JPS6015571B2

JPS6015571B2 - Ｃｏ含有針状晶磁性酸化鉄粒子粉末の製造法

Info

Publication number: JPS6015571B2
Application number: JP54100935A
Authority: JP
Inventors: 七生堀石; 篤竹土井; 章向坂
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 1979-08-07
Filing date: 1979-08-07
Publication date: 1985-04-20
Also published as: JPS5626731A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、磁気記録用Ｃｏ含有針状晶磁性酸化鉄粒子粉
末の製造法に関するものである。

更に詳しくは、針状晶と粒度を保持継承しており、また
、樹枝状粒子が混在しておらず、粒子表面並びに粒子内
部の結晶性の度合が高められた実質的に高密度な粒子粉
末であることに起因して、磁気特性においては保磁力分
布の広がにが小さく且つ、大きな飽和磁束密度。

ｓと高い保磁力Ｈｃを有し、粉体特性においては、高分
散性、高配向性、高充填性を有する磁気記録用磁性材料
として特に適したＣｏ含有針状晶マグネタイト粒子粉末
並びにＣｏ含有針状晶マグヘマィト粒子粉末を容易に製
造することができる新規技術手段を提供することを目的
とする。近年、磁気記録再生用機器の小型軽量化が進む
につれて、磁気テープ、磁気ディスク等の記録媒体に対
する高性能化の必要性が益々生じてきている。

すなわち、高誼鏡密度、高感度特性、高出力特性、殊に
、周波数特性の向上が要求される。磁気記録媒体に対す
る上記のような要求を満足させる為に適した磁性材料の
特性は、磁気特性においては保磁力分布の広がりが小さ
く、且つ、高い保磁力Ｈｃと大きな飽和磁束密度。ｓを
有し、粉体特性においては高分散性、高配向性、高充填
性を有することである。現在、磁気記録用材料として、
主に、針状晶マグネタィト粒子粉末または、針状晶マグ
ヘマイト粒子粉末が用いられている。

これらの粒子粉末は、その形状に由来する異方性を最大
限利用することにより、比較的高い保磁力を得ている。
このように、既知の針状晶マグネタィト粒子粉末又は、
針状晶マグヘマィト粒子粉末は、その形状異方性を利用
して比較的高い保磁力を得るものであるがこれら粒子に
コバルトを添加することにより、その結晶異方性を利用
して、更に、保磁力を向上させることが一般に知られて
いる。Ｃｏ含有針状晶磁性粒子粉末は、一般に、Ｃｏを
含有する第一鉄塩水溶液とアルカリとを反応させ斑１２
〆上の水溶液を空気酸化し（通常、「湿式反応」と呼ば
れている。

）て得られるＣｏ含有針状晶ゲータィト粒子を水素等還
元性ガス中３００℃〜４００℃で還元してＣｏ含有針状
晶マグネタイト粒子とし、または、次いでこれを空気中
２００℃〜３００℃で酸化してＣｏ含有針状晶マグヘマ
ィト粒子とすることにより得られている。Ｃｏ含有針状
晶マグヘマィト粒子粉末の保磁力Ｈｃは、次に示すよう
な関係式により表わすことができる。

Ｈｃ〜Ｋ・（Ｎｂ−Ｎａ）・Ｍｓこの関係式においてＫは粒子の結晶性の度合に（Ｎｂ−Ｎａ）は粒子の形状（針状性）にまた、Ｍｓは
、粒子の化学的組成に関係する事項である。

この関係式から明らかなように、Ｃｏ含有針状晶マグヘ
マイト粒子粉末の保磁力の向上をはかるためには、Ｃｏ
含有針状晶ゲータイト粒子の針状晶を保持継承させるこ
とと生成物Ｃｏ含有マグヘマィト粒子の結晶性の度合を
高めることが必要である。

従来、Ｃｏ含有針状晶マグヘマィト粒子粉末の製造にあ
たって前述したように比較的低温で加熱脱水、還元、酸
化等の加熱処理が行なわれているのは、Ｃｏ含有針状晶
ゲータィト粒子の針状晶をいかに保持継承するかという
ことを第一に配慮したためである。

しかし、低温での加熱処理を採用することにより、粒子
の針状晶を比較的よく保持継承することができても、生
成されるＣｏ含有針状晶マグヘマィト粒子は結晶性の度
合が小さく、その為保磁力Ｈｃも小さい値のものとなる
。一方、磁気テープ、磁気ディスク等磁気記録媒体の出
力特性、感度特性は、残留磁束密度Ｂｒに依存し、残留
磁束密度Ｂｒは、磁性粒子粉末のピークル中での分散性
、塗膜中での鯨向性及び充填性に依存している。そして
、ビークル中での分散性、塗膜中での配向性及び充填性
を向上させるためには、ビークル中に分散させる磁性粒
子粉末が針状晶を有し、且つ、粒度が均斉であり、また
、樹枝状粒子が混在していないことが要求される。

このような特性を有する磁性粒子粉末を得る為には、出
発原料であるＣｏ含有針状晶ゲータィト粒子粉末が針状
晶を有し、且つ、粒度が均斉であり、また樹枝状粒子が
混在していないことが必要である。上述したように、Ｃ
ｏ含有針状晶マグネタィト粒子粉末並びにＣｏ含有針状
晶マグヘマィト粒子粉末の製造過程においては、まず、
出発原料として針状晶を有し、且つ、粒度が均斉であり
、また、鶴枝状粒子が混在していないＣｏ含有針状晶ゲ
ータィト粒子を生成させることが必要であり、次に、い
かにしてこの針状晶及び粒度を保持継承させながら、還
元、酸化等の加熱処理を施して結晶性の度合が高められ
た実質的に高密度なＣｏ含有針状晶マグネタィト粒子粉
末並びにＣｏ含有針状晶マグヘマィト粒子粉末とするか
が大きな議題となってくる。

本発明者は、長年に亘り、Ｃｏ含有針状晶ゲータィト粒
子の製造及び開発にたずさわっているものであるがその
研究過程において、針状晶を有し、且つ、粒度が均斉で
あり、また、樹枝状粒子が混在していないＣｏ含有針状
晶ゲータイト粒子を得る方法を既に開発している。

例えば、次に述べるようである。即ち、針状晶を有し、
且つ、粒度が均斉であり、また、樹枝状粒子が混在して
いないＣｏ含有針状晶ゲータィト粒子は、第一鉄塩水溶
液及び水可溶性Ｃｏ塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応
させて得られるＦｅ（ＯＨ）２とＣｏ（ＯＨ）２とを含
む恥ｌａ〆上の混合水溶液（但し、Ｃｏ（ＯＨ）２の混
合量がＦｅに対しＣｄ漠算で０．１〜７．０原子％）に
水可溶性ケイ酸塩を前記混合水溶液中の全金属原子（Ｆ
ｅ及びＣｏ）に対し、Ｓｉ換算で０．１〜１．１原子％
となるように添加しておき、しかる後、該混合水溶液中
に酸素含有ガスを通気して酸化することにより得ること
ができる。

この方法について説明すれば、次のようである。

従釆、第一鉄塩水溶液及び水可溶性Ｃｏ塩水溶液とアル
カリとを反応させ空気酸化することによりｐＨ１２以上
のアルカリ領域でＣｏ含有針状晶ゲ−タイト粒子を製造
する方法として最も代表的な公知方法は第一鉄塩水溶液
中のＦｅイオンに対して、１０原子％以下のＣｏイオン
を含む水溶液にアルカリを当量以上添加して得られたＰ
ＨＩ雄〆上の溶液を５０ｑｏ以下の温度で酸化反応を行
うことにより、Ｃｏ含有針状晶ゲータィト粒子を得るも
のである。

この方法により得られたＣｏ含有針状晶ゲータィト粒子
は、一般に粒度が不均斉で樹枝状粒子が混在するもので
ある。

一般に、Ｃｏ含有針状晶ゲータィト粒子の生成はＣｏ含
有針状晶ゲータィト核粒子の発生と該Ｃｏ含有針状鼠ゲ
ータィト核粒子の成長との二段階を経ることにより生成
される。

そして、Ｃｏ含有針状晶ゲータィト核粒子は、Ｃｏを含
有する第一鉄塩水溶液とアルカリとを反応して得られる
Ｆｅ（ＯＨ）２とＣｏ（ＯＨ）２とからなるフロックと
溶存酸素との反応により生成するが、溶存酸素との接触
反応が部分的、且つ、不均一である為、Ｃｏ含有針状晶
ゲータィト核粒子の発生と該Ｃｏ含有針状晶ゲータィト
核粒子の成長が同時に生起し、しかもＣｏ含有針状晶ゲ
ータィトの生成反応が終了するまで幾重にも新しい核粒
子が発生するので得られたＣｏ含有針状晶ゲータィト粒
子は粒度が不均斉であり、また、横枝状粒子が混在した
ものになると考えられる。樹枝状粒子の生成は、核粒子
の発生機構に原因すると考えられるが、その詳細は不明
である。前述したように、第一鉄塩水溶液及び水可溶性
Ｃｏ塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応させて得られる
Ｆｅ（ＯＨ）２とＣｏ（ＯＨ）２を含むｐＨ１２以上の
混合水溶液に水可溶性ケイ酸塩を添加した場合には、Ｆ
ｅ（ＯＨ）２とＣｏ（ＯＨ）２とからなるフロツクを均
斉にすることができ、更に、水可溶性ケイ酸塩がＦｅ（
ＯＨ）２とＣｏ（ＯＨ）２を含む水溶液からＣｏ含有針
状晶ゲータィト粒子を生成する際の酸化反応を抑制する
効果を有することに起因して、Ｃｏ含有針状晶ゲータィ
ト核粒子の発生及び該Ｃｏ含有針状晶ゲータィト核粒子
の成長を段階的に行うことができるので粒度で均斉であ
り、また、樹枝状粒子が混在していないＣｏ含有針状晶
ゲータィト粒子を得ることができる。

