FR2462222A1 - Procede de production de particules de fer metallique pour l'enregistrement magnetique et produit obtenu - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE PRODUCTION D'UNE POUDRE MAGNETIQUEMENT STABLE PAR REDUCTION D'UN OXYDE DE FER PRECURSEUR AVEC UN AGENT REDUCTEUR GAZEUX ET STABILISATION DE LA POUDRE METALLIQUE AINSI PRODUITE. LE PERFECTIONNEMENT CONSISTE A REVETIR L'OXYDE DE FER PRECURSEUR D'UN COMPOSE D'ANTIMOINE EN PROPORTION ATTEIGNANT ENVIRON 7 EN POIDS D'ANTIMOINE PAR RAPPORT AU POIDS D'OXYDE DE FER CONTENU DANS LE PRECURSEUR AVANT LA REDUCTION. APPLICATION A L'ENREGISTREMENT MAGNETIQUE.

Description

La présente invention concerne un procédé de production d'une poudre de

fer stable du point de vue

magnétique à partir d'oxyde de fer ou d'oxyde de fer hydraté.

L'invention a trait en particulier à un procédé de ce genre dans lequel la vitesse de réduction est améliorée de manière

que la réduction soit obtenue plus rapidement, à une tempé-

rature donnée, que cela n'est normalement possible.

L'un des buts de la présente invention est de produire du fer en poudre pour l'enregistrement magnétique, doué d'une grande force coercitive en vue d'une meilleure réponse aux faibles longueurs d'ondes, d'une bonne orientabilité et d'un moment magnétique élevé en vue d'une grande puissance, et une bonne stabilité chimique en vue

d'une manipulation sUre et d'une longue durée de conserva-

tiono Un autre but de l'invention est de trouver un procédé de préparation du fer en poudre en question, qui soit intéressant du point de vue économiqueo La matière magnétique de l'invention trouve des applications dans le domaine de la reproduction magnétique, par exemple de ltimpression à grande vitesse, de la mémorisation de données (disques et bandes) et de l'enregistrement magnétique sous la forme de bandes audio

et vidéo.

Dans le passé, de nombreux procédés ont été mis au point pour la production de poudres de fer destinées à des

opérations d'enregistrement magnétique. Le brevet des Etats-

Unis d'Amérique NO 3 607 220 décrit le traitement de fer en poudre avec une solution de chlorure stanneux, suivi d'une réduction et d'une stabilisation pour former du fer en poudre. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NI 3 623 859 utilise du bismuth pour empêcher un frittage lors de la production de particules aciculaires de fer à partir d'oxyde de fer. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3 627 509 utilise de l'argent pour réduire la durée de réduction dans la production de fer en poudre à partir d'oxyde de fer. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NI 3 663 318 révèle un procédé de production de fer en poudre à partir de sels de fer, de cobalt, de nickel et de chrome, en utilisant un aminoborane et un tétrahydroborate. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 740 266 fait connaître un mélange d'oxyde de fer et d'alliages de fer avec du cobalt ou du nickel, qui peut renfermer environ 0,01 à 10 % d'antimoine. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NI 3 837 839 révèle le dopage d'oxyde de fer hydraté avec un métal qui est catalytique envers l'hydrogène (cobalt, nickel et ruthénium) en vue d'accélérer la vitesse de réduction. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique NI 4 063 000 et NO 4 069 073 indiquent tous deux l'antimoine parmi de nombreux autres métaux qui peuvent être ajoutés en vue d'améliorer des propriétés non indiquées de la poudre. Enfin, le brevet des Pays-Bas N0 134 087 révèle la préparation de particules métalliques par précipitation électrolytique dans une cathode liquide au mercure. De l'antimoine, en une proportion de 2 à 20 %, est ajouté au bain de mercure contenant les particules métalliques pour

empêcher ces dernières de se fritter au cours de la distilla-

tion sous vide du mercure.

La présente invention propose un procédé perfectionné de préparation d'une poudre douée de stabilité magnétique, comprenant les étapes de: A. réduction d'un oxyde de fer précurseur choisi entre un oxyde de fer, un oxyde de fer hydraté, un oxyde de fer modifié ou un hydrate d'oxyde de fer modifié, avec un agent réducteur gazeux; et B. stabilisation de la poudre métallique ainsi produite, le perfectionnement consistant: à revêtir l'oxyde de fer précurseur d'un composé d'antimoine en proportion pouvant atteindre environ 7 % en poids d'antimoine sur la base de la teneur en poids d'oxyde

de fer dudit précurseur avant ladite réduction.

La présente invention concerne en outre un

procédé perfectionné de préparation d'une poudre magnétique-

ment stable comprenant les opérations de: A. réduction d'un oxyde de fer précurseur choisi entre un oxyde de fer, un oxyde de fer hydraté, un oxyde de fer modifié ou un oxyde de fer hydraté modifié, avec un agent réducteur gazeux; et B. stabilisation de la poudre métallique ainsi produite, le perfectionnement consistant: à revêtir l'oxyde de fer précurseur d'un composé d'antimoine en proportion pouvant atteindre environ 7 % en poids d'antimoine par rapport à la teneur en oxyde de fer du précurseur sur base pondérale et à-précipiter des hydroxydes ou des oxy-hydroxydes d'étain en une proportion d'environ 0,5 à environ 8,0 % en poids d'étain par rapport au poids de fer dudit précurseur sur base pondérale, sur l'oxyde de fer

précurseur revêtu d'antimoine avant ladite réduction.

