JPS60112626A - 緻密棒状オキシ水酸化鉄の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、紡錘形オキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）を原料
として製造される、磁気記録媒体用の酸化鉄粉末および
金属鉄粉末の磁気特性を改善する目的で、原料の紡錘形
オキシ水酸化鉄の形状を改善しようとするものである。

更に詳しくは、本発明は、予め適宜方法により製造され
た、平均長軸長さが０．３μｍ以下で平均軸比が２以上
の紡錘形オキシ水酸化鉄に対し、特定の加熱処理を施す
ことによって、元の長軸長さおよび軸比等の平均値並び
に粒度分布を変えることなく変形させ、緻密棒状のオキ
シ水酸化鉄を製造することを要旨とする。この特定の加
熱処理とは、オキシ水酸化鉄を含む水性スラリーを、１
　ａｔｍ以上の圧力下、１００〜３００℃の温度で適当
時間（好ましくは１０分〜３時間、より好ましくは２０
分〜１時間）加熱することを意味する。

本発明方法により製造されたオキシ水酸化鉄は、原料の
粒度分布が狭い場合にはそれがそのまま維持され、しか
も平均長軸長さが０．３μｍ以下で平均軸比が２以上の
極めて微細で緻密な棒状を呈している。従って、本発明
に係るこの様な緻密棒状オキシ水酸化鉄を常法により脱
水または還元することによって得られるマグネタイト、
マグネタイト等の磁性酸化鉄粉末や磁性金属鉄粉末は、
オキシ水酸化鉄の優れた形状が継承されるため、磁気特
性に優れることはもとより、分散性が極めて良好で磁性
塗料中に高充填できるため、記録用磁性粉末として極め
て優秀な性能を具える。

本発明の製造方法はこの意味において著しい効果を奏す
るものである。

従来一般に、γ−Ｆｅ２’０３、ＦｅｓΩ４などの磁性
酸化鉄粉末や、磁性金属鉄粉末は針状晶ゲーサイト（α
−ＦｅＯＯ１（）から製造される。それら磁性粒子の構
造もよ出発物質である針状晶ゲーサイトに大きく依存す
るため、使用する針状晶ゲーサイトの性状が極めて重要
である。針状晶ゲーサイトに関しては多くの検討がなさ
れてきたが、中でも粒度分布の狭い、即ち粒度のそろっ
たしかも微細な針状晶ゲーサイトを得ることが最も困難
とされている。

精度をそろえる方法としては例えば、特開昭５１−８６
７９５号公報に示されるように、第一鉄の水酸化物の酸
化反応を制限して針状晶α−ＦｅＯＯ）Ｉに酸化する方
法、特開昭５６−２２６３０号公報に示されるように、
針状晶ゲーサイトの種の生成を４０℃未満で行い、しか
る後、４０〜６０℃の加温下で成長反応を行う方法、特
開昭５３−５６１９６号公報に示されるように、可溶性
ケイ酸塩の共存下に中和反応を行うことによって、均一
な水酸化物よりなるフロックの均斉化をはかった後、針
状晶ゲーサイトの生成反応を行う方法などが知られてい
る。しかしながら、これらの方法によって合成された針
状晶ゲーサイトの粒度分布は必ずしも満足すべきものと
は言えない。

一方、特開昭５４−６９５９４号公報に示されるように
、非晶質の水酸化第二鉄の水性懸濁液に、クエン酸、リ
ン化合物、カルボン酸等のいわゆる結晶制御剤と称する
成分と適量のアルカリを混合させ、１００〜２５０”Ｃ
で加熱処理することによって針状晶へマタイト（α−Ｆ
ｅ２ｅｓ’）を得る方法も報告されている。この方法に
よって得られた針状晶へマタイトは、記録用磁性材料の
マグヘマイト（γ−Ｆ　ｅ２’０３’）としたとき、脱
水孔がほとんどなく、粒度分布がそろっているため優れ
た磁気特性を示す、しかしながら、今後高密度化に際し
てより細かな微細針状晶粒子が望まれてきた場合、これ
らの従来技術では長軸長さが０．３μｍ以下の針状晶粒
子を作るのが困難であり、尚がっ、反応系に結晶制御剤
が添加されるため、その磁気特性への影響が心配される
と同時に、得られた粒子は、濾過がしにくいという欠点
をもつ。

