KR960011787B1 - 자기기록용 강자성 미세입자의 제조방법 - Google Patents

자기기록용 강자성 미세입자의 제조방법 Download PDF

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내용없음.

Description

자기기록용 강자성 미세입자의 제조방법
본 발명은 고밀도 자기기록, 특히 기록 매체면에 수직인 자화에 의한 수직기록에 적당한 바륨(Ba) 페라이트 입자를 구성하는 자기기록용 강자성 미세입자의 제조방법에 관한 것이다.
종방향 기록, 즉 기록 매체에 평행한 자화에 의한 기록 시스템이 자기기록에 가장 번전하게 사용되어 왔는데, 여기서 γ-Fe2O3코발트로 코팅한 γ-Fe2O3, 철금속, CrO2등의 침상 자성입자가 기록 매체면 및 잔류자화에 평행하게 배향되어 있으며 이러한 방향으로 기록이 수행된다. 그러나 상기와 기록 시스템에서 기록밀도를 더욱 높이려는 시도가 기록 매체 내에 반자계를 증대시켜 특히 단파장 영역에서 기록 및 재생성능에 바람직하지 못한 영향을 끼치는 문제점이 존재하기 때문에 소정의 고밀도 기록을 얻는 것이 곤란하다. 상기 문제점을 해결하기 위해서 최근에 소위 수직 기록시스템에 관심이 집중되고 있는데, 여기서 상기 종방향 기록 시스템과 반대로 기록 매체면에 수직인 방향으로 자화되어 반자계가 감소됨으로써 고밀도 기록이 가능케된다.
이러한 수직 자기기록용 기록 매체로서, Co-Cr 합금 등을 사용하는 합금막법에 의하여 제조된 것이 제안되었고, 오랜동안 이것의 실용화가 연구되어 왔으며, 최근에는 결합제 수지내에 바륨 페라이트 입자 등의 판상 육방정계 페라이트 입자가 분산된 것으로써 모재의 막을 피복함으로써 제조한 소위 피복형 기록매체가 제안되었다. 종방향 기록에서와 유사하게 피복형 기록 매체를 높은 생산효율과 저렴한 비용으로 생산할 수 있고 또한 내구성이 뛰어나기 때문에, 이를 실용화하는 것이 절실히 요구되어 왔다.
상기 수직 자성 기록 매체에 사용된 자성 바륨 페라이트는 일반적으로 판상면에 수직인 방향으로 용이한 자화축을 갖는 판상육방정계 입자로 구성되며, 자기기록에 적당하고 기록 및 재생에 사용되는 자기헤드의 특성과 대등한 보자력(일반적으로 200~2,000Oe) 및 큰 포화자화를 가질 필요가 있다. 상기 자성 페라이트 입자의 크기에 있어서, 입자가 작을 수록 잡음이 적어지고 표면 평탄성이 양호해지므로 S/N비가 증대되어 더욱 바람직하게 된다. 일반적으로 입자크기는 0.3μ 이하, 바람직하기로는 0.2μ 이하인 것이 요구된다. 또한 상기 입자의 분산성, 배향성, 충전밀도가 양호해야 한다.
자기기록 매체에 사용되는 바륨 페라이트 입자를 제조하는 다양한 방법이 공지되어 있다. 이러한 방법의 대표적인 예를 하기 설명한다.
(1) 공침-하소법
보자력을 조절하기 위해서 Ba2+, 및 Fe3+의 화합물과 Co, Ni, Zn, Ti, Sn, Zr, V, In 등의 화합물의 혼합용액을 준비하고, 상기 용액에 알칼리를 첨가하여 공침물을 형성케하며 상기 공침물을 물로 세척하고, 건조하고 하소시킨다. 이 방법의 장점은 단계들의 수가 비교적 적고, 단계들의 공정을 수행하기가 용이하며, 그리고 입자들의 단일 입자크기가 작고 판상의 비(직경/두께)를 비교적 용이하게 얻을 수 있다는 것이다. 그러나 이 방법에 따르면, 하소중에 내부 입자가 소결되는 경향이 있어, 기록 매체내의 입자의 분산성, 배향성 및 충전밀도가 불가피하게 저하된다.
(2) 열수합성법
상기 방법(1)에 사용된 혼합용액에 알칼리를 첨가하여 수득한 공침물의 서스펜션을 오토클레이브에서 열수처리한다. 이 방법에서 서로 개별적으로 불연속적이고 판상비가 비교적 크며 분산성과 배향성이 양호한 바륨 페라이트 입자를 제조할 수 있다. 그러나 상기 제조된 입자의 포화자화(σs)가 낮고, 포화자화를 증대시키려고 할 경우, 더 높은 온도와 압력이 필요하며 또한 입자크기가 조대해지는 경향 때문에 이 방법에 사용되는 장치에 관한 비용이 상승한다. 따라서 상기 방법으로 결정성이 양호하고 미세한 입자를 경제적으로 제조하는 것은 어렵다.
