JPH01282129A - バリウムフェライト磁性粉およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、六方晶マグネトプランバイト型バリウムフェ
ライト磁性粉およびその製造方法に関するものである。

さらに詳しくは、本発明は比表面積が２０〜７０イ／ｇ
、保磁力が２００〜２０００Ｏｅであり、飽和磁化が従
来のものと比較して飛躍的に向上しており、さらに分散
性の優れたマグネトプランバイト型バリウムフェライト
磁性粉およびその製造方法に関するものである。

近年、磁気記録の高密度化の要求に伴い、バリウムフェ
ライト磁性粉を磁気記録媒体として用いる垂直磁気記録
方式の開発が進められている。

垂直磁気記録方式に用いられるバリウムフェライト磁性
粉としては、保磁力が適当な値（２００〜２０００Ｏｅ
）で、飽和磁化ができるだけ高（、しかも分散性の優れ
たものが望まれている。

（従来の技術およびその問題点） 従来、バリウムフェライト磁性粉の製造方法としては、
例えば共沈法、ガラス結晶化法、水熱合成法等積々の方
法が知られており、ガラス結晶化法については、特公昭
６０−１５５７５号公報、水熱合成法については、例え
ば特開昭５９−１７５７０７号公報、特公昭６０−１２
９７３号公報、特公昭６０−１５５７６号公報、特開昭
６０−１３７００２号公報等で提案されている。

しかしながら、前記いずれの方法においても得られるバ
リウムフェライト磁性粉は、比表面積が４０ｒｒｆ／ｇ
以上の微粒子になると飽和磁化が５５ｅｎｕ／ｇ以下に
低下してしまうという欠点があった。

一方、特開昭６１−２３６１０４号公報、特開昭６２−
１６２３２号公報等には、Ｚｎを添加することにより飽
和磁化が向上することが開示されている。しかしながら
、実際にはＺｎの添加だけでは、飽和磁化の向上は十分
でなく、また分散性も十分でないため、記録媒体とした
場合の出力向上効果は満足できるものではなかった。

（発明の目的） 本発明の目的は、前記問題点を解決し、微粒子で比表面
積が２０〜７０ｒｒｆ／ｇ、保磁力が２００〜２０００
Ｏｅであり、飽和磁化が従来のものと比較して飛躍的に
向上しており、さらに分散性の優れたバリウムフェライ
ト磁性粉およびその製造方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、鋭意検討の結果、バリウムフェライト磁
性粉のＦｅ原子の一部を他の元素で置換する場合に、置
換原子の価数の合計を置換されるＦｅ原子のそれよりも
少なくして置換することにより、飽和磁化が向上し、し
かも磁性粉を高級脂肪酸によって処理した場合に、粉末
の保磁力が１５０Ｏｅ以上向上するするものは、優れた
分散性を有することを見出した。

すなわち、本発明は一般式 ％式％） （ただし、ＭｌはＣｏ、　Ｎｉ％Ｃｕ、、Ｚｎ、、ＷＩ
ｇ、、ＭｎおよびＣｄから選ばれる少なくとも一種の２
価元素を示し、ＭｇはＴｉ、　Ｚｒ、　Ｓｎ、　Ｇｅ、
　Ｎｂ、　Ｖ、Ｔａ、　ＭｏおよびＷから選ばれる少な
くとも一種の４価以上の元素を示し、ｎ　＝　０．８〜
１．２、ｘ　＝　０．１〜３．０１ｙ＝０〜１．５、ｚ
＝（３−ｍ）（ｘ＋ｙ）／２、かつｍく３であり、ｍは
ＭｌおよびＭｇの平均原子価を表す。

）で表される六方晶マグネトプランバイト型バリウムフ
ェライト磁性粉であり、かつ高級脂肪酸による表面処理
において、粉末の保磁力が１５０Ｏｅ以上向上すること
を特徴とするバリウムフェライト磁性粉に関する。

本発明において、ＭｌはＣｏ、、Ｎｉ５Ｃｕ、　ＺｎＳ
Ｍｇ、、ＭｎおよびＣｄから選ばれる少なくとも一種の
２価元素であり、ＭｇはＴｉ、　Ｚｒ、　Ｓｎ、　Ｇｅ
５ＮｂＳＶ、　Ｔａ、門０およびＷから選ばれる少なく
とも一種の４価以上の元素である。それらの置換量はｘ
　＝　０．１〜３．０、ｙ＝ｏ〜１．５であり、かつ旧
およびＭｇの平均原子価ｍが３より小さくなるようにＸ
およびｙを選ぶ。