L'invention concerne aussi le procédé dans lequel, en variante, l'oxyde de fer ou l'hydrate d'oxyde de fer portant le revêtement est en outre revêtu d'une proportion pouvant atteindre environ 20 % en poids d'au moins un métal choisi entre le cobalt, le chrome et le nickel sous la forme d'un hydroxyde avant ladite réduction. On apprécie le procédé dans lequel la quantité utilisée d'antimoine va d'environ 1 à 4,5 % en poids sur la base du poids d'oxyde de fer. On apprécie également le procédé dans lequel l'antimoine est précipité à la surface de l'oxyde de fer ou de l'oxyde de fer hydraté. On apprécie en outre le procédé dans lequel la réduction est conduite dans une atmosphère d'hydrogène et l'hydrate d'oxyde de fer modifié est déshydraté avant l'opération de réduction. Dans une version appréciée, la quantité totale utilisée d'antimoine et d'étain s'élève à environ 7 % en poids sur la base du poids d'oxyde de fer. On apprécie particulièrement le procédé dans lequel la quantité utilisée d'antimoine va d'environ 0,5 à 3,5 % en poids sur la base du poids d'oxyde de fer et la quantité d'étain va de 1 à

4 % en poids sur la base du poids d'oxyde de fer.

Une poudre magnétiquement stable préparée par le procédé décrit ci-dessus entre également dans le cadre de la présente invention. Une forme appréciée de cette poudre est

celle dans laquelle l'antimoine et l'étain coexistent.

La réduction d'un oxyde de fer ou d'un oxyde de

fer hydraté en fer métallique par l'action combinée de tempé-

ratures élevées et d'introduction d'un gaz réducteur sur l'oxyde de fer ou l'oxyde de fer hydraté est un procédé connu. Un problème de grande importance lié à cette technologie réside dans l'accomplissement de la réduction en une période intéressante du point de vue économique, tandis que la forme désirée des particules est maintenue. En vue d'obtenir une courte durée de réduction, on devrait naturellement utiliser une température aussi haute que possible, la réduction étant plus rapide aux températures élevées. Toutefois, l'utilisation de températures élevées de réduction pour la conduite de la réaction en une courte période a pour effet que les particules s'agglomèrent et qu'elles perdent donc une partie de leur configuration originelle. Naturellement, cela s'accompagne d'une dégradation des propriétés magnétiques telles que la force coercitive (Hoc) et le taux de rectangularité (Or/âm) de la poudre et on doit l'éviter. L'abaissement de la température de réduction afin d'éviter le frittage a pour conséquence que la durée de réduction est si longue que l'opération devient non rentable. En conséquence, une amélioration de la vitesse de réduction sans le recours à des températures élevées qui risquent de détruire les caractéristiques magnétiques de la

matière magnétique finale est très souhaitable.

La présente invention constitue un progrès de la technique du fait qu'une réduction considérablement plus

rapide est maintenant possible sans recourir à des tempéra-

tures élevées par revêtement de l'oxyde de fer ou de l'oxyde de fer hydraté avec un composé d'antimoine en proportion atteignant environ, 7 % en poids d'antimoine avant la réduction. Les produits obtenus par le procédé de l'invention ont d'excellentes propriétés magnétiques et on peut les utiliser avantageusement comme matière magnétique pour l'enregistrement tant audio que vidéo en association avec un liant pour former un support d'enregistrement d'impulsions magnétiques. L'essence dela présente invention réside dans l'amélioration de la vitesse de réduction dans un procédé de production de particules de fer métallique par l'utilisation

d'un revêtement d'un composé d'antimoine avant la réduction.

D'autres auteurs ont remarqué que des métaux du Groupe VIII du Tableau Périodique ont cette faculté d'améliorer les vitesses de réduction et ils ont considéré que tout métal qui est catalytique envers l'hydrogène pouvait assumer cette fonction. On a parfois observé que même les métaux du Groupe IV du Tableau Périodique étaient doués de cette caractéristique. Toutefois, pour autant que l'on sache, aucun auteur n'a jusqu' présent observé le fait que l'antimoine, métal du Groupe V du Tableau Périodique, était doué de cette propriété

très utile.

L'amélioration de la réduction peut être rendue par l'expression 'facteur de réduction" qui est défini comme étant le quotient du temps de réduction dUun oxyde de Aer ou oxyde de fer hydraté à revêtement d'un composé d'antimoine par le temps de réduction de l'oxyde de fer ou o-,yde de fer hydrate sans revêtement d'antimoine, les deux réductions étant effectuées dans des conditions identiques concernant le poids d'échantil!onu le débit d'hydrogène, les t-empératures etco Le temps e réducton est le temps nécessaire pour rêduire un oxyde de fer ou un oxyde

de fer hydrat d@!'état de magnétite à la forme métallique.

