JPH02289431A - バリウムフェライト磁性粉およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、六方晶マグネトブランバイト型バリウムフェ
ライト磁性粉およびその製造方法に関するものである。

さらに詳しくは、本発明は高密度記録用の磁気記録媒体
に用いるのに適した、比表面積が２０〜７０ボ／ｇ、保
磁力が２００〜２００００ｅであり、飽和磁化が６０　
ｅｍｕ／ｇ程度かそれ以上であり、さらに保磁力の温度
変化が小さく、かつ異方性磁界分布がシャープなマグネ
トブランバイト型バリウムフェライト磁性粉およびその
製造方法に関するものである。

近年、磁気記録の高密度化の要求に伴い、バリウムフェ
ライト磁性粉を磁気記録媒体として用いる垂直磁気記録
方式の開発が進められている。

垂直磁気記録方式に用いられるバリウムフェライト磁性
粉としては、保磁力が適当な値（２００〜２００００ｅ
）で、飽和磁化ができるだけ高く、保磁力の温度変化が
小さく、しかも異方性磁界分布がシャープなものが望ま
れている。

（従来の技術およびその問題点） 従来、バリウムフェライト磁性粉の製造方法としては、
例えば共沈法、ガラス結晶化法、水熱合成法等種々の方
決が知られており、ガラス結晶化法については、特公昭
６０−１５５７５号公報、水熱合成法については、例え
ば特開昭５９−１７５７０７号公報、特公昭６０−１２
９７３号公報、特公昭６０−１５５７６号公報、特開昭
６０−１３７００２号公報等で提案されている。

ところで、バリウムフェライト磁性粉を磁気記録媒体と
して使用するためには、保磁力が温度変化に対して安定
であること、および異方性磁界分布がシャープであるこ
とが必要である。

しかしながら、前記いずれの方法においても得られるバ
リウムフェライト磁性粉は、保磁力の温度変化が大きく
、異方性磁界分布が広いという欠点があった。

一方、保磁力の温度変化を小さくする方法として、特開
昭６２−５１０２６号公報には、Ｓｎを添加することが
記載されているが、Ｓｎを添加することにより、飽和磁
化が低下してしまうという問題があった。

（発明の目的） 本発明の目的は、前記問題点を解決し、微粒子で比表面
積が２０〜７０　ｒｒｔ／ｇ、保磁力が２００〜２００
００ｅであり、飽和磁化が６０ｅｍｕ／ｇ程度かそれ以
上であり、保磁力の温度変化が小さく、異方性磁界分布
がシャープであり、高密度記録用の磁気記録媒体に用い
るのに適したバリウムフェライト磁性粉およびその製造
方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、鋭意検討の結果、バリウムフェライト磁
性粉のＦｅ原子の一部を従来公知の置換元素と共にさら
にＢｉで置換することにより、保磁力の温度変化が小さ
く、異方性磁界分布並びに粒子分布がシャープなものが
得られることを見出した。

すなわち、本発明は一般式 ％式％） （ただし、Ｍは、Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｚｎ、、Ｃｕ、　Ｔ
ｉ、、Ｚｒ、　Ｎｂ。

■、Ｍｏ及びＷから選ばれる一種以上の元素を示し、ｎ
　＝　０．９〜１．２、ｘ、ｙは０ではなく、ｘ＋ｙ＝
０．０５〜４．０、−２≦α≦０の数値である。）で表
される六方晶マグネトブランバイト型バリウムフェライ
ト磁性粉およびその製造方法に関する。

前記一般式におけるＸ及びｙの範囲は、ｘ＋ｙ＝０．０
５〜４．０であり、好ましくは０．０５≦Ｘ≦３．０．
０５≦ｙ≦１である。Ｘ及びｙが前記範囲を外れると、
保磁力の温度変化が小さく、しかも異方性磁界分布並び
に粒子分布がシャープなものが得られない。また、αは
Ｍの平均原子価をｍとした場合、α＝（ｍ−３）ｘ／２
で表される数値であって、−２≦α≦０、好ましくは−
１，５≦α≦−０，１である。

