JPH05254845A - ヘキサフェライト粒子の製造方法 - Google Patents
ヘキサフェライト粒子の製造方法Info
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- JPH05254845A JPH05254845A JP3228188A JP22818891A JPH05254845A JP H05254845 A JPH05254845 A JP H05254845A JP 3228188 A JP3228188 A JP 3228188A JP 22818891 A JP22818891 A JP 22818891A JP H05254845 A JPH05254845 A JP H05254845A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】本法は工業的に容易に実施され、粒子間の凝集
又は融合を生起することなく、狭い粒度分布と所要の寸
法とを有する六方晶小板の形で得ることのできるヘキサ
フェライト粒子の製造法を提供する。 【構成】場合によっては少なくとも１種のドープ剤と共
に有機酸の第１鉄塩と少なくとも１種の金属Ｍ′の有機
酸塩との粒状混合物を製造し、該混合物の粒子は約０．
５μ以下の寸法を有し、該混合物は化学量論量より過剰
の金属Ｍ′の塩を含有するものとし、この混合物を有機
塩が分解するまで加熱し、得られる生成物を少なくとも
７００℃に等しいが１０００℃以下の温度で熱処理し、
この温度をヘキサフェライトの形成に十分な期間維持
し、冷却後に得られる粒子を型式Ｍ′Ｆｅ２Ｏ４の生成
モノフェライトを溶解し得る酸の水溶液で洗浄してモノ
フェライトを除去することからなる、型式Ｍ′Ｆｅ１２
Ｏ１９（式中Ｍ′はＢａ，Ｃａ，Ｓｒ又はＰｂを表わ
す）のヘキサフェライト粒子の製造方法。
又は融合を生起することなく、狭い粒度分布と所要の寸
法とを有する六方晶小板の形で得ることのできるヘキサ
フェライト粒子の製造法を提供する。 【構成】場合によっては少なくとも１種のドープ剤と共
に有機酸の第１鉄塩と少なくとも１種の金属Ｍ′の有機
酸塩との粒状混合物を製造し、該混合物の粒子は約０．
５μ以下の寸法を有し、該混合物は化学量論量より過剰
の金属Ｍ′の塩を含有するものとし、この混合物を有機
塩が分解するまで加熱し、得られる生成物を少なくとも
７００℃に等しいが１０００℃以下の温度で熱処理し、
この温度をヘキサフェライトの形成に十分な期間維持
し、冷却後に得られる粒子を型式Ｍ′Ｆｅ２Ｏ４の生成
モノフェライトを溶解し得る酸の水溶液で洗浄してモノ
フェライトを除去することからなる、型式Ｍ′Ｆｅ１２
Ｏ１９（式中Ｍ′はＢａ，Ｃａ，Ｓｒ又はＰｂを表わ
す）のヘキサフェライト粒子の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、場合によりドープ剤配
合により改質されたヘキサフェライト粒子の製造方法に
関する。
合により改質されたヘキサフェライト粒子の製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術及び問題点】型式ＢａＦｅ12Ｏ19のバリウ
ムフェライトの如きヘキサフェライトは、興味ある磁気
特性、就中高い保磁磁界（ｃｏｅｒｃｉｖｅ ｆｉｅｌ
ｄ）と有意な程の残留磁化及び飽和磁化とを有する六方
晶小板の形で晶出することが知られている。ヘキサフェ
ライトはセラミックスの形で永久磁石の製造に使用でき
る。結合剤と混合して粒子の形ではヘキサフェライト
は、高い保磁度により実際上不変である磁気的に記録さ
れた情報を永久的な要領で収容し得る磁気カード又は磁
気チケットの如き製品の製造に使用できる。適当なドー
プ剤を添加すると、より弱い保磁磁界を有するヘキサフ
ェライト粒子を得ることができ、しかも主として垂直で
縦方向の磁気記録に使用できる。
ムフェライトの如きヘキサフェライトは、興味ある磁気
特性、就中高い保磁磁界（ｃｏｅｒｃｉｖｅ ｆｉｅｌ
ｄ）と有意な程の残留磁化及び飽和磁化とを有する六方
晶小板の形で晶出することが知られている。ヘキサフェ
ライトはセラミックスの形で永久磁石の製造に使用でき
る。結合剤と混合して粒子の形ではヘキサフェライト
は、高い保磁度により実際上不変である磁気的に記録さ
れた情報を永久的な要領で収容し得る磁気カード又は磁
気チケットの如き製品の製造に使用できる。適当なドー
プ剤を添加すると、より弱い保磁磁界を有するヘキサフ
ェライト粒子を得ることができ、しかも主として垂直で
縦方向の磁気記録に使用できる。
【０００３】ヘキサフェライト粒子は約１μを超えない
寸法を有しなければならず、これを超えると該粒子はも
はや単領域（ｍｏｎｏｆｉｅｌｄ）ではあり得ず、磁気
特性の損失が見られる。用語“寸法”は粒子の何れか２
地点間の最大間隔をここでは意味する。更には、ヘキサ
フェライト粒子は０．０５μより小さい寸法を有しては
ならない。何故なら該粒子はその時磁気特性の有意な損
失を伴なう超常磁性となるからである。実際上、０．２
〜０．５μの程度の寸法を有する粒子を用いると最適な
磁気特性が得られることが知られており、しかも磁気的
に記録した情報の貯蔵密度を増大させるために可能な最
小粒子を使用するのが興味あるものである。
寸法を有しなければならず、これを超えると該粒子はも
はや単領域（ｍｏｎｏｆｉｅｌｄ）ではあり得ず、磁気
特性の損失が見られる。用語“寸法”は粒子の何れか２
地点間の最大間隔をここでは意味する。更には、ヘキサ
フェライト粒子は０．０５μより小さい寸法を有しては
ならない。何故なら該粒子はその時磁気特性の有意な損
失を伴なう超常磁性となるからである。実際上、０．２
〜０．５μの程度の寸法を有する粒子を用いると最適な
磁気特性が得られることが知られており、しかも磁気的
に記録した情報の貯蔵密度を増大させるために可能な最
小粒子を使用するのが興味あるものである。
【０００４】前述した型式のヘキサフェライト粒子は種
々の方法で製造でき；酸化鉄と炭酸バリウムとの固体状
態での反応；塩基性媒質中でバリウム塩と鉄塩とを原料
とするオキシ−水酸化物の共沈続いての固体状態での反
応；塩の流体中又はガラス中での仕上げ；水熱合成等の
方法で製造できる。これらの既知方法の種々の利点及び
欠点を回顧するには例えば米国特許第４，６６４，８３
１号に見られる議論を参照されたい。
々の方法で製造でき；酸化鉄と炭酸バリウムとの固体状
態での反応；塩基性媒質中でバリウム塩と鉄塩とを原料
とするオキシ−水酸化物の共沈続いての固体状態での反
応；塩の流体中又はガラス中での仕上げ；水熱合成等の
方法で製造できる。これらの既知方法の種々の利点及び
欠点を回顧するには例えば米国特許第４，６６４，８３
１号に見られる議論を参照されたい。
【０００５】ヘキサフェライト粒子の合成で出会う数々
の支障の１つは粒度の均質な分布を達成することであ
る。更には、全ての既知方法は一般に熱処理又は高温で
の焼鈍しを必要とするので粒子間の凝集又は融合を避け
るのは困難である。粒子を最終的に粉末化することを用
いてこの欠点を修復するのは望ましくない。何故ならそ
の時には磁気特性の変化に出会ってしまうからである。
当該分野の専門家はヘキサフェライトが“分散するのは