Conformément à la présente invention, l'oxyde de fer ou l'oxyde de fer hydraté utilisé comme matière de départ est revêtu d'un composé d'antimoine en proportion atteignant environ 7 % en poids d'antimoine sur la base du poids d'oxyde de fer avant d'être réduit à la forme métallique et d'être stabilisé ensuite. Des composés d'antimoine avantageux a

utiliser pour former le revêtement sont des oxydes, oxy-

chlorures, chlorures, sulfates et oxyhydroxydes d'antimoine.

Bien qu'on ait constaté qu'il suffise d'une proportion d'environ 0,01 % en poids d'antimoine pour favoriser la réduction, la quantité préférée d'antimoine est d'au moins 0,5 % en poids environ. On peut utiliser jusqu'à 7 % en poids d'antimoine, bien que le degré d'amélioration de la vitesse de réduction que l'on observe au-dessus de cette quantité soit faible, voire même nul. Une quantité additionnelle d'antimoine tend à dégrader les propriétés magnétiques de la matière magnétique finale. On préfère un revêtement dans lequel une proportion d'environ 1,0 à 4,5 % en poids

d'antimoine sur la base du poids d'oxyde de fer est utilisée.

En outre, on a déterminé qu'en plus du revêtement d'antimoine, un autre revêtement d'oxyde ou d'oxyhydroxyde d'étain, par exemple jusqu'à environ 8 % en poids d'étain sur la base du poids d'oxyde de fer, entraîne une amélioration de certaines des propriétés magnétiques, par exemple la force coercitive (voir exemple 12). Lorsqu'on désire utiliser un revêtement d'antimoine et d'étain, la quantité appréciée d'antimoine va d'environ 0,5 à 3,5 % en poids et la quantité appréciée d'étain va d'environ 1 à 4 % en poids, ces deux quantités étant basées sur le poids de l'oxyde de fer. Dans le cas de ce revêtement double, la présence d'antimoine favorise la vitesse de réduction, comme cela est mis en évidence par le faible facteur de réduction, et la présence d'étain améliore les propriétés magnétiques. De petites quantités d'étain ne semblent pas affecter la vitesse de réduction; toutefois, des quantités supérieures à environ 1,5 % en poids d'étain se sont montrées aptes à freiner quelque peu le processus de réduction. Il est par conséquent avantageux d'utiliser une quantité d'étain aussi faible que possible pour atteindre les propriétés magnétiques recherchées. Bien que le mécanisme exact ne soit pas connu, il est possible que, du fait que l'étain fond aux températures utilisées dans ce procédé (275-4251C), des proportions élevées d'étain puissent couvrir complètement la surface de la particule et empêcher l'hydrogène de pénétrer dans l'oxyde de fer et de réagir avec lui. A titre de variante, l'étain peut se combiner avec l'oxyde de fer pour former un composé résistant mieux chimiquement à la réduction. La présence d'antimoine accélère toutefois ce processus de réduction même en présence d'étain. Le facteur de réduction dans le procédé impliquant l'étain et l'antimoine est égal ou inférieur à 0,6. Il y a lieu de remarquer que lorsque le facteur de réduction est calculé pour un oxyde de fer ou un hydrate d'oxyde de fer à revêtement d'antimoine, modifié avec un autre élément, par exemple l'étain,-le dénominateur est le temps de réduction de l'oxyde de fer ou de l'oxyde de fer hydraté modifié. On s'attend à trouver la même amélioration de la vitesse de réduction dans des oxydes de fer ou des oxydes de fer hydratés modifiés avec d'autres éléments avant la réduction à la forme métallique. En vue d'améliorer davantage les propriétés magnétiques de la matière magnétique métallique finale, on peut utiliser conformément à l'invention jusqu'à environ 20 % en poids d'au moins un autre métal choisi dans le groupe comprenant le cobalt, le nickel

et le chrome.

Dans le procédé de la présente invention, l'oxyde de fer éventuellement hydraté est mis en suspension dans l'eau. Il peut être avantageux d'ajuster le pH de la suspension d'oxyde de fer à environ 1 avec une solution diluée d'un acide minéral. Tout en agitant la suspension, on ajoute une solution aqueuse contenant un composé d'antimoine, de préférence le trichlorure d'antimoine. Le pH de la suspension est ensuite ajusté à environ 2 par addition d'une solution alcaline diluée pour précipiter l'antimoine sous la forme d'un sel. On peut utiliser d'autres procédés pour

réaliser le même type de revêtement, par exemple l'imprégna-

tion de l'oxyde de fer éventuellement hydraté dans une solution d'antimoine ou la fusion du composé d'antimoine et son addition à l'oxyde de fer éventuellement hydraté. Ces procédés doivent être considérés comme entrant dans le cadre de l'invention. L'oxyde de fer éventuellement hydraté revêtu d'antimoine peut ensuite être filtré, lavé et séché. La déshydratation et la réduction peuvent être effectuées dans un four rotatif, un four statique (four à moufle), un four rotatif à lit fluidisé, etc. Le gaz réducteur utilisé peut être choisi entre l'hydrogène, l'oxyde de carbone ou d'autres gaz réducteurs, l'hydrogène étant préférable. La température de réduction se situe généralement entre environ 275 et

4250C.