このようにＦｅ原子の一部を他の元素で置換する場合に
、置換原子の価数の合計を置換されるＦｅ原子のそれよ
りも少なくして置換することにより、飽和磁化を向上す
ることができる。

本発明において、■およびＭｇの元素の組み合わせは自
由に選択できるが、特に旧としてＣｏ、　ＮｉおよびＺ
ｎ、　ＭｇとしてＴｉを採用した場合には、飽和磁化の
向上が著しく、しかも保磁力の温度変化が小さく、さら
に異方性磁界分布がシャープなものが得られる。

ところで、一般にバリウムフェライト粒子は六角板状の
結晶であり、粒子面でファンデルワールス結合力、水を
介しての水素結合、さらには磁気引力によって、接合し
易いものであり、数枚の粒子がスラリキング現象を起こ
して一つの凝集粒子を形成することが多い。そして、こ
のように粒子が凝集したり、あるいは融着、焼結を起こ
している場合は、−個一個が均一に分散している場合に
比べて保磁力が高くなることが知られている。−方、粒
子間の接合は高級脂肪酸の添加によって促進される。従
って、高級脂肪酸を添加した場合、粒子が既に凝集して
いるものは、それ以上の凝集が起こらないため、保磁力
の増加はほとんどなく、逆に分散性の良いものは保磁力
の増加が大きくなる。本発明のバリウムフェライト磁性
粉は、高級脂肪酸による表面処理において、粉末の保磁
力が１５０Ｏｅ以上向上するものであり、分散性が良く
、凝集等のスクッキングを形成していない。従って、塗
膜化した場合に、光沢度が高（、表面粗度も良いものと
なる。

本発明における高級脂肪酸としては、炭素数１０〜２０
の脂肪酸塩が用いられ、例えば、オレイン酸塩、ステア
リン酸塩が挙げられる。表面処理方法としては、水溶液
中で、バリウムフェライト磁性粉に対して、高級脂肪酸
を０．１〜１０重噴％添加して、機械的分散処理する。

機械的分散処理器としては、ディスパーサ−、アトライ
ター、サンドミル、超音波分散器等が用いられる。処理
時間は１０分〜３０時間が好適である。処理したスラリ
は溶媒を除去した後、乾燥して粉末の保磁力を測定する
。

本発明においては、出発原料として、バリウム１グラム
原子に対して鉄が１〜１２グラム原子、鉄１２−ｘ−ｙ
グラム原子に対して、ＭｌがＸグラム原子およびＭ２が
ｙグラム原子の割合のそれぞれの元素の化合物を用い、
該出発原料を水に溶解し、これに混合後の溶液中の水酸
化アルカリ濃度が３モル／１以上となるように水酸化ア
ルカリを加えて沈澱物を生成させ、該沈澱物を含むスラ
リを１２０〜３００℃で水熱処理した後、生成した沈澱
物をＳｔ、　Ａｌ、　Ｐ、　Ｃａ５Ｍｇ５ＢａおよびＳ
ｒから選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物及び／又
は水酸化物で被覆し、さらに融剤を混合し、混合物を７
００〜９５０℃で焼成し、得られた焼成物を洗浄するこ
とにより、前記バリウムフェライト磁性粉が得られる。

本発明においては、まず出発原料であるバリウム、鉄、
ＭｌおよびＭ２のそれぞれの化合物を水に溶解し、これ
に水酸化アルカリを加えて沈澱物を生成させる。

バリウム化合物としては、硝酸バリウム、塩化バリウム
、水酸化バリウム等が用いられる。バリウムの使用量は
、バリウム濃度が０．０３〜０．５０モル／２の範囲に
なるようにするのが六方晶の結晶性のよい粒子を得るう
えで望ましい。

鉄化合物としては、硝酸第二鉄、塩化第二鉄等が用いら
れる。鉄の使用量はバリウム１グラム原子に対して１〜
１２グラム原子である。鉄の量が少なすぎると、マグネ
トプランバイト型バリウムフェライトの生成量が少なく
、結晶性も悪くなる。

