JPH0234518A - マグネトプランバイト型フェライト磁性粉の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、粒子形状が均一で、分散性の優れたマグネト
プランバイト型フェライト磁性粉の製造方法に関するも
のである。

近年、磁気記録の高密度化の要求に伴い、マグネトプラ
ンバイト型フェライト磁性粉を磁気記録媒体として用い
る垂直磁気記録方式の開発が進められている。

高密度磁気記録媒体に使用するマグネトプランバイト型
フェライト磁性粉としては、粒子が微小でよく揃い、−
個一個がばらばらで、かつ綺麗な六角板状をなすものが
望まれている。

（従来の技術およびその問題点） 従来、マグネトプランバイト型フェライト磁性粉の製造
方法としては、種々の方法が知られており、水熱合成法
については、例えば特開昭５９−１７５７０７号公報、
特公昭６０−１２９７３号公報、特公昭６０−１５５７
６号公報、特開昭６０−１３７００２号公報等で提案さ
れている。

しかしながら、前記製造方法においても、粒子分布が広
かったり、形状が六角板状になっていない場合があり、
そのためインク化、テープ化において分散性、配向性が
悪くなり、さらに塗膜媒体の磁気特性も悪くなってしま
うという問題があった。

（発明の目的） 本発明の目的は、前記問題点を解決し、微粒子でよく揃
い、−個一個がばらばらで、かつ綺麗な六角板状をなす
マグネトプランバイト型フェライト磁性粉の製造方法を
提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、一般式Ａ　Ｏ−ｎ（Ｆｅ＋ｚ−、Ｍ−０１１
１−ｙ）（ただし、ＡはＢａ、　Ｓｒ、　ＣａおよびＰ
ｂから選ばれる少なくとも一種の元素を示し、ＭはＣｏ
ｓ　Ｎｉ−、Ｃｕ。

Ｚｎ、　Ｍｇ、　Ｍｎ、、Ｉｎ５Ｔｉ、　Ｚｒ、　Ｓｎ
、　Ｇｅ、　Ｎｂ、　Ｖ、　Ｓｂ。

Ｔａ、　ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも一種の元
素を示し、ｎ　−０，８〜１．２、ｘ　＝　０．１〜５
．０、ｙ＝　（３−ｍ）ｘ／２、ｍはＭの平均原子価を
表す。

）で表されるマグネトプランバイト型フェライト磁性粉
の各構成成分の化合物を水に溶解し、これに水酸化アル
カリを加えて沈澱物を生成させた後、直ちに２０゛Ｃ以
下に冷却して熟成した後、該沈澱物を含むスラリを急速
に昇温して１４０〜３００℃で水熱処理した後、生成し
た沈澱物に融剤を混合し、混合物を７００〜９５０℃で
焼成し、得られた焼成物を洗浄することを特徴とする前
記一般式で表されるマグネトプランバイト型フェライト
磁性粉の製造方法に関する。

本発明の前記一般式における、ＡはＢａ、　Ｓｒ、　Ｃ
ａおよびＰｂから選ばれる少なくとも一種の元素であり
、ＭはＣｏ、　Ｎｉ、　Ｃｕ、、Ｚｎ、　ＭｇＳＭｎ、
　Ｉｎ、　Ｔｉｓ　Ｚｒ。

５ｎＳＧｅ、　Ｎｂ、　Ｖ、Ｓｂ、　Ｔａ、　Ｍｏおよ
びＷから選ばれる少なくとも一種の元素である。Ｍの置
換量Ｘは０．１〜５．０、好ましくは１．０〜４．０で
ある。また、ｙは（３−ｍ）ｘ／２で表されるが、通常
−０，５〜２であり、ｍはＭの平均原子価である。

本発明において、Ｍの元素又は元素の組み合わせは自由
に選択できるが、特にＭとしてＣｏ５Ｎｉ。

Ｚｎ及びＴｉを採用し、かつ平均原子価ｍを３より小さ
くした場合には、飽和磁化が著しく向上し、しかも保磁
力の温度変化が小さ（、さらに異方性磁界分布がシャー
プなものが得られる。

