JPS62216922A - 磁気記録媒体用六万晶フエライト微粉末及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は磁気記録媒体に用いられる六方晶フェライト微
粉末及びその製造法に関し更に詳しくは塗布型の垂直磁
気記録材料に関するものである。

（従来技術及び問題点） 従来の磁気記録媒体としては一般にＣｏ−γ−１１”ｅ
２０．。

のような磁性粉を支持体（ポリエステルフィルム）に塗
着したものを用い面内方向に磁化する方式によって行な
われてきた。

しかるにこの面内磁化による記録方式は記録の高密度化
を図ると記録媒体内の減磁界が増加するために高密度記
録ができにくい欠点を有していた。

これに代わる方式として記録媒体を垂直方向に磁化する
垂直磁化記録方式が提案されておシ。

この方式は記録密度が高くなるにつれ記録媒体内の減磁
界が減少し記録密度が安定化するため本質的に高記録密
度に適した方式と云える。この垂直磁気記録方式に使用
される磁気記録媒体は従来方式と異υ磁気テープ又は磁
気ディスク面に垂直方向に磁化容易軸をもつことが必要
でこれに用いられる磁気記録媒体は次の２つに大別され
る。

（１）　　スパッタ、蒸着膜（Ｃｏ−ｃｒ系）（２）　
　　塗布型膜　　　　　　（Ｂａ−フェライト）このう
ちマグネトブランバイト型フェライトの代衆例であるＢ
ａフェライトを用いる塗布を膜は量産性、安定性、経済
性の点ですぐれているといわれる。

垂直磁気記録用Ｂａフェライト粉末に要求される特性と
しては （リ　超常磁性にならない範囲でできるだけ微細なこと （２）分離性が良好で粒度分布狭く配向性が良いこと （３）保磁力が６００〜８００　（Ｏｅ　）で適轟に低
いこと表どが挙げられる。

これらの中でまずできるだけ微細且つ均一なりａフェラ
イトを製造することが重要であるが更に必要なことはこ
れらのフェライトの保磁力を下げることであった。

即ち、六方晶フエ２イトは通常６００（Ｏｅ）以上と高
い保磁力を有するためｌζ現用されるフェライト、セン
ダストヘット材料では記録消去が不可能であり記録材料
として使えないと云う問題点を有していた。

これらのフェライト材料の保磁力を低減させる方法とし
て従来六方晶フェライト中のＦｅ原子の一部を保磁力低
減元素で置換することが専ら行なわれておシ、主として
Ｃ０１Ｔ１の組合わせによる元素置換で塗布法に適した
値に調整されていた。

しかし乍ら、これらのＣｏ、Ｔｉによる置換媒体は概し
て添加量を多くしなければ保磁力が低下せず又粒径の小
さいフェライト特に０．０８μｍ以下のものを得ること
は非常に困難でｂった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らはこれらの従来法の欠点を解消すべく鋭意研
究を重ねた結果ある捕の異種金属元素を一定量だけ添加
し置換した六方晶フェライトは微細且つ低保磁力である
ことを知見し本発明に到達したものである。

本発明はこのような知見に基づいてなされたものであり
、凝集のない均一な塗膜の得られる磁気記録媒体用六方
晶フェライト微粉末及びその製造方法を提供しようとす
るものである。

即ち本発明の磁気記録媒体用六方晶フェライトはＡＦａ
（１１−、−ｙ−２）　Ｃｉｏ：ｃＴｉｙＭｚｏｌｇ　
（但しＡは１３ａ　、　Ｓｒ　。

Ｐｂのうちから選ばれた一種以上の元素を１ＭはＥｌｂ
　、　Ｓｎ　、Ｗ、　Ｉｎから選ばれた一種以上の元素
を又Ｘは０．５〜１．１、ｙはＯ，＋　〜０．５、ｚは
Ｇ、１〜０．５を夫夫表わす。）で表わされ平均粒径が
０．０１−０．２μｍであることを特徴としている。