困難である”と言うことによりこれらの問題を引用する
ことが多い。
の支障の１つは粒度の均質な分布を達成することであ
る。更には、全ての既知方法は一般に熱処理又は高温で
の焼鈍しを必要とするので粒子間の凝集又は融合を避け
るのは困難である。粒子を最終的に粉末化することを用
いてこの欠点を修復するのは望ましくない。何故ならそ
の時には磁気特性の変化に出会ってしまうからである。
当該分野の専門家はヘキサフェライトが“分散するのは
困難である”と言うことによりこれらの問題を引用する
ことが多い。
【０００６】本発明はバリウム、カルシウム、ストロン
チウム又は鉛ヘキサフェライト粒子又はこれらの金属の
混成ヘキサフェライトを製造するに当ってこれらの金属
の有機塩を鉄の有機塩と固体状態で反応させてヘキサフ
ェライト粒子を製造することに関する。本法は工業的に
容易に実施され、粒子間の凝集又は融合を生起すること
なく、狭い粒度分布と所要の寸法とを有する六方晶小板
の形でヘキサフェライト粒子を得ることができる。
チウム又は鉛ヘキサフェライト粒子又はこれらの金属の
混成ヘキサフェライトを製造するに当ってこれらの金属
の有機塩を鉄の有機塩と固体状態で反応させてヘキサフ
ェライト粒子を製造することに関する。本法は工業的に
容易に実施され、粒子間の凝集又は融合を生起すること
なく、狭い粒度分布と所要の寸法とを有する六方晶小板
の形でヘキサフェライト粒子を得ることができる。
【０００７】
【問題点を解決するための手段、作用及び効果】従っ
て、本発明はドープ剤によって場合により改質された型
式Ｍ′Ｆｅ12Ｏ19（但しＭ′はバリウム、ストロンチウ
ム、カルシウム及び鉛から選んだ少なくとも１種の金属
を表わす）のヘキサフェライト粒子の製造方法に関す
る。本発明の方法によって得られたドープ剤を配合して
いない（ｎｏｎ−ｄｏｐｅｄ）ヘキサフェライト粒子は
保磁磁界と高い飽和及び残留磁化とを有し、本法で得ら
れたヘキサフェライト粒子はドープ剤によって改質もで
き、或る場合には酸化鉄γ−Ｆｅ2 Ｏ3 芯部を有し得
る。本発明の方法は主として （イ） 有機酸の第１鉄塩と少なくとも１種の前述の如
き金属Ｍ′を有する有機酸の塩と場合により１種又はそ
れ以上のドープ剤との粒状混合物を製造し、但し該混合
物の粒子は約０．５μ以下の寸法を有し且つ該混合物は
化学量論量より過剰の金属Ｍ′の塩を含有するものと
し； （ロ） 該混合物を有機塩が分解するまで加熱し； （ハ） 得られる生成物を少なくとも７００℃に等しい
が１０００℃以下の温度で熱処理し、この温度をヘキサ
フェライトの形成に十分な期間維持し； （ニ） 冷却後に、得られる粒子を、生成された型式
Ｍ′Ｆｅ2 Ｏ4 のモノフェライトを溶解し得る酸の水溶
液で洗浄してモノフェライトを除去することから成る。
て、本発明はドープ剤によって場合により改質された型
式Ｍ′Ｆｅ12Ｏ19（但しＭ′はバリウム、ストロンチウ
ム、カルシウム及び鉛から選んだ少なくとも１種の金属
を表わす）のヘキサフェライト粒子の製造方法に関す
る。本発明の方法によって得られたドープ剤を配合して
いない（ｎｏｎ−ｄｏｐｅｄ）ヘキサフェライト粒子は
保磁磁界と高い飽和及び残留磁化とを有し、本法で得ら
れたヘキサフェライト粒子はドープ剤によって改質もで
き、或る場合には酸化鉄γ−Ｆｅ2 Ｏ3 芯部を有し得
る。本発明の方法は主として （イ） 有機酸の第１鉄塩と少なくとも１種の前述の如
き金属Ｍ′を有する有機酸の塩と場合により１種又はそ
れ以上のドープ剤との粒状混合物を製造し、但し該混合
物の粒子は約０．５μ以下の寸法を有し且つ該混合物は
化学量論量より過剰の金属Ｍ′の塩を含有するものと
し； （ロ） 該混合物を有機塩が分解するまで加熱し； （ハ） 得られる生成物を少なくとも７００℃に等しい
が１０００℃以下の温度で熱処理し、この温度をヘキサ
フェライトの形成に十分な期間維持し； （ニ） 冷却後に、得られる粒子を、生成された型式
Ｍ′Ｆｅ2 Ｏ4 のモノフェライトを溶解し得る酸の水溶
液で洗浄してモノフェライトを除去することから成る。
【０００８】本発明の方法においては、ヘキサフェライ
ト粒子は何れかの形状を採ることができるが、主として
鉄塩の粒子であるこれらの粒子は３より小さい針状比特
に２以下の針状比を有して非針状又はわずかに針状であ
るのが好ましい。針状比は次の要領で定義されると想起
される；一般に楕円形を有する粒子については針状比は
比率Ｌ／ｄ（但しＬは粒子の軸方向の長さであり、ｄは
粒子の直径即ち軸線に垂直な平面での楕円体の最大直径
である）である。
ト粒子は何れかの形状を採ることができるが、主として
鉄塩の粒子であるこれらの粒子は３より小さい針状比特
に２以下の針状比を有して非針状又はわずかに針状であ
るのが好ましい。針状比は次の要領で定義されると想起
される；一般に楕円形を有する粒子については針状比は
比率Ｌ／ｄ（但しＬは粒子の軸方向の長さであり、ｄは
粒子の直径即ち軸線に垂直な平面での楕円体の最大直径
である）である。
【０００９】鉄（II）と金属Ｍ′との有機酸塩は有機カ
ルボン酸の塩である。これらのカルボン酸塩は例えば酢
酸塩、ギ酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩及びシュウ酸塩で
ある。第１鉄の塩は水に不溶であるか又はわずかに可溶
性の塩であってしかも均質な塩混合物の達成を助力する
共沈反応により金属Ｍ′の塩と混合することにより得ら
れる塩であるのが好ましい。共沈により金属Ｍ′の塩と
混合して得られる代表的な第１鉄塩には就中シュウ酸
塩、クエン酸塩及び酒石酸塩があり、シュウ酸塩が実際
上好ましい。
ルボン酸の塩である。これらのカルボン酸塩は例えば酢
酸塩、ギ酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩及びシュウ酸塩で
ある。第１鉄の塩は水に不溶であるか又はわずかに可溶
性の塩であってしかも均質な塩混合物の達成を助力する
共沈反応により金属Ｍ′の塩と混合することにより得ら
れる塩であるのが好ましい。共沈により金属Ｍ′の塩と
混合して得られる代表的な第１鉄塩には就中シュウ酸
塩、クエン酸塩及び酒石酸塩があり、シュウ酸塩が実際
上好ましい。
【００１０】Ｍ′Ｆｅ12Ｏ19の製造は鉄の１モル当り約
０．０８モルの金属Ｍ′を理論上必要とするけれども、
本発明の方法では塩の形で過剰量の金属Ｍ′を使用す
る。過剰量の金属Ｍ′は原料の粒状混合物が鉄の１モル
当り少なくとも０．１モル特に少なくとも０．１２モル
の金属Ｍ′を含有するようなものである。この過剰量は
酸で洗浄前の最終生成物がＭ′Ｆｅ12Ｏ19の１モル当り
約１〜４モルのＭ′Ｆｅ2 Ｏ4 又はそれ以上を含有する
ようなものであるのが好ましい。実際上、塩の原料混合
物は鉄の１モル当り０．１４〜０．３０モル、特に約
０．１４〜０．２５モルの金属Ｍ′を含有する。この過
剰量の金属Ｍ′を用いるとＭ′Ｆｅ2 Ｏ4 モノフェライ
トと混合してＭ′Ｆｅ12Ｏ19ヘキサフェライトを得るこ
とは自明でないと認めるのが適当である。実際上、モノ
フェライトとヘキサフェライトとの間の中間の化合物が
得られるであろうと予期されるものである。単相状の特
定した化合物の形のかかる中間体化合物は文献に既に記