本発明においては、まず前記一般式の各構成成分の化合
物を水に溶解し、これに水酸化アルカリを加えて沈澱物
を生成させる。

への化合物としては、硝酸塩、塩化物、水酸化物等が用
いられる。Ａの使用量は、濃度が０．０３〜０．５０モ
ル／ｌの範囲になるようにするのが六方晶の結晶性のよ
い粒子を得るうえで望ましい。

鉄化合物としては、硝酸第二鉄、塩化第二鉄等が用いら
れる。鉄の使用量はＡが１グラム原子に対して１〜１２
グラム原子である。鉄の量が少なすぎると、マグネトプ
ランバイト型フェライトの生成量が少なく、結晶性も悪
くなる。また鉄の量が多すぎるとヘマタイトが副生した
り、またフェライトの粒子が太き（なり、磁気特性も劣
ってくる。

Ｍの化合物としては、それらの塩化物、硝酸塩等が用い
られる。Ｍの使用量は鉄１２−ｘグラム原子に対して、
Ｘグラム原子である。

水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等が用いられる。水酸化アルカリの使用量は水酸
化アルカリを混合した後の溶液中の水酸化アルカリ濃度
が３モル／２以上、特に、４〜８モル／ｌの範囲が好ま
しい。水酸化アルカリの量が少なすぎると粒子が大きく
なったり、粒度分布が広くなったり、またへマタイトが
生成する。また水酸化アルカリを過度に多くするのは経
済的でない。

前記構成成分の化合物の水溶液に水酸化アルカリを加え
る方法としては、連続中和法、バッチ中和法のいずれで
もよいが、生成した沈澱物を直ちに冷却する上で連続中
和法が好ましい。

本発明においては、生成した沈澱物を直ちに、好ましく
は３０分以内に２０℃以下、好ましくは１５℃以下に冷
却して熟成する。熟成時間は０．５〜４８時間が好まし
い。

前記構成成分の化合物と水酸化アルカリとを混合して沈
澱物を生成させる際には、過大な発熱があるため、生成
する沈澱物スラリの温度は通常５０℃以上に高くなって
しまう。生成した沈澱物は微小な核を生成するが、温度
が高い場合には、核生成と同時に生成した核の粒子成長
が促進されるため、沈澱物は生成した核と成長した核が
混在する不均一なものとなる。したがって、これを水熱
処理した場合には、長大粒子と極微小粒子の混在する不
揃いなものとなってしまう。

これに対し、本発明によれば、生成した沈澱物を直ちに
２０℃以下に冷却して熟成することにより、生成した核
の粒子成長を抑制することができ、沈澱物は微小な核の
均質なものとなる。したがって、これを水熱処理した場
合には、粒子が揃った均一な磁性粉が得られる。

次に、沈澱物を含むスラリを急速に昇温して水熱処理す
ることにより、フェライト前駆体の微細な結晶が生成、
沈澱する。昇温速度は２℃／分以上が好ましい。昇温速
度が遅い場合には、生成するフェライト前駆体粒子が不
揃いになるので好ましくない、水熱処理の温度は１４０
〜３００”Ｃ。

好ましくは２００〜２８０℃である。温度が低すぎると
結晶の生成が充分でなく、また温度が高すぎると最終的
に得られるフェライト粉末の粒径が大きくなるので好ま
しくない。水熱処理時間は普通、０．５〜２０時間程度
であり、水熱処理には通常、オートクレーブが採用され
る。

次いで、水熱処理により生成したフェライト前駆体微粒
子に融剤を混合する。融剤としては、塩化ナトリウム、
塩化バリウム、塩化カリウム、塩化ストロンチウムおよ
びフッ化ナトリウムのうち少なくとも一種が用いられる
。融剤の使用量はフェライト前駆体に対して、１０〜１
８０重量％、特に３０〜１２０重量％が好ましい。