図１は、反応液濃度、反応液のｐＨ、反応温度、空気の
通気量が一定の条件下において、Ｆｅ（ＯＨ）２とＣｏ
（ＯＨ）２との混合水溶液（Ｃｏ含有量が２．０原子％
）への水可溶性ケイ酸塩の添加量とＣｏ含有針状晶ゲ−
タイト粒子の生成反応時間の関係図である。

図中、曲線Ａ，８，Ｃはそれぞれ反応液濃度が０．３ｍ
ｏｌ／そ、０．４ｍｏｌ／そ、０．７ｍｏｌ／その場合
である。図１に示すように、反応液濃度、反応液のｐＨ
、反応温度、空気の通気量が一定であるにもかかわらず
、水可溶性ケイ酸塩の添加量の増加に伴ってＣｏ含有針
状晶ゲータイト粒子の生成反応時間が著しく短縮される
のはＦｅ（ＯＨ）２とＣｏ（ＯＨ）２とからなるフロッ
クと溶存酸素との接触反応が非常に効率よく行なわれた
為と考えられる。

このことは、水可溶性ケイ酸塩の添加量の増加に伴って
Ｆｅ（ＯＨ）２とＣｏ（ＯＨ）２とからなるフロックが
微細化され、均斉化されていることを示すものと考えら
れる。

図２は、Ｆｅ（ＯＨ）２とＣｏ（ＯＨ）２とを含む混合
水溶液への水可溶性ケイ酸塩の添加量と図１の場合と同
一の反応条件のもとで生成されたＣｏ含有針状晶ゲータ
ィト粒子の比表面積との関係を示したものである。

図中、曲線Ａ，Ｂ，Ｃはそれぞれ反応液濃度が０．３ｈ
ｏｌ／ぐ、０．４ｍｏｌ／そ、０．７ｍｏｌ／その場合
である。

一般に、反応液濃度を一定にした場合、Ｃｏ含有針状晶
ゲータィト粒子の生成反応時間が短か〈なるに従って粒
子の比表面積が大きくなる額向がある。

しかし、上記の方法において、図１に示されるように、
Ｃｏ含有針状晶ゲータィト粒子の生成反応時間が短縮し
ているにもかかわらず粒子の比表面積がほぼ一定値を示
しているのは、水可溶性ケイ酸塩がＦｅ（ＯＨ）２とＣ
ｏ（ＯＨ）２とを含む混合水溶液を酸化してＣｏ含有針
状晶ゲータィト粒子を生成する際の酸化反応を抑制する
効果を有し、その結果、Ｃｏ含有針状晶ゲータィト核粒
子の発生と該Ｃｏ含有針状晶ゲータィト核粒子の成長が
段階的に起るためと考えられる。

上記の方法において使用される第一鉄塩水溶液としては
硫酸第一鉄水溶液、塩化第一鉄水溶液等がある。

Ｃｏとしては、硫酸コバルト、塩化コバルト等水可溶性
Ｃｏ塩が使用できる。

水可溶性ケイ酸塩としては、ナトリウム、カリウムのケ
イ酸塩が使用できる。

Ｃｏ（ＯＨ）２の混合量及び水可溶性ケイ酸塩の添加量
は、Ｆｅに対しＣｏ換算で０．１〜７．０原子％、全金
属原子（Ｆｅ及びＣｏ）に対しＳｉ換算で０．１〜１．
１原子％、但し、Ｃｏ（ＯＨ）２の浪合量と水可溶性ケ
イ酸塩の添加量はＦｅに対するＣ枕奥算量と全金属原子
（Ｆｅ及びＣｏ）に対するＳｉ換算量の５倍との総和で
８原子％以下になるように混合、添加すればよい。

Ｃｏ（ＯＨ）２の混合量はＦｅに対しＣｏ換算で０．１
原子％以下である場合はＣｏの保磁力への寄与が十分で
はなく高い保磁力を有するＣｏ含有針状晶マグネタィト
粒子粉末並びにＣｏ含有針状晶マグヘマィト粒子粉末を
得ることができない。

０．７原子％以上である場合は、粒状のマグネタィト粒
子が混入してくる。

水可溶性ケイ酸塩の添加量は全金属原子（Ｆｅ及びＣｏ
）に対しＳｉ換算で０．１原子％以下である場合には、
粒度が不均斉であり、また樹枝状粒子の混在も多くなる
。

１．１原子％以上である場合には粒子のマグネタィト粒
子が混入してくる。

Ｃｏ（ＯＨ）２の混合量と水可溶性ケイ酸塩の添加量は
、Ｆｅに対するＣｏ換算量と全金属原子（Ｆｅ及びＣｏ
）に対するＳｉ換算量の５倍との総和で８原子％以上で
ある場合には粒状のマグネタィト粒子が混入してくる。

このことを図３に従って説明する。図３中、斜線部分は
、本発明に於いて用いられるＣｏ含有針状晶ゲータィト
粒子が生成する領域であり、直線Ａを一辺とするａ，ｂ
，ｃの各点で囲まれる三角形の部分は前記Ｃｏ含有針状
晶ゲータィトと粒子のＣｏ含有マグネタィト粒子とが混
合生成する領域である。

即ち、Ｃｏ（ＯＨ）２の混合量と水可溶性ケイ酸塩の添
加量総和がＦｅに対し各々、Ｃｏ及びＳｉ換算で８原子
％であることを示す直線ＡによってＣｏ含有針状晶ゲー
タィト粒子の生成領域に粒状のＣｏ含有マグネタィト粒
子の生成領域が区別されるのである。

得られるＣｏ含有針状晶ゲータイト粒子の粒度、軸比を
考慮した場合Ｆｅ（ＯＨ）２に対するＣｏ（ＯＨ）２の
混合量がＦｅに対しＣｏ換算で０．５〜７．０原子％、
水可溶性ケイ酸塩の添加量が全金属原子（Ｆｅ及びＣｏ
）に対しＳｉ換算で０．３〜０．７原子％、但し、Ｃｏ
（ＯＨ）２の混合量と水可溶性ケイ酸塩の添加量がＦｅ
に対するＣｏ換算量と全金属原子（Ｆｅ及びＣｏ）に対
するＳｉ換算量の５倍との総和で８原子％以下であるこ
とが好ましい。

図４は、水可溶性ケイ酸塩の添加量以外は一定の条件下
で得られたＦｅに対しＣ坤臭算で１．３原子％を含有す
るＣｏ含有針状晶ゲータィト粒子の軸比と、水可溶性ケ
イ酸塩の添加量との関係を示すものである。

本発明者は、更に粒度が均斉であり、また横枝状粒子が
混在していないＣｏ含有針状晶ゲータィト粒子の軸比の
向上をはかるべく検討を重ねた結果、第一鉄塩水溶液、
水可溶性Ｃｏ塩水溶液及び水可溶性Ｚぬ塩水溶液とアル
カリ水溶液とを反応させて得られるＦｅ（ＯＨ〉２、Ｃ
ｏ（ＯＨ）２及びＺｎ（ＯＨ）２とを含む餌１２以上の
混合水溶液（但し、Ｃｏ（ＯＨ）２の混合量がＦｅに対
しＣｏ手翼算で０．１〜３．５原子％、Ｚｎ（ＯＨ）２
の混合量がＦｅに対しＺ叫喚算で０．１〜１．０原子％
）に、水可溶性ケイ酸塩を前記混合水溶液中の全金属原
子（Ｆｅ，Ｃｏ及びＺｎ）に対しＳｉ換算で０．１〜０
．７原子％となるように添加しておき、しかる後、該混
合水溶液中に酸素含有ガスを通気して酸化した場合には
優れた針状晶を有し、且つ、粒度が均斉であり、また樹
枝状粒子が混在していないＣｏ含有針状晶ゲータィト粒
子粉末を得ることができることを知った。

図５及び図６は、それぞれＣｏ（ＯＨ）２の混合量をＦ
ｅに対しＣｏ換算で１．３原子％とし、且つ、全金属原
子（Ｆｅ，Ｃｏ及びＺｎ）に対しＳｉ換算で０．５原子
％となるようにＳｉ添加量を調整しながら、Ｚｎ混合量
をＦｅに対しＺ吋英算で０〜１．０原子とした場合のＺ
ｎ混合量とＣｏ含有針状晶ゲータィト粒子の軸比（長趨
：短軸）及び長軸の関係図である。

図５及び図６に示されるように、Ｚｎ混合量の増加に伴
ってＣｏ含有針状晶ゲータィト粒子は、粒子の長軸方向
に成長し、鞄比も向上する煩向を示す。Ｚｎとしては、
硫酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛等の水可溶性Ｚｎ塩を用
いることができる。

Ｚｎ（ＯＨ）２の混合時期はあらかじめ、第一鉄塩溶液
中に混合してもよいし、また、Ｆｅ（ＯＨ）２とＣｏ（
ＯＨ）２を含む水溶液中に混合してもよく、いずれの場
合も同様の効果を得ることができる。Ｃｏ（ＯＨ）２，
Ｚｎ（ＯＨ）２及び水可溶性ケイ酸塩は、Ｆｅ（ＯＨ）
２に対するＣｏ（ＯＨ）２の混合量カギＦｅに対しＣｏ
換算で０．１〜３．５原子％、Ｆｅ（ＯＨ）２に対する
Ｚｎ（ＯＨ）２の混合量がＦｅに対しＺｎ換算で０．１
〜１．０原子％、水可溶性ケイ酸塩の添加量が全金属原
子（Ｆｅ，Ｃｏ及びＺｎ）に対しＳｉ換算で０．１〜０
．７原子％になるように添加、混合すればよい。Ｆｅ（
ＯＨ）２に対するＣｏ（ＯＨ）２の混合量がＦｅに対し
Ｃｏ換算で０．１原子％以下である場合はＣｏの保磁力
への寄与が十分ではなく高い保磁力を有するＣｏ含有針
状晶マグネタィト粒子粉末並びにＣｏ舎有針状晶マグヘ
マイト粒子粉末を得ることができない。３．５原子％以
上である場合は、Ｃｏ含有針状晶ゲータイト粒子生成時
に粒状のマグネタイト粒子が混入してくる。