載されている。
０．０８モルの金属Ｍ′を理論上必要とするけれども、
本発明の方法では塩の形で過剰量の金属Ｍ′を使用す
る。過剰量の金属Ｍ′は原料の粒状混合物が鉄の１モル
当り少なくとも０．１モル特に少なくとも０．１２モル
の金属Ｍ′を含有するようなものである。この過剰量は
酸で洗浄前の最終生成物がＭ′Ｆｅ12Ｏ19の１モル当り
約１〜４モルのＭ′Ｆｅ2 Ｏ4 又はそれ以上を含有する
ようなものであるのが好ましい。実際上、塩の原料混合
物は鉄の１モル当り０．１４〜０．３０モル、特に約
０．１４〜０．２５モルの金属Ｍ′を含有する。この過
剰量の金属Ｍ′を用いるとＭ′Ｆｅ2 Ｏ4 モノフェライ
トと混合してＭ′Ｆｅ12Ｏ19ヘキサフェライトを得るこ
とは自明でないと認めるのが適当である。実際上、モノ
フェライトとヘキサフェライトとの間の中間の化合物が
得られるであろうと予期されるものである。単相状の特
定した化合物の形のかかる中間体化合物は文献に既に記
載されている。
【００１１】有機塩の分解工程中の加熱速度は粒子の変
成及び／又は凝集を回避するように十分に低い速度であ
り；この加熱速度は例えば１０〜２０℃／時であり、塩
分解の発生に続いて示差熱分析及び重量分析を行なって
各々の場合に分解温度を容易に測定できる。
成及び／又は凝集を回避するように十分に低い速度であ
り；この加熱速度は例えば１０〜２０℃／時であり、塩
分解の発生に続いて示差熱分析及び重量分析を行なって
各々の場合に分解温度を容易に測定できる。
【００１２】塩の分解に続いての熱処理中の加熱速度は
例えば１００〜２００℃／時である。より緩慢な速度が
加熱することができ；最終段階の期間を減少させ得る。
この熱処理は１０００℃より高い温度で行なってはなら
ない。何故ならその時には得られる粒子は余りにも有意
な程に大きい寸法を有するからである。熱処理は塩分解
処理に続いて直接行なうことができ；分解工程後に冷却
させておいた粒子についても熱処理を行ない得る。
例えば１００〜２００℃／時である。より緩慢な速度が
加熱することができ；最終段階の期間を減少させ得る。
この熱処理は１０００℃より高い温度で行なってはなら
ない。何故ならその時には得られる粒子は余りにも有意
な程に大きい寸法を有するからである。熱処理は塩分解
処理に続いて直接行なうことができ；分解工程後に冷却
させておいた粒子についても熱処理を行ない得る。
【００１３】前記の方法で操作した反応を熱分析及びラ
ジオ結晶分析により研究すると、塩の混合物の分解後に
は酸化鉄Ｆｅ2 Ｏ3 及びモノフェライトＭ′Ｆｅ2 Ｏ4
が得られることを示した。ヘキサフェライトの形成は次
いで次式； Ｍ′Ｆｅ2 Ｏ4 ＋５Ｆｅ2 Ｏ3 → Ｍ′Ｆｅ12Ｏ19 （反応１） の緩慢な動力反応から得られる。本法によると前記した
反応（１）に取って代って、粒子の内部に向って拡散す
る金属Ｍ′富化相（Ｍ′Ｆｅ2 Ｏ4 相）を酸化鉄粒子の
表面に形成できることは明らかである。
ジオ結晶分析により研究すると、塩の混合物の分解後に
は酸化鉄Ｆｅ2 Ｏ3 及びモノフェライトＭ′Ｆｅ2 Ｏ4
が得られることを示した。ヘキサフェライトの形成は次
いで次式； Ｍ′Ｆｅ2 Ｏ4 ＋５Ｆｅ2 Ｏ3 → Ｍ′Ｆｅ12Ｏ19 （反応１） の緩慢な動力反応から得られる。本法によると前記した
反応（１）に取って代って、粒子の内部に向って拡散す
る金属Ｍ′富化相（Ｍ′Ｆｅ2 Ｏ4 相）を酸化鉄粒子の
表面に形成できることは明らかである。
【００１４】原料鉄塩の分解後に得られた酸化鉄Ｆｅ2
Ｏ3 は場合に応じてγ−Ｆｅ2 Ｏ3又はα−Ｆｅ2 Ｏ3
の形であり得る。γ形又はα形の転化（変態）温度は約
５００℃の程度であると知られているが、ヘキサフェラ
イト粒子中に金属Ｍ′のイオンが存在するとγ形のＦｅ
2 Ｏ3 を安定化させ；換言すればこの転化温度は場合に
よっては７００℃以上に上昇することが認められた。ド
ープ剤を配合した又は配合してないヘキサフェライトの
一層で被覆したγ−Ｆｅ2 Ｏ3 粒子を所望ならば得るよ
うにこの現象からの利点を確保できる。十分過剰量の金
属Ｍ′を用いるとγ形からα形への転化温度は当該反応
系でのヘキサフェライトの転化温度よりも高い反応系で
かかる粒子を得ることができ；その時は転化温度よりも
低い温度で熱処理を行なうのに十分である。別の場合に
は、粒子の芯部は熱処理中にα形酸化鉄を含有し、その
時は酸化鉄の完全な反応（即ち酸化鉄相の消失）を可能
とするに十分な期間熱処理を続行することが必要とされ
る。何故ならα形Ｆｅ2 Ｏ3 は興味ある磁気特性を有し
ないからである。
Ｏ3 は場合に応じてγ−Ｆｅ2 Ｏ3又はα−Ｆｅ2 Ｏ3
の形であり得る。γ形又はα形の転化（変態）温度は約
５００℃の程度であると知られているが、ヘキサフェラ
イト粒子中に金属Ｍ′のイオンが存在するとγ形のＦｅ
2 Ｏ3 を安定化させ；換言すればこの転化温度は場合に
よっては７００℃以上に上昇することが認められた。ド
ープ剤を配合した又は配合してないヘキサフェライトの
一層で被覆したγ−Ｆｅ2 Ｏ3 粒子を所望ならば得るよ
うにこの現象からの利点を確保できる。十分過剰量の金
属Ｍ′を用いるとγ形からα形への転化温度は当該反応
系でのヘキサフェライトの転化温度よりも高い反応系で
かかる粒子を得ることができ；その時は転化温度よりも
低い温度で熱処理を行なうのに十分である。別の場合に
は、粒子の芯部は熱処理中にα形酸化鉄を含有し、その
時は酸化鉄の完全な反応（即ち酸化鉄相の消失）を可能
とするに十分な期間熱処理を続行することが必要とされ
る。何故ならα形Ｆｅ2 Ｏ3 は興味ある磁気特性を有し
ないからである。
【００１５】熱処理は１目的としてその時反応（１）が
生起し得るのに十分な温度に粒子を加熱しなければなら
ない。用いた各々の反応系について、熱処理の最終温度
はヘキサフェライトの生成をラジオ結晶分析により追跡
して容易に測定できる。この温度は７５０〜９５０℃の
範囲で選ぶのが好ましい。熱処理はその時１つの段階を
包含し、即ち全反応が望ましいならば即ち場合によって
ドープ剤で改質したヘキサフェライトより専らなる粒子
を製造することが望ましいならば、情況に応じてα形又
はγ形の酸化鉄に対応する回折線が消失するように十分
な時間所定の温度に反応混合物を維持する段階を包含す
る。前述した如く１つの段階を包含するのが可能である
時にγ−Ｆｅ2 Ｏ3 の芯部を有するヘキサフェライト粒
子を製造するのが望ましいならば、その時は熱処理は当
該処理系でγ形→α形への転化温度より低い温度で行な
う。この場合には、熱処理はγＦｅ2 Ｏ3 相の完全な消
失前に終了し、即ちγＦｅ2 Ｏ3 に対応する回折線の完
全な消失前に終了する。この段階の期間は、一方では或
る量のγＦｅ2 Ｏ3 の残留度を他方では最終生成物の所
望の磁気特性を基準として用いることにより簡単な定常
実験によって容易に決定できる。
生起し得るのに十分な温度に粒子を加熱しなければなら
ない。用いた各々の反応系について、熱処理の最終温度
はヘキサフェライトの生成をラジオ結晶分析により追跡
して容易に測定できる。この温度は７５０〜９５０℃の
範囲で選ぶのが好ましい。熱処理はその時１つの段階を
包含し、即ち全反応が望ましいならば即ち場合によって
