JPH04503938A - 磁性ヘキサフェライト粒子の製造方法、得られた粒子及びそれを含む製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特に磁気記録プロセスに有用なバリウム又はストロンチウムへキサフ ェライトの製造方法に関する。

バリウム又はストロンチウムへキサフェライトは、その磁気性質について良く知 られている。特に、これらは高い保磁場又は力（ｃｏｅｒｃｉｖｅ　ｆｉｅｌｄ ）を示し、このような高い保磁力を必要とする応用のために評価されている。

しばらく、情報の良好な保存及び／又は変造もしくは不慮の消去に対する良好な 抵抗性を必要とする応用のための、ディスク、カード及びテープのような磁気製 品が開発されてきた。これは、磁気トラックを含むクレジットカード、身分証明 書、制御アクセスカード用の場合である。ヘキサフェライトはこのような応用に 対して良好な可能性を存している。更に、ヘキサフェライトは高い記録密度を可 能にする。

ヘキサフェライトの製造はずっと以前から知られている。

特に、アルカリ性溶液中で第二鉄塩とＢａ又はＳｒ塩とを共沈させ、次いで得ら れた共沈物を高温で力焼することによって製造される。Ｃ，Ｄ、　Ｍｅｅ及びＪ 、　Ｃ，Ｊｅｓｃｈｋｅ　ｒ六方晶系フェライト中のシングル−ドメインの性質 」（“Ｓｉｎｇｌｅ−ＤｏｍａｉｎｅＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｉｎ　Ｈｅｘａｇ ｏｎａｌ　ｆｅｒｒｉｔｅ”）　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙ ｓｉｃｓ、　３４巻、４号、１２７１〜２頁、１９６３年には、ヘキサフェライ トの製造が開示されている。実施することが容易なこの古い方法は、非常に硬い 塊の形状で粉砕することが困難である生成物を生じるという欠点を示す。粉砕後 に得られた粒子は、サイズが不均一で、磁気媒体のために使用するバインダーに 分散させることが困難であり、そして力焼処理の間に凝集体を形成する傾向を育 する。水熱合成又は共沈の改良法のような多くの方法が、これらの欠点を改善す るために最近提案されている。Ｂａ及びＳｒへキサフェライトを得るための現在 の合成方法は、六方晶系小板の形状の粒子になる。

それで、ヘキサフェライト粒子の分散性及び磁性の両方を改良することが望まれ ている。

公知の共沈法に於いて、バリウム又はストロンチウム塩は、炭酸バリウム又は炭 酸ストロンチウムと水酸化鉄とを共沈させるために、炭酸塩の存在下に使用され る。水酸化バリウム又は炭酸ストロンチウムは部分的に可溶性であり、それらが 共沈物中で使用される場合、大過剰のＢａ又はＳｒを使用しなけ′　れば、所望 の化学量論的量のへキサフェライトを得ることはできない。従って、中性のｐＨ においても、水酸化物よりもむしろ不溶性の炭酸塩が使用される。共沈物の洗浄 の間、バリウム及びストロンチウムの損失はなく、含有される反応剤の量は、一 般に化学量論的量が１又は１．２である。

しかしながら、共沈した炭酸Ｂａ又は炭酸Ｓｒ粒子が水酸化鉄粒子よりも大きく なるほど、鉄−Ｂａ／Ｓｒ混合物は密にならず、力焼の後の最終製品の構造は不 均一になる。

特願昭６２−５２１３３号には、炭酸イオンの不存在下に第一鉄塩を共沈させる ことによるＢａへキサフェライト粒子の製造が開示されている。下記の比較例に 示すように、この方法によって得られた粒子は本発明に従って得られた粒子の有 利な特性及び磁化及び切替磁場分布（ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ　ｆｉｅｌｄ　ｄｉｓ ｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）のような特別の磁性に於ける有利な特性を示さない。