Après la réduction à la forme métallique, on stabilise les particules en les soumettant à un mélange d'air et d'azote dans des conditions ambiantes. Une telle stabilisation constitue un procédé classique bien connu (voir, par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique NI 3 623 859). On fait débuter la stabilisation à la température ambiante en n'utilisant que de très faibles quantités d'air dans le mélange de gaz. On élève la quantité d'air et on réduit la quantité d'azote en une certaine période tout en maintenant la température des particules métalliques au-dessous d'environ 500C pour assurer l'obtention d'une stabilisation limitée. A la fin de cette

stabilisation, on fait passer 100 % d'air sur les particules.

La matière métallique doit ensuite être rendue non pyrophore et magnétiquement stable et elle peut être utilisée avantageusement comme matière magnétique dans un élément magnétique d'enregistrement d'impulsions. Le cas échéant, le

produit final peut être densifié par exemple dans un broyeur-

mélangeur ou un broyeur à billes, pour améliorer davantage

les propriétés magnétiques.

D'autres procédés de stabilisation peuvent être utilisés et sont bien connus dans la pratique, comme c'est le cas par exemple de ceux qui sont décrits dans les brevets suivants: Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 634 063, qui décrit la passivation par contact de particules de fer avec une solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium, lavage avec un solvant et séchage; la demande de brevet japonais publiée sous le NI J50-4197, qui décrit une passivation effectuée en formant une couche externe à base de chrome sur les particules; la demande de brevet japonais publiée sous le NI J52-155398, qui décrit des poudres métalliques immergées dans un solvant organique renfermant une huile siliconée pour former des poudres résistant à l'oxydation; Se brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 4 069 073, qui décrit la production de particules non pyrophoriques par l'utilisation d'une solution renfermant

des ions phosphate.

Des oxydes de fer ou oxydes de fer hydratés appréciés que l'on peut utiliser comme matières de départ dans le procédé de l'invention sont de configuration aciculaire.' La vitesse de réduction de particules non aciculaires est également améliorée par le procédé de l'invention. Cela couvre des oxydes de fer éventuellement hydratés modifiés avec d'autres métaux tels que cobalt, chrome et nickel. Aux fins du présent mémoire, des particules aciculaires sont définies comme étant des particules dont la longueur est sensiblement plus grande que les deux autres dimensions (largeur et épaisseur). Des particules à extrémités vives ou émoussées entrent dans le cadre de cette définitiono Un oxyde de fer ou un oxyde de fer hydraté avantageux à utiliser comme matière de départ à transformer en miétal sont!Ioxyde de fer gamma, la magnétitev lPhématite ou l'oxyde de fer jaune hydraté, choisis entre les formes goethite et lépidocrocite. Des composés d an tmoine avantageux a utiliser comme réactifs dans le procédé de V1 invention peuvent -tr-e ochoisis entre le chlorure danitimoine et le sulfate d'antimoine, entre autreso Des sels d'étain conrenables peuvent âtre choisis entre le chlorure stanneux le chlorure stannique et le su.fate stanneux. D'une fagon générale, d'autres métaxu: qui peuvent _tre inc!us dans le procédé de!uinvention par exemple cobalt, nickel et chrome, sont utilisés sous la forme de leurs sels hydroe solubles. Ces sels comprennent à titre d'exemple le chlorure de cobalt, le sulfate de cobalt, le chlorure de nickel, le sulfate de nickel, le chlorure de chrome et le sulfate de

chrome.

Dans une forme appréciée de mise en oeuvre de la

présente invention, un oxyde de fer hydraté du type lépido-

crocite précipité, qui a été filtré et lavé, est remis en suspension dans de l-eau dont le pH a été ajusté à environ 1,0 au moyen d'acide chlorhydrique concentré. Une solution aqueuse de trichlorure d'antimoine, contenant suffisamment d'acide chlorhydrique concentré pour maintenir l'antimoine en solution, est ajoutée à la suspension d'hydrate d'oxyde de fer sous agitation du mélange. Le pH de la suspension est ensuite ajusté à 1,5, au moins, avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, pour achever la précipitation du composé d'antimoine sur les particules d'oxyde de fer hydrate. Une solution aqueuse d'étain renfermant du chlorure stanneux et une quantité suffisante d'acide chlorhydrique concentré pour-maintenir l'étain en solution est ensuite ajoutée à la suspension d'hydrate d'oxyde de fer portant un revêtement de composé d'antimoine. Le pH de la suspension est ajusté à 2 au moins, en vue d'achever la précipitation des hydroxydes ou oxy-hydroxydes d'étain sur les particules revêtues. La suspension est ensuite filtrée et les matières solides sont lavées et séchées. Le gâteau de filtre séché est ensuite pulvérisé en particules de diamètre désiré. L'hydrate d'oxyde de fer en poudre portant un revêtement est déshydraté, puis réduit à la forme métallique dans un réacteur à lit fluidisé à une température d'environ 3501C dans une atmosphère d'hydrogène. Lorsque la réduction est terminée, les particules métalliques sont stabilisées dans un

mélange d'air et d'azote comme défini précédemment.