本発明で置換する置換原子の一原子当りの平均価数は鉄
原子の価数３と一致させることが望ましく　Ｃｏ、　Ｔ
ｉ及び他の金属（Ｓｂ　、　Ｓｎ　、Ｗ、　工ｎの１以
上）との価数によって設定する。

例えば８ｂはう価であるためＣ０１Ｔ１との組合わせで
は、原子比はＣＯ：Ｔｉ：５ｔ）＝Ｉ：Ｉ／２：Ｉ／４
又はｒ　：　ｌ／２　：　２１５、Ｉ：ｌ／４：３１５
等が使われる。Ｅ３ｎは４価であるからｃｏ　：Ｔｉ　
：Ｅｔｎ＝　Ｉ　：　ｌ／２　：　ｌ／２．　Ｉ　：　
３／４　：】／４等が用いられ、Ｗの場合はｃｏ　：’
ｒｔ　：ｗ＝　ｌ　：　１：　ｌ／２　、　Ｉ　：　ｌ
／２　：　ｌ／３等が、工ｎの場合はＣｏ　：　Ｔｉ　
：工ｎ＝１：ｌ：ｌ、Ｉ：ｌ／２：２／３．２　：　ｌ
　：　ｌ／３等が用いられる。

更に本発明では以上のような組合わせ以外にも例えばＣ
ｏｏ、Ｔｉ、Ｓｂ、　Ｅ３ｎのような４成分系や更に５
成分系の添加も自由であるが価数のコントロールを行な
うことが必要である。

本発明においては、ｃｏ、　Ｔｉ、Ｍ（ｓｂ、ｅｎ、Ｗ
。

■ｎの一種以上）の成分の割合を一般式で！、７．２と
限定しておシその値はＸが０．５〜１．１、ｙが０．１
〜０．５．２が０．１〜０．５を選択している。

ｘ、ｙ、ｚの値をこの範囲に限定したのはＸ、ｙ、　ｚ
の値がこれらの値以下でおれば、保磁力低下効果が十分
得られず又これ以上の値を採れば磁気記録媒体として十
分な性能が発揮できないためである。

特にＭで示される金属イオンの添加は重要であり、これ
らが添加されなければ０．１μｍ以下の粉末を容易に得
ることができなくなる。このＭで示される金属イオンは
保磁力低減効果と微粉末を得られるという両方の効果を
もつものであり、粒度分布の少ない均一な超微粒子状の
垂直記録媒体がこれによって提供できることになった。

更にこれら、Ｃｏ、　Ｔｉ、　Ｍ置換六方晶フェライト
微粉末の平均径は、０．０】μｍ未満では超常磁性を示
す：うになるため磁気記録材料として不適当であり、０
．２μｍを超えると変調ノイズが増加するため同じく磁
気記録材料として用いられず０．０１μｍ〜０．２μｍ
の微粒子が選択されるが充填密度、テープＳ／Ｎ比向上
の面から好ましくは０．０１〜０．１／Ｊ？？１が望ま
しい。本発明のフェライト微粉末はこれらの超微粒子化
のニーズに容易に対応できるものであるため工業的にそ
の製造も十分可能である。

本発明のフェライト微粉末を用いて磁気記録媒体を製造
するには熱可塑性又は熱硬化性樹脂を主成分とする結合
剤を脂肪酸類等の分離剤や滑剤、研磨剤等の補助剤を有
機溶媒中に分離させサンドミル等で十分混合したのちこ
ｎらの磁性塗料を支持基体フィルム上に塗布し、結合剤
を硬化させ磁気記録媒体層を形成させる。

このとき、磁気記録媒体層に下塗り層を設けたシ支持体
の裏側に走行性能改善のためのバンクコート層を設けた
りすることは適宜性なわれ、磁気記録媒体層は磁界配向
下に乾燥処理されるが一方向に圧延処理する機械配向に
よって磁性粒子はＣ軸が基体支持層方向に垂直な方向に
配列し一〇所望の磁気記録媒体が得られる。