また鉄の量が多すぎるとヘマタイトが副生じたり、また
バリウムフェライトの粒子が大きくなり、磁気特性も劣
ってくる。

ＭｌおよびＭ２の化合物としては、それらの塩化物、硝
酸塩等が用いられる。

ＭｌおよびＭ２の使用量は鉄１２−ｘ−ｙグラム原子に
対して、ＭｌがＸグラム原子およびＭ２がｙグラム原子
である。

水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等が用いられる。水酸化アルカリの使用量は水酸
化アルカリを混合した後の溶液中の水酸化アルカリ濃度
が３モル／２以上となる量が必要であり、４〜８モル／
ｆの範囲が好ましい。

水酸化アルカリの量が少なすぎると粒子が大きくなった
り、粒度分布が広くなったり、またへマタイトが生成す
る。また水酸化アルカリを過度に多くするのは経済的で
ない。

前記出発原料の水溶液に水酸化アルカリを混合する方法
については、特に制限はないが、例えば出発原料の水溶
液に、直接水酸化アルカリを添加するか、あるいは水酸
化アルカリの水溶液を添加する方法がある。あるいはバ
リウム化合物を水酸化アルカリの水溶液側に加えて、こ
れと鉄を含む水溶液を混合する方法がある。

さらに、予め出発原料の水溶液あるいは水酸化アルカリ
の水溶液にＳｔ、　Ｃａなどの水に可溶性の化合物、例
えばケイ酸、ケイ酸ナトリウム、硝酸カルシウム、塩化
カルシウム等を若干添加することができる。これらの添
加物は粒子形状を制御するうえで好ましい。

次に、沈澱物を含むスラリを水熱処理することにより、
バリウムフェライトの微細な結晶が生成、沈澱する。水
熱処理の温度は１２０〜３００℃１好ましくは１３０〜
２８０℃である。温度が低すぎると結晶の生成が充分で
なく、また温度が高すぎると最終的に得られるバリウム
フェライト粉末の粒径が大きくなるので好ましくない。

水熱処理時間は普通、０．５〜２０時間程度であり、水
熱処理には通常、オートクレーブが採用される。

次いで、水熱処理により生成した微細な結晶の沈澱物を
水洗して、遊離のアルカリ分を除去した後、沈澱物をＳ
ｉｓ　Ａ１％　Ｐ　、Ｃａ、Ｍｇｓ　ＢａおよびＳｒか
ら選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物及び／又は水
酸化物で被覆する。前記元素の酸化物及び／又は水酸化
物で粒子表面が被覆されることにより、焼成による粒子
同士の融着、焼結が防止され、またスクッキングも抑制
されて分散性の良いものとなる。

被覆は一般に次の方法で行う。沈澱物を水に分散し、こ
れに前記元素の化合物を溶解した後、水溶液のｐＨを調
整することによって粒子表面が前記元素の酸化物及び／
又は水酸化物で被覆される。

被覆する元素の化合物としては、Ｓｉはケイ酸、コロイ
ドシリカ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸エステル、ハロゲ
ン化ケイ素等が、＾ｌは硝酸アルミニウム、アルミン酸
エステル、三塩化アルミニウム等が、Ｐはオルソリン酸
、メタリン酸、リン酸塩、リン酸エステル等が、Ｃａ、
Ｍｇ、　ＢａおよびＳｒはそれらの水酸化物、塩化物、
硝酸塩等が用いられる。

粒子表面に被覆される前記元素の酸化物及び／又は水酸
化物は、粒子表面に単分子層で被覆されていればよく、
被覆量が多すぎるとむしろ分散性は悪（なったり、磁気
特性も劣化するので好ましくない。被覆量はバリウムフ
ェライト粒子の比表面積、被覆される前記元素の種類に
もよるが、通常バリウムフェライト粒子に対して酸化物
換算で０．０５〜５重量％被覆される。

次いで、十分に洗浄した前記沈澱物に融剤を混合する。

融剤としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カ
リウム、塩化ストロンチウムおよびフッ化ナトリウムの
うち少なくとも一種が用いられる。融剤の使用量は沈澱
物（乾燥物基準）に対して、１０〜１８０重量％、特に
３０〜１２０重量％が好ましい。融剤の量が少なすぎる
と粒子の焼結が起こり、また多すぎても多くしたことに
よる利点はなく、経済的でない。沈澱物と融剤の混合方
法は特に制限はな（、例えば沈澱物のスラリに融剤を加
えて湿式混合した後、スラリを乾燥してもよく、あるい
は沈澱物を乾燥した後、融剤を加えて乾式混合してもよ
い。