切替磁場分布（ＳＦＤ）は切替磁場分布の幅に特性を示す。

ヒステリシス環線（磁束Ｍ対磁化力（ｍａｇｎｅｔｉｚｉｎｇ　ｆｉｅｌｄ）　 Ｈ）から、ヒステリシス環線から誘導される曲線（ｄＭ／ｄＨ対Ｈ）が描かれ、 ＳＦＤ　（Ｈ＝Ｈｃについて観察されるピークの半値幅ΔＨ）を算出できる。こ のＳＦＤを粒子の保磁力で割ると、無次元の比ＳＦＤ／Ｈｃが得られる。保磁力 及びＳＦＤは粒子の性質に依存し、このことは、ＳＦＤ／Ｈｃ比がＳＦＤよりも 代表的な相対値であり、それに応じて変わる理由である。

ＳＦＤが低くなるほど、磁界のために切り替わる粒子の磁気モーメントは保磁力 に近づく。それで、磁気記録へのこれらの磁束転移はより良く限定され、記録さ れた層の厚さはより小さくよりよく限定され、これはより小さいバックグランド ノイズを与え、それで特により高い情報密度のために、より高い信号／ノイズ比 を与える。信号／ノイズ比の増加の問題を解決するためには、ＳＦＤを減少させ る必要がある。より小さいＳＦＤはまた、狭い粒子サイズの分布及び該粒子の非 凝集及びより純度の高い化学組成を示す。

本発明は、現在磁気媒体のために使用されるバインダーに容易に分散され、そし て粒子サイズの改良された均一性、改良された磁化力及び切替磁場のより小さい 分布を示す磁性粒子を得ることができる、Ｂａ又はＳｒへキサフェライト粒子を 製造する方法に関する。

本発明による方法は、アルカリ性媒体中で鉄塩及びバリウム又はストロンチウム 塩を共沈させ、得られた水酸化物沈澱を濾過、洗浄及び乾燥し、ヘキサフェライ トを結晶化させるために、７５０℃と９５０℃の間、好ましくは８００℃と８５ ０℃の間の温度で加熱することからなり、この方法は、１）共沈媒体には沈澱の 間炭酸イオンが存在しないこと、２）共沈の後、反応媒体を７と１０との間のｐ Ｈが得られるまで中和すること、 ３）濾過の後、水酸化鉄／水酸化Ｂａ又は水酸化Ｓｒ共沈物を、７〜１０のｐＨ で緩衝され、２　Ｘ　１０−”Ｍと０．２Ｍとの間の、好ましくは４Ｘ１０−” Ｍと４０Ｘ１０−”Ｍとの間の濃度を育す、る、バリウム塩又はストロンチウム 塩の水溶液で洗浄することを特徴とする。

得られた粒子の保磁力を小さくすることが望まれる場合には、Ｎ１５ＣｏＳＴｉ ＳＣｕＳＳｎ又は当該技術で公知の全てのその他のドーピング剤のようなドーピ ング金属を含有させることができる。例えば、ドーピング金属の塩を、所望量で 、その金属の水酸化物を鉄及びＢａ又はＳｒの水酸化物と共沈させるために、沈 澱媒体中に含有できる。

この方法で、Ｂａ／Ｓｒをロスすることなく、それ放磁化のロスを生ずることな く、狭い切替磁場分布を有する粒子を得ることができる。

本発明はまた、開示した方法により得られたドープした又はドープしない、Ｂａ 又はＳｒヘキサフェライト粒子に関する。

先行技術の共沈法で得られた粒子に比較して、本発明の粒子は、より高い保磁力 及びより高い磁化及び少なくとも下記に例示するように高い切替磁場分布／保磁 力比（ＳＦＤ／Ｈｃ）を示す。