ドープ剤で改質したヘキサフェライトより専らなる粒子
を製造することが望ましいならば、情況に応じてα形又
はγ形の酸化鉄に対応する回折線が消失するように十分
な時間所定の温度に反応混合物を維持する段階を包含す
る。前述した如く１つの段階を包含するのが可能である
時にγ−Ｆｅ2 Ｏ3 の芯部を有するヘキサフェライト粒
子を製造するのが望ましいならば、その時は熱処理は当
該処理系でγ形→α形への転化温度より低い温度で行な
う。この場合には、熱処理はγＦｅ2 Ｏ3 相の完全な消
失前に終了し、即ちγＦｅ2 Ｏ3 に対応する回折線の完
全な消失前に終了する。この段階の期間は、一方では或
る量のγＦｅ2 Ｏ3 の残留度を他方では最終生成物の所
望の磁気特性を基準として用いることにより簡単な定常
実験によって容易に決定できる。
【００１６】全ての場合に、前記段階の期間は最終温度
がより高くなるにつれて増々減少し得る。例えばバリウ
ム ヘキサフェライトについては９００℃で約２０時間
の段階又は９５０℃で約１５時間の段階を使用できる。
それに加えて、過剰量の金属Ｍ′が多ければ多い程、維
持段階の温度及び／又は期間は増々低下させ得る。この
段階の期間は一般に１０〜２０時間である。塩の分解
は、第１鉄が第２鉄に酸化され得るように酸化性雰囲気
中で行なう。この工程は例えば空気中で実施できる。塩
の分解に続いての熱処理はまた空気中で行なうことがで
きしかも例えば流動床炉中で又は回転炉中で実施でき
る。熱処理の終了時に、得られる粒状混合物を例えば２
００℃／時の冷却速度で冷却する。
がより高くなるにつれて増々減少し得る。例えばバリウ
ム ヘキサフェライトについては９００℃で約２０時間
の段階又は９５０℃で約１５時間の段階を使用できる。
それに加えて、過剰量の金属Ｍ′が多ければ多い程、維
持段階の温度及び／又は期間は増々低下させ得る。この
段階の期間は一般に１０〜２０時間である。塩の分解
は、第１鉄が第２鉄に酸化され得るように酸化性雰囲気
中で行なう。この工程は例えば空気中で実施できる。塩
の分解に続いての熱処理はまた空気中で行なうことがで
きしかも例えば流動床炉中で又は回転炉中で実施でき
る。熱処理の終了時に、得られる粒状混合物を例えば２
００℃／時の冷却速度で冷却する。
【００１７】主成分のヘキサフェライトに加えて、得ら
れる粒子は、過剰の金属Ｍ′を用いたことを考慮する
と、前述した理由で表面上に主として局在する或る量の
Ｍ′Ｆｅ2 Ｏ4 モノフライトを含有する。次いで得られ
る粒子はモノフェライトを除去する最終工程に進めるの
が適当である。モノフェライトの除去は粒子を酸例えば
鉱酸の水溶液で洗浄することにより行なう。適当な酸例
えば塩酸及び洗浄用水溶液の濃度即ちヘキサフェライト
を相当に溶解することなくモノフェライトを溶解し得る
酸水溶液の濃度は定常実験から容易に決定できる。例え
ばバリウム ヘキサフェライトの場合には、ヘキサフェ
ライト粒子を、攪拌しながら１５分間６ＮのＨＣｌ溶液
と接触させ得る。酸洗浄液は、熱処理中のモノフェライ
ト架橋の形成に本質的による粒子の凝集を抑制すること
により粒子の形態及び同質性（主として粒度分布）を有
意な程に改良する。酸での処理後には、粒子を一般に水
で洗浄して残留の酸を除去する。次いで粒子を乾燥す
る。
れる粒子は、過剰の金属Ｍ′を用いたことを考慮する
と、前述した理由で表面上に主として局在する或る量の
Ｍ′Ｆｅ2 Ｏ4 モノフライトを含有する。次いで得られ
る粒子はモノフェライトを除去する最終工程に進めるの
が適当である。モノフェライトの除去は粒子を酸例えば
鉱酸の水溶液で洗浄することにより行なう。適当な酸例
えば塩酸及び洗浄用水溶液の濃度即ちヘキサフェライト
を相当に溶解することなくモノフェライトを溶解し得る
酸水溶液の濃度は定常実験から容易に決定できる。例え
ばバリウム ヘキサフェライトの場合には、ヘキサフェ
ライト粒子を、攪拌しながら１５分間６ＮのＨＣｌ溶液
と接触させ得る。酸洗浄液は、熱処理中のモノフェライ
ト架橋の形成に本質的による粒子の凝集を抑制すること
により粒子の形態及び同質性（主として粒度分布）を有
意な程に改良する。酸での処理後には、粒子を一般に水
で洗浄して残留の酸を除去する。次いで粒子を乾燥す
る。
【００１８】原料として用いた塩の混合物は共沈によっ
て製造するのが好ましく、共沈によって最終生成物によ
り良い特性を与えるより均質な混合物を提供する。好ま
しい具体例によると、原料の有機酸から塩の混合物を共
沈により製造する方法は、 （イ）二価の鉄と金属Ｍ′との可溶性塩を適当な量で含
有する溶液を製造し、但し塩の全濃度は１モル／ｌより
大きいものとし； （ロ）有機溶剤中に又は水と有機溶剤との混合物中に１
〜２モル／ｌの有機酸を含有する溶液を製造し； （ハ）塩の溶液を有機酸の溶液に攪拌しながらそそぎ； （ニ）生成した沈殿物を回収することから成る。 有機酸は確かに、第１鉄塩及び金属Ｍ′の塩が反応媒質
に実際上不溶性である有機酸である。有機酸は主として
シュウ酸、クエン酸、酒石酸等の問題である。鉄塩と金
属Ｍ′塩との割合は、前述した如く、十分な過剰量の金
属Ｍ′を沈殿物中に与える割合である。これらの割合は
各々の場合に実験により容易に決定できる。一般に可溶
性塩の割合はそれらの混合物が鉄の１モル当り０．５０
〜０．６５モルの金属Ｍ′を含有するようなものであ
る。鉄及び金属Ｍ′の可溶性塩を含有する溶液は水溶液
又は水と有機溶剤との混合物中の溶液であり得る。
て製造するのが好ましく、共沈によって最終生成物によ
り良い特性を与えるより均質な混合物を提供する。好ま
しい具体例によると、原料の有機酸から塩の混合物を共
沈により製造する方法は、 （イ）二価の鉄と金属Ｍ′との可溶性塩を適当な量で含
有する溶液を製造し、但し塩の全濃度は１モル／ｌより
大きいものとし； （ロ）有機溶剤中に又は水と有機溶剤との混合物中に１
〜２モル／ｌの有機酸を含有する溶液を製造し； （ハ）塩の溶液を有機酸の溶液に攪拌しながらそそぎ； （ニ）生成した沈殿物を回収することから成る。 有機酸は確かに、第１鉄塩及び金属Ｍ′の塩が反応媒質
に実際上不溶性である有機酸である。有機酸は主として
シュウ酸、クエン酸、酒石酸等の問題である。鉄塩と金
属Ｍ′塩との割合は、前述した如く、十分な過剰量の金
属Ｍ′を沈殿物中に与える割合である。これらの割合は
各々の場合に実験により容易に決定できる。一般に可溶
性塩の割合はそれらの混合物が鉄の１モル当り０．５０
〜０．６５モルの金属Ｍ′を含有するようなものであ
る。鉄及び金属Ｍ′の可溶性塩を含有する溶液は水溶液
又は水と有機溶剤との混合物中の溶液であり得る。
【００１９】塩溶液中及び／又は有機酸溶液中の有用な
有機溶剤は、塩の粒子が所要の特性を有する即ち０．５
μ以下の寸法と３より小さい針状比とを有する共沈物を
与える有機溶剤である。これらの有機溶剤の選択は簡単
な定常実験によって成し得る。一般に用いた有機溶剤は
約３０より小さい誘電率を有する。塩の溶液を有機酸の
溶液にそそぐことは沈澱物中に小さな寸法の粒子を達成
するように十分迅速に実施しなければならない。最適な
そそぎ速度は実験により決定できる。一般に、約１０〜
２０容量％の塩溶液を１分当りにそそぎ、即ち添加時間
は５〜１０分である。
有機溶剤は、塩の粒子が所要の特性を有する即ち０．５