次いで、得られた混合物を焼成することにより、バリウ
ムフェライトの結晶化が完全に行われる。

焼成温度は７００〜９５０℃、好ましくは７５０〜９３
０“Ｃである。温度が低すぎると結晶化が進まず、飽和
磁化が低くなる。また温度が高すぎると粒子が大きくな
ったり、焼結が起こるので好ましくない。焼成時間はｌ
Ｏ分〜３０時間程度が適当である。焼成雰囲気は特に制
限されないが、−般に空気雰囲気が便利である。

次に、得られた焼成物を洗浄後、濾過、乾燥することに
より、本発明のバリウムフェライト磁性粉が得られる。

洗浄は焼成物中の融剤、過剰のバリウムなどの不純物を
十分に除去できればどのような方法で行ってもよい。洗
浄液としては、水や硝酸、塩酸などの無機酸、酢酸、プ
ロピオン酸などの有機酸などを用いることができる。

また、バリウムフェライト磁性粉をバインダ樹脂ととも
に、支持体表面に塗布することにより、磁気記録用媒体
が得られる。

バインダ樹脂としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体、セルロース誘導体、ポリウレタン樹脂、エポ
キシ樹脂等が用いられる。また、支持体としては、例え
ばポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミド樹
脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム等が用いられる。

また、さらに分散剤、潤滑剤、硬化剤、研磨剤等を添加
することもできる。分散剤としては、例えばレシチン等
、潤滑剤としては、例えば高級脂肪酸、脂肪酸エステル
等、硬化剤としては、例えば２官能以上のイソシアネー
ト化合物等、研磨剤としては、例えばＣｒｚＯ：ｌ、　
Ａｆｚ０３　、（Ｘ−ＦｅｚＯｓ等が用いられる。

磁気記録用媒体の製造方法としては、通常の方法、例え
ば磁性粉、バインダ樹脂、添加剤を溶媒と共に混練して
磁性塗料を製造し、この磁性塗料を支持体に塗布した後
、配向処理・乾燥処理等を施す方法等が挙げられる。

（実施例） 以下に実施例および比較例を示し、さらに詳しく本発明
について説明する。

実施例１ 脱イオン水１３００ｄに、硝酸第二鉄［Ｆｅ（ＮＯｘ）
：＋・９１ｈＯ］１２８７．６ｇ、硝酸コバルト［Ｃｏ
（ＮＯｓ）ｚ・６８ｚｏ］５３．５ｇ、硝酸ニッケル［
Ｎｉ　（ＮＯ３）　ｚ・６Ｈ２０コ１７．８ｇ、硝酸亜
鉛［Ｚｎ（ＮＯ３）ｚ・６ＨｚＯコ３６．５ｇおよび四
塩化チタン［ＴｉＣｆａコ２３．２ｇを溶解し、別に脱
イオン水１３００ｄに、水酸化バリウム［Ｂａ（ＯＨ）
　ｒ’８ＨｔＯ］１４５．Ｏｇおよびカセイソーダ（Ｎ
ａＯＨ）　１４８０ｇを溶解し、再溶液を混合して沈澱
物を生成させた。

得られた沈澱物を含むスラリをオートクレーブに入れ、
１４５℃で８時間水熱処理を行った。次いで、得られた
沈澱物を十分に水洗した後、ケイ酸ナトリウム６．４ｇ
を加えて十分攪拌し、ｐＨを７にした後、洗浄、濾過、
乾燥し、これに融剤としてＮａＣｆとＢａＣｂ・２８ｇ
０の重量比がｌ：１の混合物を沈澱物に対して１００重
量％加えて混合した。この混合物を空気雰囲気下で８６
０℃で２時間焼成した。

