EP0439524A1 - Procede de preparation de particules magnetiques d'hexaferrites, particules obtenues et produit les contenant - Google Patents

Procede de preparation de particules magnetiques d'hexaferrites, particules obtenues et produit les contenant

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EP0439524A1
EP0439524A1 EP89912113A EP89912113A EP0439524A1 EP 0439524 A1 EP0439524 A1 EP 0439524A1 EP 89912113 A EP89912113 A EP 89912113A EP 89912113 A EP89912113 A EP 89912113A EP 0439524 A1 EP0439524 A1 EP 0439524A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
barium
particles
salt
process according
strontium
Prior art date
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Pending
Application number
EP89912113A
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German (de)
English (en)
Inventor
Jean-Christophe Kodak-Pathé ROBERT
Pierre-André MARI
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kodak Pathe SA
Original Assignee
Kodak Pathe SA
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Filing date
Publication date
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/0018—Mixed oxides or hydroxides
    • C01G49/0036—Mixed oxides or hydroxides containing one alkaline earth metal, magnesium or lead
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B5/00—Recording by magnetisation or demagnetisation of a record carrier; Reproducing by magnetic means; Record carriers therefor
    • G11B5/62—Record carriers characterised by the selection of the material
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    • G11B5/706—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent on a base layer characterised by the composition of the magnetic material
    • G11B5/70626—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent on a base layer characterised by the composition of the magnetic material containing non-metallic substances
    • G11B5/70642—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent on a base layer characterised by the composition of the magnetic material containing non-metallic substances iron oxides
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    • H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
    • H01F1/10—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials non-metallic substances, e.g. ferrites, e.g. [(Ba,Sr)O(Fe2O3)6] ferrites with hexagonal structure
    • H01F1/11—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials non-metallic substances, e.g. ferrites, e.g. [(Ba,Sr)O(Fe2O3)6] ferrites with hexagonal structure in the form of particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
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    • C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/42—Magnetic properties

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of barium or strontium hexaferrites which are particularly useful in magnetic recording processes.
  • Barium and strontium hexaferrites are well known for their magnetic properties. In particular, they have a high coercive field, which makes them useful in all applications where such a high coercive field is desirable.
  • the particles obtained after grinding are of non-homogeneous size, difficult to disperse in the binders used for magnetic media and tend to to form agglomerates during the calcination treatment. These drawbacks can make the particles unsuitable for the preparation of magnetic recording layers. Many methods have been proposed recently to overcome these drawbacks, such as hydrothermal synthesis, or improved methods of coprecipitation. Common methods of synthesis of Ba and Sr hexaferrites lead to the production of particles in the form of hexagonal platelets. It is therefore desirable to improve the dispersibility and the magnetic properties of the hexaferrite particles at the same time.
  • a barium or strontium salt is used in the presence of carbonate, so as to coprecipitate the carbonate of Ba or Sr and iron hydroxide.
  • the barium and strontium hydroxides are in fact partially soluble, which results, if they are used in the coprecipitate, that one cannot obtain the desired stoichiometry of the hexaferrite, unless significant excesses are used. compared to stoichiometry. Rather than hydroxides, therefore, insoluble carbonates are used, even at neutral pH.
  • the quantities of reagents used are generally such that the stoichiometry is equal to 1 to 1.2.
  • a weak SFD is also an indication of the narrower particle size distribution, non-agglomeration of these particles and a purer chemical composition.
  • the subject of the present invention is a process for the preparation of Ba or Sr hexaferrites, making it possible to obtain magnetic particles which disperse well in the binders usually used for magnetic media, and which have improved magnetic properties, in particular a narrow distribution of particle sizes, better magnetization and a weaker distribution of switching fields.
  • the process according to the invention consists in making an iron salt and a barium or strontium salt coprecipitate in an alkaline medium, in filtering, washing and drying the precipitate of hydroxides obtained, then in heating to temperatures between 750 ° C. and 950 ° C, and preferably between 800 and 850 ° C, to crystallize the hexaferrite, and it is characterized in that:
  • the medium is neutralized until a pH of between 7 and 10 is obtained
  • the coprecipitate of iron hydroxide and of Ba or Sr hydroxide is washed with a buffered aqueous solution at pH between 7 and 10 of a barium or strontium salt, having a concentration between 2 x 10 ⁇ 3 and 0.2 M, preferably between 4 x 10 -3 and 40 x 10 ⁇ 3 M.
  • a dopant metal such as Ni, Co, Ti, Cu, Sn, or any other dopant known in the art.
  • the present invention therefore also relates to particles of barium hexaferrite or strontium, doped or not, which, compared to those obtained by a co-precipitation method of the prior art, have a higher coercive field and a magnetization and a ratio of the distribution of the switching fields to the coercive field (SFD / Hc) at less equivalent, as shown in the examples below.
  • the subject of the present invention is in particular particles of undoped Ba or Sr hexaferrites which have an SFD / Hc ratio equal to or less than 0.45 and a saturation magnetization greater than 55 emu / g, and more advantageously a SFD / Hc ratio equal to or less than 0.40, a saturation magnetization greater than 60 emu / g and a coercive field greater than 5000 Oe (400 kA / m).
  • the subject of the invention is also a magnetic recording product containing particles of Ba or Sr hexaferrite which have the characteristics defined above.
  • the recording product can take any known form such as tape, disc or card.
  • a ferric iron salt such as a nitrate, a chloride, a bromide, an iodide, a fluoride, etc.
  • a salt of Ba or Sr such that a chloride, which is made to precipitate in an alkaline medium free of carbonate having a pH equal to or greater than 12.
  • the precipitate formed of iron hydroxide and barium hydroxide or strontium is washed with a solution of a Ba or Sr salt, such as a chloride or a nitrate, having a concentration of between 2 ⁇ 10 and 0.2 M and preferably between 4 x 10 ⁇ 3 and 40 x 10 ⁇ 3 M.