本発明の目的は、０．４５よりも小さいか又は等しいＳＦＤ／　Ｈｃ及び５５ｅ ｍｕ／　ｇよりも高い飽和磁化（ｓａｔｕｒａｔｉｏｎｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉ ｏｎ）、好ましくは、０．４０よりも小さいか又は等しいＳ　Ｆ　Ｄ／　Ｈｃ　 、　６０ｅｍｕ／　ｇよりも高い飽和磁化及び５００００ｅ（４００ｋＡ／ｍ　 ）よりも高い保磁力を有する、特別のドープをしていない、Ｂａ又はＳｒへキサ フェライト粒子にある。

本発明の他の目的は、上記の特性を示すＢａ又はＳｒヘキサフェライト粒子を含 有する記録磁気製品である。記録製品はテープ、ディスク、カードのような任意 の公知の形状とすることができる。

これは、「磁性体メモリーカード及び製造方法」と題するフランス特許出願第８ ．８１４．２１７号に開示された磁性体メモリーカードの磁気媒体を得るのに特 に有用である。

一つの実施態様によれば、出発物質は、硝酸塩、塩化物、臭化物、沃化物、弗化 物などのような第二鉄塩及び塩化物のようなりａ又はＳｒ塩であり、これは１２ 又はそれより高いｐＨを有する、炭酸塩を含まないアルカリ性媒体中で共沈せし める。

中和及び濾過した後、水酸化鉄及び水酸化Ｂａ又はＳｒからなる沈澱物を、２Ｘ １０−’Ｍと０．２Ｍとの間の、好ましくは４×１０−”Ｍと４０Ｘ　１０−’ Ｍとの間の濃度を有する、塩化物又は硝酸塩のようなりａ又はＳｒ塩溶液で洗浄 する。共沈物は乾燥し、次いで７５０℃と９５０℃の間、好ましくは８００℃と ８５０°Ｃの間の温度で加熱する。得られた粒子は六方晶系小板の形状である。

好ましい態様によれば、出発物質は第一鉄塩であり、Ｂａ又はＳｒ塩との共沈及 び酸化により、Ｂａ又はＳｒを含むα−水和酸化第二鉄（ゲータイト）が前駆体 として得られる。この態様では、ゲータイト前駆体の形状、即ち針状結晶又は小 塊（ｎｏｄｕｌｅｓ）でヘキサフェライトを得ることができる。

好ましくは、前記前駆体を製造するために、ヨーロッパ特許第４５．２４６号に 開示された方法が使用できる。この方法では、最初に第二鉄イオンの存在を避け 、次いで酸化を制御するために、酸化の前に還元剤をアルカリ性沈澱媒体中で使 用する。

この方法において、望ましくない副生物が避けられ°る。適当な還元剤は不溶性 の沈澱物を生じなくてはならず、工程のｐＨ条件下で活性でなくてはならない。

還元は、適当な電極を使゛　用する電気化学的なものを含むどのような方法によ っても行うことができる。好ましくは、還元剤の酸化還元電位は、１ポルト未満 でなくてはならない。可能な還元剤として、塩化第一錫、ジヒドロキシベンゼン 又はヒドロキシルアミンを挙げることができる。還元剤の量は、上記特定した溶 液中の第二鉄イオンの濃度の関数である。

このプロセスによれば、第一鉄塩（例えば、塩化第一鉄、臭化第一鉄、沃化第一 鉄、弗化第一鉄又は硝酸第一鉄など）の溶液に、（例えば、ＫＳＣＮでの）比色 試験によりＦｅ２＋イオンが検出されないような量で還元剤を添加する。この溶 液に、塩化物又は硝酸塩のようなりａ又はＳｒ塩を添加する。ＨＣＩで僅かに酸 性にすることによって、その溶解を助けることができる。

好ましくは、この溶液を、例えば、Ｎａ又はＫのアルカリ金属水酸化物の水溶液 に、金塩基準で２５〜６００％過剰度、好ましくは１００〜２００％過剰度にな るように、ゆっくり（一般に１０分以内に）添加する。溶液温度は０〜１００℃ の間であり、ｐＨは１２又はそれより高い。