La matière magnétique de la présente invention peut ensuite ètre incorporée à un élément d'enregistrement magnétique. On peut utiliser tous milieux convenables de liaison, par exemple ceux qui sont commentés dans les brevets

des Etats-Unis d'Amérique NI 2 711 901 et NI 4 018 882.

A des fins d'appréciation, on a réalisé des bandes magnétiques en utilisant une formule de copolymère vinylique du type indiqué sur le tableau I ci-après, dont les quantités sont exprimées enmparties en poids, en utilisant une charge de matière magnétique à 75 % en poids de matières solides.

TABLEAU I

Matière magnétique 840 Ester glycolique d'abiétate de méthyle 60 Résine vinylique 120 Plastifiant 60 Méthylisobutylcétone 500 Toluol 500 Dioctylsulfosuccinate de sodium 33,5

On traite ce mélange dans un broyeur à billes-

pendant 20 heures. On applique ensuite la formulation confor-

mément à la pratique connue sur un support en téréphtalate de polyéthylène sous la forme d'une bande de 7,62 cm. Tandis que le revêtement appliqué est encore humide, on le fait passer dans un champ magnétique pour orienter les particules, de la manière connue, après quoi on sèche la bande et on peut la calandrer, la comprimer ou la traiter par brunissage. Enfine elle est fendue à la largeur désirée, puis enroulée sous tension sur des rouleaux ou des bobines. L'épaisseur de revêtement, dans les exemples donnés ci-après, est d'environ

7,3 à 8,4 pm.

L'invention est illustrée par les exemples

suivants, donnés à titre non limitatif.

EXEMPLE 1

On acidifie 8 litres d'eau à un pH de 1,0 par addition d'acide chlorhdyrique concentré. Tout en agitant cette eau acidifiée, on ajoute un gâteau de filtration de lépidocrocite correspondant à 1518 g d'oxyde de fer. On continue d'agiter jusqu'à ce qu'on obtienne une suspension convenablement dispersée, de volume égal à 11 litres. On ajoute à 9,85 litres de cette suspension qui contient 1362 g d'oxyde de fer, 3 litres d'une solution acidifiée de trichlorure d'antimoine contenant 14,52 g d'antimoine. On agite la suspension pendant environ 1 heure, puis on ajuste son pH à 2,0 par addition d'une solution diluée de NaOH à 6 %. On filtre ensuite la suspension, on la lave et on la sèche à 821C. L'oxyde de fer hydraté portant un revêtement à l'antimoine est déshydraté dans un four rotatif par chauffage à 409-4120C en une période d'environ 1 heure et il est maintenu à cette température pendant environ 2 heures en présence d'air. Environ 50 mg du produit déshydraté à revêtement d'antimoine sont réduits à la forme métallique par chauffage à 3531C dans un thermo-analyseur Mettler "TA-1" en utilisant 43,2 litres d'hydrogène par heure. La vitesse de chauffage est de 251C par minute et la réduction au métal nécessite 20 minutes pour donner un facteur de réduction de 0,31. La passivation des particules métalliques a été effectuée par refroidissement à la température ambiante dans de l'azote, puis introduction d'un mélange d'air et d'azote contenant 0,2 % d'air. La température monte d'environ 50C, puis elle retombe à la température ambiante. A ce stade, les particules sont passivées. La poudre magnétique ainsi préparée a les propriétés magnétiques suivantes, mesurées sur un magnétomètre analyseur vibrant (VSM), en utilisant un

champ maximal de 9 kOe.

Hc - 1077 oersteds, Om - 148 unités électromagnétiques/gramme 6r/Om - 0, 50

EXEMPLE 2

En suivant le mode opératoire de l'exemple 1, on recouvre un précurseur consistant en lépidocrocite de quantités variables d'un sel d'antimoine et on filtre les divers échantillons, on les lave et on les sèche. Les hydrates d'oxyde de fer revêtus sont ensuite déshydratés dans un four tournant à une température de 406 à 4200C. On réduit ensuite à la forme métallique environ 55 mg de chacun des

oxydes de fer revêtus et déshydratés, dans le thermo-

analyseur Mettler indiqué ci-dessus et on les passive comme décrit cidessus dans l'exemple 1. Les résultats sont reproduits sur le tableau II suivant, le témoin étant le m6me

oxyde de fer hydraté sans revêtement de sel d'antimoine.