Ｚｎ（ＯＨ）２の混合量力ミＦｅに対しＺｎ換算で０．
１原子％以下である場合は、粒子の軸比の向上をはかる
効果が十分ではなく、１．０原子％以上の場合は、粒状
のマグネタィト粒子が混入する。

水可溶性ケイ酸塩の添加量が全金属原子（Ｆｅ．Ｃｏ及
びＺｎ）に対しＳｉ換算で０．１原子％以下である場合
には、粒度が不均斉であり、また横枝状粒子の混在も多
くなる。０．７原子％以上である場合にはマグネタィト
粒子が混入してくる。

得られるＣｏ含有針状晶ゲータイト粒子の粒度、軸比を
考慮した場合、Ｆｅ（ＯＨ）２に対するＣｏ（ＯＨ）２
の混合量がＦｅに対しＣｏ換算で０．５〜２．５原子％
、Ｆｅ（ＯＨ）２に対するＺｎ（ＯＨ）２の混合量力ミ
Ｆｅに対しＺｎ換算で０．５〜１．０原子％、水可溶性
ケイ酸塩の添加量が全金属原子（Ｆｅ，Ｃｏ及びＺｎ）
に対しＳｉ換算で０．３〜０．７原子％であることが好
ましい。

上記の方法で得られたＣｏ含有針状晶ゲータィト粒子は
徴量のＳｉが爽雑しており、且つ、Ｚｎを含有している
。

ところで上記の方法で得られたＣｏ含有針状晶．ゲータ
ィト粒子粉末は、粒度が均斉であり、また、樹枝状粒子
が混在しておらず、且つ、Ｃｏ含有量とその組成比（Ｃ
ｏ／Ｆｅ比）が均一であり、該Ｃｏ含有針状晶ゲータィ
ト粒子粉末を加熱還元して得られたＣｏ含有針状晶マグ
ネタィト粒子粉末、更に酸化して得られたＣｏ含有針状
晶マグヘマィト粒子粉末もまた、粒度が均斉であり、ま
た、樹枝状粒子が混在しておらず、且つＣｏ含有量とそ
の組成比が均一なものであり、従って保磁力分布の広が
りが小さいものである。

このことについて説明すれば以下のようである。

Ｃｏ含有針状晶磁性酸化鉄粒子の保磁力は、形状異方性
と結晶異方性に依存する。

そして、形状異万性に寄与するのは粒子の大きさと形状
であり、また、結晶異方性に寄与するのはＣｏ含有量と
その組成比の均一性である。前述した公知方法により得
られたＣｏ含有針状晶ゲータイト粒子を加熱還元して得
られたＣｏ含有針状晶マグネタィト粒子、又は更に酸化
して得られたＣｏ含有針状晶マグヘマィト粒子が一般に
保磁力分布の広がりが非常に大きいのは以下の理由によ
る。従来、一般に用いられているＣｏ含有針状晶ゲータ
イト粒子は粒度が不均斉であり、また横枝状粒子が混在
しており、これを加熱還元して得られたＣｏ含有針状晶
マグネタイト粒子、更に、酸化して得られたＣｏ含有針
状晶マグヘマィト粒子もまた粒度が不均斉であり、樹枝
状粒子が混在するものである為、形状異方性の保磁力へ
の寄与にばらつきを生じ、また、前述したように、Ｃｏ
含有針状晶ゲータイト粒子の生成反応が不均一であるた
め、得られたＣｏ含有針状晶ゲータィト粒子のＣｏ含有
量とその組成比にばらつきを生じ該Ｃｏ含有針状晶ゲー
タイト粒子を用いて加熱還元して得られたＣｏ含有針状
晶マグネタィト粒子又は、更に酸化して得られたＣｏ含
有針状晶マグヘマィト粒子もまたＣｏ含有量とその組成
比にばらつきを生じている為、結晶異方性の保磁力への
寄与にばらつきを生じるからである。

本発明で用いられるＣｏ含有針状晶ゲータィト粒子は粒
度が均斉であり、また樹枝状粒子が混在しておらず、且
つ、Ｃｏ含有針状晶ゲータィト粒子の生成反応が均一で
あるためＣｏ含有量とその組成比が均一となり、該Ｃｏ
含有針状晶ゲータィト粒子を出発原料とした場合は、保
磁力分布の広りが小さいＣｏ含有針状晶磁性酸化鉄粒子
粉末を得ることができる。

次に、いかにして上記に詳述した方法により得られた針
状晶を有し、且つ、粒度が均斉であり、また、樹枝状粒
子が混在していないＣｏ含有針状晶ゲータィト粒子の針
状晶と粒度を保持継承させながら加熱脱水、還元、酸化
等の加熱処理を施して、結晶性の度合が高められた実質
的に高密度なＣｏ含有針状晶マグネタィト粒子粉末並び
にＣｏ含有針状晶マグヘマィト粒子粉末とするかが問題
となる。

前述したように、低い温度での還元、酸化等の加熱処理
を施すことにより、粒子の針状晶と粒度を比較的よく保
持継承できても、生成されるＣｏ含有針状晶マグネタィ
ト粒子粉末並びにＣｏ含有針状晶マグヘマイト粒子粉末
は、結晶性の度合が小さいものである。

前記の加熱処理温度が高ければ高いほど、縞性性の度合
が高められるが、一方でＣｏ含有針状鼠マグネタィト粒
子粉末並びにＣｏ含有針状晶マグヘマィト粒子粉末の針
状晶粒子の変形と粒子及び粒子相互間の暁結が著しくな
り、保磁力が極度に低下する。

殊に粒子の形状は加熱温度の影響を受けやすく、特に雰
囲気が還元性である場合には、粒子成長が著しく、単一
粒子が形骸粒子の大きさを越えて成長し、形骸粒子の外
形は漸次消え、粒子形状の変形と粒子および粒子相互間
の暁結を引き起す。その結果、保磁力が低下するのであ
る。本発明者は、本発明において用いられる粒度が均斉
であり、また、樹枝状粒子が混在していない徴量のＳｉ
が爽雑しているＣｏ含有針状晶ゲータィト粒子を３００
千０付近で加熱脱水して得られたＣｏ含有針状晶へマタ
イト粒子を出発原料とし、該出発原料を還元性ガス中で
加熱還元してＣｏ含有針状晶マグネタイト粒子とする場
合の粒子形状の変形と粒子及び粒子相互間の暁結現象に
ついて詳細に検討した。即し、図７は、本発明において
用いられる粒度が均斉であり、また、樹枝状粒子が混在
していない徴量のＳｉが爽離している針状晶ゲータィト
粒子（Ｃｏ含有量＝２．０原子％、Ｓｉ含有量＝０．６
原子％）を加熱脱水して得た微細なへマタィト単一粒子
群からなる平均長軸長さ０．７０〆ｍであり、且つ、比
表面積が１２０め／夕である針状晶形骸粒子を水素気流
中４００ｏｏで加熱還元してＣｏ含有針状晶マグネタィ
ト粒子とする加熱還元過程における加熱還元生成粒子の
還元度Ｘ（ＦｅＯＸ、１．５＞×＞１．３３）と比表面
積の関係を示したものである。図７からわかるように、
加熱還元の進行に伴って生成粒子の比表面積が急激に小
さくなっているのは、粒子形状の変形と粒子及び粒子相
互間の焼縞が急激に生起したことを示している。

微島のＳｉが爽雑しているＣｏ及びＺｎ含有針状晶ゲー
タイト粒子を用いた場合も、図７と同様な傾向を示した
。

この現象について以下に詳細に説明する。

本発明において用いられるＣｏ含有針状晶ゲータィト粒
子は、徴量のＳｉが交雑しており、出発原料として用い
たＣｏ含有針状晶へマタィト粒子も又Ｓｉが爽離したも
のとなる。

一般にＳｉが爽雑しているＣｏ含有針状晶ゲータイト粒
子から得られるＣｏ含有針状晶マグヘマィト粒子はその
粒子表面並びに粒子内部には、脱水により発生する多数
の空孔が存在し、この空孔は加熱温度が上昇するにつれ
て少なくなるが、一方、加熱温度が８００ｑｏを越えて
高くなると暁結が進んで針状晶粒子がくずれることが知
られている。

このことは、特関昭４８−８３１００号公報に次のよう
に記載されている。微童のＳｉが爽雑する針状晶ゲータ
ィト粒子は「脱水処理中、またはそれに続く焼き戻し（
針状晶へマタィト粒子の高温加熱処理）作業中に、針状
晶が競結することなく８００℃までの温度の使用が可能
である」従釆から、出発原料として一般に用いられてい
るＣｏ含有針状晶へマタィト粒子は、Ｃｏ含有針状晶ゲ
ータイト粒子を３００ｑｏ付近の温度で加熱脱水するこ
とにより得られ、Ｃｏ含有針状晶ゲータィト粒子の外形
を残した針状晶形骸粒子であり、この形骸粒子は、多数
の単一粒子を連結した凝集粒子からなる。

この場合、Ｃｏ含有針状晶ゲータィト粒子を３００こ○
付近の比較的低温で加熱脱水するのは、Ｃｏ含有針状晶
ゲータィト粒子の針状晶をいかに保持継承するかを第一
に配慮したためである。しかし、３００ｑｏ付近の比較
的低温で加熱することにより得られたＣｏ含有針状晶へ
マタィト粒子は、針状晶を保持継承したものではあるが
、一方、単一粒子の粒子成長が十分ではなく、従って粒
子の結晶性の度合が小さいものである。殊に、微童のＳ
ｉが爽雑しているＣｏ含有針状晶ゲータイト粒子を常法
により３００ｑｏ付近の低温で加熱脱水した場合は、周
知のようにＳｉの粒子成長抑制効果に起因して、結晶性
の度合が更に小さいものとなる。