本発明の六方晶フェライトは六方晶Ｃ面を有する六角板
状の形状を有するために、塗布配向工程での０面への配
向が容易なため磁界配向。

又は機械配向で容易に磁化容易軸を支持体面に垂直に配
向させることが出来る。

又特徴ある置換金属を用いているため、必要とされる５
００〜２０００（Ｏθ）の保磁力に容易に制御できる上
、０．１μｍ以下の超微粒子粉が容易に提供できる。

又本発明のフェライト粉末は粒度分布も均一であり、分
散性も良く塗布法による垂直磁気記録媒体として好適な
ものである。

本発明の今一つの目的は前述した如く異種金属直換した
新規な六方晶フェライト粉禾の製造方法を提供するもの
であるがその方法は、従来本発明者らが手がけていたオ
ートクレーブを用いる水熱合成法によって達成できる。

即ち、含水酸化鉄、水酸化鉄あるいは反応によって含水
酸化鉄若しくは水酸化鉄を生成する化合物の内、少くと
も一種の化合物とＢａ、Ｓｒ、ｐｂＯ内少くとも一種の
元素を含む化合物をアルカリ水溶液中で水熱処理して六
方晶フェライト微粉末を製造するに際し、（！ｏ”　’
ｒｉ４＋　−Ｍｎ中（Ｍは８ｂ”　、　Ｓｎ４＋、Ｗ６
＋、ＩｎＭ＋の一種以上）を添加することを特徴とする
一般式ＡＦＩ３（＋ｔｔ−ニー−２）ＣＯＸＴｉ７Ｍｚ
０１．、　（ＡはＢａ、　Ｓｒ、　Ｐ’ｂの内少くとも
一種以上、ＭはＳｂ、　Ｓｎ、　Ｗ、工ｎから選ばれる
少くも一種以上、ｘ＝０．５〜１．１、ｙ＝ｏ、１〜０
．５　、　ｚ　＝＝Ｏ，Ｉ〜０．５　）で表わされる磁
気記録媒体用フェライトの製造　、方法である。

本発明方法で用いる鉄原料としては、含水酸化鉄として
α−ＦｅＯＯＨ（ゲータイト）、δ−ＦｅＯＯＨ１水醒
化鉄としてはＦｅ（ＯＨ）、、　Ｆｅ（ＯＨ）、が、ま
た反応によって水酸化鉄５含水酸化鉄が生成する化合物
としては塩化鉄、硝酸鉄、イｒＪｆ酸鉄などが使用でき
る。

−万副原料のバリウム、ストロンチウム、および鉛化合
物としては、一般に反応条件下においである程度の溶解
度を示すものであれば使用可能である。このため通常、
塩化物、硝酸塩および水酸化物が使用される。炭酸塩お
よび硫酸塩は一般に離溶性であり好ましくない。

またこれら鉄化合物とバリウム、ストロンチウム、鉛化
合物との仕込み割合としては、バリウム、ストロンチウ
ム、鉛化合物の単独およびこれらの混合の場合を含めて
、モル比（Ｆｅ、０３／ＭＯ）宍示（ここにＭ＝Ｂａ、
　Ｆ３ｒ、　Ｐｂ）で４〜６好ましくは５〜６の範囲で
ある。