(3) 열수합성-하소법
이 방법에서는, 상기 열수합성법(2)에서의 서스펜션을 열수처리하기 위해서 적용되는 온도가 비교적 저온(250℃ 이하)이므로 미세한 Ba-페라이트 전구입자가 형성되며 이러한 입자가 하소된다. 이 방법에 따라 수득된 Ba-페라이트 입자는 그 크기가 미세하며 상기 열수합성법에서 수득한 입자보다 포화자화가 더 크다. 그러나 이 방법에서 하소중에 내부의 입자가 소결되는 경향이 있으며 따라서 기록 매체내의 입자의 분산성 및 배향성이 불가피하게 저하된다.
(4) 유리결정화법
보자력을 조절하기 위해서 유리성형물질인 B2O3, BaO, 및 Fe2O3와 치환성분인 CoO 및 TiO2와의 혼합물을 가열하여 용융시킨 후 롤링하고 퀸칭하여 비정지물질을 형성케하고 후에 재가열한다. 이 방법으로 비교적 큰 포화자화를 갖는 입자를 얻는 가능하지만 처리조건을 제어하는 것이 매우 어렵다. 또한 유리 형성물질을 피클링하는 단계가 필수적이며, 상기 물질이 피클링후에 최종제품에 잔존하여 제품의 자성이 저하되기 쉽다.
(5) 보론 화합물을 사용하여 Ba-페라이트 입자를 제조하는 방법이 일본국 특허공개 제61-104602호 및 제61-266312호에 개재되어 있다. 전자의 특허에는 침상의 수화산화철 또는 α-Fe2O3을 바륨화합물로 처리하고 그 결과 형성된 물질을 하소시킴으로서 침상 Ba-페라이트 입자를 제조하는 방법이 개재되어 있는데, 여기서 Ba-페라이트 입자의 형성을 촉진하기 위해서 B2O3또는 Bi2O3를 사용한다. 이 방법에 따라 수득한 Ba-페라이트 입자는 포화자화가 50emu/g 이하로서 만족스럽지 못하다.
후자의 특허에서는 먼저 옥시알킬아민 및 페릭염(ferric salt)을 사용하여 판상의 육방정제 α-FeOOH 또는 α-Fe2O3입자를 준비하고 이 입자를 Ba염으로 처리하고 하소시켜 판상의 육방정계 형상인 Ba-페라이트 입자를 제조하며, 하소중에 B2O3, P2O5및 Bi2O3등의 저융점 산화물 소량첨가한다. 이 방법의 목적 및 효과는 염화물 등의 융제와 유사하게 판상 육방정계 입자의 형상을 보존케하는 것이다. 이 방법에서는 사용되는 옥시알킬아민의 양은 페릭염의 양에 대하여 몰당 30~80배 정도로 대량이 요구되며, 따라서 유기물질을 포함하는 폐기용액의 처리에 있어서 문제점이 존재케 된다.
따라서 전술한 방법들에는 개선되어야 할 많은 문제점들이 존재한다.
본 발명은 상기 종래 방법의 문제점을 해결하여 입자크기가 미세하고 수직 자기기록용 기록매체에 적용하는 것이 적당한 판상의 Ba-페라이트 입자의 제조를 가능케 하는데, 여기서 포화자화가 크고 또한 분산성, 배향성, 충전밀도가 매우 양호하다.
본 발명에 따르면 Ba/(Fe+Me)의 몰비가 (1+m)/12(m : 0.1~2)가 되도록 선택되는 Ba, Fe 및 Me(Me는 Fe의 몰당 0.2몰 이하의 양인 Co, Ti, Ni, Mn, Zr, Zn, Ge, Nb 및 V으로 된 군으로부터 선택된 최소한 하나의 원소를 나타낸다.)를 포함하는 출발물질용액을 준비하고, 알칼리용액을 상기 출발물질용액과 혼합하여 공침물 함유 알칼리용액을 형성케하고, 상기 공침물을 전구물질로서 선택하고 사용하며, 그리고 상기 전구물질을 650-950℃의 온도에서 하소하여 판상 육방정계 Ba-페라이트 입자를 형성케 하는 단계들을 구성하며, Fe와 Me의 혼합량의 12몰당 0.01~1밀리몰(B2O3로서 계산된 것)의 양으로 보론 화합물이 상기 전구물질에 포함됨을 특징으로 하는 자기기록용 강자성 미세입자의 제조방법이 제공된다.