  • a Ba or Sr salt such as a chloride or a nitrate
  • the coprecipitate is dried, then annealed at a temperature between 750 ° C and 950 ° C and preferably between 800 and 850 ° C. Particles of hexaferrites are obtained in the form of hexagonal plates.
  • a ferrous salt is used as the starting product; by coprecipitation with a Ba or Sr salt, then by oxidation, hydrated ferric oxide alpha (goethite) containing Ba or Sr is obtained, which serves as a precursor.
  • This embodiment makes it possible to obtain hexaferrites having the shape of goethite serving as a precursor, needles or nodules.
  • the method described in European patent 45246 is used.
  • a reducing agent is used in the alkaline precipitation medium, before oxidation, so as to avoid the presence of ferric ions at the start, and then to control the oxidation. This avoids the formation of undesirable by-products.
  • the appropriate reducing agent should not cause an insoluble precipitate and should be active under the process pH conditions.
  • the reduction can be done by any means, including electrochemically using appropriate electrodes.
  • a compound is used whose redox potential is less than 1 volt.
  • reducing agent mention may be made of stannous chloride, a dihydroxybenzene or a hydroxylamine.
  • the amount of reducing agent is adjusted according to the concentration of ferric ions in the solution, as indicated below.
  • a ferrous salt which can be a chloride, a bromide, an iodide, a fluoride, a nitrate, etc. is dissolved. Then, the reducing agent is added, the proportions of which will be such that a colorimetric test of the Fe ions (KSCN for example) is negative. Then added to this solution, a Ba or Sr salt such as a chloride or a nitrate for example; slight acidification with an acid may promote dissolution. This solution is preferably added slowly
  • alkali metal hydroxide sodium or potassium for example
  • the temperature of the solutions can be between 0 and 100 ° C, and the pH is equal to or greater than 12.
  • a device for finely dispersing the salts in the aqueous alkali metal hydroxide solution without contact with an oxidizing agent.
  • a device for finely dispersing the salts in the aqueous alkali metal hydroxide solution without contact with an oxidizing agent.
  • Such a device can be, for example, that described in French patent 1,157,156, called "Rotating saucer”.
  • the ferrous hydroxide is then oxidized by passing an oxidizing gas stream so as to obtain the particles of the precursor.
  • Air is a very good oxidizing agent.
  • the oxidation temperature can vary between 0 and 100 ° C at ambient pressure, depending on the shape of the particles that are desired. Preferably, it is less than 60 ° C, and even more advantageously it is less than 40 ° C.
  • the air flow rate for a liter of solution is generally between 5 and 60 l / h, but higher flow rates can also be used.
  • the end of the oxidation is measured by following the evolution of the potential of the Fe 2 + / Fe 3 + couple; when the Fe 2+ concentration becomes zero, the potential changes rapidly, according to the well-known redox equations.
  • the precursor concentrations are those described in European patent 45246, namely between 0.1 and 0.5 mol / l of iron, in general.
  • the alkaline excess is between 25% and 600%, generally from 100 to 200%.
  • the solution is then filtered.
  • the precipitate is re-dispersed in a minimum of water and the alkaline excess is neutralized with a dilute acid solution (HN0 3 or HC1) so as to bring the pH of the solution between 7 and 10.
  • HN0 3 or HC1 dilute acid solution
  • the salts contained in this water are then removed by successive washing with a dilute solution of a Ba or Sr salt, such as a chloride, either by the partial recirculation technique, or by the lost water technique.
  • a Ba or Sr salt such as a chloride
  • the concentration of this Ba or Sr salt solution can vary between 2 x 10 ⁇ 3 M and 0.2 M, preferably between 4 x 10 ⁇ 3 and 40 x 10 ⁇ 3 M.
  • the optimal concentration is adjusted according to the solubility coefficient of Ba (OH) or Sr (OH), so that there is equilibrium between the barium or strontium ions redissolved by the washing solution and those provided by this same solution. If this concentration is too low, barium or strontium is lost, and the desired saturation magnetization is not obtained.
  • This washing technique eliminates the dissolution of Ba or Sr in the washing water, and therefore makes it possible to keep the stoichiometry used for the starting reagents, which is generally between 1 and 1.2.
  • the product is ⁇ then filtered and dried, then heated to a temperature realized "- - between 750 ° C and 950 ° C, and preferably between 800 and 850 ° C for 2 to 4 hours, so as to crystallize the Ba or Sr. hexaferrite
  • the particles obtained after heat treatment, without subsequent washing treatment retain the shape of the initial precursor. Their diameter is between 0.02 and 0.1 ⁇ m, their length between 0.02 and 0.5 ⁇ m. It is possible, during the growth of the precursor in aqueous solution, to modify the shape of the particles by adding crystal growth modifiers, as described in patent application WO 86/05026, such as pyrogallol. Without a growth modifier, the particularity of the needles obtained, their diameter, their length depends on the oxidation temperature, the concentration and the flow rate of the oxidizing gas.
  • the magnetization and the coercive field are measured with the VSM (Vibrating Sample Magnetometer) under a maximum magnetizing field of 20,000 Oe (1590 kA / m). These values depend on the oxidation temperature and the alkaline excess. By adjusting these two parameters appropriately, it is possible to obtain undoped hexaferrite particles having both a magnetization at saturation greater than 60 emu / g, a coercive field greater than 5000 Oe (400 kA / m) and an SFD / Hc ratio equal to or less than 0.40.
  • An alkaline aqueous solution is prepared by dissolving 44 g of NaOH in 0.6 1 of distilled water (i.e. 1.1 moles). This preparation is brought to 55 ° C.
  • 190 ml of distilled water acidified with 10 ml of IN hydrochloric acid 53.7 g of FeCl 2 , 4H 2 0 is dissolved, ie 0.27 mole; 0.2 g of SnCl 2 , 2H 2 0, or 8.8 ⁇ 10 -4 mole, are added to this latter solution. It is easy to check with KSCN that there are no more ferric ions in solution.