好ましくは、例えば、［フライングソーサー（Ｆｌｙｉｎｇｓａ、ｕｃｅｒ）　 Ｊ　と言われるフランス特許第１．１５７．１５６号に開示された器具の手段に より、酸化剤の不存在下に、塩をアルカリ金属水酸化物の水溶液中に微細に分散 させる。

次いで、水酸化第一鉄を、酸化ガス流を通すことによって前駆体粒子が得られる ように酸化する。空気が非常に良い酸化剤である。ガスが溶液全体に微細に分散 される場合には、最善の結果が得られる。酸化温度は、粒子の所望の形状に依存 して環境圧力で、０°Ｃ〜１００℃に変化させることができる。

好ましくは、温度は６０℃未満であり、更に好ましくは４０’Ｃ未満である。

溶液の１リツトル当たりの空気流速は、一般に５！／ｈと６０１／ｈとの間から なるが、更に高い流速も使用できる。酸化の終点はＦｅ２４７Ｆｅ２＋電位を追 跡することによって決定され、Ｆｅ”濃度がゼロになった場合、電位は公知の酸 化還元平衡に従って非常に急速に変わる。

前駆体が得られた後、９０℃で１／２〜１時間熟成を行うことができる。

前駆体濃度は、ヨーロッパ特許第４５．２４６号に開示されたもの、即ち、一般 に０．１〜０．５　Ｆｅモル／Ｉ！である。アルカリ過剰度は２５〜６００％、 一般に１００〜２００％である。

次いで溶液を濾過する。回分式方法に於いては、沈澱を最少量の水に再分散させ 、過剰のアルカリを希釈した酸溶液（ＨＮＯ，又はＨＣＩ）で中和し、ｐＨを７ とｌＯとの間に戻す。連続式方法に於いては、水相の大部分を除去した後、水を 再循環することができ、ｆ）Ｈを約７〜１０に維持する。

次いで該水に含有される塩を、（塩化物のような）　Ｂａ又はＳｒ塩の希釈溶液 での洗浄を繰り返すことによって除去し、この希釈溶液は部分的に再循環できる 。溶液中のＢａ又はＳｒ塩濃度は、２×１０−２モル／Ｉ！と０．２モル／ｌと の間の、“、好ましくは４Ｘ１０−’モル／ｌと４０ＸＩＯ−’モル／ｉとの間 の範囲内である。最適の濃度は、洗浄溶液により再溶解されたバリウム又はスト ロンチウムイオンと、洗浄溶液により含有されたものとの間の平衡を得るように 、Ｂａ（ＯＨ）２又は５ｒ（ＯＨ）ｚの溶解度を考慮に入れて調整される。この 濃度が低すぎる場合には、Ｂａ又はＳｒが失われ、所望の飽和磁化が得られない 。若しこの濃度が高すぎる場合には、表面がＢａ又はＳｒで含浸され、最終製品 に於いて、より小さい保磁力を有する粒子の第二の集団の出現のために保磁力減 少を起こす。この濃度は合成に含有される鉄の量には依存しない。洗浄水の量は 限定的ではなく、単に沈澱を再分散させるに十分であるようにすべきである。

この溶液のｐＨは、ある量のＮＨ，ＯＨを添加することによって７と１０との間 からなる値に維持する。最適値は粒子の性質により調整する。最適の結果は、ｐ ｌがＢａヘキサフェライトについては８．０±０．５であり、Ｓｒヘキサフェラ イトについては１Ｏ００±０．５である場合に得られる。

この洗浄工程は洗浄水へのＢａ又はＳｒの溶解を避け、一般に１〜１．２である 出発反応剤について使用した化学量論的量を維持する。

次いで生成物を濾過し、乾燥し、そしてＢａ又はＳｒへキサフェライト粒子を結 晶化させるために、７５０°Ｃ〜９５０℃の範囲、好ましくは８００°Ｃ〜８５ ０°Ｃの範囲の温度に、２〜４時間加熱する。