TABLEAU Il

NO Antimoine ajouté Température Durée de Facteur d, d'exem- % en poids (sur maximale de réduction réduction ple la base du Fe203) réaction,eC (min) e

2A 0 (témoin) 350 64 -

2B 0,01 349 38 0,59

2C 0,27 351 35 0,55

2D 2,13 349 31 0,48

2E 3,19 351 25 0,39

2F 6,40 351 30 0,47

Diverses caractéristiques magnétiques des échan-

tillons de poudre ci-dessus ont été évaluées; les résultats

sont reproduits sur le tableau III suivant.

TABLEAU III

N Sb ajouté, % en poids HC(Oe) Om(uem/g) Or/Om d'exem- (sur la base de ple Fe2O3)

2A 0 406 181 0,27

2B 0,01 496 173 0,35

2C 0,27 756 165 0,44

2D 2,13 1088 153 0,50

2E 3,19 1039 140 0,48

2F 6,40 - 1031 130 0,47

EXEM-PLE 3

On acidifie 60 litres dveau a un pR de 1,5 par addition d'acide chlorhydrique concentréo Tout en agitant la solution, on ajoute 5,4 kg de gàteau de filtration de lépidocrocite contenant 1234 g de Fe233 que!on disperse unifomémeen', iEn une periode de 15 minutes, on ajoute à la suspension une solution acidifiéee de trchlorure dUatimoine

contenant 5 g antmoine o On ajuste le pH de la suspen-

sion à 2,0 avec une solution aqueuse a 10 % de N3aOro On ajoute ensuite une solution aqueuse acidfiée de chlorure stanneux contenant 30,22 g dIétain. On élève ensuite le pH- de la suspension à 3,3 par addition dgune solution aqueuse a % de NaOEi. Les particules revêtues sont filtrees, lavées et séchées à 82 Co Le produit revêtu séché est ensuite déshydraté par chauffage à 408-410 C en une période d'environ minutes et maintenu à cette temperature pendant 109 minutes en présence d'air dans un four rotatif. Environ mg de l'oxyde de fer déshydraté revêtu ainsi préparé sont réduits à la forme métallique dans l'hydrogène dans le thermo-analyseur décrit ci-dessus et passivés de la manière indiquée. La réduction en métal est effectuée en 53 minutes,

ce qui donne un facteur de réduction de 0,58.

EXEMPLE 4

On charge 1060 litres d'eau dans un réacteur de 1892 litres de capacité équipé d'un agitateur. On acidifie l'eau à un pH de 1,6 par addition d'acide chlorhydrique concentré. On ajoute une quantité de résidu humide de filtration de lépidocrocite correspondant à 35,4 kg de Fe203

en agitant pour disperser uniformément le gâteau de filtre.

Tout en agitant le mélange, on ajoute une solution acidifiée de trichlorure d'antimoine contenant 491,4 g d'antimoine. On ajuste ensuite le pH de la suspension à 2,0 par addition d'une solution aqueuse à 10 % de NaOH. On ajoute en une période de 1 heure une solution acidifiée de chlorure stanneux contenant 579,1 g d'étain. On ajuste ensuite le pH de la suspension à 2,5 en une période de 15 minutes en utilisant une solution aqueuse à 10 % de NaOH. Les particules revêtues sont filtrées, lavées et séchées. La matière revêtue ainsi préparée est déshydratée dans un four rotatif par chauffage à 409-415'C et elle est maintenue en présence d'air pendant une période d'environ 109 minutes. La réduction à la forme métallique, qui nécessite 31 minutes, est conduite dans

un thermo-analyseur par la méthode décrite précédemment.

EXEMPLE 5 On acidifie 60 litres d'eau à un pH de 1,0 avec de l'acide chlorhydrique

concentré. On met en suspension dans l'eau acidifiée, par agitation mécanique du mélange, 2,724 kg d'une magnétite aciculaire préparée par réduction d'un oxyde de fer jaune hydraté. On ajoute à la suspension une solution acidifiée de trichlorure d'antimoine contenant 28,94 g d'antimoine. On ajoute, en agitant le mélange, une solution de chlorure de cobalt (Il) contenant 136,27 g de cobalt. On ajoute 100 g/l de solution diluée de NaOH au mélange jusqu'à ce que le pH soit égal à 2,5 et, après agitation pendant encore 15 minutes, on élève le pH à 10,06 par addition de solution diluée de NaOH. Après avoir agité pendant encore minutes, on filtre la magnétite revêtue, on la lave et on la sèche à 821C. On réduit à la forme métallique environ 52 mg de la matière revêtue ainsi préparée et on la stabilise

dans un thermo-analyseur Mettler, par la méthode décrite ci-

dessus. La réduction en métal dure 32 minutes.

EXEMPLE 6

On acidifie 60 litres d'eau à un pH de 1,0 par

addition d'acide chlorhydrique concentré. On met en suspen-

sion 2,724 kg d'oxyde de fer gamma dans l'eau acidifiée, par agitation énergique du mélange pendant 15 minutes. On ajoute au mélange une solution acidifiée de trichlorure d'antimoine contenant 28,94 g d'antimoine. On ajoute une solution de chlorure de nickel Il contenant 135,9 g de nickel. Après agitation pendant 15 minutes, on élève le pH de la suspension à 2,55 par l'addition d'une solution diluée de NaOH (100 g/l). La suspension est agitée pendant encore minutes, puis le pH est élevé à 10,02 par addition d'une solution de NaOW, La matière- revétue est filtrée, lavée et séchée à 820C. Environ 58 mg du produit séché sont réduits à la forme métallique et stabilisés dans un thermo-analyseur Mettler comme décrit ci-dessus. La réduction en métal dure

27 minutes.