  • 5.5 g of BaCl 2 , 2H 2 0 are then dissolved (22.5 x 10 ⁇ 3 mole). This quantity corresponds to the stoichiometry of the final product BaFe 12 0, g .
  • This solution previously heated to 55 ° C., is poured gently (10 min) with vigorous stirring into the alkaline solution, at a pH greater than 12. A precipitate forms. This is then oxidized by a stream of air (30 l / h) which is distributed uniformly in the solution by means of a sintered glass, at 55 ° C. and at a pH greater than 12. The potential Fe ++ / Fe +++ of the solution is checked. After 3 hours, this potential changes rapidly from around -800 mV to around -200 mV. The precipitate is then filtered, then washed with distilled water until the pH of the water leaving the filter has dropped to around 8 to 9. After drying, the latter is treated for 3 hours at 830 ° C. .
  • Example 1 The procedure of Example 1 is repeated, except that the precipitate is not washed, but redispersed in 150 cm 3 of water. The excess soda is then neutralized with IN HCl (the pH of the solution has dropped to 7). The solution is filtered and washed with 500 cm of distilled water, in order to remove the residual salts (concentration of Na + ions less than 10 -3 M).
  • Example 1 The procedure of Example 1 is repeated. The precipitate is not washed, but redispersed in 150 cm of water. The excess sodium hydroxide is neutralized with IN HCl so as to lower the pH to 8, then the precipitate is filtered and washed with 500 cm of an 8 ⁇ 10 -3 M solution of BaCl 2 , 2H 2 0, the pH is adjusted to 8.0 __: 0.1 with NH.OH. After drying, the precipitate is treated for 3 hours at 830 ° C.
  • An aqueous alkaline solution is prepared by dissolving 29 g (0.72 mole) of NaOH in 0.6 1 of distilled water and the mixture is brought to 35 ° C. 36 g of FeCl 2 , 4H 2 0 (0.181 mole) are dissolved in 190 ml of distilled water acidified with 10 ml of IN hydrochloric acid, and 0.2 g of SnCl 2 , 2H 2 0 (8.8) is added. x 10 ⁇ 4 mole).
  • KSCN aqueous alkaline solution
  • Example 4 The procedure of Example 4 is repeated.
  • the precipitate is not washed, but redispersed in 150 cm of water.
  • the excess sodium hydroxide is neutralized with IN HCl so as to lower the pH to 8, then the precipitate is filtered and washed with 500 cm 3 of an 8 ⁇ 10 ⁇ 3 M solution of BaCl 2 , 2H 2 0 of which the pH is adjusted to 8.0 ⁇ 0.1 with NH 4 OH. After drying, the precipitate is treated for 3 hours at 830 ° C.
  • This example is an example of synthesis on a semi-industrial scale. 21.4 kg of 50% NaOH are dissolved in 210 liters of water. It is brought to 25 ° C. A solution is prepared by adding, in order, in 50 liters of acidified water with 0.75 1 of N HCl, 12.06 kg of FeCl, 4H O, 48 g of SnCl, 2H O, and 1, 48 kg of BaCl, 2H O. This solution heated to 25 ° C is poured with vigorous stirring into the alkaline solution.
  • a precipitate is formed which is oxidized by a stream of air and which is treated as described in Example 6, except that it is washed 3 times with a quantity of solution of BaCl2.2H2O 8 x 10 _ M, sufficient to put the precipitate back into dispersion, and calcined in a rotary oven.
  • the barium hexaferrite particles obtained have a saturation magnetization of 64 emu / g, a coercive field of 5,000 Oe (398 kA / m), an SFD of 1,800 Oe (143 kA / m) and a SFD / Hc ratio 0.36.
  • EXAMPLE 8 (Comparative)
  • Example 1 36.7 g of NaOH, 44.7 g (0.22 mole) of FeCl 2 , 4H 2 0 and 3.6 g (0.018 mole) of SrCl, 2H O (stoichiometric amount for SrFe 20o) are used.
  • the oxidation temperature is 25 ° C.
  • the precipitate neutralization step is carried out until a pH of 10 is reached.
  • the washing after filtration is carried out with a solution of 16 ⁇ 10 -3 mole / 1 of SrCl 2 , 2H 2 0, the pH of which has been adjusted to 10.0 ⁇ 0.1 with NH 4 OH. After drying, the precipitate is treated for 2 hours at 830 ° C.
  • a solution of 13.8 g of K 2 CO 2 and 11.2 g " of OH in 70 ml of water is prepared in parallel.
  • the reaction is exothermic, and the temperature is adjusted to 60 ° C.
  • the saline solution is poured into the basic solution and a mixture of iron hydroxide and barium hydroxide is precipitated. Agitation must be such that the solution always remains homogeneous.
  • the product is dried and then treated for 3 hours at 800 ° C to crystallize barium ferrite BaFe 12 0, _.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation de particules magnétiques d'hexaferrites de baryum ou de strontium. Le procédé consiste à faire coprécipiter un sel de fer et un sel de baryum ou de strontium, à filtrer et neutraliser ce coprécipité, et à le laver avec une solution d'un sel de baryum ou de strontium ayant une concentration comprise entre 2 x 10-3 et 0,2 M. Application à l'obtention de particules magnétiques d'hexaferrites de baryum ou de strontium ayant une bonne dispersabilité et des propriétés magnétiques améliorées.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE PARTICULES MAGNETIQUES D'HEXAFERRITES. PARTICULES OBTENUES ET PRODUIT LES CONTENANT La présente invention concerne un procédé de préparation d'hexaferrites de baryum ou de strontium particulièrement utiles dans les procédés d'enregistrement magnétique.