熱処理の後に得られた粒子は、更に洗浄処理することなく、最初の前駆体の形状 を保持している。その直径は０．０２〜０．１岬の範囲であり、その長さは０． ０２〜０．５ＩＭの範囲である。

水溶液中の前駆体の成長に関して、特許出願ＷＯ８６１０５０２６号に引用され ている、ピロガロールのような成長変性剤で粒子の形状を変えることができる。

得られた針状結晶の針状度、直径、長さは、酸化温度、酸化ガスの濃度及び流速 に依存する。

磁化及び保磁力は、２０．００００ｅ（１５９０ｋＡ／　ｍ　）の最大磁化力で 、ＶＳＭ　（振動試料磁力計）で測定される。このような値は、酸化温度及びア ルカリ過剰度に依存する。両方のパラメーターを適当に調整することによって、 ６０ｅｍｕ／　ｇより高い飽和磁化、５．００００ｅ（４００ｋＡ／　ｍ　）よ り高い保磁力及び０．４０より小さいか又はこれに等しいＳＦＤ／Ｈｃを有する ドープされていないヘキサフェライト粒子を得ることができる。

上記のように、磁化及び保磁力は、当該技術分野で公知のように、ドーピングイ オンを含有させることによって変えることができる。

下記の実施例は本発明を例示する。

例１（対照） ４４ｇ（１，１モル）のＮａＯＨを０．６１の蒸留水に溶解させることによって 、アルカリ水溶液を調製した。この溶液を５５℃に加熱した。次いで、１０ｒ！ ＬｌのＩＮ　）（Ｃ１で酸性にした１　９０ｒｎｌの蒸留水に、５３．７ｇのＦ ｅＣ１ｚ　’　４　Ｈ２Ｏ（０，２７モル）を溶解し、そして０．２ｇのＳｎＣ １ｇ　”　２ＨｔＯ（８，８Ｘｌ０−’モル）を後者の溶液に添加した。溶液中 にＦｅ”イオンが存在しないことをＫＳＣＮで確認した。その後、５．５ｇのＢ ａＣ１２ｅ　２Ｈ２０（２２，５Ｘ　１０−３モル）を溶液に添加した。この量 は、最終生成物中のＢａＦｅ　Ｉ　２ｏ□化学量論的量に相当する。

”　予め５５°Ｃに加熱した後者の溶液を、１２より高いｐＨで、アルカリ溶液 に強く攪拌しながらゆっくり（ｌｏｍｎ）注いだ。

得られた沈澱物を、焼結ガラスを使用することにより溶液中に均一に分散させた 空気流（３０Ｉ！／時間）で、５５℃及び１２より高いＩ）Ｈで酸化した。溶液 のＦｅ＋＋／Ｆｅ＋＋４電位を測定した。

３時間後に、電位は急速に一８００ｍＶから一２００ｍＶになった。沈澱を濾過 し、蒸留水でフィルターの出口の水のｐＨが約８〜９になるまで洗浄した。乾燥 した後、それを８３０°Ｃで３時間熱処理した。

結果を表Ｉに示す。

例２（対照） 沈澱を洗浄することなく、１５０ｃｃの水中に再分散させた他は、例１の方法を 繰り返した。過剰のＮａＯＨをＩＮ　ＨＣＩで中和した（ｐＨを約７に下げた） 。次いで溶液を濾過し５００ｃｃの蒸留水で洗浄して、残留する塩（Ｎａ＋濃度 ＜　１０−’Ｍ）を除去した。

乾燥した後、沈澱物を８３０°Ｃで３時間熱処理した。

結果を表Ｉに示す。

例３（本発明） 沈澱を洗浄することなく、１５０ｃｃの水中に再分散させた他は、例１の方法を 繰り返した。過剰のＮａＯＨをｐＨが８に下がるまでＩＮ　ＨＣＩで中和し、次 いで沈澱を濾別し、ＮＨ，ＯＨで８．０±０．１に調節したｐＨを有する５００ ｃｃの８　ｘ　１０−Ｍ　ＢａＣ１ｚ　−２Ｈ２０溶液で洗浄した。乾燥後、沈 澱物を８３０°Ｃで３時間処理した。