次いで、得られた混合物を焼成することにより、フェラ
イトの結晶化が完全に行われる。焼成温度は７００〜９
５０℃３好ましくは７５０〜９３０℃である。温度が低
すぎると結晶化が進まず、飽和磁化が低くなる。また温
度が高すぎると粒子が大きくなったり、焼結が起こるの
で好ましくない。

焼成時間は１０分〜３０時間程度が適当である。

焼成雰囲気は特に制限されないが、一般に空気雰囲気が
便利である。

次いで、焼成物を洗浄後、濾過、乾燥することにより、
本発明のフェライト磁性粉が得られる。

洗浄は焼成物中の融剤、過剰のバリウムなどの不純物を
十分に除去できればどのような方法で行ってもよい。洗
浄液としては、水や硝酸、塩酸などの無機酸、酢酸、プ
ロピオン酸などの有機酸などを用いることができる。

また、フェライト磁性粉をバインダ樹脂とともに、支持
体表面に塗布することにより、磁気記録用媒体が得られ
る。

バインダ樹脂としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体、セルロース誘導体、ポリウレタン樹脂、エポ
キシ樹脂等が用いられる。また、支持体としては、例え
ばポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミド樹
脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム等が用いられる。

また、さらに分散剤、潤滑剤、硬化剤、研磨剤等を添加
することもできる。分散剤としては、例えばレシチン等
、潤滑剤としては、例えば高級脂肪酸、脂肪酸エステル
等、硬化剤としては、例えば２官能以上のイソシアネー
ト化合物等、研磨剤としては、例えばＣｒｚ０３　、Ａ
ｆｚＯｉ　、ｃｒ−Ｆｅ２Ｏ２等が用いられる。

磁気記録用媒体の製造方法としては、通常の方法、例え
ば磁性粉、バインダ樹脂、添加剤を溶媒と共に混練して
磁性塗料を製造し、この磁性塗料を支持体に塗布した後
、配向処理・乾燥処理等を施す方法等が挙げられる。

（実施例） 以下に実施例および比較例を示し、さらに詳しく本発明
について説明する。

実施例１ 脱イオン水１３００ｄに、硝酸第二鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）
３・９ＨｚＯ］１２８７．６ｇ、硝酸コバルト［Ｃｏ（
ＮＯｚ）　ｔ・６Ｈｚｏ１５３．５ｇ、硝酸ニッケル［
Ｎ１（ＮＯｓ）ｔ・６ＨｚＯ］１７．８ｇ、硝酸亜鉛［
Ｚｎ（ＮＯ３）ｚ・６Ｈｚｏ］３６．５ｇおよび四塩化
チタン［ＴｉＣｊａ］２３．２ｇを溶解し、別に脱イオ
ン水１３００−に、水酸化バリウム［Ｂａ（ＯＨ）ｘ・
８Ｈｚｏ］１４５．Ｏｇおよびカセイソーダ（ＮａＯＨ
）　１４８０ｇを溶解した０次いで、再溶液を連続中和
法により混合し、生成した沈澱物スラリを、冷媒により
６２℃から１０℃に２分で冷却し、１０時間熟成した。

次いでこの沈澱物を含むスラリをオートクレーブに入れ
、２００℃／３０分の速度で昇温しで２７０℃で１時間
水熱処理を行った。

得られた沈澱物を十分に水洗した後、濾過、乾燥し、こ
れに融剤としてＮａＣ４とＢａＣ１ｚ・２Ｈ２０の重量
比が１：１の混合物を沈澱物に対して１００重量％加え
て混合した。この混合物を空気雰囲気下で８６０℃で２
時間焼成した。得られた焼成物を水で十分洗浄した後、
濾過、乾燥してバリウムフェライト磁性粉を得た。

得られたバリウムフェライト磁性粉はＸ線粉末回折スペ
クトルおよび組成分析の結果、ＢａＯ・（Ｐｅｔ　Ｏ，
４ＣＯＯ，Ｊｉｏ、　ｚＺｎｏ、　ａＴｉｏ、　ａＯ＋
　？、　ｂ）で、マグネトプランバイト型であった。