一方保磁力低減化と生成フェライトの微粒子比のために
加える異種金属元素を提供する化合物としては、Ｃｏ−
Ｔｉ−Ｍ（ＭはＳｂ、　Ｓｎ、　Ｗ、　Ｉｎの内がら選
ばれる１以上の化合物）の三元素系以上の多元素置換化
合物が用いられる。Ｃｏ　−Ｔｉは保磁力低減化元素と
しては広く知られたものであり１例えば、　Ｊ、　Ａｐ
ｐｌ、　Ｐｈｙθ、丑１２　：１４８２　（＋９６４）
等にＣｏ−Ｔｉの添加により保磁力が低下してゆくデし
かし乍ら、保磁力を現用の装置で用いる範囲にしようと
思えば６００〜８０００ｅに低下させることが必要でそ
のためには大量の異種金属の添加を余儀なくされる訳で
特公昭６０−５０３２３にはｘ＝０．５〜１．２５と示
されＸ＝１以上にしなければ保磁力を６００　、ｉ直重
でに低下させることはできない。異種金属の添加量を増
やすとフェライトの結晶の粒径も十分微細なものが得ら
れず０．１μ以上のものを得るのは困難とされていた。

本発明の異種金属の種類はＣｏ　Ｔｉ　Ｍ（Ｍはｓｂ、
Ｓｎ、　Ｗ、Ｉｎの１以上）の三成分系とし、その配合
割合は、前述のように置換されるＩＰｅの価数３の倍数
になるように調整する必要があるがＴｉとＭは価数が太
きいため少量の添加で保磁力の低減が可能となりＣｏ　
−Ｔｉ系以下の少量の添加で済むことになる。このこと
は高い飽和磁化と更に重要なことはＭで表わされる元素
を加えることで結晶の微細化が促進され容易にＱ、１７
４ｍ以下のものが製造できる点にある。

例えばＣｏ−Ｔｉ−８ｂ系ではｃｏｏ、８　Ｔｉ０，４
　ＳｂＯ，２で６００（Ｏｅ）程度に低減化でき粒径も
０．０６μｍと極めて微細なものが生成できる。本発明
で用いられるＣｏ。

Ｔ１、Ｍ　（、Ｓｌ）、　Ｓｎ、　Ｗ、　Ｉｎの一種以
上）元素としてはハロゲン化合物、硝酸塩、硫酸塩、ア
ルカリ金属塩等の可溶性化合物が望ましい。

反応に用いるアルカリとしては１通常のＮａＯＨ１ＫＯ
Ｈ等の苛性アルカリが用いられ濃度としては高濃度の方
が微細化に役立つが５０　ｗｔ％以上の添加は不溶解と
なる場合もあるため好ましくない。

通常３　Ｍ／ｌ〜８　Ｍ／を程度が好ましい。

水熱反応偏度は低温の方が微細化に効果があるが低温で
は結晶の形状の美しいものが得られ難く、微晶の発生も
多いことから２００〜３００℃程度が好ましい。

酸化剤はＦｅ　（ＩＩ　）を用いるときは必要ないが、
Ｆｅ（ｎ）を用いるときは（１時に添加する必要がちシ
硝酸塩、塩素酸塩、亜硝醪塩、過塩素酸塩。

過酸化水素および酸素系の酸化剤が用いられる。

本発明法では結晶の完全性を達成するためオートクレー
ブ反応のあと焼成炉で焼成する必要があるが、単に焼成
すれば焼結、結晶の溶融が避けられないためフラックス
を加えて焼成することがか必要である。

フラックスの種類としては安価で溶解除去できるもの５
焼結粒成長を起さないものが望ましい。

これらに該当するものとしてはＮａ０１．　ＢａＣｌ２
−ＮａＣ１、ＮａＦ−ＮａＣ１１ＫＣＩ−ＮａｆＪ、Ｂ
ａＣ！１．等が挙げられる。

焼成温度はフラックスの融点以上が望ましく又低温では
結晶の完全性が達成されないため、飽和磁化が使用のレ
ベルまで達しないことなどから７００〜９００℃が良（
，７００℃以下では所期の効果が上がらず９００℃以上
では焼結粒成長が避けられない。焼成時間は長時間を要
す必要はなく０．５〜５時間が推奨される。フラックス
の混合方法としては水熱合成後の水溶液の上澄除去後フ
ラックスを加え蒸発乾固する方法、反応物を濾過乾燥後
乾式でフラックスと混合する方法、湿式で混合する方法
のいずれを採用しても艮い。