結果を表１に示す。飽和磁化が、実施例１又は２の対照についてよりも、本発明 の方法により得られた粒子について著しく高いことが明らかである。

表■ ”　Ｉｍ＝飽和磁化 ＊＊　ＨＣ＝保磁力 例４（対照） ２９ｇ　（０，７２モル）のＮａＯＨを０．６１の蒸留水に溶解して、アルカリ 水溶液を調製し、３５°Ｃに加熱した。３６ｇのＦｅＣｌ２・４Ｈ２０（０，１ ８１モル）を、１（ＷのＩＮ塩酸で酸性にした１９（Ｗの蒸留水に溶解し、そし て０．２　ｇの５ｎＣ１ｚ　−２Ｈ２Ｏ（８，８ｘ　１０−’モル）を添加した 。溶液中に第二鉄イオンが存在しないことをＫＳＣＮで確認した。４．４ｇのＢ ａＣ１２ｅ　２Ｈ２０（１８Ｘ１０−”モル）を添加した。この量は、最終生成 物ＢａＦｅ、□０３．の化学量論的量に比較して２０％Ｂａ過剰に相当する。予 め３５°Ｃに加熱したこの溶液を、アルカリ溶液に強く攪拌しながらゆっくり１ ０分間で注いだ。

次いで、酸化の量温度を３５℃に維持した他は、例１の方法を繰り返した。結果 を表■に示す。

例５（対照） 沈澱を洗浄することなく可溶化し、例２に於けるようにして中和した他は、例４ の方法を繰り返した。

結果を表■に示す。

例６（本発明） 沈澱を洗浄することなく、１５０ｃｃの水中に再分散させた他は、例４の方法を 繰り返した。過剰のＮａＯＨ４−ｐＨが８に下がるまでＩＮ　ＨＣＩで中和し、 次いで沈澱を濾別し、ＮＨ４ＯＨで８．０±０．１に調節したｐＨを育する５０ ０ｃｃの８　Ｘ　１０−”Ｍ　ＢａＣ１＊　・２　Ｈ！０溶液で洗浄した。乾燥 した後、沈澱物を８３０″Ｃで３時間熱処理した。

結果を表■に示す。この場合、飽和磁化は、例４又は５の対照についてよりも高 かった。

”　ｒｍ＝飽和磁化 ”　Ｈｃ＝保磁力 例７ この例は手工業的合成を示す。２１．４ｋｇの５０％ＮａＯＨを２１０４　′の 蒸留水に溶解し、２５℃に加熱した。０．７５　ｎのＩＮ　ｍ（ＣＩで酸性にし た５０Ｉ！の蒸留水に、１２．０６ｋｇのＦｅＣ１ｚ　−４ＨｔＯ，４８ｇの５ ｎＣ１ｚ　＠　２　ＨｔＯ及び１．４８ｋｇのＢａＣ１ｚ　−２ＨｚＯを順に添 加して、溶液を調製した。２５°Ｃに加熱したこの溶液を、アルカリ溶液に強く 攪拌しながら添加した。得られた沈澱物を、沈澱物を再分散させるために十分な 量の８　Ｘ　１０−’ＢａＣ１＊・２　ＨｔＯＭ溶液で三面洗浄した他は、例６ に於けるようにして、得られた沈澱物を空気流で酸化し、処理し、次いで回転す るオーブン中で力焼した。

得られたバリウムへキサフェライト粒子は、飽和磁化的６４ｅｍｕ／　ｇ　、保 磁力５００００ｅ　（３９８ｋＡ／ｍ）　、Ｓ　Ｆ　Ｄ　１８０００ｅ（１４３ ｋＡ／ｍ）及びＳＦＤ／Ｈｃ比０．３６を育している。