Les hexaferrites de baryum et de strontium sont bien connues pour leurs propriétés magnétiques. Elles possèdent en particulier un champ coercitif élevé, ce qui les rend utiles dans toutes les applications où un tel champ coercitif élevé est souhaitable.
Depuis quelques années, on a développé des produits magnétiques, tels que des disques, des cartes et des bandes, pour des applications dans lesquelles une bonne conservation de l'enregistrement et/ou une bonne résistance à la falsification ou à l'effacement accidentel sont souhaitées. Ceci concerne notamment les cartes de crédit, les cartes d'identité, ou les cartes d'accès contrôlé, etc. à piste magnétique. Les hexaferrites offrent des possibilités pour de telles applications. En outre, elles permettent une densité élevée d'enregistrement.
L'obtention des hexaferrites est connue depuis longtemps, en particulier par coprécipitation en solution alcaline d'un sel ferrique et d'un sel de Ba ou Sr, puis calcination à haute température du coprécipité obtenu. CD. Mee et J.C. Jeschke "Single-Domain Properties in Hexagonal Ferrites" J. of Applied Physics, Vol. 34, n°4, 1271-2, 1963, décrivent la préparation d'hexaferrites. Ce procédé ancien qui est assez facile à mettre en oeuvre, présente cependant l'inconvénient d'aboutir à un produit sous forme de blocs très durs, difficiles à broyer. Les particules obtenues après broyage sont de taille non homogène, difficilement dispersables dans les liants utilisés pour les milieux magnétiques et ont tendance à former des agglomérats lors du traitement de calcinâtion. Ces inconvénients peuvent rendre les particules inaptes à la préparation des couches d'enregistrement magnétique. De nombreux procédés ont été proposés récemment pour remédier à ces inconvénients, tels que la synthèse hydrothermale, ou des procédés améliorés de coprécipitation. Des procédés de synthèse courants des hexaferrites de Ba et de Sr conduisent à l'obtention de particules sous forme de plaquettes hexagonales. II est donc souhaitable d'améliorer en même temps la dispersabilité et les propriétés magnétiques des particules d'hexaferrites.
Dans les procédés connus par coprécipitation, on utilise un sel de baryum ou de strontium en présence de carbonate, de façon à coprécipiter le carbonate de Ba ou de Sr et l'hydroxyde de fer. Les hydroxydes de baryum et de strontium sont en effet partiellement solubles, ce qui a pour résultat, si on les utilise dans le coprécipité, qu'on ne peut obtenir la stoechiometrie souhaitée de l'hexaferrite, à moins d'utiliser des excès importants par rapport à la stoechiometrie. Plutôt que les hydroxydes,on utilise donc des carbonates insolubles, même à pH neutre. Au cours du lavage du coprécipité, il n'y a aucune perte de baryum ou de strontium et les quantités de réactifs engagées sont en général tels que la stoechiometrie est égale à 1 à 1,2.
Cependant, les grains coprécipités de carbonate de Ba ou de Sr étant plus gros que les grains d'hydroxyde de fer, le mélange fer-Ba/Sr n'est pas intime, et la structure du produit final après calcination est hétérogène. La demande de brevet japonais 62052133 décrit l'obtention de particules d'hexaferrite de Ba par coprécipitation à partir d'un sel ferreux en l'absence d'ions carbonate. L'exemple comparatif ci-après montre qu'on n'obtient pas par ce procédé les propriétés avantageuses des particules obtenues selon la présente invention, et en particulier les propriétés magnétiques telles que l'aimantation et la répartition des champs de commutation. La répartition des champs de commutation, dite ci-après "SFD" pour Switching Field Distribution, caractérise la largeur de la distribution des champs de commutation. A partir du cycle d'hystérésis, (flux magnétique M en fonction du champ magnétisant H), on trace la courbe dM/dH en fonction de H, dérivée du cycle, et on calcule la largeur à mi-hauteur ΔH du pic observé quand H = Hc ; cette valeur est»appelée SFD. On divise cette valeur de SFD par le champ coercitif des particules, ce qui donne le rapport sans dimension SFD/Hc. Le champ coercitif et le SFD dépendent de la nature des particules, c'est pourquoi on utilise le rapport SFD/Hc qui est une meilleure valeur comparative que le SFD et qui varie dans le même sens.
Plus le SFD est faible, plus les moments magnétiques des particules commutent pour un champ proche du champ coercitif. Les transitions de flux lors d'un enregistrement magnétique sont donc mieux définies, l'épaisseur de la couche enregistrée peut être plus faible et mieux déterminée, contribuant ainsi à un bruit plus faible, donc à un rapport signal/bruit plus élevé, particulièrement lorsque la densité d'information est élevée. Pour résoudre le problème de l'augmentation du rapport signal/bruit, on doit donc chercher à diminuer la répartition des champs de commutation. Un SFD faible est aussi une indication de la répartition plus étroite de la taille des particules, d'une non agglomération de ces particules et d'une composition chimique plus pure. La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'hexaferrites de Ba ou de Sr, permettant d'obtenir des particules magnétiques qui se dispersent bien dans les liants habituellement utilisés pour les milieux magnétiques, et qui ont des propriétés magnétiques améliorées, en particulier une répartition étroite des tailles de particules, une meilleure aimantation et une répartition plus faible des champs de commutation. Le procédé selon l'invention consiste à faire coprécipiter un sel de fer et un sel de baryum ou de strontium en milieu alcalin, à filtrer, laver et sécher le précipité d'hydroxydes obtenu, puis à chauffer à des températures comprises entre 750°C et 950°C, et de préférence entre 800 et 850°C, pour faire cristalliser l'hexaferrite, et il est caractérisé en ce que :
1) on coprécipité en l'absence d'ions carbonate,
2) après la coprécipitation, on neutralise le milieu jusqu'à l'obtention d'un pH compris entre 7 et 10, 3) après la filtration, on lave le coprécipité d'hydroxyde de fer et d'hydroxyde de Ba ou de Sr avec une solution aqueuse tamponnée à pH compris entre 7 et 10 d'un sel de baryum ou de strontium, ayant une concentration comprise entre 2 x 10~3 et 0,2 M, de préférence entre 4 x 10-3 et 40 x 10~3 M. Dans le cas où l'on souhaite abaisser le champ coercitif des particules obtenues, il est possible d'ajouter un métal dopant tel que Ni, Co, Ti, Cu, Sn, ou tout autre dopant connu dans la technique. Il suffit par exemple d'ajouter un sel de métal dopant dans le milieu de précipitation, à raison de la quantité souhaitée, pour coprécipiter l'hydroxyde de ce métal avec les hydroxydes de fer et de baryum ou de strontium. Ce procédé permet d'obtenir des particules ayant une répartition étroite des champs de commutation, sans perte de baryum ou de strontium, donc sans diminution de 1"aimantation.