また、本発明においては、出発原料として、バリウム１
グラム原子に対して鉄が１〜１２グラム原子、鉄１２−
ｘ−ｙグラム原子に対して、ＭがＸグラム原子、ビスマ
スがｙグラム原子の割合のそれぞれの元素の化合物を用
い、該出発原料を水に溶解し、これに混合後の溶液中の
水酸化アルカリ濃度が３モル／ｆ以上となるように水酸
化アルカリを加えて沈澱物を生成させ、該沈澱物を含む
スラリを１３０〜３００℃で水熱処理した後、生成した
沈澱物に融剤を混合し、混合物を７００〜９５０℃で焼
成することにより、前記六方晶マグネトブランバイト型
バリウムフェライト磁性粉が得られる。

本発明においては、まず出発原料であるバリウム、鉄、
Ｍおよびビスマスのそれぞれの化合物を水に溶解し、こ
れに水酸化アルカリを加えて沈７，３物を生成させる。

バリウム化合物としては、硝酸バリウム、塩化バリウム
、水酸化バリウム等が用いられる。バリウムの使用量は
、バリウム濃度が０．０３〜０．５０モル／ｌの範囲に
なるようにするのが六方晶の結晶性のよい粒子を得るう
えで望ましい。

鉄化合物としては、硝酸第二鉄、塩化第二鉄等が用いら
れる。鉄の使用量はバリウム１グラム原子に対して１〜
１２グラム原子である。鉄の量が少なすぎると、マグネ
トブランバイト型バリウムフェライトの生成量が少なく
、結晶性も悪くなる。

また鉄の量が多すぎるとヘマタイトが副生じたり、また
バリウムフェライトの粒子が大きくなり、磁気特性も劣
ってくる。

Ｍの化合物としては、Ｃｏ、　Ｎｉ、　ＺｎＳＣｕ、　
Ｔｉ、　Ｚｒ及びＮｂについては、それらの塩化物、硝
酸塩等が、■、ＭＯ及びＷについては、それらのアンモ
ニウム塩が一般に用いられる。

ビスマスの化合物としては、塩化ビスマス、硝酸ビスマ
ス等が用いられる。

Ｍおよびビスマスの使用量は鉄１２−ｘ−ｙグラム原子
に対して、ＭがＸグラム原子、ビスマスがＸグラム原子
である。Ｘ及びｙの範囲は、前記した通りである。

水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等が用いられる。水酸化アルカリの使用量は水酸
化アルカリを混合した後の溶液中の水酸化アルカリ濃度
が３モル／１以上となる量が必要であり、４〜８モル／
ｌの範囲が好ましい。

水酸化アルカリの量が少なすぎると粒子が大きくなった
り、粒度分布が広（なったり、またへマタイトが生成す
る。また水酸化アルカリを過度に多くするのは経済的で
ない。

前記出発原料の水溶液に水酸化アルカリを混合する方法
については、特に制限はないが、例えば出発原料の水溶
液に、直接水酸化アルカリを添加するか、あるいは水酸
化アルカリの水溶液を添加する方法がある。あるいはバ
リウム化合物を水酸化アルカリの水溶液側に加えて、こ
れと鉄を含む水溶液を混合する方法がある。

さらに、予め出発原料の水溶液あるいは水酸化アルカリ
の水溶液にＳｉ、　Ｃａなとの水に可溶性の化合物、例
えばケイ酸、ケイ酸ナトリウム、硝酸カルシウム、塩化
カルシウム等を若干添加することができる。これらの添
加物は粒子形状を制御するうえで好ましい。

次に、沈澱物を含むスラリを水熱処理することにより、
バリウムフェライトの微細な結晶が生成、沈澱する。水
熱処理の温度は１３０〜３００℃１好ましくは１４０〜
２８０℃である。温度が低すぎると結晶の生成が充分で
なく、また温度が高すぎると最終的に得られるバリウム
フェライト粉末の粒径が大きくなるので好ましくない。

水熱処理時間は普通、０．５〜２０時間程度であり、水
熱処理には通常、オートクレーブが採用される。

次いで、水熱処理により生成した微細な結晶の沈澱物を
水洗して、遊離のアルカリ分を除去した後、得られた沈
澱物に融剤を混合する。融剤としては、塩化ナトリウム
、塩化バリウム、塩化カリウム、塩化ストロンチウムお
よびフッ化ナトリウムのうち少なくとも一種が用いられ
る。融剤の使用量は沈澱物（乾燥物基準）に対して、１
０〜１８０重量％、特に３０〜１２０重量％が好ましい
。