その為、徴量のＳｉが爽雑しているＣｏ含有針状晶へマ
タィト粒子は、粒子表面並びに粒子内部に空孔が多数存
在し、比表面積の大きなものしか得られない。

図８は、平均長軸長さが０．７５１のであり、且つ、比
表面積が４００〆／夕である粒度が均斉であり、また、
轡枝状粒子が混在していない徴量のＳｉが交雑している
Ｃｏ含有針状晶ゲータィト粒子（Ｃｏ含有量＝２．０原
子％、Ｓｉ含有量＝０．６原子％）を加熱脱水してＣｏ
含有針状晶へマタイト粒子とする過程において、脱水速
度の異なる条件下において生成された粒子の脱水率と比
表面積との関係を示したものである。

図中、曲線Ａ，Ｂ，Ｃは、それぞれ脱水速度が７．２モ
ル／分、２．０モル／分、０．２５モル／分の場合であ
る。図８から明らかなように脱水速度を変化させること
により得られる徴量のＳｉが爽雑しているＣｏ含有針状
晶へマタィト粒子粉末の比表面積は異なり、脱水速度を
遅くする程、比表面積が小さいＣｏ含有針状晶へマタィ
ト粒子粉末を得ることができるが、高々５０〜８０〆／
ク位である。

徴量のＳｉが交雑しているＣｏ及びＺｎ含有針状晶ゲー
タイト粒子を用いた場合も、図８と同様な傾向を示した
。このように、粒子成長が十分でなく、従って、粒子の
結晶性の度合が４・さし、徴量のＳｊが爽離しているＣ
ｏ含有針状晶へマタィト粒子を還元性ガス中で加熱還元
した場合、加熱還元過程における単一粒子の粒子成長即
ち、物理的変化が急激である為、単「粒子の均一な粒子
成長が生起し難く、従って、単一粒子の粒子成長が急激
に生起した部分では、粒子及び粒子相互間の焼結が生起
し、粒子形状がくずれやすくなると考えられる。

更に、加熱還元過程における加熱処理は、雰囲気が還元
性である為、単一粒子の粒子成長という物理的変化と同
時に還元反応という化学的変化が生起する。

その為、優れた針状晶を有するＣｏ含有針状晶マグネタ
ィト粒子粉末並びにＣｏ含有針状晶マグヘマィト粒子粉
末を得るためには物理的変化と化学的変化を同時に抑制
する必要があり、従って加熱還元処理に非常に長時間を
要し、また、還元性ガスも多量に必要としたのである。
加熱還元処理に長時間と必要とするということは、生成
粒子の粒子形状の変形と粒子及び粒子相互間の焼結を更
に進行させる原因となる。上述したように、加熱還元過
程における粒子形状の変形と粒子及び粒子相互間の競結
が生起する原因としては、単一粒子の粒子成長が急激で
ある為、単一粒子の均一な粒子成長が生起しがたいこと
、及び単一粒子の粒子成長という物理的変化と還元反応
という化学的変化とが同時に生起することが考えられる
。

次に、針状晶マグネタィト粒子を針状晶マグヘマィト粒
子とする加熱酸化過程においては、単一粒子の粒子成長
は生起しない。

このことについて、第７回フェライト夏季ゼミナー講演
概要集（１９７７年）１９ページに「ｙ−Ｆｅ２０３は
暁結によって粒成長しない」と記載されている。そこで
、本発明者は、上記の現象を鑑み、加熱還元過程に先立
って、単一粒子の粒子成長という物理的変化と還元反応
という化学的変化とが同時に生起しないような非還元性
雰囲気下において加熱焼成して単一粒子の十分、且つ、
均一な粒子成長をはかることにより、結晶性の度合が高
められた実質的に高密度であり、且つ、針状晶を保持継
承している出発原料としておけば、加熱還元過程では化
学的変化を主体に行えばよいから加熱還元過程における
粒子の変形と粒子及び粒子相互間の競給が防止できるの
ではないかと考えた。

そして、本発明者は、本発明において用いられる徴量の
Ｓｉが爽雑しているＣｏ含有針状晶ゲータイト粒子を加
熱脱水して得られるＣｏ含有針状晶へマタィト粒子を非
還元性ガス中加熱焼成して単一粒子の十分、且つ、均一
な粒子成長をはかることにより、結晶性の度合を高めら
れた実質的に高密度であり、且つ、針状晶を保持継承し
ている出発原料へマタィト粒子を得るべく種々検討した
結果、本発明に到達したのである。

即ち本発明は、第一鉄塩水溶液及び水可溶性Ｃｏ塩水溶
液とアルカリ水溶液とを反応させて得られるＦｅ（ＯＨ
）２とＣｏ（ＯＨ）２とを含むｐＨ１２〆上の混合水溶
液（但し、Ｃｏ（ＯＨ）２の混合量がＦｅに対しＣｄ奥
算で０．１〜７．０原子％）に、水可溶性ケイ酸塩を前
記混合水溶液中の全金属原子（Ｆｅ及びＣｏ）に対し、
Ｓｉ換算で０．１〜１．１原子％となるように添加して
おき（但し、Ｃｏ（ＯＨ）２の混合量と水可溶性ケイ酸
塩の添加量は、Ｆｅに対するＣ坤葵算量と全金属原子（
Ｆｅ及びＣｏ）に対するＳｉ換算量の５倍との総和で８
原子以下）、しかる後、該混合水溶液中に酸素含有ガス
を通気して酸化することにより又は、第一鉄塩水溶液、
水可溶性Ｃｏ塩水溶液及び水可溶性Ｚｎ塩水溶液とアル
カリ水溶液とを反応させて得られるＦｅ（ＯＨ）２，Ｃ
ｏ（ＯＨ）２及びＺｎ（ＯＨ）２とを含むｐＨ１２以上
の混合水溶液（但し、Ｃｏ（ＯＨ）２の混合量がＦｅに
対しＣｏ換算で０．１〜３．５原子％、Ｚｎ（ＯＨ）２
の混合量がＦｅに対しＺｎ換算で０．１〜１．０原子％
）に、水可溶性ケイ酸塩を前記混合水溶液中の全金属原
子（Ｆｅ，Ｃｏ及びＺｎ）に対し、Ｓｉ換算で０．１〜
０．７原子％となるように添加しておき、しかる後、該
混合水溶液中に酸素含有ガスを通気して酸化することに
よりＣｏ含有針状晶ゲータイト粒子を生成させ、次いで
該生成Ｃｏ含有針状晶ゲータィト粒子を炉別、水洗、乾
燥後、加熱脱水することにより得られた平均長軸長さが
０．３〜２．０ムの又は０．３〜２．５山肌であり、且
つ、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜３００で／夕であ
って、Ｃｏ含有針状晶ゲータィト粒子の長軸長さと鯛比
とを保持継承したＣｏ含有針状晶へマタイト粒子を、加
熱水蒸気と非還元性ガスとからなる雰囲気下において水
蒸気分圧宅葦；（Ｒは水蒸気分圧、Ｐｉは非還元性ガス
分圧）３０〜１００％、温度３５０〜７００ｏｏの範囲
で加熱焼成することにより、平均長軸長さが０．１〜１
．５仏肌又は０．１〜２．０山肌であり、且つ、ＢＥＴ
法による比表面積が１０〜３０〆／夕である針状晶を継
承している実質的に高密度なＣｏ含有針状晶へマタィト
粒子とした後、該Ｃｏ含有針状晶へマタィト粒子を還元
性ガス中３００〜５００００の温度範囲で加熱還元して
Ｃｏ含有針状晶マグネタィト粒子とするか、または更に
酸化してＣｏ含有針状晶マグヘマィト粒子とすることよ
りなるＣｏ含有針状晶磁性酸化鉄粒子粉末の製造法であ
る。

本発明の構成、効果を説明すれば以下の通りである。

先ず、本発明の基礎とする諸知見について述べる。

一般に徴量のＳｊが爽雑しているＣｏ含有針状晶ゲータ
ィト粒子を３００００付近で加熱脱水して得られた徴量
のＳｊが爽雑しているＣｏ含有針状晶へマタィト粒子は
前述したように針状晶を保持継承したものではあるが、
一方、単一粒子の粒子成長が十分ではなく、従って結晶
性の度合が非常に小さいものである。

このような結晶性の度合が小さい徴量のＳｉが爽雑して
いるＣｏ含有針状晶へマタィト粒子でも、更に、焼き戻
し等の加熱焼成をすることにより単一粒子の粒子成長を
はかることができ、従って、結晶性の度合も高めること
ができる。前述したように、徴量のＳｊが爽雑している
Ｃｏ含有針状晶へマタィト粒子を非還元性ガス中加熱焼
成する温度が高くなる程効果的に単一粒子の粒子成長を
はかることができ、従って、結晶性の度合が高められた
Ｃｏ含有針状晶へマタイト粒子とすることができるが、
８００℃以上になると単一粒子が形骸粒子の大きさを越
えて成長し、針状晶粒子の変形と粒子および粒子相互間
の暁絹をひき起すことが知られている。

更に、微量のＳｉが爽雑している出発原料粒子の針状晶
を保持継承することができる８００００以下の温度範囲
においてできるだけ高い温度で加熱焼成して、単一粒子
の粒子成長をはかり、従って結晶性の度合が高められた
徴量のＳｉが爽雑しているＣｏ含有針状晶へマタイト粒
子を得る方法が知られている。

例えば、特関昭５２一９５０９７号公報には次のように
記載されている。

「Ｓｉを吸着または、混入せしめたＱ−Ｆｅ００日又は
Ｑ一Ｆｅ２０３粒子を適切な熱処理条件のもとで」加熱
焼成することにより「粒子間相互の隣結を抑制して針状
晶を保持しながら脱水・封孔性は促進せしめハ結晶の「
完全性の高い一針状晶へマタィト粒子を得ることができ
る。