La présente invention a donc aussi pour objet des particules d'hexaferrite de baryum ou de strontium, dopées ou non, qui, par rapport à celles obtenues par un procédé de co-précipitation de la technique antérieure, ont un champ coercitif et une aimantation plus élevés et un rapport de la répartition des champs de commutation au champ coercitif (SFD/Hc) au moins équivalent, comme le montrent les exemples ci-après.
La présente invention a en particulier pour objet des particules d'hexaferrites de Ba ou de Sr non dopées qui ont un rapport SFD/Hc égal ou inférieur à 0,45 et une aimantation à saturation supérieure à 55 emu/g, et plus avantageusement un rapport SFD/Hc égal ou inférieur à 0,40, une aimantation à saturation supérieure à 60 emu/g et un champ coercitif supérieur à 5000 Oe (400 kA/m) . L'invention a aussi pour objet un produit d'enregistrement magnétique contenant les particules d'hexaferrite de Ba ou de Sr qui présentent les caractéristiques définies ci-dessus. Le produit d'enregistrement peut prendre toute forme connue telle que bande, disque ou carte. II est particulièrement utile pour obtenir le milieu magnétique d'une carte à mémoire magnétique à haute capacité décrite dans la demande de brevet français 8814217 intitulée "Carte à mémoire magnétique à grande capacité et procédé de fabrication". Selon un mode de réalisation de l'invention, on utilise comme produit de départ un sel de fer ferrique tel qu'un nitrate, un chlorure, un bromure, un iodure, un fluorure etc., et un sel de Ba ou de Sr tel qu'un chlorure, qu'on fait coprécipiter dans un milieu alcalin exempt de carbonate ayant un pH égal ou supérieur à 12. Après neutralisation et filtration, on lave le précipité formé d'hydroxyde de fer et d'hydroxyde de baryum ou de strontium avec une solution d'un sel de Ba ou de Sr, tel qu'un chlorure ou un nitrate, ayant une concentration comprise entre 2 x 10 et 0,2 M et de préférence entre 4 x 10~3 et 40 x 10~3 M. Le coprécipité est séché, puis recuit à une température comprise entre 750°C et 950°C et de préférence entre 800 et 850°C. On obtient des particules d'hexaferrites sous forme de plaquettes hexagonales.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on utilise comme produit de départ un sel ferreux ; par coprécipitation avec un sel de Ba ou de Sr, puis par oxydation, on obtient de l'oxyde ferrique hydraté alpha (goethite) contenant du Ba ou du Sr, qui sert de précurseur. Ce mode de réalisation permet d'obtenir des hexaferrites ayant la forme de la goethite servant de précurseur, aiguilles ou nodules.
De préférence, pour préparer le précurseur, on utilise le procédé décrit au brevet européen 45246. Dans ce procédé, on utilise un agent réducteur dans le milieu alcalin de précipitation, avant l'oxydation, de façon à éviter la présence d'ions ferriques au départ, et à contrôler ensuite l'oxydation. Ceci permet d'éviter la formation de sous-produits indésirables. L'agent réducteur approprié ne doit pas provoquer de précipité insoluble et doit être actif dans les conditions de pH du procédé. La réduction peut se faire par tout moyen, y compris par voie électrochimique à l'aide d'électrodes appropriées. De préférence, on utilise un composé dont le potentiel redox est inférieur à 1 volt. Comme exemples d'agent réducteur, on peut citer le chlorure stanneux, un dihydroxybenzene ou une hydroxylamine. La quantité d'agent réducteur est ajustée en fonction de la concentration des ions ferriques dans la solution, selon les indications ci-dessous.
Suivant ce procédé, on met en solution un sel ferreux qui peut être un chlorure, un bromure, un iodure, un fluorure, un nitrate, etc. Puis, on ajoute l'agent réducteur dont les proportions seront telles qu'un test colorimétrique des ions Fe (KSCN par exemple) soit négatif. On ajoute alors à cette solution, un sel de Ba ou de Sr tel qu'un chlorure ou un nitrate par exemple ; une légère acidification à l'aide d'un acide peut favoriser la dissolution. Cette solution est ajoutée de préférence lentement
(10 mn en général) à une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin (sodium ou potassium par exemple) en excès de 25 à 600%, de préférence de 100 à 200% par rapport à l'ensemble des sels. La température des solutions peut être comprise entre 0 et 100°C, et le pH est égal ou supérieur à 12.
Il est préférable d'utiliser un dispositif permettant de disperser finement les sels dans la solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin, sans qu'il y ait contact avec un agent oxydant. Un tel dispositif peut être, par exemple, celui décrit au brevet français 1 157 156, appelé "Soucoupe rotative".
L'hydroxyde ferreux est ensuite oxydé par passage d'un courant gazeux oxydant de façon à obtenir les particules du précurseur. L'air est un très bon agent d'oxydation.