본 발명자들은 자기기록매체에 의한 고밀도 기록 및 재생출력의 증대에 요구되는 큰 포화자화를 갖고 또한 분산성, 배향성, 및 충전밀도가 매우 뛰어난 미세한 Ba-페라이트 육각 판상입자를 경제적으로 제조할 수 있는 방법을 얻기 위하여 연구를 거듭하였다. 본 발명자들은 공침-하소법 및 열수합성-하소법이 경제적인 측면에서 매우 양호하다는 것을 숙지했고 이러한 방법을 산업에 적용하는 연구를 수행하였다. 본 발명자들은 이러한 연구로부터 Ba/(Fe+Me)의 몰비가 1/10~1/6가 되도록, 즉 마스네토플럼바이트형 Ba-페라이트의 화학양론비인 1/12을 초과하도록 선택되는 Ba, Fe 및 Me(Me는 Fe의 몰당 0.2몰 이하의 양인 Co, Ti, Ni, Mn, Zr, Zn, Ge, Nb 및 V으로 된 군으로부터 선택된 최소한 하나의 원소를 나타낸다.)를 포함하는 용액을 출발바탕용액으로 사용할 경우, 비록 상기 용액이 미세한 입자를 수득하고 배향성을 증대시키는데 효과적일지라도, 포화자화를 증대시키는데 있어서는 이롭지 못하다는 사실, 그리고 Ba함량을 기준으로하여 계산하듯이 상기 화학양론비를 초과하는 특정량으로 보론 화합물이 포함되는 전구물질을 하소함으로써 상기 문제점을 해결할 수 있고, 따라서 자기기록매체에 의한 고밀도 기록 및 고출력 기록을 실현하는데 적당한, 균일한 크기의 미세한 Ba-페라이트 판상 입자를 형성케 하는 것이 가능하다는 사실을 발견했다. 본 발명은 이러한 발견을 기초로 한다.
따라서 본 발명은 Ba/(Fe+Me)의 몰비가 (1+m)/12(m : 0.1~2)가 되도록 선택되는 Ba, Fe 및 Me(Me는 Fe의 몰당 0.2몰 이하의 양인 Co, Ti, Ni, Zr, Zn, Ge, Nb 및 V으로 된 군으로부터 선택된 최소한 하나의 원소를 나타낸다.)를 포함하는 출발물질용액을 준비하고, 알칼리용액을 상기 바탕용액과 혼합하여 공침물 함유 알칼리 서스펜션을 형성케하고, 상기 공침물을 전구물질로서 선택하고 사용하며, 그리고 상기 전구물질을 650℃~950℃의 온도에서 하소하여 판상 육방정계 Ba-페라이트 입자를 형성케 하는 단계들을 구성하며, Fe와 Me의 혼합량의 12몰당 0.01~1밀리몰(B2O3로서 계산된 것)의 양으로 보론 화합물의 상기 전구물질에 포함됨을 특징으로 하는 자기기록용 강자성 미세입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 보자력을 조절하기 위하여 Fe와 치환되는 금속원소로서 기여하는 Me 화합물, Ba 화합물, 및 Fe 화합물을 특정양 만큼 포함하는 수용액을 초기에 제조한다(Me는 Fe의 몰당 0.2몰 이하의 양인 Co, Ti, Ni, Mn, Zr, Zn, Ge, Nb 및 V으로 된 군으로부터 선택되고 최소한 하나의 원소를 나타낸다.). Ba, Fe 및 Me의 다양한 형태의 수용성 화합물을 사용할 수 있지만, 클로라이드, 및 니트레이트 등이 바람직하다.
상기 Ba화합물에서 Ba의 몰수(1+m)는 혼합물 Fe 및 Me의 12몰당 1.1~3몰, 바람직하기로는 1.2~2몰의 범위내에 있도록 한다. Ba의 몰수가 상기의 범위 이하일 경우, 본 발명에서 보론 화합물을 첨가하는 효과가 만족스럽게 강하지 못하여, 입자가 큰 정도로 응집되거나 소결된다.