この方法における「適切な熱処理条件」とは、実施例の
記載によれば、徴量のＳｉが爽雑している針状晶ゲータ
ィト粒子をアルゴン、大気等の非還元性雰囲気中、７０
０〜８００℃の温度で加熱焼成するものである。

即ち、徴量のＳｉが爽雑しているＣｏ含有針状晶へマタ
ィト粒子を加熱焼成して単一粒子の粒子成長をはかり、
従って結晶性の度合を高めようとすれば、７００ｑｏ以
上の温度が必要であり、７００ｏｏ以下の温度では、Ｓ
ｉの粒子成長抑制効果により、かえって単一粒子の粒子
成長がさまたげられ結晶性の度合が非常に小さいものし
か得られないのである。

このように、７００ｑｏ以上という高温で加熱焼成する
ことは精度の高い設備、高度な技術を必要とし、工業的
、経済的とは言えない。

そこで、本発明者は、上述した事実に鑑み、非還元性雰
囲気中において、７００ｑ○以下のできるだけ低い温度
で本発明により用いられる徴量のＳｉが爽雑しているＣ
ｏ含有針状晶へマタィト粒子を加熱焼成して、単一粒子
の十分、且つ、均一な粒子成長をはかることにより結晶
性の度合が高められたＣｏ含有針状晶へマタィト粒子と
することについて更に、険討を重ねた。その結果、本発
明において用いられる徴量のＳｉが交雑しているＣｏ含
有針状晶ゲータイト粒子を加熱脱水して得られた平均長
軸長さが０．３〜２．０仏の又は０．３〜２．５仏肌で
あり、且つ、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜３００〆
／夕であってＣｏ含有針状晶ゲータイト粒子の長軸長さ
を軸比を保持継承したＣｏ含有針状晶へマタィト粒子を
、加熱水蒸気と非還元性ガスとからなる雰囲気下におい
て水蒸気分圧毒草；（ＰＳは水蒸気分圧、Ｐｉは非還元
性ガス分圧）３０〜１００％、温度３５０〜７００００
の範囲で加熱焼成することにより平均長軸長さが０．１
〜１．５仏仇又は０．１〜２．０ぶれであり、且つ、Ｂ
ＥＴ法による比表面積が１０〜３０淋／夕であるＣｏ含
有針状晶へマタィト粒子とした場合には、結晶性の度合
が高められた実質的に高密度であり、且つ、針状晶が保
持継承したＣｏ含有針状晶へマタィト粒子を得ることが
できるという知見を得た。

これについて更に詳述すれば次の様である。

徴量のＳｉが爽雑しているＣｏ含有針状晶ゲータイト粒
子が加熱脱水してＣｏ含有針状晶へマタイト粒子となる
過程は、ヘマタィトの単一粒子の発生と該単一粒子の成
長とからなるもので、この脱水反応を急激に生起させる
と生成へマタィトの単一粒子の均一な粒子成長が生起し
がたくなる。その為に、単一粒子の急激な粒子成長は、
粒子及び粒子相互間の嘘結を惹起し、形骸粒子の粒子形
状の変形をもたらすので、針状晶を保持継承することが
困難となる。そこで、本発明者は、結晶性の度合が高め
られた実質的に高密度であり、且つ、針状晶を保持継承
している徴量のＳｉが交雑しているＣｏ含有針状晶へマ
タィト粒子を得るためには、ヘマタィトの単一粒子の核
の発生時期と該単一粒子の核の成長時期を別々に制御す
ることが必要であると考えた。

・即ち、まずへマタィトの単一粒子の核の発生時期には
、核の成長を制御することが必要である。

へマタイトの単一粒子の核の発生時期とは、厳密に言え
ばＣｏ含有針状晶ゲータィト粒子の脱水率が１００％に
達した時点であるが、工業的規模において、この時点で
反応を停止することは不可能であり、又、その判定は非
常に困難である。しかし、通常の針状晶へマタィト粒子
を得る方法によれば前述した特公昭略一１５７５９号公
報に記載の如く、針状晶を保持継承している範囲のへマ
タィト形骸粒子は比表面積が大きく、従って、微細で均
斉なへマタイト単一粒子群から成るものである。

本発明者は、この現象について詳細に検討を行い、前述
の図８の説明で詳述した如く、脱水速度と本発明におい
て用いられる徴量のＳｉが爽雑している生成へマタィト
形骸粒子の比表面積の関連性を実験で確め、その結果、
脱水速度を制御することと徴量のＳｉが爽雑している生
成へマタイト形骸粒子の比表面積（ＢＥＴ法）の値から
、ヘマタィト単一粒子の核の発生時期を判断することが
できることを可能としたのである。

尚、Ｃｏ含有ゲータイト粒子の脱水反応は加熱温度が約
２５０℃以上で生起することが知られているが、その脱
水速度は一般に加撚温度が高い程遠くなるが、加熱速度
や雰囲気の圧力等によっても変化する。

次に、本発明において用いられる徴量のＳｉが爽雑して
いる微細なへマタイトの単一粒子の多数の核からなる針
状晶形骸粒子を加熱焼成して形骸粒子の針状晶を保持継
承させながら、単一粒子の多数の核の十分な成長をはか
るには、形骸粒子の大きさを越えない範囲で単一粒子の
粒子成長を制御することが必要である。

そこで、本発明者は、非還元性雰囲気中において、７０
０℃以下のできるだけ低い温で徴量のＳｉが爽雑してい
る微細なＣｏ含有へマタイト単一粒子の多数の核からな
る針状晶形骸粒子を加熱焼成して、単一粒子の十分な、
且つ、均一な粒子成長をはかることにより結晶性の度合
が高められた針状晶形骸粒子とすることについて検討し
た。

その結果、徴量のＳｉが衣雑している微細なＣｏ含有へ
マタィト単一粒子の多数の核からなる粒度の均斉な針状
晶形骸粒子を加熱水蒸気と非還元性ガスとからなる雰囲
気下において水蒸気分圧毒草；３ｏ〜・ｏｏ％の範囲で
加熱焼成した場合には、７０び０以下の温度で徴量のＳ
ｉが爽雑しているＣｏ含有へマタィト単一粒子の十分な
、且つ、均一な粒子成長をはかることができ、従って結
晶性の度合が高められた実質的に高密度なＣｏ含有針状
晶へマタィト粒子を得ることができることを知ったので
ある。

今、本発明者が行った数多〈の実験例から、その一部を
抽出して説明すれば次の通りである。

図９は、異なる加熱焼成雰囲気下において本発明におい
て用いられる徴量のＳｉが爽雑しているＣｏ含有針状晶
へマタィト粒子を加熱焼成して得られた焼成粒子の比表
面積と加熱焼成温度との関係図である。即ち、平均長軸
長さ０．８５ムの、比表面積１６０〆／夕の微細なＣｏ
含有へマタイト単一粒子の多数の核からなる徴量のＳｉ
が爽雑しているＣｏ含有針状晶形骸粒子粉末（Ｃｏ含有
量＝２．０原子％、Ｓｉ含有量＝０．６原子％）３００
夕を容積３その一端開放型レトルト容器に投入し、駆動
回転させながら各々異なる加熱焼成雰囲気下において、
３００〜８０００○の各温度で９０分間加熱焼成して得
られたＣｏ含有針状晶へマタィト粒子粉末の比表面積と
加熱焼成温度との関係を示したものである。図中、曲線
Ａは空気中、曲線Ｂは非還元性ガスとしてＮ２ガスを用
い、且つ、水蒸気分圧毒草；が７５％の場合、曲線Ｃは
非還元性ガスとしてＮ２ガスを用い、且つ、水蒸気分圧
宅事；が９５％の場合である。図からわかるように、加
熱焼成雰囲気の水蒸気分圧毒害；が７５％、９５％の場
合には７０００。

以下の加熱焼成温度で比表面積が３０淋／タ以下の徴量
のＳｉが爽雑しているＣｏ含有針状晶へマタィト粒子粉
末を得ることができる。即ち、単一粒子の十分な、且つ
、均一な粒子成長により結晶性の度合が高められた実質
的に高密度な徴量のＳｉが爽雑しているＣｏ含有針状晶
へマタィト粒子粉末を得ることができるのである。この
ことから、加熱焼成雰囲気中における水蒸気分圧の徴量
のＳｉが爽雑しているＣｏ含有針状晶へマタィト粒子の
単一粒子の粒子成長に非常に効果的に働いたものと考え
られる。ところで、従来、ヘマタィト粒子の粒子成長に
関する技術として針状晶へマタィト粒子粉末の段階で非
還元ガス中５００ｏｏ乃至６００ｏｏ以上の温度で加熱
焼成するものとしては、例えば特公昭３９−２０９３ｙ
号公報、特公昭４０−１１７３３号公報、特公昭５０−
３００３７公報、特公昭５２−２１１２び号公報及び米
国特許第４０５２３２６号記載の方法がある。

しかし、これらはいずれも加熱焼成雰囲気中の水蒸気分
圧については全く考慮していない。また、水蒸気を用い
て針状晶へマタィト粒子の粒子成長を生起させるものと
しては、例えば、粉体粉末冶金協会昭和４必玉度秋期講
演概要集２−１に記載のｍ及び【２｝の方法がある。

｛１１の方法は、針状晶ゲータィト粒子を水蒸気中（Ｎ
２ガスを２ｙｏ、５０℃、７０午０、９０ｑｏの各温度
に保った水中に通す）で３５０午０３０分間加熱して針
状晶へマタイト粒子を得る方法である。

この方法は、針状晶へマタィト粒子の調整に関するもの
ではなく、針状晶へマタィト粒子の生成に関するもので
あり、しかも、この方法による場合は、針状晶ゲータィ
ト粒子から針状晶へマタィト粒子の生成にあたって、単
一粒子の核の発生時期と該単一粒子の核の成長時期が同
時に生起する為、単一粒子の多数の核の均一な成長が生
起し‘こく）、その制御が困難であり、この為、針状晶
を保持継承することが難しい。