Les meilleurs résultats sont obtenus si le gaz est réparti finement dans l'ensemble de la solution. La température d'oxydation peut varier entre 0 et 100°C à pression ambiante, selon la forme des particules que l'on souhaite. De préférence, elle est inférieure à 60°C, et encore plus avantageusement elle est inférieure à 40°C.
Le débit d'air pour un litre de solution est généralement compris entre 5 et 60 1/h, mais des débits plus forts peuvent aussi être utilisés. La fin de l'oxydation est mesurée en suivant l'évolution du potentiel du couple Fe 2+/Fe3+ ; quand la concentration en Fe 2+ devient nulle, le potentiel change rapidement, selon les équations d'oxydo-réduction bien connues.
Après obtention du précurseur, on peut éventuellement effectuer une maturation à 90°C pendant 1/2 heure à
1 heure. Les concentrations en précurseur sont celles décrites dans le brevet européen 45246, à savoir entre 0,1 et 0,5 mole/1 en fer, en général. L'excès alcalin est compris entre 25 % et 600 %, en général de 100 à 200 %. La solution est alors filtrée. Dans un système travaillant en discontinu, le précipité est remis en dispersion dans un minimum d'eau et l'excès alcalin est neutralisé avec une solution d'acide dilué (HN03 ou HC1) de façon à ramener le pH de la solution entre 7 et 10. Dans un système en continu, il est possible, après élimination de la majorité de la phase aqueuse, d'opérer une recirculation d'eau dont le pH sera maintenu entre 7 et 10.
Les sels contenus dans cette eau sont alors éliminés par lavages successifs avec une solution diluée d'un sel de Ba ou de Sr, tel qu'un chlorure, soit par la technique de recirculation partielle, soit par la technique en eau perdue. La concentration de cette solution en sel de Ba ou de Sr peut varier entre 2 x 10~3 M et 0,2 M, de préférence entre 4 x 10~3 et 40 x 10~3 M. La concentration optimale est ajustée en fonction du coefficient de solubilité de Ba (OH) ou de Sr(OH) , de façon à ce qu'il y ait équilibre entre les ions baryum ou strontium redissous par la solution de lavage et ceux apportés par cette même solution. Si cette concentration est trop faible, on perd du baryum ou du strontium, et on n'obtient pas l'aimantation à saturation souhaitée. Si elle est trop élevée, il se produit une imprégnation de Ba ou de Sr à la surface, ce qui, dans le produit final, entraîne une chute du champ coercitif par apparition d'une deuxième population de particules à plus bas champ coercitif. Cette concentration ne dépend pas de la quantité de fer mise en jeu dans la synthèse. La quantité de solution de lavage n'est pas critique ;. elle doit seulement être suffisante pour remettre le précipité en dispersion. Le pH de cette solution est maintenu à une valeur comprise entre 7 et 10 par adjonction d'une certaine quantité de NH,OH. La valeur optimale est ajustée suivant la nature des particules. On a trouvé qu'on obtenait de bons résultats quand elle était égale à 8,0 ± 0,5 pour l'hexaferrite de Ba et à 10,0 ± 0,5 pour l'hexaferrite de Sr.
Cette technique de lavage supprime la dissolution du Ba ou du Sr dans les eaux de lavage, et permet donc de garder la stoechiometrie utilisée pour les réactifs de départ, qui est en général comprise entre 1 et 1,2.
Le produit est^alors filtré et séché, puis porté à une température comprit»-;-, entre 750°C et 950°C, et de préférence entre 800 et 850°C pendant 2 à 4 heures, de façon à cristalliser l'hexaferrite de Ba ou de Sr.
Les particules obtenues après traitement thermique, sans traitement de lavage ultérieur, conservent la forme du précurseur initial. Leur diamètre est compris entre 0,02 et 0,1 um, leur longueur entre 0,02 et 0,5 um. II est possible, lors de la croissance du précurseur en solution aqueuse, de modifier la forme des particules en ajoutant des modificateurs de croissance cristalline, comme il est décrit à la demande do brevet WO 86/05026, tel que le pyrogallol. Sans modificateur de croissance, 1'acicularité des aiguilles obtenues, leur diamètre, leur longueur dépend de la température d'oxydation, de la concentration et du débit du gaz oxydant.
L'aimantation et le champ coercitif sont mesurés au VSM (Vibrating Sample Magnetometer) sous un champ magnétisant maximum de 20 000 Oe (1590 kA/m) . Ces valeurs dépendent de la température d'oxydation et de l'excès alcalin. En ajustant ces deux paramètres de façon appropriée, on peut obtenir des particules d'hexaferrite non dopées ayant à la fois une aimantation à saturation supérieure à 60 emu/g, un champ coercitif supérieur à 5 000 Oe (400 kA/m) et un rapport SFD/Hc égal ou inférieur à 0,40.
Comme on l'a déjà mentionné ci-dessus, on peut modifier l'aimantation et/ou le champ coercitif en introduisant des ions dopants, comme il est connu dans la technique. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 (Témoin)
Une solution aqueuse alcaline est préparée en dissolvant 44 g de NaOH dans 0,6 1 d'eau distillée (soit 1,1 mole). Cette préparation est portée à 55°C. Dans 190 ml d'eau distillée acidifiée avec 10 ml d'acide chlorhydrique IN, on dissout 53,7 g de FeCl2,4H20 soit 0,27 mole ; 0,2 g de SnCl2,2H20, soit 8,8 x 10-4 mole, sont ajoutés à cette dernière solution. Il est facile de vérifier avec KSCN qu'il n'y a plus d'ions ferriques en solution. 5,5 g de BaCl2,2H20 sont alors mis en solution (22,5 x 10~3 mole). Cette quantité correspond à la stoechiometrie du produit final BaFe120,g.