更に、粒子中に空孔のないマグネタイトやマグヘマイト
を製造するために、針状晶ゲーサイトを７００’Ｃ以上
の高温で脱水処理して空孔のない針状晶へマタイトとし
、これを還元、あるいは更に酸化する方法も考えられる
が、このようにして得た針状晶ヘマタイトは針状性が悪
く、従ってこれを原料として得たマグネタイト、マグヘ
マイトあるいは金属鉄粉は、記録用磁性粉として非常に
磁気特性の悪いものとなる。

本発明者らは上述の状況に鑑み、特に優れた磁気記録媒
体用の磁性酸化鉄粉末、あるいは磁性金属鉄粉末の原料
を得るため、多くの研究を重ねた結果、従来技術で得ら
れる紡錘形のオキシ水酸化鉄を水性スラリーとした後、
１０゛Ｏ〜３００℃で適当時間加熱することによって、
非常に優れた性状を有する針状晶粒子を得ることができ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

このような方法によれば、針状比２：１以上の針状形で
空孔が少なく、記録の高密度化に適した０、０５〜０．
３μｍ程度の長軸長さを持つ、極めて微細で、粒度のそ
ろった針状晶粒子を容易に得ることができる。これを原
料として還元（またはマグネタイトまで還元後、徐々に
酸化）すれば、元の針状晶粒子の優れた針状形を継承し
た磁性金属鉄粒子（または磁性酸化鉄粒子）が得られ、
このものは磁気特性に優れ、分散性が良好であり、磁性
塗料中に高充填できるという、記録用磁性粉として極め
て優秀な性能を具える。

本発明方法において原料となる紡錘形オキシ水酸化鉄は
、例えば、炭酸ナトリウムをアルカリとして含む系で、
水酸化第一鉄を生成させ、それを引続き同じ系内で空気
酸化して得られる紡錘形ゲーサイト（α−ＦｅＯＯＨ）
である。

この様な紡錘形ゲーサイトは、粒度分布という点では非
常に優れており、平均長軸長さも０．０５〜０．３μｍ
で平均軸比も２以上の極めて微細なものとしても得られ
るが、形状的には、極めて細い針状粒子がネマティック
に束ねられた紡錘形で、その先はホウキ状であり、還元
してマグネタイトとした場合、多数の空気孔が生じ、磁
気特性上好ましくない。この紡錘形ゲーサイトを本発明
の方法により加熱処理すると、得られたオキシ水酸化鉄
は、粒度分布や粒子の寸法の平均値は元と変らず、緻密
な棒状粒子となり、記録用磁性粉の製造原料として適し
たものとなる。

本発明が先に示した特開昭５４−６９５９４号などに記
載の水熱処理と明らかに異なる点は次のところにある。

即ち、本発明では必ずしもキレート剤等の結晶制御剤を
反応系に添加する必要はない。むしろ、それらを添加す
ることは、副反応を起こし、微細粒子の均一性が乱れ、
初期のオキシ水酸化鉄より長かったり太かったりする粒
子が出現してしまうので不都合である。特開昭５４−６
９５９４号公報に示される方法は、非晶質の水酸化第二
鉄と、結晶化制御剤、アルカリの王者を必ず加えること
になっている。これは反応初期に存在する水酸化第二鉄
が非晶質であるため、結晶化制御剤を添加しないと球形
のへマタイトが得られてしまうからである。

従ってこの公知方法は本発明における水性スラリーの加
熱処理とは、本質的に異なることが理解されるであろう
。

本発明において、オキシ水酸化鉄の形状、結晶性の向上
を支配する因子の一つは温度である。結晶性のよいオギ
シ水酸化鉄の水性スラリーを１００℃以下で加熱処理し
ても形状、結晶性の向上はほとんど見られない。１００
℃以上で加熱処理することによって始めて個々の粒子の
形状の変化が見られ、オキシ水酸化鉄がもとの粒子の粒
子性を保った結晶性のよいものに変る。反応温度の上限
は基本的にはないが、反応装置等の関係から、実現可能
な温度範囲に制約されるため、好適な温度範囲は１００
〜３００℃程度である。更に言えば、積極的な加圧を伴
わずに密閉容器で加熱反応させる場合（水蒸気圧分が加
圧される）では最も好適な温度範囲は１２０〜２５０℃
である。加熱処理に要する時間は、加熱温度にもよるが
大体１０分〜３時間、好ましくは２０分〜１時間である
。