例８（比較） この例は特願昭６２−５２１３３号の例１の方法に従って行った。

９．１６ｇのＢａＣ１＊　”　２ＨｔＯ（３７，５ｘｌＯ’″１モル）を、化学 量論的量に５０％Ｂａ過剰に対応する５９．６ｇのＦｅＣ１＊　”　４　ＨｔＯ （０，３モル）を含有する溶液２４０ｒｎｌに溶解した。６０ｇのＮａＯＨ及び 水を添加して１リツトルにした。Ｆｅ（ＯＨ）ｔアルカリ性懸濁液を加熱し、Ｃ Ｏｌを除去した空気流を４０℃で、２５０１／時間の流速で通した。

５時間後に、第一鉄イオンは第二鉄イオンに転化した。沈澱を濾別し、水で洗浄 し、８０℃で乾燥し、８３０℃で３時間熱処理した。

結果は次の通りであった。

Ｉ　ｍ　＝　５２．９ｅｍｕ／　ｇ Ｈｃ　＝５０２８０ｅ　（４００ｋＡ／ｍ）Ｓ　Ｆ　Ｄ　＝２８２００ｅ　（２ ２５ｋＡ／ｍ）Ｓ　Ｆ　Ｄ／Ｈｃ　＝０．５６ 特願昭６２−５２１３３号に開示された方法は、本発明による粒子の低いＳＦＤ ／Ｈａ及び高い磁化の両方を与えず、注目に値３６．７ｇのＮａＯＨ，４４，７ ｇ　（０，２２モル）のＦｅＣ１ｚ　・４　ＨｔＯ及び３、６　ｇ　（０，０１ ８モル）の５ｒＣ１ｚ　’　２Ｈ２０（ＳｒＦｅ＋２０ｓに対応する化学量論的 量）を使用して、例１の方法を繰り返した。酸化温度は２５°Ｃであった。沈澱 物をｐＨ１０に中和した。濾過後の洗浄を、ＮＨ，ＯＨで１Ｏ００±０．１に調 節したｐＨを有する１６Ｘ　１０−”ＭＳｒＣ１□・２Ｈ２０溶液で行った。乾 燥した後、沈澱物を８３０°Ｃで２時間熱処理した。

特性は次の通りであった。

１　ｍ　＝　６１．７ｅｍｕ／　ｇ Ｈｃ　＝４７０ｋＡ／ｍ　（５９０００ｅ）Ｓ　Ｆ　Ｄ　＝　１６９ｋＡ／　ｍ 　（２１２００ｅ）Ｓ　Ｆ　Ｄ／Ｈｃ　＝０．３６ 例１０　（対照） ２５ｇのＦｅ（ＮＯｓ）ｓ　６９　ＨｔＯを７０−の蒸留水に分散し、６０℃に 加熱した。次いで１．２６ｇのＢａＣｌ　２・２Ｈ２０を添加し、酸性ｐＨで加 熱して可溶化した。

７０−の水中に１３．８ｇのに、ＣＯ，及び０．２ｇのＫＯＨを含有する他の溶 液を調製した。反応は発熱であり、温度を６０℃に調節した。

塩溶液を塩基性の溶液中に添加し、水酸化鉄と水酸化バリウムとの混合物が沈澱 した。溶液が均一のままであるように攪拌した。濾別及び洗浄の後、生成物を乾 燥し、次いで８００°Ｃで３時間熱処理して、バリウムフェライトＢｅＦｅ＋ｚ Ｏ□を結晶化させた。結果は次の通りであった。

Ｉ　ｍ　＝　６０ｅｍｕ／　ｇ Ｈｃ　＝４２１ｋＡ／ｍ　（５２９００ｅ）Ｓ　Ｆ　Ｄ　＝　１９９ｋＡ／　ｍ 　（２５０００ｅ）ＳＦＤ／Ｈｃ＝０．４７ 例１１（本発明） 塩基性の溶液が７０ｄの水中１２．５ｇのＫＯＨを含有した他は、上記の方法を 繰り返した。