融剤の量が少なすぎると粒子の焼結が起こり、また多す
ぎても多くしたことによる利点はなく、経済的でない。

沈澱物と融剤の混合方法は特に制限はなく、例えば沈澱
物のスラリに融剤を加えて湿式混合した後、スラリを乾
燥してもよく、あるいは沈澱物を乾燥した後、融剤を加
えて乾式混合してもよい。

次いで、得られた混合物を焼成することにより、バリウ
ムフェライトの結晶化が完全に行われる。

焼成温度は７００〜９５０℃１好ましくは８００〜９３
０℃である。温度が低すぎると結晶化が進まず、飽和磁
化が低くなる。また温度が高すぎると粒子が大きくなっ
たり、焼結が起こるので好ましくない。焼成時間は１０
分〜３０時間程度が適当である。焼成雰囲気は特に制限
されないが、般に空気雰囲気が便利である。

得られた焼成物を洗浄後、濾過、乾燥することにより、
バリウムフェライト磁性粉が得られる。

洗浄は焼成物中の融剤、過剰のバリウムなどの不純物を
十分に除去できればどのような方法で行ってもよい。洗
浄液としては、水や硝酸、塩酸などの無機酸、酢酸、プ
ロピオン酸などの有機酸などを用いることができる。

本発明においては、さらに前記バリウムフェライト磁性
粉をバインダ樹脂とともに、支持体表面に塗布すること
により、磁気記録用媒体が得られる。

バインダ樹脂としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体、セルロース誘導体、ポリウレタン樹脂、エポ
キシ樹脂等が用いられる。また、支持体としては、例え
ばポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミド樹
脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム等が用いられる。

また、さらに分散剤、潤滑剤、硬化剤、研磨剤等を添加
することもできる。分散剤としては、例えばレシチン等
、潤滑剤としては、例えば高級脂肪酸、脂肪酸エステル
等、硬化剤としては、例えば２官能以上のイソシアネー
ト化合物等、研磨剤としては、例えばＣｒｔ０３、八１
２Ｑ、　、ａ−Ｆｅ、Ｏ，等が用いられる。

磁気記録用媒体の製造方法としては、通常の方法、例え
ば磁性粉、バインダ樹脂、添加剤を溶媒と共に混練して
磁性塗料を製造し、この石ｎ性塗料を支持体に塗布した
後、配向処理・乾燥処理等を施す方法等が挙げられる。

（実施例） 以下に実施例および比較例を示し、さらに詳しく本発明
について説明する。

実施例１ 脱イオン水１８００ｄに、硝酸第二鉄［Ｆｅ（Ｎｏ：＋
）ｉ・９ＨｚＯ］３．４０７ｍｏ１．硝酸コバルト［Ｃ
ｏ（ＮＯｓ）ｚ・６１１ｚｏ］０．１４８ｍｏｌ、硝酸
ニッケル［Ｎ１（ＮＯｉ）　ｇ・６１［ｚｏ］０．２５
９ｍ　ｏ　１　％四塩化チタン［ＴｉＣＬ］０．１４８
ｍｏｌ、硝酸亜鉛［Ｚｎ（ＮＯｓ）　ｚ・６ＨｚＯ］０
．２９６ｍｏｌおよび硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯり　＊
・５１１ｚＯ］０．１８５ｎ＋ｏｌを溶解し、別に脱イ
オン水２０００ｍｅに、水酸化バリウム［Ｂａ（ＯＨ）
　ｚ・８１１ｚｏ］０．５５６ｍｏｌおよびカセイソー
ダ（ＮａＯｔｌ）　４３．３３ｍｏｌを溶解し、再溶液
を混合して沈澱物を生成させた。