EXEMPLE 7

On charge 60 litres d'eau dans un réacteur de 75,7 litres de capacité et on l'acidifie à un pH de 1,0 par addition d'acide chlorhydrique concentré. On disperse dans l'eau 2,724 kg d'oxyde de fer jaune hydraté (goethite), sous agitation énergique. On ajoute ensuite une solution acidifiée de trichlorure d'antimoine contenant 28,94 g d'antimoine. On élève ensuite le pH de la suspension à 2,0 en utilisant une solution diluée de NaOH. L'oxyde de fer hydraté revêtu est filtré, lavé et séché. Le produit séché est déshydraté dans un four rotatif par chauffage à une température de 404 à 4101C et il est maintenu en présence d'air pendant environ 2 heures. On effectue une réduction à la forme métallique et une stabilisation dans un thermo-analyseur Mettler comme

décrit ci-dessus. La réduction en métal dure 21 minûtes.

EXEMPLE 8

On charge 60 litres d'eau dans un réacteur de 75,7 litres et on l'acidifie à un pH de 1,0 par addition d'acide chlorhydrique concentré. On ajoute un gâteau humide de filtration de lépidocrocite correspondant à 1085 g de Fe2O3 et on le disperse uniformément sous agitation mécanique. On ajoute au mélange une solution acidifiée de trichlorure d'antimoine contenant 11,57 g d'antimoine. On ajoute ensuite une solution de chlorure de chrome III contenant 1,63 g de chrome et on agite le mélange pendant minutes. On élève le pH de la suspension à 2,5 par 16 - addition d'une solution diluée à 10 % de NaOH et on agite pendant encore 15 minutes. On chauffe ensuite la suspension à 700C et on l'agite-pendant 1 heure, puis on élève le pH de la suspension à 8,0 par l'addition d'une solution diluée de NaOH. Après agitation pendant 1 heure, on filtre la matière revêtue, on la lave et on la sèche à 821C. L'oxyde de fer hydraté revêtu ainsi préparé est déshydraté dans un four

rotatif par chauffage de la matière à une température de 408-

4110C et il est maintenu à cette température pendant environ 2 heures en présence d'air. Le produit déshydraté est réduit à la forme métallique et stabilisé dans un thermo-analyseur Mettler par la méthode décrite cidessus. La réduction en

métal dure 38 minutes.

EXEMPLE 9

On charge 60 litres d'eau (pH 7,1) dans un réacteur de 75,7 litres de capacité équipé d'un agitateur. On met en suspension sous agitation mécanique 4,54 kg d'un gâteau humide de filtration de lépidocrocite, ce qui correspond à 1588 g de Fe203. On ajoute à la suspension en une certaine période une solution acidifiée de trichlorure d'antimoine contenant 22,03 g d'antimoine. Le pH à la fin de l'addition de trichlorure d'antimoine est égal à 1,3. Ce pH est élevé à 4,0 par l'addition d'une solution aqueuse diluée de NaOH (10 %). Une solution acidifiée de chlorure stanneux contenant 25,96 g d'étain (1,63 % en poids sur la base du poids de l'oxyde de fer) est ensuite ajoutée en une période de 30 minutes. Le pH à la fin de l'addition de chlorure stanneux est égal à 2,1. Le pH de la suspension est ensuite élevé à 2,5 par l'addition d'une solution aqueuse diluée d'hydroxyde de sodium (10 %). L'oxyde de fer revêtu hydraté est filtré, lavé et séché. L'hydrate d'oxyde de fer séché obtenu comme produit est déshydraté dans un four rotatif par chauffage à 410-413oC et il est maintenu à cette température pendant environ 111 minutes en présence d'air. Le produit déshydraté revêtu est réduit à la forme métallique et stabilisé dans un thermo- analyseur Mettler, par la méthode décrite ci-dessus. La réduction en métal dure 35 minutes en

donnant un facteur de réduction de 0,38.

EXEMPLE 10

On charge 60 litres d'eau dans un réacteur de ,7 litres de capacité, équipé d'un agitateur. On acidifie l'eau à un pl de 1,5 par addition d'acide chlorhydrique concentré. On y met en suspension 4,54 kg d'un résidu de filtration de lépidocrocite correspondant à 1416 g de Fe203, en agitant mécaniquement le mélange. On ajoute une solution acidifiée de trichlorure d'antimoine contenant 19,64 g d'antimoine. Le pH de la suspension est ensuite ajusté à 2,0 par addition d'une solution aqueuse diluée (10 %) de NaOH. On ajoute ensuite une solution acidifiée de chlorure stannique contenant 23,14 g d'étain, puis on ajuste le pH de la suspension à 2,5 par addition d'une solution aqueuse diluée (10 %) de NaOH. Après agitation pendant 30 minutes, on filtre

l'hydrate d'oxyde de fer revêtu, on le lave et on le sèche.