μ以下の寸法と３より小さい針状比とを有する共沈物を
与える有機溶剤である。これらの有機溶剤の選択は簡単
な定常実験によって成し得る。一般に用いた有機溶剤は
約３０より小さい誘電率を有する。塩の溶液を有機酸の
溶液にそそぐことは沈澱物中に小さな寸法の粒子を達成
するように十分迅速に実施しなければならない。最適な
そそぎ速度は実験により決定できる。一般に、約１０〜
２０容量％の塩溶液を１分当りにそそぎ、即ち添加時間
は５〜１０分である。
【００２０】共沈により原料塩を製造する特定の具体例
は次の特性を単独で又は組合せて示すことができる； （１） 鉄の塩及び金属Ｍ′の塩を含有する溶液はまた
少なくとも１種のドープ剤金属の可溶性塩も含有する； （２） 原料の可溶性塩は例えば塩化物、硝酸塩の如き
無機塩又はギ酸塩又は酢酸塩の如き有機酸の塩である； （３） 可溶性塩を含有する溶液は水中の溶液であるか
又はメタノール、エタノール、テトラヒドロフラン及び
室温で液体のポリオールから選んだ有機溶剤中の溶液で
あるか又は水とこれらの溶剤との混合物中の溶液であ
り、該溶液を場合によっては酸性化して塩の溶解を助力
する； （４） 原料塩の溶液は例えば溶剤として水、プロパノ
ール／メタノール混合物、エタノール／水混合物、プロ
パンジオール／水混合物、テトラヒドロフラン／水混合
物及び水／メタノール混合物を用いることにより製造さ
れる； （５） 有機酸を溶解する有機溶剤はエタノール、１−
プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、アセト
ン又はこれらの溶剤の混合物から選ばれ、場合によって
は少量の水を含有する。
は次の特性を単独で又は組合せて示すことができる； （１） 鉄の塩及び金属Ｍ′の塩を含有する溶液はまた
少なくとも１種のドープ剤金属の可溶性塩も含有する； （２） 原料の可溶性塩は例えば塩化物、硝酸塩の如き
無機塩又はギ酸塩又は酢酸塩の如き有機酸の塩である； （３） 可溶性塩を含有する溶液は水中の溶液であるか
又はメタノール、エタノール、テトラヒドロフラン及び
室温で液体のポリオールから選んだ有機溶剤中の溶液で
あるか又は水とこれらの溶剤との混合物中の溶液であ
り、該溶液を場合によっては酸性化して塩の溶解を助力
する； （４） 原料塩の溶液は例えば溶剤として水、プロパノ
ール／メタノール混合物、エタノール／水混合物、プロ
パンジオール／水混合物、テトラヒドロフラン／水混合
物及び水／メタノール混合物を用いることにより製造さ
れる； （５） 有機酸を溶解する有機溶剤はエタノール、１−
プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、アセト
ン又はこれらの溶剤の混合物から選ばれ、場合によって
は少量の水を含有する。
【００２１】前述した如く、本発明の方法は１種又はそ
れ以上のドープ剤（ｄｏｐａｎｔ）によって改質された
ヘキサフェライトを製造できる。ドープ剤はこの種の化
合物に慣用であり、特にＣｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ及びＦ
ｅの如き二価金属である。これらのドープ剤配合生成物
は、原料有機塩の混合物に適当量のドープ剤金属の少な
くとも１種の有機塩を添加することにより得られる。ド
ープ剤は、前記した方法により原料可溶性塩の混合物に
少なくとも１種のドープ剤金属の可溶性塩を添加するこ
とにより鉄の塩及び金属Ｍ′の塩と共沈させるのが好ま
しい。ドープ剤の可溶性塩は例えば酢酸塩、酸化物又は
硝酸塩である。使用したドープ剤の量は金属Ｍ′及びド
ープ剤に応じて決まる。最終生成物がもはや単相でない
量より少ない量が問題であり、この量は実験で測定され
る。これらのドープ剤配合生成物のうちでは、所望の用
途に最も好都合な磁気特性を示す生成物を選択できる。
一般に、最終生成物中のドープ剤の量は４．５重量％以
下である。
れ以上のドープ剤（ｄｏｐａｎｔ）によって改質された
ヘキサフェライトを製造できる。ドープ剤はこの種の化
合物に慣用であり、特にＣｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ及びＦ
ｅの如き二価金属である。これらのドープ剤配合生成物
は、原料有機塩の混合物に適当量のドープ剤金属の少な
くとも１種の有機塩を添加することにより得られる。ド
ープ剤は、前記した方法により原料可溶性塩の混合物に
少なくとも１種のドープ剤金属の可溶性塩を添加するこ
とにより鉄の塩及び金属Ｍ′の塩と共沈させるのが好ま
しい。ドープ剤の可溶性塩は例えば酢酸塩、酸化物又は
硝酸塩である。使用したドープ剤の量は金属Ｍ′及びド
ープ剤に応じて決まる。最終生成物がもはや単相でない
量より少ない量が問題であり、この量は実験で測定され
る。これらのドープ剤配合生成物のうちでは、所望の用
途に最も好都合な磁気特性を示す生成物を選択できる。
一般に、最終生成物中のドープ剤の量は４．５重量％以
下である。
【００２２】所与の組成の決澱物を得ることから見て、
鉄の可溶性塩と、金属Ｍ′の可溶性塩との混合物に添加
したドープ剤金属の可溶性塩の量は実験で容易に決定で
きる。
鉄の可溶性塩と、金属Ｍ′の可溶性塩との混合物に添加
したドープ剤金属の可溶性塩の量は実験で容易に決定で
きる。
【００２３】然しながら、最終生成物に第１鉄を配合す
る（ドープする）のが望ましい場合には、かくして記載
された配合法は適当でない。この場合には、熱処理の少
なくとも一部をわずかに還元性の雰囲気中で例えば第２
鉄の一部を第１鉄に還元するのに十分な量の水素を含有
する不活性なガス雰囲気下で行なうのが必要である。
る（ドープする）のが望ましい場合には、かくして記載
された配合法は適当でない。この場合には、熱処理の少
なくとも一部をわずかに還元性の雰囲気中で例えば第２
鉄の一部を第１鉄に還元するのに十分な量の水素を含有
する不活性なガス雰囲気下で行なうのが必要である。
【００２４】本発明の方法により得られたドープ剤配合
生成物は、高い飽和磁化と高い残留磁化とを全て保有し
ながら、磁気記録の要件と相溶性である比較的低い保磁
磁界を有するという利点を有する。
生成物は、高い飽和磁化と高い残留磁化とを全て保有し
ながら、磁気記録の要件と相溶性である比較的低い保磁
磁界を有するという利点を有する。
【００２５】Ｊ．Ａ．Ｋｏｈｎ及びＤ．Ｗ．Ｅｃｋａｒ
ｔのジャーナル オブ アプライドフィジックス（Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ ｐｈｙｓｉｃｓ）
３５巻、３号、９６８頁（１９６４）は単相化合物の存
在を記載しており、その組成は型式Ｍの相（式Ｍ′Ｆｅ
12Ｏ19の相）と型式Ｗの相〔式Ｍ′Ｍ″2 Ｆｅ16Ｏ
27（Ｍ″は二価金属である）の相〕との間の中間で換言
すれば、これらの中間単相化合物は次式（Ｉ） （Ｍ′Ｆｅ12Ｏ19）1-x （Ｍ′Ｍ″2 Ｆｅ16Ｏ27）x （Ｉ） （これは全体式； Ｍ′Ｍ″2xＦｅ12+4x Ｏ19+8x に相当し、ｘはＯと１との間の数である）を有する。ド
ープ剤が二価金属である時本発明の方法により得られた
ドープ剤配合生成物の元素分析は前記式（Ｉ）に合致す