Cette solution préalablement chauffée à 55°C est versée doucement (10 mn) sous forte agitation dans la solution alcaline, à un pH supérieur à 12. Il se forme un précipité. Celui-ci est ensuite oxydé par un courant d'air (30 1/h) qui est réparti uniformément dans la solution au moyen d'un verre fritte,à 55°C et à pH supérieur à 12. Le potentiel Fe++/Fe+++ de la solution est contrôlé. Au bout de 3 heures, ce potentiel change rapidement pour passer de -800 mV à -200 mV environ. Le précipité est alors filtré, puis lavé à l'eau distillée jusqu'à ce que le pH de l'eau sortant du filtre soit descendu aux environs de 8 à 9. Après séchage, celui-ci est traité 3 heures à 830°C.
Les résultats sont donnés au tableau I. EXEMPLE 2 (Témoin)
On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que le précipité n'est pas lavé, mais remis en dispersion dans 150 cm3 d'eau. L'excès de soude est alors neutralisé par HCl IN (le pH de la solution est descendu à 7). La solution est filtrée et lavée avec 500 cm d'eau distillée, afin d'éliminer les sels résiduels (concentration en ions Na+ inférieure à 10-3 M) .
Après séchage, le précipité est traité 3 heures à 830°C.
Les résultats sont donnés au tableau I. EXEMPLE 3 (Invention)
On reprend le mode opératoire de l'exemple 1. Le précipité n'est pas lavé, mais remis en dispersion dans 150 cm d'eau. On neutralise l'excès de soude avec HCl IN de façon à abaisser le pH à 8, puis on filtre le précipité et on le lave avec 500 cm d'une solution 8 x 10~3 M de BaCl2,2H20 dont le pH est ajusté à 8,0 __: 0,1 avec NH.OH. Après séchage, le précipité est traité 3 heures à 830°C.
Les résultats sont indiqués au tableau I. On peut constater que l'aimantation à saturation est nettement plus élevée que pour les témoins des exemples 1 et 2. TABLEAU I
Im = Aimantation à saturation
** Hc = Champ coercitif EXEMPLE 4 (Témoin)
On prépare une solution alcaline aqueuse en dissolvant 29 g (0,72 mole) de NaOH dans 0,6 1 d'eau distillée et on porte à 35°C. On dissout 36 g de FeCl2,4H20 (0,181 mole) dans 190 ml d'eau distillée acidifiée avec 10 ml d'acide chlorhydrique IN, et on ajoute 0,2 g de SnCl2,2H20 (8,8 x 10~4 mole). On vérifie avec KSCN qu'il n'y a plus d'ions ferriques en solution. On ajoute alors 4,4 g de BaCl2,2H20 (18 x 10~3 mole). Cette quantité correspond à un excès de Ba de 20% par rapport à la stoechiometrie du produit final BaFe120.„. Cette solution préalablement chauffée à 35°C est versée doucement (10 mn) sous forte agitation dans la solution alcaline. On reprend ensuite le mode opératoire de l'exemple 1, sauf qu'on maintient la température à 35°C pendant l'oxydation. Les résultats sont indiqués au tableau II. EXEMPLE 5 (Témoin)
On reprend le mode opératoire de l'exemple 4, sauf que le précipité n'est pas lavé, mais remis en solution et neutralisé comme à l'exemple 2.
Les résultats sont indiqués au tableau II. EXEMPLE 6 (Invention)
On reprend le mode opératoire de l'exemple 4. Le précipité n'est pas lavé, mais remis en dispersion dans 150 cm d'eau. On neutralise l'excès de soude avec HCl IN de façon à abaisser le pH à 8, puis on filtre le précipité et on le lave avec 500 cm3 d'une solution 8 x 10~3 M de BaCl2,2H20 dont le pH est ajusté à 8,0 ± 0,1 avec NH4OH. Après séchage, le précipité est traité 3 heures à 830°C.
Les résultats sont indiqués au tableau II. Dans ce cas aussi, on observe une aimantation à saturation plus élevée que pour les témoins des exemples 3 et 4. TABLEAU II
Im = Aimantation à saturation
**
Hc = Champ coercitif EXEMPLE 7
Cet exemple est un exemple de synthèse à l'échelle semi-industrielle. On dissout 21,4 kg de NaOH à 50 % dans 210 litres d'eau. On porte à 25°C. On prépare une solution en ajoutant, dans l'ordre, dans 50 litres d'eau acidifiée avec 0,75 1 d'HCl N, 12,06 kg de FeCl ,4H O, 48 g de SnCl ,2H O, et 1,48 kg de BaCl ,2H O. Cette solution chauffée à 25°C est versée sous forte agitation dans la solution alcaline. Il se forme un précipité qu'on oxyde par un courant d'air et qu'on traite comme décrit à l'exemple 6, sauf qu'on lave 3 fois avec une q -_.uantité de solution de BaCl2,2H2O 8 x 10_ M, suffisante pour remettre le précipité en dispersion, et qu'on calcine dans un four rotatif.
Les particules d'hexaferrite de baryum obtenues ont une aimantation à saturation de 64 emu/g, un champ coercitif de 5 000 Oe (398 kA/m), un SFD de 1800 Oe (143 kA/m) et un rapport SFD/Hc de 0,36. EXEMPLE 8 (Comparatif)
Cet exemple est réalisé suivant le mode opératoire de l'exemple 1 de la demande de brevet japonais 6252133. On dissout 9,16 g de BaCl2,2H20 (37,5 x 10-3 mole) dans 240 ml d'une solution contenant 59,6 g de FeCl2,4H20 (0,3 mole), ce qui correspond à un excès de Ba de 50 % par rapport à la stoechiometrie. On ajoute 60 g de NaOH et de l'eau pour faire 1 1. On chauffe la suspension alcaline de Fe(OH)2 et on fait passer un courant d'air dont on a éliminé le C02, à 40°C et à une vitesse de 250 1/heure. Au bout de 5 heures, les ions ferreux sont totalement transformés en ions ferriques. On filtre le précipité, on le lave à l'eau et on le sèche à 80°C. On le traite ensuite 3 heures à 830°C.