Le produit revêtu ainsi préparé est déshydraté dans un four rotatif par chauffage à 408 C et on le maintient à cette température pendant environ 106 minutes en présence d'air. Le produit déshydraté revêtu est réduit à la forme métallique et stabilisé dans un thermo-analyseur Mettler par la méthode décrite ci=dessus. La réduction en métal dure 36 minutes en donnant un facteur de réduction de 0,40o

EXEMPLE 11

En suivant le mode opératoire de l'exemple 1, on revêt d'un composé d'antimoine un échantillon d'une magnétite cubique précipitée, on réduit cet échantillon dans une atmosphère d'hydrogène et on le stabilise. La vitesse de réduction est améliorée par rapport à celle de la magnétite

cubique sans revêtement d'antimoine.

EXEMPLE 12

On réduit des portions de 600 g des produits de déshydratation des exemples 1 et 3 dans un four à lit fluidisé dans l'hydrogène pendant 22 minutes (exemple 1) et 51 minutes (exemple 3). Un échantillon de chacun des produits est ensuite associé avec un liant et le mélange est

transformé en bandes magnétiques par le procédé déjà décrit.

Les propriétés magnétiques des bandes ont été déterminées et

les résultats suivants ont été obtenus.

Force coercitive (Oe) Rémanence Br (Gauss) Rectangularité Br/Bm * Bande A (Exemple 1) 965 2380 0,75 Bande B (Exemple 3) 1176 2415 0,76

* Le paramètre Hm (intensité de champ) est égal à 3,0 kOe.

EVENIDICATIONS

1. Procédé perfectionné de production d'une poudre magnétiquement stable comprenant les étapes de o A. réduction d'un oxyde de fer précurseur choisi entre un oxyde de ferg un oxyde de fer hydraté, un oxyde de fer modifié ou un oxyde de fer hydraté modifié, avec un agent réducteur gazeux; et B. stabilisation de la poudre métallique ainsi produite, caractérisé en ce que le perfectionnement consiste à revêtir l'oxyde de fer précurseur d'un composé d'antimoine en proportion atteignant environ 7 % en poids d'antimoine par rapport à la teneur en oxyde de fer du précurseur sur base

pondérale avant la réduction.

2. Procédé perfectionné de production d'une poudre magnétiquement stable comprenant les étapes de 2 A. réduction d'un oxyde de fer précurseur choisi entre un oxyde de fer, un oxyde de fer hydraté, un oxyde de fer modifié ou un oxyde de fer hydraté modifié, avec un agent réducteur gazeux; et B. stabilisation de la poudre métallique ainsi produite, caractérisé en ce que le perfectionnement consiste à revêtir l'oxyde de fer précurseur d'un composé d'antimoine en proportion atteignant environ 7 % en poids d'antimoine par rapport à la teneur en oxyde de fer du précurseur sur base pondérale et à précipiter sur l'oxyde de fer précurseur

revêtu d'antimoine avant la réduction, des hydroxydes ou oxy-

hydroxydes d'étain en proportion d'environ 0,5 à environ 8,0 % en poids d'étain par rapport à la teneur en oxyde de

fer dudit précurseur, sur base pondérale.

3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et

2, caractérisé en ce que l'oxyde de fer précurseur portant un revêtement est également revêtu d'une proportion atteignant environ 20 % en poids d'au moins un métal choisi entre cobalt, chrome et nickel sous la forme d'hydroxyde avant

ladite réduction.

4. Procédé suivant l'une des revendications 1 et

2, caractérisé en ce que la.quantité d'antimoine utilisée va d'environ 1 à 4,5 % en poids par rapport à la teneur en oxyde

de fer du précurseur sur base pondérale.

5. Procédé suivant l'une des revendications 1 et

2, caractérisé en ce que le composé d'antimoine est précipité à la surface de l'oxyde de fer précurseur.

6. Procédé suivant l'une des revendications 1 et

2, caractérisé en ce que la réduction est conduite dans l'hydrogène.

7. Procédé suivant l'une des revendications 1 et

2, caractérisé en ce que l'oxyde de fer hydraté modifié est

déshydraté avant l'opération de réduction.

8. Procédé suivant la revendication 2, carac-

térisé en ce que la quantité totale d'antimoine et d'étain utilisée atteint environ 7,0 % en poids par rapport à la

teneur en oxyde de fer du précurseur sur base pondérale.

9. Procédé suivant la revendication 2, carac-

térisé en ce que la quantité d'antimoine et d'étain utilisée est, respectivement, égale à environ 0,5-3,5 % en poids et à environ 1-4 % en poids, dans chaque cas sur la base du poids

d'oxyde de fer contenu dans le précurseur.

10. A titre de produit industriel nouveau, une poudre magnétiquement stable obtenue par le procédé suivant

l'une des revendications l et 2.