得られた沈澱物を含むスラリをオートクレーブに入れ、
１４５℃で８時間水熱処理を行った。次いで得られた沈
澱物を十分に水洗した後、濾過、乾燥し、これに融剤と
してＮａＣ１とＢａＣｊ、・２＋１２０の重量比が１：
１の混合物を沈澱物に対して１００重景重量えて混合し
た。この混合物を空気雰囲気下で８６０℃で２時間焼成
した。得られた焼成物を水で十分洗浄した後、濾過、乾
燥してバリウムフェライト磁性粉を得た。

得られたバリウムフェライト磁性粉はＸ線粉末回折スペ
クトルおよび組成分析の結果、ＢａＯ・（Ｆｅｑ、　ｚ
ｃｏｏｌＮｉｏ、　Ｊｎｏ、　ｓＴｉ　ｏ、　Ｊｉｏ、
　ｓＯ＋　ｑ、　ｉｓ）であり、マグネトブランバイト
型であった。

このバリウムフェライＩｆ性粉の透過型電子顕微鏡（Ｔ
ＥＭ）による写真（倍率４万倍）を第１図に示す。

またこのバリウムフェライト磁性粉について、振動試料
式磁力計で磁気特性を測定した結果およびＢＥＴ法で比
表面積を測定した結果を第１表に示す。なお、保磁力の
温度変化は２０〜１５０℃で測定し、また異方性磁界分
布は半値幅で表した。

実施例２ 脱イオン水１８００ｍｌに、硝酸第二鉄３．４０７ｍｏ
ｌ、硝酸コバルト０．１４８ｍｏ１、硝酸ニッケル０．
２５９ｍｏｌ、硝酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＮＯｚ）４・
５１１ｚ０］０．１４８ｍｏｌ、硝酸亜鉛０．２９６ｍ
ｏｌおよび硝酸ビスマス０．１８５ｍｏｌを溶解し、別
に、脱イオン水２０００ｄに、水酸化バリウム０　、５
５６ｍｏ　１およびカセイソーダ４３．３３ｍｏｌを溶
解し、再溶液を混合して沈澱物を生成させた。

次いで、実施例１と同様にしてバリウムフェライト磁性
粉を得た。

得られたバリウムフェライト磁性粉はＸ線粉末回折スペ
クトルおよび組成分析の結果、ＢａＯ・（Ｆｅ、　ｚｃ
ｏｏ、　４Ｎｉ６．７Ｚｎｏ、　５Ｚｒｏ、　Ｊｉｏ、
　５０１７．　ｚｓ）であり、マグネトブランバイト型
であった。

またこのバリウムフェライト磁性粉について、実施例１
と同様にして磁気特性を測定した結果を第１表に示す。

比較例１ 脱イオン水１８００Ｉｎｌに、硝酸第二鉄３．４０７ｍ
ｏｌ、硝酸コバルト０．１４８＋＊ｏｌ、硝酸ニッケル
０．２５９ｍｏｌ、四塩化チタン０．１４８ｍｏｌおよ
び硝酸亜鉛０．２９６ｍｏｌを溶解し、別に、脱イオン
水２０００ｄに、水酸化バリウム０．５５６ｍｏ１およ
びカセイソーダ４３．３３ｍｏｌを溶解し、再溶液を混
合して沈澱物を生成させた。

次いで、実施例１と同様にしてバリウムフェライト磁性
粉を得た。

得られたバリウムフェライト磁性粉はＸ線粉末回折スペ
クトルおよび組成分析の結果、ＢａＯ・（Ｆｅ９．　？
ＣＯＯ，４Ｎｆｏ、　Ｊｎｏ、　ａＴｉ　ｏ、　４０＋
　７．２５）であり、マグネトブランバイト型であった
。

このバリウムフェライト磁性粉の透過型電子顕微鏡（Ｔ
ＥＭ）による写真（倍率４万倍）を第２図に示す。

またこのバリウムフェライト磁性粉について、実施例１
と同様にして磁気特性を測定した結果を第１表に示す。

比較例２ 脱イオン水１８００ｍｆｆｉに、硝酸第二鉄３．４０７
ｍｏｌ、硝酸コバルト０．１４８ｍｏ１．硝酸ニッケル
０．２５９ｍｏ！、硝酸ジルコニウム０．１４８ｍｏｌ
および硝酸亜鉛０．２９６ｍｏｌを溶解し、別に、脱イ
オン水２０００ｄに、水酸化バリウム０．５５６ｍｏ１
およびカセイソーダ４３．３３ａ＋ｏｌを溶解し、再溶
液を混合して沈澱物を生成させた。