‘２｝の方法は、針状晶ゲ−タイト粒子を空気中で３５
０００、３び分間加熱して得られた針状晶へマタィト粒
子をオートクレープを用いて水蒸気圧の高い状態で加熱
するものであり、密閉容器中における加熱温度の変化に
対応する水蒸気圧の変化が針状晶へマタィト粒子の粒子
成長に及ぼす影響を観察したものである。

この方法について詳述すれば、オートクレープ中１５０
〜３５０ｏｏの温度で針状晶へマタィト粒子を加熱する
方法であり、周知の水の状態図からも明かなように、水
と水蒸気の存在下で針状晶へマタィト粒子を処理する所
謂「水熱処理法」であって、この為へマタィト単一粒子
の核の発生時期を制御する工程を含まないので、針状晶
を保持継承することが難しい。

また、同文献によれば、この方法に於て、被処理物とし
て針状晶ゲータィト粒子を用いた場合には、生成へマタ
ィト粒子は粒状粒子となると記載されている。この現象
は、オートクレープ中の高温、高圧下で針状晶ゲータィ
ト粒子からへマタィト粒子の生成に於て、ヘマタィト単
一粒子の核の発生時期と単一粒子の核の成長時期が同時
でしかも、急激に生起する為、針状晶の保持継承が困難
となり、針状晶形骸粒子の大きさを越える粒子成長の結
果、生成へマタィトは粒状粒子となるものと考えられる
。

次に、従来法における加熱還元過程においては、還元性
ガスとして水素を使用する場合、酸化鉄粒子と水素ガス
とが反応して水蒸気が発生する。

このように水蒸気を含む還元性雰囲気は、単一粒子の粒
子成長への影響が著しく、従って、単一粒子は過度に粒
子成長し、粒子および粒子相互間の暁結と変形を引き起
す原因となっている。その為、従来は、酸化鉄粒子と水
素ガスとの反応によって発生した水蒸気をできるだけ少
なくするような努力をしているのである。例えば、水蒸
気を発生しない一酸化炭素を還元ガスとして使用する例
もある。即ち、特公昭３９−５００叫号公報に次のよう
に記載されている。「針状粒子相互間のシンターを防ぐ
ためには水蒸気分圧が極めて重要であって、還元気圏中
の水素の分圧および流速が重要である事実が判明した。
」「水蒸気分圧は低く保つことが望ましい。」従って「
水蒸気分圧を低くする為に水素使用の場合その流量を増
大する必要がある。」「還元気圏の水蒸気分圧が１時間
以上０．０５気圧（水蒸気分圧５％）を越えると著しい
粒子の凝集が起って来ることが傾向的に認められた。」
「水蒸気分圧によって粒子相互の凝集を防ぐには還元ガ
スとして一酸化炭素ガスを使用するのが良い。一酸化炭
素と酸化鉄との反応により生ずる二酸化炭素ガスには粒
子を凝集させる効果が認められないからである。」次に
、本発明方法実施にあたっての諸条件について述べる。

本発明において用いられる徴量のＳｊが爽雑しているＣ
ｏ含有針状晶ゲータィト粒子を加熱脱水して得られたＣ
ｏ含有針状晶へマタィト粒子は、平均長軸長さが０．３
〜２．０山肌、又は０．３〜２．５山肌比表面積が５０
〜３００の／夕であり、Ｃｏ含有針状晶ゲータィト粒子
の長軸長さと軸比とを保持継承したものである。

平均長軸長さが０．３仏の以下、２．５仏の以上の粒子
は、磁気記録用磁性粉用原料として好ましくない。通常
、比表面積が５０め／タ以下の徴量のＳｉが爽雑してい
るＣｏ含有針状晶へマタィト粒子を得ることはむずかし
い。

何故ならば形骸粒子の針状晶を保持させる為には緩慢な
脱水速度で行う必要があり、その為長時間の脱水処理工
程となり、工業的に好ましくない。一方、過激な脱水条
件下では比表面積が５０〆／タ以下のＣｏ含有へマタィ
ト粒子を得ることができるが最早や、針状晶の粒子形状
を保持継承したものとはいえない。比表面積が３００〆
ノタ以上あっても本発明方法を実施することは可能であ
るが、脱水速度を早めたとしても得られるＣｏ含有針状
晶へマタイト粒子の比表面積は高々３００〆ノタ位であ
る。

Ｃｏ含有針状晶ゲータイト粒子の最軸長さと鞠比とを保
持継承したＣｏ含有針状晶へマタィト粒子は微細なＣｏ
含有針状晶へマタィト単一粒子の多数の核からなる形骸
粒子であり、これは針状晶の保持継承を配慮したもので
ある。本発明における水蒸気分圧毒≦；が３ｏ％以下で
ある場合には、比表面積が３０で／タ以下の徴量のＳｉ
が爽雑しているＣｏ含有針状晶へマタィト粒子を得るた
めに高温を必要とし、また、管理中がせまくなるので制
御がむずかしい。

比表面積が３０で／タ以下の徴量のＳｉが爽雑している
Ｃｏ含有針状晶へマタィト粒子を安定して短時間に効果
的に得ようとすれば水蒸気分圧宅葦；が５ｏ〜・ｏｏ％
であることが好ましい。水蒸気分圧の制御は、水蒸気流
量計を用いて加熱水蒸気の流量を制御することにより行
うことができる。本発明における非還元性ガスとは、空
気、窒素ガス等を用いることができる。

本発明における加熱焼成温度が３５０００以下である場
合は、比表面積が３０〆／多以下の徴量のＳｉが爽雑し
ているＣｏ含有針状晶へマタィト粒子を得るのに長時間
を要し効果的ではない。

７００ｑｏ以上である場合は、精度の高い設備、高度な
技術を必要とし工業的、経済的ではない。

工業資材の材質および設備構造面から経済性を考慮した
場合、４５０〜６５０ｑｏの温度範囲が好ましい。本発
明における加熱焼成して得られた徴量のＳｉが爽雑して
いるＣｏ含有針状晶へマタィト粒子粉末の平均長軸長さ
は０．１〜１．５ムの又は０．１〜２．０仏のであり、
且つ、比表面積は１０〜３０で／夕である。Ｃｏ含有針
状晶へマタィト粒子の針状性と高密度化を考慮すれば平
均長軸長さは０．１〜２．０仏のであることが好ましい
。

比表面積が１０〆／タ以下のものは針状晶粒子の粒子形
状がくずれた粒子であり、該粒子を用いて得た磁性酸化
鉄粒子粉末もまた、針状晶が不良な為磁気記録用磁性材
料として好ましくない。

比表面積が３０〆／タ以上である場合は、Ｃｏ含有針状
晶へマタィト粒子の単一粒子の粒子成長が十分であると
は言いがたく、従って、結晶性の度合が高められたもの
とは言い得ない。本発明において、還元性ガス中加熱還
元する温度が３００ｑｏ以下である場合、還元反応の進
行が遅く長時間を要す。

また、５００℃以上である場合には、還元反応が急激に
進行して針状晶粒子の変形と粒子および粒子相互間の競
縞を引き起してしまう。しかも、還元性ガス中５０００
０以上という高温で加熱還元するということは、精度の
高い設備、高度な技術を必要とし、工業的、経済的とは
言えない。次に、本発明の効果について述べる。

上述した通りの本発明によれば、出発原料粒子の針状晶
と粒度を保持継承しており、また、樹枝状粒子が混在し
ておらず、単一粒子の十分な、且つ、均一な粒子成長に
起因して粒子表面並びに粒子内部の結晶性の度合が高め
られた実質的に高密度であるＣｏ含有針状晶マグネタィ
ト粒子粉末並びにＣｏ含有針状晶マグヘマィト粒子粉末
を得ることができる。

このようにして得られたＣｏ含有針状晶マグネタィト粒
子粉末又はＣｏ含有針状晶マグヘマィト粒子粉末は、磁
気特性においては保磁力分布の広がりが小さく、且つ、
大きな飽和磁束密度りｓと高い保磁力Ｈｃを有し、粉体
特性においては、高分散性、高配向性、高充填性を有す
るので現在最も要求されている高出力、高感度、高記録
密度用磁性粒子粉末として好適なものである。

また、磁性塗料の製造に際して、上記のＣｏ含有針状晶
マグネタィト粒子粉末又はＣｏ含有針状鼠マグヘマィト
粒子粉末を用いた場合にはピークルへの分散性が良好で
あり、塗膜中での配向性及び充填性が極めてすぐれ、好
ましい電磁気変予毅特性を有する磁気記録媒体を得るこ
とができるのである。

更に、本発明方法を実施することにより、常法による加
熱還元過程に先立って単一粒子の粒子成長という物理的
変化を十分生起させることができるので、加熱還元過程
においては還元反応というイｂ学的変化を主体に行えば
よい為、加熱還元時間が短縮でき、また、還元ガスの使
用効率も大中に向上させることができ、生成粒子につい
て言えば粒子および粒子相互間の暁結や変形といった粒
子形態への悪影響もない。

次に、実施例並びに比較例により、本発明を説明する。

尚、実験例、実施例および比較例における比表面積はい
ずれもＢＥＴ法により、Ｓｉ量は、ＪＩＳＧ−１２１２
のＳｉ分析法により、Ｃｏ量又はＺｎ量は蛍光Ｘ線分析
により測定した。〈Ｃｏ含有針状晶ゲータィト粒子粉末
の製造）実施例１〜１６比較例１：実施例１Ｆｅに対し、Ｃｏ２．０原子％を含むように硫酸コバル
トを混合して得られた硫酸第一鉄１．５２ｈｏｌ／〆水
溶液５５．２そをあらかじめ、反応器中に準備された６
．４３−ＮのＮａＯＨ水溶液６４．８のこ加え、ｐＨ１
３、温度５０℃においてＦｅ（ＯＨ）２とＣｏ（ＯＨ）
２を含む混合水溶液を得た。