（発明の効果） 本発明の六方晶フェライト微粉末はＦｅ原子の一部がｃ
ｏ−Ｔｉ−Ｍ（ＭはＳｂ、　Ｓｎ、　Ｗ、Ｉｎの１以上
）で置換されて適当な保磁力をもち且つ０．１μｍ以丁
の微細な粒子径をもつもので塗布法により均一な高記録
密度化できる垂直磁気記録体を製造することが出来る。

以下本発明を実施例により詳述する。

実施例１ 塩化第二鉄水溶液（３Ｍ）＋００ゴと塩化バリウム二水
塩７．３２、塩化コバルト六水塩５．４ｔ、四塩化チタ
ン２．１ｖ、スズ酸ソーダ三水塩５？を苛性ソーダ５（
１、水５０ｆを加え水酸化鉄と水酸化バリウムを共沈さ
せる。反応混合液を攪拌機付オートクレーブに仕込み同
時に苛性ソーダ９５２を加えて総量３００．１となるよ
う水を添加した。ついでオートクレーブを２７０℃で２
時間反応させたのち冷却させ上澄を傾斜法で除去し洗浄
したのち。

Ｂａ１ｌ、　−Ｎａｉｌ　（モル％５０：５０　）のフ
ラックス３０？を添加し蒸発乾固した。しかるのち、混
合物を８５０℃で２時間処理し温水でフラックスを溶出
除去した。濾過乾燥後のＸ線回折及びＴＫＭ撮影の結果
平均径０．０６μｍの六角板状Ｂａ−フェライト（組成
分析の結果Ｂａ　ＦｅＩ。、２００ｏ、ｇ　　Ｔｉｏ、
Ｊｓ　　Ｓｎ、）、、５０１１）であり静磁気特性は、
保磁力１Ｈｃ　５５０（Ｏｅ）、飽和磁化σｓ　５５　
ｅｍｕ／ｙ、角型比σｒ／ａｅ　Ｏ，５０でＪつた。

このようにして得られたＢａ−フェライトと樹脂結合剤
等の補助剤及び有機媒体を混合分散させ磁性塗料をつく
りこれをポリエステルフィルム面に塗布し磁場配向させ
たのち乾燥しカレンダー処理を行なって表面平滑化後加
熱して結合剤を硬化させ垂直磁気異方性媒体層を形成せ
しめた。

このものの磁気特性を測定した結果保磁力１Ｈｃ８００
（Ｏｅ）、　Ｒ８２シート角型比ｏｒ／１ｙｔｓ　０１
８２、飽和磁密度Ｂｍ　＋８００（Ｇ）でアラた。

実施例２〜５ 実施例】で用いた異種金属化合物の代りに、矢に化合物
を用いた以外はすべて実施例１と同様にして異種金属置
換のＢａ−フェライト微粉末を製造した。その結果を第
１表に示す。