る。これらのドープ剤配合生成物はその時真に型式Ｍの
ヘキサフェライトではなくて、全体式が式（Ｉ）に一致
する改質ヘキサフェライトである。
ｔのジャーナル オブ アプライドフィジックス（Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ ｐｈｙｓｉｃｓ）
３５巻、３号、９６８頁（１９６４）は単相化合物の存
在を記載しており、その組成は型式Ｍの相（式Ｍ′Ｆｅ
12Ｏ19の相）と型式Ｗの相〔式Ｍ′Ｍ″2 Ｆｅ16Ｏ
27（Ｍ″は二価金属である）の相〕との間の中間で換言
すれば、これらの中間単相化合物は次式（Ｉ） （Ｍ′Ｆｅ12Ｏ19）1-x （Ｍ′Ｍ″2 Ｆｅ16Ｏ27）x （Ｉ） （これは全体式； Ｍ′Ｍ″2xＦｅ12+4x Ｏ19+8x に相当し、ｘはＯと１との間の数である）を有する。ド
ープ剤が二価金属である時本発明の方法により得られた
ドープ剤配合生成物の元素分析は前記式（Ｉ）に合致す
る。これらのドープ剤配合生成物はその時真に型式Ｍの
ヘキサフェライトではなくて、全体式が式（Ｉ）に一致
する改質ヘキサフェライトである。
【００２６】本発明の方法により、ヘキサフェライト粒
子は約０．２〜０．３μの直径と約４〜８の直径／厚さ
比と一般に約５〜１０ｍ2 ／ｇで変化する比表面積とを
有する六方晶小板の形で容易に得ることができ、該比表
面積は粒子間融合が存在しないことによって明示され
る。
子は約０．２〜０．３μの直径と約４〜８の直径／厚さ
比と一般に約５〜１０ｍ2 ／ｇで変化する比表面積とを
有する六方晶小板の形で容易に得ることができ、該比表
面積は粒子間融合が存在しないことによって明示され
る。
【００２７】本発明の方法により得られたドープ剤非配
合ヘキサフェライト粒子は興味ある磁気特性を示し、主
として高い保磁磁界と有意な残留磁化と飽和磁化とを示
し、これによって主として磁気カード又は磁気チケット
の製造に該ヘキサフェライトを使用できる。本発明の方
法により得られた、ドープ剤配合で改質したヘキサフェ
ライト粒子並びにγ−Ｆｅ2 Ｏ3 の芯部を有するドープ
剤配合又は非配合ヘキサフェライト粒子は本発明の諸目
的の１つを成し、垂直な又は縦方向の磁気記録用の顔料
の製造に主として有用である。
合ヘキサフェライト粒子は興味ある磁気特性を示し、主
として高い保磁磁界と有意な残留磁化と飽和磁化とを示
し、これによって主として磁気カード又は磁気チケット
の製造に該ヘキサフェライトを使用できる。本発明の方
法により得られた、ドープ剤配合で改質したヘキサフェ
ライト粒子並びにγ−Ｆｅ2 Ｏ3 の芯部を有するドープ
剤配合又は非配合ヘキサフェライト粒子は本発明の諸目
的の１つを成し、垂直な又は縦方向の磁気記録用の顔料
の製造に主として有用である。
【００２８】
【実施例】本発明を次の実施例により説明するが、これ
に限定されるものではない。
に限定されるものではない。
【００２９】実施例１ バリウム ヘキサフェライト
ＢａＦｅ12Ｏ19の製造 （ａ）シュウ酸鉄及びシュウ酸バリウムの共沈 ３００ｃｍ3 の水と２００ｃｍ3 の１，２−プロパンジ
オールと５ｃｍ3 の１２Ｎ−ＨＣｌとを含有する溶液中
に１０８ｇのＦｅＣｌ2 ・４Ｈ2 Ｏと８１ｇのＢａＣｌ
2 ・２Ｈ2 Ｏとを溶解させた。１４００ｃｍ3 のエタノ
ールに溶かした１２０ｇのシュウ酸の溶液も調製した。
次いで添加が７〜８分持続するように本質的に一定の流
量で塩の溶液をシュウ酸溶液に撹拌しながら添加した。
得られる沈澱物を水で洗浄し、遠心分離により分離し、
乾燥させた。Ｘ線回折により沈澱物を分析すると２個の
別個の相即ち、シュウ酸鉄ＦｅＣ2Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏとシ
ュウ酸バリウムＢａＣ2 Ｏ4 ・１／２Ｈ2 Ｏとの存在を
明示していた。シュウ酸塩の形で遷移金属と鉄との共沈
中に見出される結果に反して、単一のシュウ酸塩相又は
混合さえされたシュウ酸塩相が得られずにむしろ２個の
明白な相が得られた。沈澱物の粒子の透過電子鏡検法で
得られた顕微鏡写真を分析すると、粒子の形状又は寸法
に関しては粒子の２個の分布の間で区別をすることがで
きない。得られた粒子は０．２４μの平均長（標準偏
差；０．０７μ）と０．１２μの平均直径（標準偏差；
０．０４μ）とを有した。針状比は２に等しい。得られ
る沈澱物は１モルのシュウ酸バリウム当り約４モルのシ
ュウ酸鉄を含有する。
ＢａＦｅ12Ｏ19の製造 （ａ）シュウ酸鉄及びシュウ酸バリウムの共沈 ３００ｃｍ3 の水と２００ｃｍ3 の１，２−プロパンジ
オールと５ｃｍ3 の１２Ｎ−ＨＣｌとを含有する溶液中
に１０８ｇのＦｅＣｌ2 ・４Ｈ2 Ｏと８１ｇのＢａＣｌ
2 ・２Ｈ2 Ｏとを溶解させた。１４００ｃｍ3 のエタノ
ールに溶かした１２０ｇのシュウ酸の溶液も調製した。
次いで添加が７〜８分持続するように本質的に一定の流
量で塩の溶液をシュウ酸溶液に撹拌しながら添加した。
得られる沈澱物を水で洗浄し、遠心分離により分離し、
乾燥させた。Ｘ線回折により沈澱物を分析すると２個の
別個の相即ち、シュウ酸鉄ＦｅＣ2Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏとシ
ュウ酸バリウムＢａＣ2 Ｏ4 ・１／２Ｈ2 Ｏとの存在を
明示していた。シュウ酸塩の形で遷移金属と鉄との共沈
中に見出される結果に反して、単一のシュウ酸塩相又は
混合さえされたシュウ酸塩相が得られずにむしろ２個の
明白な相が得られた。沈澱物の粒子の透過電子鏡検法で
得られた顕微鏡写真を分析すると、粒子の形状又は寸法
に関しては粒子の２個の分布の間で区別をすることがで
きない。得られた粒子は０．２４μの平均長（標準偏
差；０．０７μ）と０．１２μの平均直径（標準偏差；
０．０４μ）とを有した。針状比は２に等しい。得られ
る沈澱物は１モルのシュウ酸バリウム当り約４モルのシ
ュウ酸鉄を含有する。
【００３０】（ｂ）シュウ酸塩の分解 前述の段階で得られた沈澱物を、空気の掃気下に緩慢な
加熱速度（１０℃／時）で加熱した。熱重量分析が示す
所によれば、シュウ酸塩の分解は４００℃近くで終了す
る。次いで該混合物を１００℃／時の加熱速度で９００
℃の温度に加熱し、この温度を２０時間維持した。この
熱処理中にＸ線分析するとＢａＦｅ2 Ｏ4 相の出現と次
いで更にＢａＦｅ12Ｏ19相の出現とを示した。熱処理後
に得られる粒状混合物を約２００℃／時の冷却速度で冷
却した。次いで得られる生成物を１５分間６Ｎ−ＨＣｌ
の希釈溶液で洗浄し、その際生成物１ｇ当り２０ｃｍ3
の溶液を用いた。次いで生成物を水洗し、濾過又は遠心
分離により分離し、乾燥させた。粒子は六方晶小板の形
で得られた。電子顕微鏡により電子分析すると粒度分析
のヒストグラムを確立できた。粒子の平均直径は０．２
０μ（標準偏差；０．０８μ）であった。平均厚さは
０．０５μ（標準偏差；０．０１７μ）であった。平均
直径／厚さの比は３．９（標準偏差；１．２）であっ
た。 比表面積（Ｂ，Ｅ，Ｔ法）；７．３ｍ2 ／ｇ 磁気特性； 保磁磁界；Ｈｃ＝５７０５ Ｏｅ（４５４ｋＡ／ｍ） 飽和磁化σｓ；６８．１ｕｅｍ／ｇ（６８．１Ａｍ2 ／
ｋｇ） 残留磁化σｒ；３４．９ｕｅｍ／ｇ（３４．９Ａｍ2 ／