上記Ｆｅ（ＯＨ）２とＣｏ（ＯＨ）２を含む混合水溶液
に、全金属原子（Ｆｅ及びＣｏ）に対しＳｉ換算で０．
５０原子％を含むように３号ケイ酸ナトリウムを添加し
て縄梓混合した後温度５０℃において毎分１５０その空
気を１曲時間通気してＳｉが爽離しているＣｏ含有針状
晶ゲータィト粒子を生成した。

酸化反応終点は、反応液の一部を抜き取り、塩酸酸性に
調整した後、赤血塩溶液を用いて、Ｆｅ２十の青色呈色
反応を有無で判定した。生成粒子は常法により、水洗、
炉別、乾燥、粉砕した。得られたＳｉが爽雑しているＣ
ｏ含有針状晶ゲータィト粒子は、電子顕微鏡観察の結果
、平均長軸長さ０．７５仏の、軸比（長軸：短軸）１４
：１であり、且つ、粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しな
いものであった。また、Ｆｅに対するＣｏ含有量が１．
９８原子％、全金属原子（Ｆｅ及びＣｏ）に対するＳｉ
含有量が０．６原子％含有しており、比表面積は４１．
４淋／夕であった。

実施例２〜７第一鉄塩水溶液の種類、水可溶性Ｃｏ塩の種類、水可溶
性Ｃｏ塩の混合量、Ｃｏ含有第一鉄塩水溶液の濃度及び
使用量、ＮａＯＨ水溶液の濃度及び使用量、水可溶性ケ
イ酸塩の添加量を種々変化させた以外は、実施例１と同
様にしてＳｉが爽雑しているＣｏ含有針状晶ゲータイト
粒子を生成した。

この時の主要製造条件及び特性を表１に示す。実施例２
〜７で得られたＳｉが爽雑しているＣｏ含有針状晶ゲー
タィト粒子粉末は、いずれも電子顕微鏡観察の結果粒度
が均斉であり、また樹枝状粒子が混在しないものであっ
た。実施例８Ｆｅに対し、Ｃｏｌ．５原子％及びＺｎｏ．７原子％を
含むように硫酸コバルト及び硫酸亜鉛を混合して得られ
た硫酸第一鉄１．５４ｍｏｌ／そ水溶液５４．５〆を、
あらかじめ、反応器中に準備された６．３６一ＮのＮａ
ＯＨ水溶液６５．５〆に加え、ｐＨＩ入温度５０ｑｏ
においてＦｅ（ＯＨ）２，Ｃｏ（ＯＨ）２及びＺｎ（Ｏ
Ｈ）２を含む混合水溶液を得た。

上記Ｆｅ（ＯＨ）２，Ｃｏ（ＯＨ）２及びＺｎ（ＯＨ）
２を含む混合水溶液に全金属原子（Ｆｅ，Ｃｏ及びＺｎ
）に対しＳｊ換算で０．５原子％を含むように３号ケイ
酸ナトリウムを添加して蝿梓混合した後温度５０ｑｏに
おいて毎分１５０その空気を１８時間通気してＳｉが爽
雑しているＣｏ含有針状晶ゲータィト粒子を生成した。

酸化反応終点は、反応液の一部を抜き取り、塩酸酸性に
調整した後、赤皿塩溶液を用いて、Ｆｅ２十の青色呈色
反応の有無で判定した。生成粒子は常法により、水洗、
炉別、乾燥、粉砕した。得られたＳｉが爽離しているＣ
ｏ含有針状晶ゲ−タイト粒子は、電子顕微鏡観察の結果
、平均長軸長さ０．７０仏肌、藤比（最軸：短軸）２５
：１であり、且つ、粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しな
いものであった。また、Ｆｅに対しＣｏを１．４８原子
％、Ｚｎを０．６５原子％含有しており、比表面積は４
０．２の／夕であった。

実施例９〜１６第一鉄塩水溶液の種類、水可溶性Ｃｏ塩の種類、水可溶
性Ｃｏ塩の混合量、水可水落Ｚｎ塩の種類、混合量及び
混合時期、水可溶性ケイ酸塩の添加量を種々変化させた
以外は実施例８と同様にしてＳｉが爽雑しているＣｏ含
有針状晶ゲータィト粒子を生成した。

この時の主要製造条件及び特性を表１に示す。実施例９
〜１６で得られたＳｉが爽雑しているＣｏ含有針状晶ゲ
ータィト粒子粉末は、いずれも電子顕微鏡観察の結果軸
比がすぐれており、粒度が均斉であり、また樹枝状粒子
が混在しないものであった。比較例１Ｆｅに対し、Ｃｏ２．０原子％を含むように硫酸コバル
トを混合して得られた硫酸第一鉄１．２１ｍｏｌ／〆水
溶液４０〆を、あらかじめ、反応器中に準備された４．
２５−ＮのＮａＯＨ水溶液８０夕に加え、ｐＨＩ入温度
５ぴ０においてＣｏ（ＯＨ）２とＦｅ（ＯＨ）２を含む
混合水溶液を得た。

上記Ｆｅ（ＯＨ）２とＣｏ（ＯＨ）２を含む混合水溶液
に温度５０℃において毎分１２０その空気を１幼時間通
気してＣｏ含有針状晶ゲータィト粒子を生成した。

酸化反応終点は反応液の一部を抜き取り、塩酸酸性に調
整した後、赤血塩溶液を用いてＦｅ２十の青色里色反応
の有無で判定した。

生成粒子は常法により、水洗、炉別、乾燥、粉砕した。

得られたＣｏ含有針状晶ゲータィト粒子は、電子顕微鏡
観察の結果、平均長軸長さが０．８５り舵、鼠比（長軸
：短軸）１３：１で、粒度が不均斉であり、且つ、多く
の凝集粒子が混在していた。また比表面積は３８．５淋
／夕であった。

〈原料Ｃｏ含有針状晶へマタィト粒子粉末の生成〉実施
例１７〜３２比較例２；実施例１７実施例１で得られたＳｊが爽雑しているＣｏ含有針状晶
ゲータィト粒子粉末５０００夕を空気中３００℃で加熱
脱水（脱水速度０．５モル／分）して、Ｓｉが交雑して
いるＣｏ含有針状晶へマタィト粒子粉末を得た。

得られたＳｉが爽雑しているＣｏ含有針状晶へマタィト
粒子粉末は、平均長軸長さ０．７５ぶれ、鞠比（長軸：
短軸）１４：１でＣｏ含有針状晶ゲータィト粒子の長髄
長さと軸比とを保持継承した微細なへマタィト単一粒子
群から成る針状晶形骸粒子であり、且つ、比表面積は１
１５淋／夕であつた。実施例１８〜３２、比較例２Ｃｏ含有針状晶ゲータィト粒子粉末の種類、加熱脱水速
度及び加熱温度を種々変化させた以外は実施例１７と同
様にしてＣｏ含有針状晶へマタイト粒子粉末を得た。

得られたＣｏ含有針状晶へマタィト粒子粉末の主要製造
条件及び諸特性を表２に示す。〈Ｃｏ含有針状晶へマタ
ィト粒子粉末の調整〉実施例３３〜６５比較例３〜
９：実施例３３実施例１９で得られたＳｉが爽雑しているＣｏ含有針状
晶へマタィト粒子粉末５００夕を容積７その一端開放型
レトルト容器に投入し、駆動回転させながら空気と水蒸
気をレトルト内に通気し、レトルト内の水蒸気分圧（吉
事；〉を８５％に保持しつつ３７０００の温度で２２び
分間加熱焼成した。

得られたＳｉが爽雑しているＣｏ含有針状晶へマタィト
粒子粉末は、平均長軸長さ０．６５仏肌、鞠比（長軸：
短軸）１６：１であり、且つ、比表面積が２７．６で／
夕であった。実施例３４〜６ふ比較例４〜５、８〜９原料の種類、非還元性ガスの種類、水蒸気分圧、焼成温
度及び焼成時間を種々変化させた以外は実施例３３と同
様にしてＣｏ含有針状晶へマタィト粒子粉末を得た。

得られたＣｏ含有針状晶へマタィト粒子粉末の主要製造
条件及び諸特性を表３に示す。に示す。

比較例３，７水蒸気の吸込みをしないで気温３０ｏｏ、湿度８０％の
空気を用い、且つ、原料の種類を変化ごた以外は実施例
３５と同機にしてＳｉが爽雑しているＣｏ含有へマタィ
ト粒子粉末を得た。

得られたＳｉが爽雑しているＣｏ含有へマタィト粒子の
諸特性を表３に示す。比較例６比較例１で得られたＣｏ含有針状晶ゲータィト粒子粉末
をそのま）使用した以外は、実施例３５と同様にしてＣ
ｏ含有針状晶へマタィト粒子粉末を得た。

得られたＣｏ含有針状晶へマタィト粒子粉末は、平均長
軸長さ１．５５↓肌、軸比（長軸：短軸）３：１で粒子
形状の変形と粒子および粒子相互間の暁結を引き起した
ものであり、また、比表面積は１２．５で／夕であった
。〈針状晶磁性酸化鉄粒子粉末の製造）実施例６６〜９８実施例６６実施例３３で得られたＣｏ含有針状晶へマタィト粒子粉
末３０Ｍを水素気流中４３０ｏ○で９粉ご間加熱還元し
てＣｏ含有針状晶マグネタィト粒子粉末を得た。

得られたＣｏ含有針状晶マグネタィト粒子粉末は、平均
長軸長さ０．６０ｒｍ、藤比（長軸：短藤）１４：１で
あり、且つ比表面積が１８〆／夕であった。また、保磁
力Ｈｃは７４７０ｅ、飽和磁束密度ＯＳは８６．１ｅｍ
ｕ／夕であった。次いで、上記Ｃｏ含有針状晶マグネタ
ィト粒子粉末１５０夕を空気中３００ｑｏで６０分間加
熱酸化してＣｏ含有針状晶マグヘマィト粒子粉末を得た
。