Ba의 몰수가 상기의 범위를 초과할 경우, 입도분포의 범위가 너무 크게 넓어지는 경향이 있다. Fe와 부분적으로 치환되는 Me는 Co, Ti, Ni, Mn, Zr, Zn, Ge, Nb 및 V의 최소한 하나를 구성하며 그 사용되는 양은 Fe몰당 0.2몰 이하, 바람직하기로는 0.17몰 이하이다. Fe를 Co 및 Ti로 부분치환하는 것이 바람직하다. 상기 출발물질용액을 NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3등의 알칼리용액, 바람직하기로는 NaOH의 알칼리 용액과 접촉시키고 혼합하여 pH가 11 이상인 알칼리 서스펜션을 제조하며, 여기서 상기 금속원소의 공침물을 형성시켰다. 만족스럽게 미세하고 분산성이 양호한 입자를 얻기 위하여 상기 서스펜션의 농도는 유리 OH 염기농도를 환산하여 최소한 1몰/l, 바람직하기로는 1.5몰/l, 더욱 바람직하기로는 2몰/l이상이다.
이렇게 수득한 알칼리 서스펜션을 여과하고 물로 세척한 후 하소하여 Ba-페라이트 입자를 제조하거나, 또는 상기 서스펜션을 가열장치가 구비된 반응기나 오토클레이브와 같은 압력 용기에서 약 250℃ 이하의 온도로 1회 가열하고 여기서 다시 약 0.5~5시간 동안 유지시킨다. 상기 열처리에 있어서, 가열온도가 약 60℃ 이하일 경우, 제조된 입자의 판상비(지름/두께)가 작아지는 경향이 있으며 충전밀도가 매우 양호하며, 가열온도가 약 60℃ 이상, 특히 100℃ 이상일 경우, 제조된 입자의 판상비가 커지는 경향이 있으므로 이러한 입장의 배향성이 양호하다.
상기 열처리하여 수득한 Ba-페라이트 전구물질을 물로 세척하고 하소한다.
본 발명에서 Fe 및 Me의 혼합량의 12몰당 0.01~1밀리몰의 양(B2O3로서 계산된 것)으로 포함되도록 보론 화합물을 첨가한다. 보론화합물을 하소전에 상기 출발물질용액, 알칼리 용액, 알칼리 서스펜션 또는 전구물질에 첨가할 수 있으나, 하소전에 전구물질에 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가되는 보론 화합물의 양은 Fe 및 Me의 혼합량의 12몰당 0.01~1밀림, 바람직하기로는 0.1-0.8밀리몰(B2O3로서 계산되는 것)의 범위내에 있을 수 있다. 보론 화합물의 함량이 상기 범위이하일 경우, 제조된 Ba-페라이트 입자는 포화자화의 증대라는 측면에서 만족스럽지 못하게 된다. 또한 입자가 응집되며 내부입자가 소결되어 입도분포, 분산성, 충전밀도 및 배향성이 충분하게 향상되지 못한다. 보론 화합물의 함량이 상기 범위를 초과할 경우, Ba-페라이트 입자가 조대화되며, 및/또는 제조된 입자내에 비(non), 자기 α-Fe2O3가 포함될 수 있다.
본 발명에서 붕산 나트륨, 붕산 칼륨 등의 수용성 붕산염, 붕산 및 보릭 에스테르 등을 보론 화합물로서 사용할 수 있다. 하소전에 보론 화합물을 전구물질에 첨가하는 경우에서, 예를 들어 상기 서스펜션을 분리하고 물을 세척하여 전구물질의 슬러리로 만들며, 상기 슬러리에 보론 화합물의 수용액 및 알코올 용액을 첨가하고 증발 건조시키거나, 물세척 후에 수용성 보론 화합물을 케이크(cake)에 혼하시키는 방법을 적용할 수 있다.
보론 화합물을 포함하는 상기 전구물질을 650℃~950℃, 바람직하기로는 700℃~850℃의 온도에서 하소하여 소정의 판상 Ba-페라이트 입자를 형성케 한다. 하소온도가 상기 범위이하일 경우, 페라이트 입자의 결정화가 불충분하여 입자의 포화자화가 낮아진다. 하소온도가 상기 범위를 초과할 경우, Ba-페라이트 입자가 조대화되거나, 또는 내부 입자가 점착되거나 소결되어, 코팅재료나 기타의 제품을 제조하는데 있어서, 입자 분산성에 바람직하지 못한 영향을 끼치는 입자의 응집체를 형성케 한다. 상기 하소는 통상 약 0.5~5시간 동안, 로우터리 킬른, 유동-베드 반응기(fluidized-bed reactor) 등 다양한 장치에서 수행할 수 있다. 또한 내부 입자소결의 방지, 형상의 조절 및 자성의 향상을 보증하기 위해서 상기 전구물질을 실리콘이나 인 화합물로 피복하거나, 또는 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속의 황산염이나 할로겐화합물 또는 Ni 및 Zn 화합물 등의 다양한 금속화합물을 하소전에 전구물질에 첨가할 수 있다. 상기 하소처리후에 수득한 산물을 물로 세척하고 아세트산, 염산 등으로 피클링처리하여 불순물 및 함유물을 제거함으로써 본 발명의 판상 육방정계 Ba-페라이트 입자를 수득한다.