得られた焼成物を水で十分洗浄した後、濾過、乾燥して
バリウムフェライト磁性粉を得た。

得られたバリウムフェライト磁性粉はＸ線粉末回折スペ
クトルおよび組成分析の結果、ＢａＯ・（Ｆｅ＋　ｏ、
　、ｃｏａ、　１Ｎｉｏ、　ｚＺｎｏ、　ａＴｉｏ、　
４０１　？、　ａ）で、マグネトプランバイト型であっ
た。

またこのバリウムフェライト磁性粉について、振動試料
式磁力計で磁気特性およびＢＥＴ法で比表面積を測定し
た結果を第１表に示す。

このバリウムフェライト磁性粉１０ｇと０．５ｗｔＸオ
レイン酸ソーダ水溶液１００ｄを用いて、サンドミルで
３０分間処理し、濾過、乾燥した後、同様にして磁気特
性および比表面積を測定した結果を第１表に示す。

また、処理前のバリウムフェライト磁性粉を用いて以下
の組成の磁性塗料を調製した。

磁性粉　　　　　　　　　　　　　１００重量部塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体　　１０重量部ポリウレタン
樹脂　　　　　　　　　１０重量部レシチン　　　　　
　　　　　　　　　２重量部ステアリン酸　　　　　　
　　　　　２重量部メチルエチルケトン　　　　　　　
　７０重量部メチルイソブチルケトン　　　　　　７０
重量部シクロへキサノン　　　　　　　　　７０重量部
得られた磁性塗料をポリエチレンテレフタレートフィル
ム面に塗布した。得られた塗膜の保磁力および光沢度を
測定した結果を第１表に示す。

実施例２〜４ 実施例１において、ケイ酸ナトリウムの量を、９．６ｇ
にかえた（実施例２）、ケイ酸ナトリウムを硝酸アルミ
ニウム１９．６ｇにかえた（実施例３）、ケイ酸ナトリ
ウムを水酸化カルシウム３．８ｇにかえた（実施例４）
ほかは実施例１と同様にしてバリウムフェライト磁性粉
を得た。

このバリウムフェライト磁性粉について、実施例１と同
様にして磁気特性等を測定した結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１において、水熱処理後の沈澱物にケイ酸ナトリ
ウムを被着しなかったほかは実施例１と同様にしてバリ
ウムフェライト磁性粉を得た。

このバリウムフェライト磁性粉について、実施例１と同
様にして磁気特性等を測定した結果を第１表に示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式ＢａＯ・ｎ（Ｆｅ＿１＿２＿−＿ｘ＿−＿
   ｙＭ１＿ｘＭ２＿ｙＯ＿１＿８＿−＿ｚ）（ただし、Ｍ
   １はＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、ＭｎおよびＣｄか
   ら選ばれる少なくとも一種の２価元素を示し、Ｍ２はＴ
   ｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、ＭｏおよびＷ
   から選ばれる少なくとも一種の４価以上の元素を示し、
   ｎ＝０．８〜１．２、ｘ＝０．１〜３．０、ｙ＝０〜１
   ．５、ｚ＝（３−ｍ）（ｘ＋ｙ）／２、かつｍ＜３であ
   り、ｍはＭ１およびＭ２の平均原子価を表す。 ）で表される六方晶マグネトプランバイト型バリウムフ
   ェライト磁性粉であり、かつ高級脂肪酸による表面処理
   において、粉末の保磁力が１５０Ｏｅ以上向上すること
   を特徴とするバリウムフェライト磁性粉。
2. （２）出発原料として、バリウム１グラム原子に対して
   鉄が１〜１２グラム原子、鉄１２−ｘ−ｙグラム原子に
   対して、Ｍ１がｘグラム原子およびＭ２がｙグラム原子
   の割合のそれぞれの元素の化合物を用い、該出発原料を
   水に溶解し、これに混合後の溶液中の水酸化アルカリ濃
   度が３モル／ｌ以上となるように水酸化アルカリを加え
   て沈澱物を生成させ、該沈澱物を含むスラリを１２０〜
   ３００℃で水熱処理した後、生成した沈澱物をＳｉ、Ａ
   ｌ、Ｐ、Ｃａ、Ｍｇ、ＢａおよびＳｒから選ばれる少な
   くとも一種の元素の酸化物及び／又は水酸化物で被覆し
   、さらに融剤を混合し、混合物を７００〜９５０℃で焼
   成し、得られた焼成物を洗浄することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載のバリウムフェライト磁性粉の製
   造方法。