本発明で使用するオキシ水酸化鉄は、紡錘形オキシ水酸
化鉄ならばいずれでもよい。しかし、粒度分布と分散性
に優れたものが望ましいのは言うまでもない。その様な
ものとしては、前述の炭酸イオンとアルカリを含む系か
ら得られたゲーサイトの他に、塩化第一鉄をｌ＜４で加
熱加水分解することによって得られる紡錘形アカガナイ
ト等々が含まれ、粒度分布と分散性に優れたオキシ水酸
化鉄が最適とされる。加熱処理する際の水性スラリーの
ｐＨは、酸性、中性、アルカリ性のいずれでもよいが、
ステンレス製密閉容器が使い易いことなどから、何も添
加しないか（ｐＨ５〜８）若干のアルカリ化合物を加え
てアルカリ性（ｐＨ〉８）にしておくのが望ましい。各
種塩の添加は、１ｏｏ〜３００’ＣでＦｅ３＋の必要以
−ヒの溶解を促し新たな核生成と結晶成長を生起させな
いものであれば、必要に応じて適宜なし得る。

尚、本発明における鉄化合物は、本発明の目的を損なわ
ない範囲であれば、究極の目的物たる磁性粉末の磁気特
性の改善等の目的で、Ｇｏ、Ｎｊ、Ｍｎ等の他の元素を
適当掛金んでも差し支えない。

次に、参考例、実施例および比較例により、本発明を説
明する。

参考例１ １０（ｌ容量の気泡塔内で、６０Ｊの水に炭酸ナトリウ
ム５．７　ｋｇを加え溶解する。この液中に、あらかじ
め硫酸第一鉄５ｋｍを熔解した水溶液３０ｆｆを加え、
水酸化第一鉄の懸濁液とした。この懸濁液を４５℃に昇
温さ廿た後、１９０ｊ！／ｌｌ１ｉｎの速度で空気を導
入した。微細で枝がなく、分散性の良好な紡錘形ゲーサ
イトを得た。得られたゲーサイトは、長軸長さ０．１２
μｍ、軸比５の平均粒子形をもつ粒度のそろった、枝の
ない紡錘形ゲーサイトであった。このゲーサイトの電子
顕微鏡写真を第１図に示した。

実施例１ 参考例１で得られた紡錘形ゲーサイ）１．７８ｇを水２
゜ｍｌ中に懸濁した。この懸濁液に５％水酸化ナトリウ
ム溶液を加えｐＨを１２．１としたのち、内容量３８ｍ
ｌのステンレス製密閉容器に移し、１６０℃で１２０分
間加熱処理した。得られた赤黄色沈殿物を濾過水洗後、
風乾した。得られた粉末を粉末Ｘ線回折法により同定し
たところ、ゲーサイトの特徴的な回折線を得た。得られ
たゲーサイトは、長軸長さ０．０８μｍ、軸比３の平均
粒子形をもつ、形状のよい、粒度のそろった棒状のゲー
サイトであった。得られたゲーサイトの電子顕微鏡写真
を第２図に示した。

実施例２ 参考例１で得られた紡錘形ゲーサイトを含む懸濁液を濾
過水洗することなく、そのまま、ステンレス製密閉容器
に移し、１６０℃で１２０分間加熱処理した。得られた
赤黄色沈殿物を粉末Ｘ線回折法により同定したところ、
ゲーサイトの特徴的な回折線を得た。得られたゲーサイ
トは長軸長さ０．０８μｍ１軸比３の平均粒形をもつ、
形状のよい、粒度のそろった棒状のゲーサイトであった
。得られたゲーサイトの電子顕微鏡写真を第３図に示し
た。

実施例３ 参考例１で得られた紡錘形ゲーサイ）１．７８ｇを水２
０ｍＪ中に懸濁した。この懸濁液に１Ｍ酢酸溶液を加え
、ｐｌ＋を４．２としたのち実施例１と同様の方法で加
熱処理した。