본 발명에 따르면, 공침-하소법이나 열수합성-하소법을 사용하여 자기기록용 Ba-페라이트 입자를 제조함에 있어서, Ba를 초과량으로 사용하여 미세 입자를 형성케할 수 있고, 비교적 간단한 장치를 사용하여 이러한 입자가 실질적으로 응집이나 소결되는 것을 방지할 수 있으며, 입자의 배향성 및 분산성을 양호하게 할 수 있고 포화자화를 증대시킬 수 있다. 또한 본 발명에 따라 수득한 강자성 미세입자는 고도의 고밀도 기록 및 출력의 자기기록, 특히 수직자기기록을 얻는데 적합하다. 따라서 본 발명은 산업상 매우 유용하다.
본 발명은 실시예 및 비교예를 참조하여 다음에 설명한다.
[실시예 1]
BaCl2의 1몰/l수용액 150ml, FeCl3의 1몰/l수용액 1,030ml, CoCl2의 1몰/l수용액 85ml, 및 TiCl4의 1몰/l수용액 85ml를 혼합하여 출발물질용액을 준비했다. 이 출발물질용액을 NaOH의 10몰/l수용액 583ml에 첨가하여 갈색의 공침물을 수득했다. 이 공침물을 물로 여과하고 물로 세척했다.
H3BO3수용액 및 NaCl수용액을 수득한 공침물 케이크에 첨가했고 이 혼합용액을 110℃에서 리펄핑(repulping)하고 증발시켜 건조상태로 했다.
상기 공침물내의 B화합물의 함량이 Fe, Co 및 Ti의 혼합량의 12몰당 0.025몰(B2O3로서 계산된 것)이 되도록, 즉 마그네토플럼바이트형 Ba-페라이트의 화학양론의 양을 초과하는 Ba에 대한 B 화합물의 몰비가 0.5가 되도록 H3BO5의 양을 선택하였다. NaCl/공침물의 중량비가 1/1이 되도록 NaCl을 첨가했다. 이렇게 처리한 공침물을 800℃에서 1시간 동안 하소하여 Ba-페라이트 입자를 수득했고, 이러한 입자를 아세트산 수용액에 함침시킨 후에, 여과하고 물로 세척하고 건조하여 본 발명의 강자성 미세 입자를 수득했다. 이 입자를 시편 A라 칭한다.
[실시예 2]
공침물내의 B 화합물의 함량이 혼합된 Fe, Co 및 Ti의 12몰당 0.50몰(B2O3로서 계산된 것)이 되도록, 즉 마그네토플럼바이트형 Ba-페라이트의 화학양론의 양을 초과하는 Ba에 대한 B 화합물의 몰비가 1.0이 되도록 혼합용액을 조절했다는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 과정을 반복하여 본 발명의 강자성 입자를 수득했다. 이러한 입자를 시편 B라 칭한다.
[실시예 3]
NaOH용액에 출발바탕용액을 첨가하므로써 수득한 공침물 함유 서스펜션을 50℃에서 가열했고 이 온도에서 시간 동안 유지시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 반복하여 본 발명의 강자성 입자를 수득했다. 이러한 입자를 시편 C라 칭한다.
[실시예 4]
NaOH의 10몰/l수용액 3,000ml를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 반복하여 본 발명의 강자성 입자를 수득했다. 이러한 입자를 시편 D라 칭한다.
[실시예 5]
NaOH의 10몰/l수용액 3,000ml를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2과 동일한 과정을 반복하여 본 발명의 강자성 입자를 수득했다.
이러한 입자를 시편 E라 칭한다.
[실시예 6]
NaOH의 10몰/l수용액 3,000ml를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 과정을 반복하여 본 발명의 강자성 입자를 수득했다.
이러한 입자를 시편 F라 칭한다.
[실시예 7]
BaCl2의 1몰/l수용액 150ml, FeCl3의 1몰/l수용액 1,030ml, CoCl3의 1몰/l수용액 85ml, 및 TiCl4의 1몰/l수용액 85ml 혼합하여 출발물질용액을 준비하였다. 이 출발물질용액을 NaOH의 10몰/l수용액 583ml에 첨가하여 갈색의 공침물을 포함하는 알칼리 서스펜션을 수득했다.
이 서스펜션을 가열기가 구비된 용기에 부어 90℃에서 3시간 동안 가열하여 Ba-페라이트 입자 전구물질을 수득했으며, 이를 여과하고 물로 세척했다.