（以下余白）。

実施例６ ＢａＣｌ２　、２Ｈ１０の代シに５ｒ（Ｎｏ、）２０．
０３Ｍを使用した以外は実施例１と同様に処理した。

得られたＳｒ−フェライトの組成は５ｒＦｅ＋ｏ、ｔ　
Ｃｏｏ、ｅＴｉｊ４５　ＳｎＯ，４ｇ　ｏｎであり、粒
径は０．０６μ？ｎであった。

このものの磁気特性はσ８５５、ｉＨｃ　７２０、σｒ
／σθ０．５０であった。

実施例７ 鉄源として塩化第２鉄水溶液の代りに硝酸鉄、α−Ｆｅ
ＯＯＨを用い且つ塩化バリウムの代りに硝酸バリウムを
用いた以外は実施例２と同様に処理した。

得られたＢａ−フェライトの組成はＢａＦｅ１゜、Ａ　
ｃｏｅ、５Ｔ１０，４８１）０．２　ｏ、、であり、粒
径はＱ、０８μｍであった。

このものの磁気特性はａＢ　５４　ｅｍｕ／ｆ、ｉＨｃ
　６８０（Ｏｅ）　。

σｒ／σθ０゜５０であった。

比較例】 Ｃｏｏｌ、−６１２００，０２Ｍ　、　　ＴｉＣ１，０
，０２Ｍを加えた他は実施例２と同様に処理し得られた
ものはＢａＦｅ　、。、４Ｃｏ、、　’ｒ１゜、８ｏ、
、の組成を持ち粒径は０，１２μｙｎ”ｔ’６ツた。こ
のものの磁気特性はσｓ　５２　ｅｍｕ／Ｓ’、１Ｈθ
８５０（Ｏｓ）、σｒ／σｓ　Ｑ、４６と実施例２に比
べ明らかに粒径が大きく且つ保磁力も高いものであった
。保磁力を６００台に低下させるためにはＣｏ、　Ｔｉ
を０．８以上加える必要がありそのためａＢの低下が予
測される。

参考例 実施例２においてフランクスを用いず単に８５０℃で２
時間加熱処理した時のＢａ−フェライトの粒径はＯ，１
１ｔｍであった。このものの磁性特性はａＢ　５３．５
ｏｍｕ／り、ｉＨｅ　８８０（Ｏｓ）、ａｒ／ａｓ　Ｏ
，５０と良好であったが、ＢＩＴ表面積が実施例２のも
のが５２　、　Ｏｍ’／ｉｉ’に対し２８．０　ｍ’／
’ｉｆと焼結が起こっていることが予測される。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式ＡＦｅ＿（＿１＿２＿−＿ｘ＿−＿ｙ＿−
   ＿ｚ＿）Ｃｏ＿ｘＴｉ＿ｙＭ＿ｚＯ＿１＿９（但しＡは
   Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂから選ばれた一種以上の元素を、Ｍは
   Ｓｂ、Ｓｎ、Ｗ、Ｉｎから選ばれる一種以上の置換元素
   を又ｘは０．５〜１．１、ｙは０．１〜０．５を、ｚは
   ０．１〜０．５を夫々表わす。）で示され平均粒径が０
   ．０１〜０．２μｍであることを特徴とする磁気記録媒
   体用六方晶フェライト微粉末。
2. （２）含水酸化鉄、水酸化鉄あるいは反応により含水酸
   化鉄若しくは、水酸化鉄を生成する化合物の内少くとも
   一種以上の化合物とＢａ、Ｓｒ、Ｐｂの内少なくとも一
   種以上の元素を含む化合物をアルカリ水溶液中で水熱処
   理して六方晶フェライト微粉末を製造するに際しＣｏ＾
   ２＾＋−Ｔｉ＾４＾＋−Ｍ＾ｎ＾＋（ＭはＳｂ＾５＾＋
   、Ｓｎ＾４＾＋、Ｗ＾６＾＋、Ｉｎ＾３＾＋のうちから
   選ばれる一種以上の化合物）を添加することを特徴とす
   る一般式ＡＦｅ＿（＿１＿２＿−＿ｘ＿−＿ｙ＿−＿ｚ
   ＿）Ｃｏ＿ｘＴｉ＿ｙＭ＿ｚＯ＿１＿９（ＡはＢａ、Ｓ
   ｒ、Ｐｂの内少くとも一種以上、ＭはＳｂ、Ｓｎ、Ｗ、
   Ｉｎから選ばれる少くとも一種以上の置換元素を、ｘは
   ０．５〜１．１、ｙは０．１〜０．５、ｚは０．１〜０
   ．５を夫々表わす。）で示される磁気記録媒体用六方晶
   フェライト微粉末の製造法。
3. （３）生成した六方晶フェライトをフラックスの存在下
   焼成処理することを特徴とする特許請求範囲第２項の六
   方晶フェライト微粉末の製造法。