処理をおこなう場合には、バ
リツムフェライト結晶粒子の保磁力を前記した所望の範
囲に制御する上で、置換元素による保磁力低ｊ或化を一
層効果的におこなうことができる。なお、焼成処理剤と
して前記のケイ素化合物とナトリウム化合物、カリウム
化合物、リチウム化合物、バリウム化合物、ストロンチ
ウム化合物などの金属化合物を併せ添加処理すると一層
望ましい効果をもたらす場合がある。

前記のようにして得られたバリウムフェライト粒子粉末
は、水性媒液あるいは必要に応じ酸性水性媒液中に浸漬
処理して過剰のバリウム分や夾雑成分な酸洗除去する。

なお前記の場合に水性媒液に強酸性媒液を使用して処理
すると、分散性が一層高められる場合がある。

以上詳述したように本発明の製造方法によって得られた
強磁性微粉末は、飽和磁化はぼ４５〜６０ｅｍｕ／ｇ。

保磁力はぼ４００〜２，０ＯＯＯｅを有するマグネトブ
ランバイト型のバリウムフェライト結晶粒子粉末で、こ
のものは板状を呈し平均粒子径がほぼ０．０５〜０．１
５μでかつ粒度分布の広がりも少なく磁気記録媒体の磁
性層中での分散性にきわめて優れ、高密度垂直磁気記録
用材料として甚だ好適なものである。

〔発明の実施例〕

以下に実施例及び比較例を挙げ本願発明をさらに説明す
る。

実施例１゜ １モル／ｌのＢａＣ１□水溶液３６０ｍ１２．１モル／
ｌのＦｅＣＩ＝水溶液２水溶液２４９ニ １９２ｄ及び１モル／ｌ　のＴ１Ｃｌ，水溶液１９２＋
ｎＱを混合しくＢａ／Ｆｅ＋Ｍｅモル比：１／８、Ｂａ
／Ｆｅモル比１．５／１０．４）、次いでこの混合液を
１０モル／βのＮａ０ｔｌ水溶液３４８０ｍＱ中−二添
加して褐色沈殿を含むアルカリ性懸濁液を調製した．ひ
きつづいて該懸濁液をオートクレーブ中に入れ、１００
℃で３時間加熱してバリウムフェライト前駆体物質を生
＃．させた０次いで得られたバリウムフェライト前駆体
物質を濾別水洗し、１１０℃で乾燥した後粗砕した。

しかるのちこの粉末を箱型電気炉中でｓｏｏ’ｃで１時
間焼成してバリウムフェライト結晶粒子粉末を得た。

次いで得られた該粉末を弱酸性水溶液中に浸漬した後瀘
温、水洗したものを乾燥して本発明の強磁性粉末を得た
。（試料Ａ） 実施例２゜ 実施例１においてＢａ５Ｆｅ％ＣｏおよびＴｉ　を含む
アルカリ性懸濁液を、８０℃で３時間加熱処理したこと
のほかは同例の場合と同様の方法で処理して本発明によ
る強磁性粉末を得た。（試料Ｂ）実施例３゜ 実施例１においてアルカリ性懸濁液を１００℃で加−熱
して得たバリウムフェライト前駆体物質を濾過、水洗し
、この洗浄ケーキを水にてリパルプしたスラリー（固形
分濃度５０ｇ＃２）に水ガラス水溶液（Ｓｉ濃度１０ｇ
／ｌ２）−を添加し、攪拌しながら、さらに塩酸（０，
ＩＮ）にてＰ）１７．３に調節し、バリウムフェライト
出発物質粒子表面にケイ素化合物をＳｉ換算０．５重量
％被覆した。処理物は濾過水洗し１１０℃で乾燥した後
粗砕した。しかる後、該乾燥粉末を実施例１の場合と同
様の方法で焼成処理して本発明の強磁性粉末を得た。（
試料Ｃ）実施例４゜ 実施例３において加熱処理しで得たバリウムフェライト
出発物質を濾過、水洗した洗浄ケーキに、ＮａＣｌ　５
０ｇを溶解した水溶液３５０ｍ１を添加してよく攪拌後
１１０℃で乾燥して水分を蒸発させた（バリウムフェラ
イト前駆体物質に対してＮａＣ１の添加処理量は１００
重量％）。

前記のようにして得られた乾燥状物を焼成温度８００℃
で実施例３の場合と同様の方法で焼成処理して本発明に
よる強磁性粉末を得た。（試料Ｄ）比較例。

実施例１においてｈ％Ｆｅ、　ＣｏおよびＴｉの各元素
を含むアルカリ性懸濁液を４０℃で３時間加熱処理した
ことのほかは同例の場合と同様の方法で処理して比較試
料を得た。（試料Ｅ） なお、前記の実施例及び比較例で得られた各試料は、Ｘ
線回折の結果、いづれもマグネトブランバイト型バリウ
ムフェライトであった。＊た前記実施例の各試料を電子
顕微鏡で観察すると、粒子形状は板状のものであった。