H3BO3수용액 및 NaCl 수용액을 수득한 Ba-페라이트 입자 전구물질의 케이크에 첨가했고 이 혼합용액을 110℃에서 리펄핑하고 증발시켜 건조상태로 했다. 상기 전구물질 내의 B 화합물의 함량이 Fe, Co 및 Ti 혼합량의 12몰당 0.26몰(B2O로서 계산된 것)이 되도록, 즉 마그네토플럼바이트형 Ba-페라이트의 화학양론의 양을 초과하는 Ba에 대한 보론 화합물(B2O3로서 계산된 것)의 몰비가 상기 전구물질내에서 0.52가 되도록 H3BO3의 양을 선택하였다. NaCl/전구물질의 중량비가 1/1이 되도록 NaCl을 첨가했다.
이렇게 처리한 Ba-페라이트 전구물질을 800℃에서 1시간 동안 하소하여 Ba-페라이트 입자를 수득했고, 이러한 입자를 아세트산수용액에 함침시킨 후에, 여과하고 물로 세척하고 건조하여 본 발명의 강자성 미세입자를 수득했다. 이 입자를 시편 G라 칭한다.
[실시예 8]
알칼리 서스펜션을 수득하기 위해서 사용되는 NaOH의 10몰/l 수용액의 양을 583ml에서 3,000ml까지 변화시켰다는 것을 제외하고는 실시예 7의 과정을 반복하여 본 발명이 강자성 미세 입자를 수득했다. 이 입자를 시편 H라 칭한다.
[실시예 9]
NaOH의 10몰/l수용액 3,000ml를 사용했고, 알칼리 서스펜션을 오토클레이브에 넣어 125℃에서 가열했고, 그리고 상기 Ba-페라이트 전구물질 내의 B화합물의 함량을 조절하여 Fe, Co 및 Ti의 혼합량의 12몰당 0.17몰 (B2O3로서 계산된 것)이 되도록, 즉 마그네토플럼바이트형 Ba-페라이트의 화학양론의 양을 초과하는 Ba에 대한 보론 화합물의 몰비가 0.33이 되도록 하는 것을 제외하고는 실시예 7의 과정을 반복하여 본 발명의 강자성 미세입자를 수득했다. 이러한 입자를 시편 J라 칭한다.
[실시예 10]
Ba-페라이트 전구물질내의 B화합물의 함량을 Fe, Co 및 Ti의 혼합량의 12몰당 0.33몰(B2O3로서 계산된 것)이 되도록, 즉 마그네토플럼바이트형 Ba-페라이트의 화학양론의 양을 초과하는 Ba에 대한 보론화합물의 몰비가 0.67이 되도록 조절하는 것을 제외하고는 실시예 9의 과정을 반복하여 본 발명의 강자성 미세입자를 수득했다. 입자를 시편 J라 칭한다.
Ba-페라이트 전구물질내의 B화합물의 함량을 Fe, Co 및 Ti의 혼합량의 12몰당 0.33몰(B2O3로서 계산된 것)이 되도록, 즉 마그네토플럼바이트형 Ba-페라이트의 화학양론의 양을 초과하는 Ba에 대한 보론화합물의 몰비가 0.67이 되도록 조절하는 것을 제외하고는 실시예 9의 과정을 반복하여 본 발명의 강자성 미세입자를 수득했다. 입자를 시편 K라 칭한다.
[실시예 11]
알카리 서스펜션을 얻기 위해서 사용하는 BaCl2의 1몰/l 수용액 및 NaOH의 10몰/l 수용액의 양을 각각 200ml 및 3,100ml로 했으며, 알칼리 서스펜션을 오토클레이브에 넣어 125℃에서 가열시켰고, Ba-페라이트 전구물질내의 B 화합물의 함량을 Fe, Co 및 Ti의 혼합량의 12몰당 0.67몰(B2O3로서 계산된 것)이 되도록, 즉 초과량의 Ba에 대한 보론 화합물의 몰비 0.67이 되도록 조절하는 것을 제외하고는 실시예 7의 과정을 반복하여 본 발명의 강자성 미세입자를 수득했다. 이러한 입자를 시편 L이라 칭한다.