得られたゲーサイトは、長軸長さ０．９μｍ１軸比４の
平均粒子形をもつ精度のそろった枝のない棒状のゲーサ
イトであった。得られたゲーサイトの電子顕微鏡写真を
第４図に示す。得られたゲーサイトの形状は、もとの紡
錘形と、実施例１．２で得られたものの形状との中間的
な棒状を呈している。

実施例４ 参考例１で得られた紡錘形ゲーサイト１．７８ｇを水２
０゜ｍｌ中に懸濁した。９の懸濁液に５％水酸化ナトリ
ウム溶液を加えｐＨを１２．９としたのち、内容量３８
ｍ１のステンレス製密閉容器に移し、１６０℃で１ｏ分
間加熱処理した。

得られた赤黄色沈殿物を濾過水洗後、風乾した。粉末Ｘ
線回折法により同定したところ、ゲーサイトの特徴的な
回折線を得た。得られたゲーサイトは長軸長さｃ８μｍ
、軸比４の平均粒子形をもつ、形状のよい粒度のそろっ
た棒状のゲーサイトであった。得られたゲーサイトの電
子顕微鏡写真を第５図に示す。

実施例５ 実施例４と全く同様の加熱処理実験において、処理時間
を３０分とした。得られたゲーサイトは、長軸長さ０．
８５μｍ、軸比３の平均粒子形をもつもので、実施例４
で得られたものより軸比が低いが、形状のよい粒度のそ
ろった棒状のゲーサイトであった。得られたゲーサイト
の電子顕微鏡写真を第６図に示す。

比較例１ 実施例４．５と全く同様の加熱処理実験において、処理
時間を５分とした。得られたゲーサイトは、紡錘形の形
状を未だ保っており、処理が不充分であることが判った
。この時得られたゲーサイトの電子顕微鏡写真を第７図
に示す。

比較例２ 塩化第二鉄溶液（１，１２ＨのＦｅ３十を含む）５０ｍ
Ｊに５％水酸化ナトリウム溶液を加えｐＨ７とした。こ
の懸濁液を７５℃に加温しながら濾過し、母液と分離し
た。この沈殿物（非晶質水酸化第二鉄）を１００ｍｊ！
の熱水で洗浄後、水に分散させ２０ｍＡ＋の懸濁液とし
た。この懸濁液に５％水酸化ナトリウムを添加しｐＨ７
１２，０とした後、密閉容器に移し、１６０℃で２時間
加熱処理した。得られた赤色沈殿物は、粉末Ｘ線回折法
により、ヘマタイトと同定された。

そのヘマタイト粒子は棒状を全く呈さず、球状ないし板
状であって、非晶質水酸化第二鉄の単純な加熱処理では
針状晶化合物が得られないことが判る。得られたヘマタ
イトの電子顕微鏡写真を第８図に示す。

【図面の簡単な説明】

図面は、各種微結晶の電子顕微鏡写真であり、第１図は
、本発明を実施する前の、参考例１で得られた棒状紡錘
形ゲーサイトを示し、第２〜６図は、実施例１〜５で得
られたゲーサイトを、第７図は、比較例１で得られたゲ
ーサイトを、第８図は、比較例２で得られたヘマタイト
を夫々示し、夫々倍率は１２万倍である。 代理人　弁理士　高　橋　勝　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、長軸長さが０．３μｍ以下で軸比が２以上の紡錘形
   オキシ水酸化鉄を含む水性スラリーを、ｌａｔｍ以上の
   圧力下で、１００〜３００℃の温度で加熱することを特
   徴とする、緻密棒状オキシ水酸化鉄の製造方法。 ２、紡錘形オキシ水酸化鉄が、炭酸アルカリの存在下に
   第一鉄塩から生成した水酸化第一鉄を酸化して得た紡錘
   形ゲーサイト（α−ＦｅＯＯＨ）である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３、密閉容器中で所定温度に加熱する特許請求の範囲第
   １または２項記載の方法。 ４．１５０〜２００℃の温度で１０分〜３時間加熱する
   特許請求の範囲第１．２または３項記載の方法。