ｋｇ） 比率（σｒ／σｓ）；０．５１ 比較のため、０．４７５のＢａ／Ｆｅモル比で１０８ｇ
の水和塩化第１鉄につき６３ｇのみの塩化バリウム（二
水和物）を用いる以外は前記したのと同様な要領で操作
することにより、或る量の未反応αＦｅ2 Ｏ3 を含有し
且つ次の磁気特性を有する粒子が得られた； Ｈｃ＝５４３０ Ｏｅ，σｓ＝５８．３ｕｅｍ／ｇ，σ
ｒ＝３０．１ｕｅｍ／ｇ 保磁磁界及び特に飽和磁化及び残留磁化値は明らかに減
少したことが見られる。
加熱速度（１０℃／時）で加熱した。熱重量分析が示す
所によれば、シュウ酸塩の分解は４００℃近くで終了す
る。次いで該混合物を１００℃／時の加熱速度で９００
℃の温度に加熱し、この温度を２０時間維持した。この
熱処理中にＸ線分析するとＢａＦｅ2 Ｏ4 相の出現と次
いで更にＢａＦｅ12Ｏ19相の出現とを示した。熱処理後
に得られる粒状混合物を約２００℃／時の冷却速度で冷
却した。次いで得られる生成物を１５分間６Ｎ−ＨＣｌ
の希釈溶液で洗浄し、その際生成物１ｇ当り２０ｃｍ3
の溶液を用いた。次いで生成物を水洗し、濾過又は遠心
分離により分離し、乾燥させた。粒子は六方晶小板の形
で得られた。電子顕微鏡により電子分析すると粒度分析
のヒストグラムを確立できた。粒子の平均直径は０．２
０μ（標準偏差；０．０８μ）であった。平均厚さは
０．０５μ（標準偏差；０．０１７μ）であった。平均
直径／厚さの比は３．９（標準偏差；１．２）であっ
た。 比表面積（Ｂ，Ｅ，Ｔ法）；７．３ｍ2 ／ｇ 磁気特性； 保磁磁界；Ｈｃ＝５７０５ Ｏｅ（４５４ｋＡ／ｍ） 飽和磁化σｓ；６８．１ｕｅｍ／ｇ（６８．１Ａｍ2 ／
ｋｇ） 残留磁化σｒ；３４．９ｕｅｍ／ｇ（３４．９Ａｍ2 ／
ｋｇ） 比率（σｒ／σｓ）；０．５１ 比較のため、０．４７５のＢａ／Ｆｅモル比で１０８ｇ
の水和塩化第１鉄につき６３ｇのみの塩化バリウム（二
水和物）を用いる以外は前記したのと同様な要領で操作
することにより、或る量の未反応αＦｅ2 Ｏ3 を含有し
且つ次の磁気特性を有する粒子が得られた； Ｈｃ＝５４３０ Ｏｅ，σｓ＝５８．３ｕｅｍ／ｇ，σ
ｒ＝３０．１ｕｅｍ／ｇ 保磁磁界及び特に飽和磁化及び残留磁化値は明らかに減
少したことが見られる。
【００３１】実施例２ ドープ剤配合粒子の製造 塩の原料溶液に加えて（ａ）１０ｇのＺｎＣｌ2 又は
（ｂ）１０ｇのＣｏＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ又は（ｃ）４ｇの
ＣｏＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ及び４．８ｇのＺｎＣｌ2 の何れ
かを使用する以外は実施例１記載の方法を反復した。
（ｂ）１０ｇのＣｏＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ又は（ｃ）４ｇの
ＣｏＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ及び４．８ｇのＺｎＣｌ2 の何れ
かを使用する以外は実施例１記載の方法を反復した。
【００３２】シュウ酸塩沈澱物はそれぞれ次の組成を有
する； （ａ）（（Ｆｅ0.97Ｚｎ0.03）Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ）
0.8 ＋（ＢａＣ2 Ｏ4 ・１／２Ｈ2 Ｏ）0.2 （ｂ）（（Ｆｅ0.975 Ｃｏ0.025 ）Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ
2 Ｏ）0.8＋（ＢａＣ2 Ｏ4 ・１／２Ｈ2 Ｏ）0.2 （ｃ）（（Ｆｅ0.975 Ｃｏ0.01Ｚｎ0.015 ）Ｃ2 Ｏ4 ・
２Ｈ2 Ｏ）0.8＋（ＢａＣ2 Ｏ4 ・１／２Ｈ2 Ｏ）0.2 熱処理後に得られる相はそれぞれ次式に相当する； （ａ）ＢａＦｅ2 Ｏ4 ＋〔（ＢａＦｅ12Ｏ19）0.72・
（ＢａＺｎ2 Ｆｅ16Ｏ27）0.28〕， （ｂ）ＢａＦｅ2 Ｏ4 ＋〔（ＢａＦｅ12Ｏ19）0.75・
（ＢａＣｏ2 Ｆｅ16Ｏ27）0.25〕，及び （ｃ）ＢａＦｅ2 Ｏ4 ＋〔（ＢａＦｅ12Ｏ19）0.58・
（ＢａＣｏ2 Ｆｅ16Ｏ27）0.27・（ＢａＺｎ2 Ｆｅ16Ｏ
27）0.15〕 酸洗浄後に得られる磁気特性は次の如くである； （ａ）Ｈｃ＝２８５３ Ｏｅ σｒ＝３０．２ｕｅｍ／
ｇ σｓ＝５９．８ｕｅｍ／ｇ （ｂ）Ｈｃ＝２１２３ Ｏｅ σｒ＝２６ｕｅｍ／ｇ
σｓ＝６５．５ｕｅｍ／ｇ （ｃ）Ｈｃ＝１３１４ Ｏｅ σｒ＝２７．６ｕｅｍ／
ｇ σｓ＝６３．４ｕｅｍ／ｇ
する； （ａ）（（Ｆｅ0.97Ｚｎ0.03）Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ）
0.8 ＋（ＢａＣ2 Ｏ4 ・１／２Ｈ2 Ｏ）0.2 （ｂ）（（Ｆｅ0.975 Ｃｏ0.025 ）Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ
2 Ｏ）0.8＋（ＢａＣ2 Ｏ4 ・１／２Ｈ2 Ｏ）0.2 （ｃ）（（Ｆｅ0.975 Ｃｏ0.01Ｚｎ0.015 ）Ｃ2 Ｏ4 ・
２Ｈ2 Ｏ）0.8＋（ＢａＣ2 Ｏ4 ・１／２Ｈ2 Ｏ）0.2 熱処理後に得られる相はそれぞれ次式に相当する； （ａ）ＢａＦｅ2 Ｏ4 ＋〔（ＢａＦｅ12Ｏ19）0.72・
（ＢａＺｎ2 Ｆｅ16Ｏ27）0.28〕， （ｂ）ＢａＦｅ2 Ｏ4 ＋〔（ＢａＦｅ12Ｏ19）0.75・
（ＢａＣｏ2 Ｆｅ16Ｏ27）0.25〕，及び （ｃ）ＢａＦｅ2 Ｏ4 ＋〔（ＢａＦｅ12Ｏ19）0.58・
（ＢａＣｏ2 Ｆｅ16Ｏ27）0.27・（ＢａＺｎ2 Ｆｅ16Ｏ
27）0.15〕 酸洗浄後に得られる磁気特性は次の如くである； （ａ）Ｈｃ＝２８５３ Ｏｅ σｒ＝３０．２ｕｅｍ／
ｇ σｓ＝５９．８ｕｅｍ／ｇ （ｂ）Ｈｃ＝２１２３ Ｏｅ σｒ＝２６ｕｅｍ／ｇ
σｓ＝６５．５ｕｅｍ／ｇ （ｃ）Ｈｃ＝１３１４ Ｏｅ σｒ＝２７．６ｕｅｍ／
ｇ σｓ＝６３．４ｕｅｍ／ｇ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アベル・ローゼ フランス国．31520・ラモンビル．リユ・ ジヤン・ムーラン．16 (72)発明者 ポール・モラル フランス国．38420．ドームヌ．シユマ ン・ド・ラ・ブリオ・ムリアネツト（番地 その他表示なし)
Claims (24)
- 【請求項１】 場合によってはドープ剤によって改質さ
れた型式Ｍ′Ｆｅ12Ｏ19（但しＭ′はバリウム、カルシ
ウム、ストロンチウム及び鉛よりなる群から選んだ少な
くとも１種の金属を表わす）のヘキサフェライト粒子を
製造する方法であって、次の工程； （イ） 有機酸の第１鉄塩と、少なくとも１種の金属
Ｍ′と有機酸との塩と、場合によっては１種又はそれ以
上のドープ剤との粒状混合物を製造し、但し該混合物の
粒子は約０．５μ以下の寸法を有し且つ該混合物は化学
量論量より過剰の金属Ｍ′の塩を含有するものとし； （ロ） 該混合物を有機酸の第１鉄塩及び有機酸の塩が
分解するまで加熱し； （ハ） 得られる生成物を少なくとも７００℃に等しい
が１０００℃以下の温度で熱処理し、この温度をヘキサ