[실시예 12]
알카리 서스펜션을 준비하기 위해서 FeCl3의 1몰/l 수용액 1,040ml, CoCl2의 1몰/l 수용액 80ml, TiCl4의 1몰/l 수용액 80ml 및 NaOH의 10몰/l 수용액 3,000ml를 사용했고, 알칼리 서스펜션 오토클레이브에 넣고 110℃에서 가열하여 Ba-페라이트 전구물질을 제조했으며, H2BO3수용액, NaCl 수용액 및 ZnCl2수용액을 전구물질에 첨가하고 혼합용액을 리펄핑하고 증발시켜 건조상태로하여 Ba-페라이트 전구물질내의 B 화합물의 함량이 Fe, Co 및 Ti의 혼합량의 12몰당 0.26몰(B2O3로서 계산된 것)이 되도록, 즉 화학양론의 양을 초과하는 Ba에 대한 보론 화합물의 몰비 0.52가 되게 하며 그리고 상기 Ba-페라이트 전구물질을 기준으로 하여 1.09%의 양만큼 Zn을 포함했다는 것을 제외하고는 실시예 7의 과정을 반복하여 본 발명의 강자성 입자를 수득했다.
이러한 입자를 시편 M이라 칭한다.
[비교예 1]
H3BO3수용액을 사용하지 않았다는 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복하여 강자성 입자를 수득했으며, 이러한 입자를 시편 N이라 칭한다.
[비교예 2]
H3BO3수용액을 사용하지 않았다는 것을 제외하고는 실시예 3의 과정을 반복하여 강자성 입자를 수득했으며, 이러한 입자를 시편 P이라 칭한다.
[비교예 3]
H3BO3수용액을 사용하지 않았다는 것을 제외하고는 실시예 4의 과정을 반복하여 강자성 입자를 수득했으며, 이러한 입자를 시편 Q이라 칭한다.
[비교예 4]
H3BO3수용액을 사용하지 않았다는 것을 제외하고는 실시예 6의 과정을 반복하여 강자성 입자를 수득했으며, 이러한 입자를 시편 R이라 칭한다.
[비교예 5]
보론 화합물을 사용하지 않았다는 것을 제외하고는 실시예 8의 과정을 반복하여 강자성 입자를 수득했으며, 이러한 입자를 시편 S이라 칭한다.
[비교예 6]
보론 화합물을 사용하지 않았다는 것을 제외하고는 실시예 9의 과정을 반복하여 강자성 입자를 수득했으며, 이러한 입자를 시편 T이라 칭한다.
시편 A~T 각각의 평균입자직경(전자현미경으로 측정), 보자력(Hc), 및 포화자화(σs)를 종래 방법에 의해서 측정했고, 이 측정치를 표 1의 입자특성란에 나타냈다. X-ray 회절에서 실시예 및 실시예에서 수득한 모든 입자들이 결정상이라는 것을 알 수 있었다.
하기의 조성으로부터 자성 피복물질을 준비했다.
자성 입자 100중량부
비닐 클로라이드-비닐아세테이트 공중합수지 16.2중량부
표면화성화제 4중량부
메틸에틸케톤 186중량부
이러한 자성 피복물질의 각각으로 폴리에스테르 막을 피복했으며, 피복된 막을 피복표면에 수직인 방향으로 배향처리하여 기록매체를 제조했다.
피복면에 수직인 방향으로 보자력(Hc
Figure kpo00001
)과 방형비(SQ
Figure kpo00002
) 및 각 기록매체의 배향비(OR)가 결정되었고, 이 값을 표 1의 테잎특성란에 나타냈다.
Figure kpo00003
입자크기를 전자현미경으로 측정했다. 비교예의 시편에서 많은 입자가 응집되었고 소결되었으며, 표에서 주 1)로 표시된 시편의 입자직경을 측정하는 것이 불가능했다.
표 1에서 알 수 있듯이, 초과 Ba를 포함하는 전구물질에 보론 화합물을 혼합함으로써 수득하고, Ba-페라이트형 금속원소를 포함하는 출발바탕용액 및 알칼리용액을 혼합함으로써 제조된 본 발명의 자성 Ba-페라이트 입자는 그 배향성 및 분산성이 뛰어나고 포화자화가 현저히 증대될 수 있고 또한 입자크기가 미세하다.
한편 출발물질용액에서 Ba : (Fe+Me)의 몰비를 마그네토플럼바이트형 Ba-페라이트의 화학양론비인 1 : 12로 제어함으로써 비교예 1 및 2와 동일한 방법으로 수득한 강자성 입자의 포화자화가 본 발명의 입자와 동일하지만 많은 입자가 응집되고 소결되며 배향성 및 분산성이 불량했다. 또한 상기 출발바탕용액으로 부터 형성된 공침물을 HBO수용액으로 처리함으로써 실시예 1과 동일한 방법으로 수득한 강자성 입자는 이들 입자의 포화자화를 낮게하는 비자성 α-FeO를 포함하고 있다. 또한 비교예 6의 방법에 있어서, 상기 열처리하여 수득한, 화학양론의 양을 초과하는 Ba를 포함하는 Ba-페라이트전구물질을 여과하고 물로 세척하고 리펄핑하여 슬러리를 형성시켰고 염산을 사용하여 중성 pH로 조절한 후 상기 슬러리를 여과, 건조 및 하소시켰으며, 여기서 포화자화가 증대되었으나 배향성은 크게 저하되었다.