他方、沈澱物の洗浄を（上記のようにして）　ＢａＣ１＝・２Ｈ２０溶液（２ｇ ／ｆ）で中性になるまで行った。結果は次の通りであった。

Ｉ　ｍ　＝　６２ｅｍｕ／　ｇ Ｈｃ　＝３９５ｋＡ／ｍ　（４９０００ｅ）Ｓ　Ｆ　Ｄ　＝　１３５ｋＡ／ｍ　 （１７０００ｅ）ＳＦＤ／Ｈｃ＝０．３４ この態様に於いて、飽和磁化の増加と切替分布磁力の低下の両方が観察された。

国際調査報告

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．アルカリ性媒体中で鉄塩をバリウム又はストロンチウム塩と共沈せしめ、得 られた水酸化物の沈澱を濾過、洗浄及び乾燥し、次いでヘキサフェライトを結晶 化させるために７５０℃と９５０℃との間の温度で加熱することからなるストロ ンチウム又はバリウムヘキサフェライトを製造する方法において、 １）前記共沈を炭酸イオンの不存在下で行うこと、２）共沈の後、媒体を７と１ ０との間のｐＨが得られるまで中和すること、 ３）濾過の後、水酸化鉄及び水酸化Ｂａ又はＳｒからなる共沈物を、７〜１０の ｐＨに緩衝され、２×１０−３Ｍと０．２Ｍとの間の濃度を有する、バリウム又 はストロンチウム塩の水溶液で洗浄することを特徴とする、ストロンチウム又は バリウムヘキサフェライトを製造する方法。
2. ２．Ｂａ又はＳｒ塩溶液の濃度が４×１０−３Ｍと４０×１０−３Ｍとの間であ る請求の範囲１記載の方法。
3. ３．得られた水酸化物の共沈物を８００℃と８５０℃との間の温度で加熱する請 求の範囲１又は２の何れかに記載の方法。
4. ４．鉄塔が第二鉄塩である請求の範囲１〜３の何れかに記載の方法。
5. ５．鉄塩が第一鉄塩であり、得られた水酸化物の共沈物を酸化する請求の範囲１ 〜３の何れかに記載の方法。
6. ６．酸化が０℃と１００℃との間の温度で空気流により得られる請求の範囲５記 載の方法。
7. ７．酸化が６０℃より低い温度で空気流により得られる請求の範囲６記載の方法 。
8. ８．酸化が４０℃より低い温度で空気流により得られる請求の範囲６記載の方法 。
9. ９．還元剤を沈澱媒体に添加する請求の範囲５〜８の何れかに記載の方法。
10. １０．還元剤が塩化第一錫、ジヒドロキシベンゼン又はヒドロキシルアミンであ る請求の範囲９記載の方法。
11. １１．請求の範囲１〜１０の何れかに記載の方法により製造した、ドープされた 又はドープされていないバリウム又はストロンチウムヘキサフェライト粒子。
12. １２．同時に０．４５よりも小さいか又は等しい切替磁力分布／保磁力比と、５ ５ｅｍｕ／ｇよりも高い飽和磁化とを有する、ドープされていないバリウム又は ストロンチウムヘキサフェライト粒子。
13. １３．同時に０．４０よりも小さいか又は等しい切替磁力分布／保磁力比、６０ ｅｍｕ／ｇよりも高い飽和磁化及び５００００ｅ（４００ｋＡ／ｍ）よりも高い 保磁力を有する、請求の範囲１２記載のバリウム又はストロンチウムヘキサフェ ライト粒子。
14. １４．請求の範囲１１〜１３の何れかに記載のＢａ又はＳｒヘキサフェライト粒 子を含有する磁気記録媒体。