次いで、実施例１と同様にしてバリウムフェライト磁性
粉を得た。

得られたバリウムフェライト磁性粉はＸ線粉末回折スペ
クトルおよび組成分析の結果、ＢａＯ・（ＦＥ！９．　
、Ｃｏｏ、　Ｊｉｏ、　ｔＺｎｏ、　ａＺｒｏ、　ａＯ
＋　ｑ、　ｉｓ）であり、マグネトブランバイト型であ
った。

またこのバリウムフェライト磁性粉について、実施例１
と同様にして磁気特性を測定した結果を第１表に示す。

比較例３ 脱イオン水１８０ｈ＋ｆｆｉに、硝酸第二鉄３．８５２
ｍｏ＋、硝酸コバルト０．２９６ｍｏｌおよび四塩化チ
タン０　、２９６ｍｏ　１を溶解し、別に脱イオン水２
０００ｍＱに、水酸化バリウム０．５５６ｍｏ１および
カセイソーダ４４．４４ｍｏｌをン容解し、再溶液を混
合して沈澱物を生成させた。

次いで、実施例１と同様にしてバリウムフェライト磁性
粉を得た。

得られたバリウムフェライト磁性粉はＸ線粉末回折スペ
クトルおよび組成分析の結果、ＢａＯ・（Ｆｅ＋　０．
４ＣＯＯ，ａＴｉｏ、　ａＯ＋　ｓ）であり、マグネト
ブランバイト型であった。

また、実施例１と同様にして磁気特性を測定した結果を
第１表に示す。

（発明の効果） 本発明によれば、一般式 ％式％） （ただし、Ｍは、Ｃｏ、、Ｎｉ、　Ｚｎ、　Ｃｕ、、Ｔ
ｉ、　Ｚｒ、、Ｎｂ。

■、Ｍｏ及びＷから選ばれる一種以上の元素を示し、ｎ
　＝　０．９〜１．２、ｘ、ｙは０ではなく、ｘ＋ｙ−
〇、０５〜４．０、−２≦α≦０の数値である。）で表
される六方晶マグネトブランバイト型バリウムフェライ
ト磁性粉が得られる。このバリウムフェライト磁性粉は
従来のものと比較して、飽和磁化が５　Ｑ　ｅｍｕ／ｇ
程度かそれ以上と高く、さらに保磁力の温度変化が小さ
く、異方性磁界分布並びに粒子分布がシャープである。

さらにこれを用いた磁気記録用媒体は高密度記録に適し
ている。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、それぞれ実施例１、比較例１で得
られたバリウムフェライト磁性粉の粒子形状を示す図面
に代える透過型電子顕微鏡写真である。 特許出願人　　宇部興産株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式ＢａＯ・ｎ（Ｆｅ＿１＿２＿−＿ｘ＿−＿
   ｙＭ＿ｘＢｉ＿ｙＯ＿１＿８＿＋α）（ただし、Ｍは、
   Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ
   及びＷから選ばれる一種以上の元素を示し、ｎ＝０．９
   〜１．２、ｘ、ｙは０ではなく、ｘ＋ｙ＝０．０５〜４
   ．０、−２≦α≦０の数値である。）で表される六方晶
   マグネトプランバイト型バリウムフェライト磁性粉。
2. （２）出発原料として、バリウム１グラム原子に対して
   鉄が１〜１２グラム原子、鉄１２−ｘ−ｙグラム原子に
   対して、Ｍがｘグラム原子、ビスマスがｙグラム原子の
   割合のそれぞれの元素の化合物を用い、該出発原料を水
   に溶解し、これに混合後の溶液中の水酸化アルカリ濃度
   が３モル／ｌ以上となるように水酸化アルカリを加えて
   沈澱物を生成させ、該沈澱物を含むスラリを１３０〜３
   ００℃で水熱処理した後、生成した沈澱物に融剤を混合
   し、混合物を７００〜９５０℃で焼成することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載のバリウムフェライト磁
   性粉の製造方法。