Claims (24)

  1. Ba/(Fe+Me)의 몰비가 (1+m)/12(m : 0.1~2)가 되도록 선택되는 Ba, Fe 및 Me(Me는 Fe의 몰당 0.2몰 이하의 양인 Co, Ti, Ni, Mn, Zr, Zn, Ge, Nb 및 V으로 된 군으로부터 선택된 최소한 하나의 원소를 나타낸다.)를 포함하는 출발물질용액을 준비하고, 수성 알칼리 용액을 상기 출발물질용액과 혼합하여 공침물 함유 알칼리 서스펜션을 형성케하고, 상기 공침물을 전구물질로서 선택하여 사용하며, 그리고 상기 전구물질을 650℃~950℃의 온도에서 베이크하여 판상 육방정계 Ba-페라이트 입자를 형성케 하는 단계들로 구성되는 자기기록용 강자성 미세입자의 제조방법에 있어서, 상기 전구물질에 보론 화합물이 Fe와 Me의 혼합량의 12몰당 0.01~1밀리몰(B2O3로서 계산된 것)의 양으로 포함됨을 특징으로 하는 자기기록용 강자성 미세입자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, Ba/(Fe+Me)의 몰비가 1.2-2/12인 자기기록용 강자성 미세입자의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, Me의 양이 Fe의 몰당 0.17몰 이하인 자기기록용 강자성 미세입자의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 알칼리 서스펜션내의 유리 OH군의 농도가 1몰/l이상인 자기기록용 강자성 미세입자의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 알칼리 셔스펜션내의 유리 OH군의 농도가 2몰/l이상인 자기기록용 강자성 미세입자의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 첨가된 보론 화합물의 양이 Fe 및 Me의 혼합량의 12몰당 0.01~0.8밀리몰 B2O3로 계산된 것인 자기기록용 강자성 미세입자의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 보론 화합물이 수용성 화합물 또는 알코올용해성 화합물인 자기기록용 강자성 미세입자의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 보론 화합물이 하소전에 전구물질에 첨가되는 자기기록용 강자성 미세입자의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 보론 화합물의 수용액 또는 알코올 용액이 전구물질의 슬러리에 첨가되는 자기기록용 강자성 미세입자의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 수용성 보론 화합물이 전구물질의 케이크에 혼합되는 자기기록용 강자성 미세입자의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 하소 온도가 700~850℃인 자기기록용 강자성 미세입자의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 전구물질이, 공침물 함유 알칼리 서스펜션을 250℃ 이하의 온도에서 열처리하여 수득한 것인 자기기록용 강자성 미세입자의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, Ba/(Fe+Me)의 몰비가 1.2~2/12인 자기기록용 강자성 미세입자의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, Me의 양이 Fe의 몰당 0.17몰 이하인 자기기록용 강자성 미세입자의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서, 알칼리 서스펜션내의 유리 OH군의 농도가 1몰/l이상인 자기기록용 강자성 미세입자의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서, 알칼리 서스펜션내의 유리 OH군의 농도가 2몰/l이상인 자기기록용 강자성 미세입자의 제조방법.
  17. 제12항에 있어서, 알칼리 서스펜션내의 열처리 온도가 60~250℃인 자기기록용 강자성 미세입자의 제조방법.
  18. 제12항에 있어서, 알칼리 서스펜션내의 열처리 온도가 60℃ 이하인 자기기록용 강자성 미세입자의 제조방법.
  19. 제12항에 있어서, 첨가되는 보론 화합물의 양이 Fe 및 Me의 혼합량의 12몰당 0.1~0.8밀리몰(B2O3로서 계산된 것)인 자기기록용 강자성 미세입자의 제조방법.
  20. 제12항에 있어서, 보론 화합물이 수용성 화합물 또는 알코올용해성 화합물인 자기기록용 강자성 미세입자의 제조방법.
  21. 제12항에 있어서, 보론 화합물이 하소전에 전구물질에 첨가되는 자기기록용 강자성 미세입자의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서, 보론 화합물의 수용액 또는 알코올 용액이 전구물질의 슬러리에 첨가되는 자기기록용 강자성 미세입자의 제조방법.
  23. 제21항에 있어서, 수용성 보론 화합물이 전구물질의 케이크에 혼합되는 자기기록용 강자성 미세입자의 제조방법.
  24. 제12항에 있어서, 하소 온도가 700~850℃인 자기기록용 강자성 미세입자의 제조방법.
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