Les résultats sont les suivants : Im = 52,9 emu/g Hc = 5028 Oe (400 kA/m) SFD = 2820 Oe (225 kA/m) SFD/Hc = 0,56
On constate que le procédé décrit dans la demande de brevet japonais 6252133 ne permet pas d'obtenir à la fois un faible rapport SFD/Hc et une forte aimantation si on le compare aux résultats obtenus avec le procédé de l'invention.
EXEMPLE 9 (Invention)
On reprend le mode opératoire de. l'exemple 1; On utilise 36,7 g de NaOH, 44,7 g (0,22 mole) de FeCl2,4H20 et 3,6 g (0,018 mole) de SrCl , 2H O (quantité stoechiométrique pour SrFe 20o) . La température d'oxydation est de 25°C. L'étape de neutralisation du précipité est effectuée jusqu'à atteindre un pH de 10. Le lavage après filtration est réalisé avec une solution de 16 x 10~3 mole/1 de SrCl2,2H20 dont le pH a été ajusté à 10,0 ± 0,1 avec NH4OH. Après séchage, le précipité est traité 2 heures à 830°C.
Les caractéristiques sont les suivantes : Im = 61.7 emu/g Hc = 470 kA/m (5900 Oe) SFD = 169 kA/m (2120 Oe)
SFD/Hc = 0,36 EXEMPLE 10 (Témoin)
On disperse 25 g de Fe( 03)3,9H20 dans 70 ml d'eau distillée et on chauffe à 60°C. Puis on ajoute 1,26 g de BaCl2,2H20 dont la dissolution est rendue possible par le pH acide de la solution et la température.
On prépare parallèlement une solution de 13,8 g de K2CO_ et 11,2 g "de OH dans 70 ml d'eau. La réaction est exothermique, et on ajuste la température à 60°C. On verse la solution saline dans la solution basique et on précipite un mélange d'hydroxyde de fer et d'hydroxyde de baryum. L'agitation doit être telle que la solution reste toujours homogène. Après filtration et lavage, le produit est séché, puis traité 3 heures à 800°C pour cristalliser la ferrite de baryum BaFe120,_. On obtient les résultats suivants : Im = 60 emu/g Hc = 421 kA/m (52S0 Oe) SFD = 199 kA/m (2500 t)e) SDF/Hc = 0,47
EXEMPLE 11 (Invention)
On procède comme précédemment, sauf que la solution basique se compose de 12,5 g de KOH dans 70 ml d'eau. D'autre part, le lavage des précipités est effectué (comme expliqué précédemment) avec une solution de
BaCl2,2H20 (2 g/1) jusqu'à neutralité. On obtient les résultats suivants :
Im = 62 emu/g Hc = 395 kA/m (4900 Oe) SFD = 135 kA/m (1700 Oe)
SFD/Hc = 0,34 On observe aussi dans ce mode de réalisation, à la fois une augmentation de l'aimantation à saturation et une diminution de la répartition du champ de commutation des particules obtenues.

Claims

REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'hexaferrites de baryum ou de strontium, consistant à faire coprécipiter un sel de fer et un sel de baryum ou de strontium en milieu alcalin, à filtrer, laver et sécher le précipité d'hydroxydes obtenu, puis à chauffer à des températures comprises entre 750°C et 950°C pour faire cristalliser l'hexaferrite, caractérisé en ce que : 1) On coprécipité en l'absence d'ions carbonate,
2) après la coprécipitation, on neutralise le milieu jusqu'à l'obtention d'un pH compris entre 7 et 10,
3) après filtration, on lave le coprécipité d'hydroxyde de fer et d'hydroxyde de Ba ou de Sr, avec une solution aqueuse tamponnée à pH compris entre 7 et 10 d'un sel de baryum ou de strontium, ayant une concentration comprise entre 2 x 10 "3 et 0,2 M.
2 - Procédé conforme à la revendication 1, dans lequel la concentration de la solution de sel de Ba ou de Sr est comprise entre 4 x 10 ~3 et 40 x 10 ~3 M.
3 - Procédé conforme à l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel le précipité d'hydroxyde obtenu est chauffé à une température comprise entre 800 et 850°C. 4 - Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le sel de fer est un sel ferrique. 5 - Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le sel de fer est un sel ferreux, et on oxyde le coprécipité d'hydroxydes obtenu. 6 - Procédé conforme à la revendication 5, dans lequel on oxyde par un courant d'air, à une température comprise entre 0 et 100°C. 7 - Procédé conforme à la revendication 6, dans lequel on oxyde par un courant d'air à une température inférieure à 60°C. - Procédé conforme à la revendication 6, dans lequel on oxyde par un courant d'air à une température inférieure à 40°C. - Procédé conforme à l'une des revendications 5 à 8, dans lequel on ajoute un réducteur dans le milieu de précipitation. - Procédé conforme à la revendication 9, dans lequel le réducteur est du chlorure stanneux, un dihydroxybenzene ou une hydroxylamine. - Particules d'hexaferrites de baryum ou de strontium, dopées ou non, préparées suivant le procédé d'une quelconque des revendications 1 à 10. - Particules d'hexaferrites de baryum ou de strontium non dopées, ayant à la fois un rapport de la répartition des champs de commutation au champ coercitif égal ou inférieur à 0,45 et une aimantation à saturation supérieure à 55 emu/g. - Particules d'hexaferrites de baryum ou de strontium de la revendication 12 ayant à la fois un rapport de la répartition des champs de commutation au champ coercitif égal ou inférieur à 0,40, une aimantation à saturation supérieure à 60 emu/g, et un champ coercitif supérieur à 5 000 Oe (400 kA/m) . - Produit d'enregistrement magnétique contenant les particules d'hexaferrites de Ba ou de Sr des revendications 11 à 13.
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