前記各試料について常法により平均粒子径（Ｄｐ　：電
子顕微鏡法）、保磁力（Ｈｅ）、飽和磁化（σＳ）を測
定し、さらに次記の配合組成で磁性塗料を調製し、この
ものをポリエステルフィルム上に塗布し、塗布面に垂直
に配向処理して磁気記録媒体を作成した。

磁性粉末　　　　　　　　　　・ｉｏｏ重量部酢ビー塩
ビ共重合体樹脂　　　１６．２　　Ｎ界面活性剤　　　
　　　　　　　　４　〃メチルエチルケトン　　　　　
　１８６〃前記記録媒体について、常法により保磁力（
Ｈｅ上：媒体面に対して垂直方向）、配向比（ＯＲ）、
角形比（ＳＱ工：媒体面に垂直方向であって、反磁界補
正後の値である） これらの結果を表１に示す。

表１の結果から明らかなように、Ｂａ／Ｆｅ＋Ｈｅのモ
ル比、遊離０１（基濃度、加熱処理温度°及び焼成処理
温度が本発明の範囲にある場合には、バリウムフェライ
トの前駆体沈殿物が形成されるために、このものを焼成
したものは、目的とする結晶状態のよい板状のマグネブ
ランバイト型の粒径の小さい均一なバリウムフェライト
微粉末が得られる。そうしで、このものは、飽和磁化が
十分高いものであるとともに、角形比、配向性特に垂直
配向性が優れており分散性の良好なものである。また焼
成処理剤を添加処理したものは、粒子間焼結が抑制され
配向性、分散性が一層優れたものとすることができる。

なお、焼成処理剤としで、ナトリウム、カリウム、バリ
ウム、ストロンチフム等金属化合物を添加処理した場合
には、電子顕微鏡での観察によると粒子成長による粗大
化はほとんどみられず、とりわけ粒子形状がよく整った
ものであって、かつ粒子間焼結による凝集粒子の形成も
抑制されたものであり、また置換元素による保磁力制御
を一層効果的におこなうことができるものである。

〔発明の効果〕

飽和磁化が大きく、優れた垂直配向性を有する高分散性
のバリウムフェライト結晶粒子よりなる強磁性微粉末を
、比較的簡潔な手段でもって最適条件処理によって容易
に製造し得、垂直磁気記録媒体のノイズレベルの低ｊ威
化、高出力化を図る上で甚だ有用なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）Ｂａが、モル比でＦｅ＋Ｍｅ（但しＭｅはＣｏ、Ｔ
   ｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｎｂ及びＶの群か
   ら選ばれた少なくとも１種の元素で、Ｆｅ１モルに対し
   て０．２モル以下）に対しで１／６〜１／１０の割合と
   なるように選ばれた各元素を含みかつ遊離ＯＨ基濃度が １．５モル／ｌ以上であるアルカリ性懸濁液を６０〜１
   ２０℃の温度範囲で加熱処理しで、バリウムフェライト
   前駆体物質を得、次いで該前駆体物質を６５０〜９５０
   ℃の温度範囲で焼成してバリウムフェライト結晶粒子と
   することを特徴とする磁気記録用強磁性微粉末の製造方
   法。 ２）Ｂａが、モル比でＦｅ＋Ｍｅ（但しＭｅはＣｏ、Ｔ
   ｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｎｂ及びＶの群か
   ら選ばれた少なくとも１種の元素で、Ｆｅ１モルに対し
   て０．２モル以下）に対して１／６〜１／１０の割合と
   なるように選ばれた各元素を含みかつ遊離ＯＨ基濃度が １．５モル／ｌ以上であるアルカリ性懸濁液を６０〜１
   ２０℃の温度範囲で加熱処理して、バリウムフェライト
   前駆体物質を得、次いで該前駆体物質を６５０〜９５０
   ℃の温度範囲で焼成してバリウムフェライト結晶粒子と
   する方法においで、該前駆体物質にケイ素化合物を添加
   処理した後焼成することを特徴とする磁気記録用強磁性
   微粉末の製造方法。 ３）Ｂａが、モル比でＦｅ＋Ｍｅ（但しＭｅはＣｏ、Ｔ
   ｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｎｂ及びＶの群か
   ら選ばれた少なくとも１種の元素で、Ｆｅ１モルに対し
   て０．２モル以下）に対して１／６〜１／１０の割合と
   なるように選ばれた各元素を含みかつ遊離ＯＨ基濃度が １．５モル／ｌ以上であるアルカリ性懸濁液を６０〜１
   ２０℃の温度範囲で加熱処理して、バリウムフェライト
   前駆体物質を得、次いで該前駆体物質を６５０〜９５０
   ℃の温度範囲で焼成してバリウムフェライト結晶粒子と
   する方法において、該前駆体物質にナトリウム化合物、
   カリウム化合物、リチウム化合物、バリウム化合物また
   はストロンチウム化合物の少なくとも１種を添加処理し
   た後焼成することを特徴とする磁気記録用強磁性微粉末
   の製造方法。