このバリウムフェライト磁性粉を透過型電子顕微鏡で観
察し、粒子２００個について粒子形状及び分布を測定し
た結果を第１表及び第１図に示す。

またこのバリウムフェライト磁性粉について、振動試料
式磁力計で磁気特性およびＢＥＴ法で比表面積を測定し
た結果を第１表に示す。

また、このバリウムフェライト磁性粉を用いて以下の組
成の磁性塗料を調製した。

磁性粉　　　　　　　　　　　　　１００重量部塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体　　１０重量部ポリウレタン
樹脂　　　　　　　　　１０重量部レシチン　　　　　
　　　　　　　　　２重量部ステアリン酸　　　　　　
　　　　　　２重量部メチルエチルケトン　　　　　　
　　７０重量部メチルイソブチルケトン　　　　　　７
０重量部シクロへキサノン　　　　　　　　　７０重量
部得られた磁性塗料をポリエチレンテレフタレートフィ
ルム面に塗布し、４ｋＯｅで磁場配向させた。

得られた塗膜の磁気特性及び光沢度を測定した結果を第
１表に示す。

比較例１ 実施例１において、沈澱物スラリを冷却することなく、
そのまま１０時間熟成した。次いで、実施例１と同様に
してバリウムフェライト磁性粉を得た。

得られたバリウムフェライト磁性粉について、実施例１
と同様にして粒子形状、磁気特性等を測定した結果を第
１表及び第２図に示す。

実施例２ 脱イオン水１３００ｄに、硝酸第二鉄１２８７．６ｇ、
硝酸コバル）　７１．３ｇおよび四塩化チタン４６．３
ｇを溶解し、別に脱イオン水１３００ＩＩｆｔに、水酸
化バリウム１４５．０ｇおよびカセイソーダ１４８０ｇ
を溶解した。次いで、再溶液を連続中和法により混合し
、生成した沈澱物スラリを、冷媒により６１“Ｃから９
℃に２分で冷却し、５時間熟成した。

次いで、実施例１と同様にしてバリウムフェライト磁性
粉を得た。

得られたバリウムフェライト磁性粉は組成分析の結果、
ＢａＯ・（Ｐｅｔ　０．４ＣＯ１１，ｍＴｉｏ、　ｍＯ
＋　ｓ）であった。

二のバリウムフェライト磁性粉について、実施７例１と
同様にして粒子形状、磁気特性等を測定した結果を第１
表に示す。

比較例２ 実施例２において、沈澱物スラリを冷却することなく、
そのまま５時間熟成した。次いで、実施例１と同様にし
てバリウムフェライト磁性粉を得た。

得られたバリウムフェライト磁性粉について、実施例１
と同様にして粒子形状、磁気特性等を測定した結果を第
１表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、それぞれ、本発明の実施例１及び
比較例１で得られたバリウムフェライト磁性粉の粒子分
布を表す図である。 特許出願人　　宇部興産株式会社 割合 （％） 割合 （％） ０．０５ ０．１０ ０．１５　　０．２０ 粒子径（μｍ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　一般式　ＡＯ・ｎ（Ｆｅ＿１＿２＿−＿ｘＭ＿ｘＯ＿
   １＿６＿−＿ｙ）（ただし、ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃａおよ
   びＰｂから選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ｍは
   Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚ
   ｒ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷ
   から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、ｎ＝０．８
   〜１．２、ｘ＝０．１〜５．０、ｙ＝（３−ｍ）ｘ／２
   、ｍはＭの平均原子価を表す。 ）で表されるマグネトプランバイト型フェライト磁性粉
   の各構成成分の化合物を水に溶解し、これに水酸化アル
   カリを加えて沈澱物を生成させた後、直ちに２０℃以下
   に冷却して熟成した後、該沈澱物を含むスラリを急速に
   昇温して１４０〜３００℃で水熱処理した後、生成した
   沈澱物に融剤を混合し、混合物を７００〜９５０℃で焼
   成し、得られた焼成物を洗浄することを特徴とする前記
   一般式で表されるマグネトプランバイト型フェライト磁
   性粉の製造方法。