フェライトの形成に十分な期間維持し； （ニ） 得られる熱処理生成物を冷却し、 （ホ） 得られる粒子を、生成された型式Ｍ′Ｆｅ2 Ｏ
4 のモノフェライトを溶解し得る酸の水溶液で洗浄して
モノフェライトを除去する、ことからなるヘキサフェラ
イト粒子の製造方法。 - 【請求項２】 粒状混合物は鉄の１モル当り少なくとも
０．１モルの金属Ｍ′を含有する請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 粒状混合物は鉄の１モル当り少なくとも
０．１２モルの金属Ｍ′を含有する請求項１記載の方
法。 - 【請求項４】 粒状混合物は鉄の１モル当り０．１４〜
０．３０モルの金属Ｍ′を含有する請求項１記載の方
法。 - 【請求項５】 粒状混合物は鉄の１モル当り０．１４〜
０．２５モルの金属Ｍ′を含有する請求項１記載の方
法。 - 【請求項６】 原料粒子は３より小さい針状比を有する
請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 原料粒子は２以下の針状比を有する請求
項１記載の方法。 - 【請求項８】 複数の有機酸塩を分解する工程の加熱速
度は１０〜２０℃／時である請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 熱処理工程の加熱速度は１００〜２００
℃／時である請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】 有機酸の塩は酢酸、ギ酸、シュウ酸、
クエン酸及び酒石酸から選んだ有機酸の塩である請求項
１記載の方法。 - 【請求項１１】 型式Ｍ′Ｆｅ2 Ｏ4 のモノフェライト
を溶解し得る酸は塩酸である請求項１記載の方法。 - 【請求項１２】 粒状混合物はまた二価金属を基材とす
る少なくとも１種のドープ剤を含有する請求項１記載の
方法。 - 【請求項１３】 二価金属はＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎ
から選ばれる請求項１２記載の方法。 - 【請求項１４】 ドープ剤は有機酸の塩の形で存在する
請求項１２記載の方法。 - 【請求項１５】 ヘキサフェライトに第１鉄を配合し、
熱処理工程は第２鉄の一部を第１鉄に転化させるように
還元性雰囲気中で行なう請求項１記載の方法。 - 【請求項１６】 α−Ｆｅ2 Ｏ3 へのγ−Ｆｅ2 Ｏ3 の
転化温度がヘキサフェライトの生成温度よりも高いよう
に過剰の金属Ｍ′を存在させるものとし、熱処理工程は
転化温度よりも低い温度で行ないしかも熱処理工程はγ
−Ｆｅ2 Ｏ3相の完全な消失前に終了させてγ−Ｆｅ2
Ｏ3 芯部を有する粒子を得る請求項１記載の方法。 - 【請求項１７】 複数の有機酸塩の共沈による粒状混合
物の製造は、（イ） 二価の鉄の可溶性塩及び金属Ｍ′
の可溶性塩を含有する溶液を調製し、該塩の全濃度は１
モル／ｌより大きいものとし、（ロ） 有機溶剤中に又
は水と有機溶剤との混合物中に１〜２モル／ｌの有機酸
を含有する溶液を調製し、（ハ） 可溶性塩の溶液を有
機酸の溶液に攪拌しながらそそぎ、（ニ） 生成した沈
澱物を回収することからなる、請求項１記載の方法。 - 【請求項１８】 二価の鉄と金属Ｍ′との可溶性塩の溶
液は１モルの鉄当り０．５０〜０．６５モルの金属Ｍ′
を含有する請求項１７記載の方法。 - 【請求項１９】 可溶性塩の溶液はまたドープ剤金属の
少なくとも１種の可溶性塩を含有する請求項１７記載の
方法。 - 【請求項２０】 ドープ剤金属は二価の金属である請求
項１９記載の方法。 - 【請求項２１】 二価金属はＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎ
である請求項２０記載の方法。 - 【請求項２２】 可溶性塩は塩化物、硝酸塩、ギ酸塩又
は酢酸塩から選ばれる請求項１７記載の方法。 - 【請求項２３】 可溶性の塩を含有する溶液は水に溶か
した溶液であるか又はメタノール、エタノール、テトラ
ヒドロフラン及び周囲温度で液体のポリオールから選ん
だ有機溶剤に溶かした溶液であるか又は水と有機溶剤と
の混合物に溶かした溶液であり、該溶液は場合によって
は酸性化されていて可溶性塩の可溶化を助力する請求項
１７記載の方法。 - 【請求項２４】 有機酸を溶解した有機溶剤はエタノー
ル、１−プロパノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、アセトン又はこれらの溶剤の混合物から選ばれ、こ
れらの溶剤は場合によっては少量の水を有しても良い請
求項１７記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| FR9004531 | 1990-04-09 | ||
| FR9004531A FR2660650B1 (fr) | 1990-04-09 | 1990-04-09 | Procede de preparation de particules d'hexaferrites. |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05254845A true JPH05254845A (ja) | 1993-10-05 |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| JP (1) | JPH05254845A (ja) |
| DE (1) | DE4111481A1 (ja) |
| FR (1) | FR2660650B1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005340690A (ja) * | 2004-05-31 | 2005-12-08 | Asahi Techno Glass Corp | 六方晶フェライト磁性粉末およびその製造方法 |
| JP2008266085A (ja) * | 2007-04-23 | 2008-11-06 | Daiken Kagaku Kogyo Kk | 針状結晶のＢａＴｉＯ３、その前駆体、それらの製法及びグリーンシート |
| JP2014512499A (ja) * | 2010-12-22 | 2014-05-22 | トリデルタ ゲーエムベーハー | 注ぐことができる又は流動性を有するプロダクトを冷却するための装置 |
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| CN102503392B (zh) * | 2011-10-21 | 2013-10-02 | 武汉理工大学 | 单相多铁性铁酸锶陶瓷材料及其制备方法 |
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- 1991-04-08 JP JP3228188A patent/JPH05254845A/ja not_active Withdrawn
- 1991-04-09 DE DE4111481A patent/DE4111481A1/de not_active Ceased
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