得られたＣｏ含有針状晶マグヘマィト粒子粉末は、保持
力Ｈｃが５９８０ｅであり、飽和磁束密度。ｓが７５．
をｍｕ／夕であった。実施例６７〜９８比較例１１〜１
８Ｃｏ含有針状晶へマタィト粒子粉末の種類を種々変化さ
せ、加熱還元温度及び加熱還元に要した時間が異なった
以外は実施例６６と同様にしてＣｏ含有針状晶マグネタ
ィト粒子粉末及びＣｏ含有針状晶マグへマイト粒子粉末
を得た。

得られたＣｏ含有針状晶マグネタィト粒子粉末及びＣｏ
含有針状晶マグヘマィト粒子粉末の諸特性を表４及び表
５に示す。比較例１０比較例１で得られたＣｏ含有針状晶ゲータィト粒子粉末
をそのまま使用した以外に、実施例６６と同様にしてＣ
ｏ含有マグネタィト粒子粉末及びＣｏ含有針状晶マグヘ
マィト粒子粉末を得た。

得られ′たＣｏ含有マグネタィト粒子粉末及びＣｏ含有
マグヘマイト粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果、粒子
の変形と粒子及び粒子相互間の暁結を引き起したもので
あった。得られたＣｏ含有マグネタィト粒子粉末は、平
均長軸長さ０．３仏の、麹比（長軸：短軸）５：１であ
り、且つ、保磁力Ｈｃは３５比×、飽和磁束密度。

ｓは８７．企ｍｕ／夕であった。また、Ｃｏ含有マグヘ
マィト粒子粉末は、平均長軸長さ０．３仏の、鞠比（最
軸：短軸）５：１であり、且つ、保磁力Ｈｃは３０８０
ｅ、飽和磁束密度。ｓは７４．２ｍｕ／夕であった。比
較例１９実施例１７で得られたＣｏ含有針状晶へマタィト粒子粉
末３５０夕を容積７その一端開放型レトルト容器に投入
し、駆動回転させながら水素ガス２．２そ／分と水蒸気
を通気しながら、レトルト内の水蒸気分圧（毒草；但し
Ｐｒは水素ガス分圧）を４０％に保持しつ）、３５００
０で加熱還元してＣｏ含有マグネタィト粒子粉末を得た
。

次いで得られたＣｏ含有マグネタイト粒子粉末１５０夕
を空気中３００℃で６０分間加熱酸化してＣｏ含有マグ
ヘマィト粒子粉末を得た。

得られたＣｏ含有マグネタィト粒子粉末及びＣｏ含有マ
グヘマィト粒子粉末はいずれも電子顕微鏡観察の結果、
粒子の変形と粒子及び粒子相互間の健結を引き起したも
のであった。このＣｏ含有マグネタィト粒子粉末及びＣ
ｏ含有マグヘマィト粒子粉末の諸特性を表５に示す。

比較例２０実施例２４で得られたＣｏ含有針状晶へマ
タィト粒子粉末を用いた以外は比較例１９と同様にして
Ｃｏ含有マグネタィト粒子粉末及びＣｏ含有マグヘマィ
ト粒子粉末を得た。

このＣｏ含有マグネタィト粒子粉末及びＣｏ含有マグヘ
マィト粒子粉末の諸特性を表５に示す。船蓮舷・叢汽Ｎ母翼藁電馨三；Ｃ憲亘理隣十。

Ｎ。

卓三Ｎ；の亘三母マロ ※ 藤侭善 ○ る＊ｂ霊洲灘暑電トＱ蓮華さき ※ ※ 表２表３ ※Ｐｓ水蒸気分圧 ※※Ｐｊ非還元性ガス分圧
聡■

【図面の簡単な説明】

図１は、Ｆｅ（ＯＨ）２とＣｏ（ＯＨ）２との混合水溶
液（Ｆｅに対するＣｏ混合量が２．０原子％）への水可
溶性ケイ酸塩の添加量とＣｏ含有針状鼠ゲータィト粒子
の生成反応時間の関係図である。図中、曲線Ａ，Ｂ，Ｃはそれぞれ反応液濃度が０．３ｈ
ｏｌ／〆、０．４ｍｏｌ／〆、０．７ｍｏｌ／その場合
である。図２は、Ｆｅ（ＯＨ）２とＣｏ（ＯＨ）２との混合水溶
液（Ｆｅに対するＣｏ混合量が１．５原子％）への水可
溶性ケイ酸塩の添加量と図１の場合と同一の反応条件の
もとで生成されたＣｏ含有針状晶ゲータィト粒子の比表
面積との関係を示したものである。図中、曲線Ａ，Ｂ，Ｃはそれぞれ反応液濃度が０．３ｈ
ｏｌ／夕、０．４ｍｏｌ／夕、０．７ｍｏｌ／その場合
である。図３は、本発明において用いられるＣｏ含有針
状晶ゲータィト粒子のＳｉ添加量（原子％）とＣｏ混合
量（原子％）の関係における生成領域を示すものであり
、図中、斜線部分は本発明に於いて用いられるＣｏ含有
針状鼠ゲータィト粒子の生成領域であり、直線Ａを一辺
とするａ，ｂ，ｃの各点で囲まれる三角形の部分は前記
Ｃｏ含有針状晶ゲータイトと粒状のＣｏ含有マグネタイ
ト粒子とが混合生成する領域である。図４は、水可溶性ケイ酸塩の添加量以外は一定の条件下
で得られたＦｅに対しＣｏ換算で１．３原子％を含有す
るＣｏ含有針状晶ゲータィト粒子の藤比と、水可溶性ケ
イ酸塩の添加量との関係図である。図５及び図６は、それぞれＣｏ（ＯＨ）２の混合量をＦ
ｅに対しＣｏ換算で１．３原子％とし、且つ、全金属原
子（Ｆｅ，Ｃｏ及びＺｎ）に対しＳｉ換算で０．５原子
％となるようにＳｊ添加量を調整しながらＺｎ混合量を
Ｆｅに対しＺ磯鍵で０〜１．０原子％とした場合のＺｎ
混合量とＣｏ含有針状晶ゲータィト粒子の軸比（長軸：
短軸）及び最軸長さの関係図である。図７は、Ｓｉが爽
離しているＣｏ含有針状晶ゲータィト粒子（Ｃｏ含有量
＝２．０原子％、Ｓｉ含有量：０．６原子％）加熱脱水
して得た微細なへマタイト単一粒子群からなる比表面積
が１２０の／夕の針状晶形骸粒子粉末を水素気流中４０
０℃で加熱還元して針状晶マグネタイト粒子粉末とする
加熱還元過程における加熱還元生成粒子の還元度と比表
面積との関係図である。図８は、Ｓｉが爽総しているＣ
ｏ含有針状晶ゲ−タイト粒子（Ｃｏ含有量＝２．０原子
％、Ｓｉ含有量＝０．６原子％）を加熱脱水して針状晶
へマタィト粒子とする過程において、脱水速度の異なる
条件下において生成された粒子の脱水率と比表面積の関
「係図である。・図中、曲線Ａ，Ｂ，Ｃはそれぞれ脱水速度が７．２モ
ル／分、２．０モル／分、０．２５モル／分の場合であ
る。図９は、異なる加熱焼成雰囲気下においてＳｉが爽雑し
ているＣｏ含有針状晶へマタィト粒子粉末（Ｃｏ含有量
＝２．０原子％、Ｓｉ含有量‐０．６原子％）を加熱焼
成して得られた焼成粒子の比表面積と加熱焼成温度との
関係図である。図中、Ａは空気中、Ｂは非還元性ガスとしてＮ２ガス鋼
し、・且つ、水蒸気分圧竜；が職の場合、Ｃは非還元性
ガスとしてＮ２ガスを用い、且つ、水蒸気分圧毒害；が
９５％の場合である。園Ｉ図２図３図４図Ｓ図６図７図８図り

Claims

【特許請求の範囲】１第一鉄塩水溶液及び水可溶性Ｃｏ塩水溶液とアルカ
リ水溶液とを反応させて得られるＦｅ（ＯＨ）＿２とＣ
ｏ（ＯＨ）＿２を含むｐＨ１２以上の混合水溶液（但し
、Ｃｏ（ＯＨ）＿２の混合量がＦｅに対しＣｏ換算で０
．１〜０．７原子％）に、水可溶性ケイ酸塩を前記混合
水溶液中の全金属原子（Ｆｅ及びＣｏ）に対し、Ｓｉ換
算で０．１〜１．１原子％となるように添加しておき、
（但し、Ｃｏ（ＯＨ）＿２の混合量と水可溶性ケイ酸塩
の添加量は、Ｆｅに対するＣｏ換算量と全金属原子（Ｆ
ｅ及びＣｏ）に対するＳｉ換算量の５倍との総和で８原
子％以下）、しかる後、該混合水溶液中に酸素含有ガス
を通気して酸化することにより、Ｃｏ含有針状晶ゲータ
イト粒子を生成させ、次いで該生成Ｃｏ含有針状晶ゲー
タイト粒子を濾別、水洗、乾燥後、加熱脱水することに
より得られた平均長軸長さが０．３〜２．０μｍであり
、且つ、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜３００ｍ＾２
／ｇであってＣｏ含有針状晶ケータイト粒子の長軸長さ
と軸比とを保持継承したＣｏ含有針状晶ヘマタイト粒子
を、加熱水蒸気と非還元性ガスとからなる雰囲気下にお
いて水蒸気分圧（Ｐｓ）／（Ｐｓ＋Ｐｉ）（Ｐｓは水蒸
気分圧、Ｐｉは非還元性ガス分圧）３０〜１００％、温
度３５０〜７００℃の範囲で加熱焼成することにより、
平均長軸長さが０．１〜１．５μｍであり、且つ、ＢＥ
Ｔ法による比表面積が１０〜３０ｍ＾２／ｇである針状
晶を継承している実質的に高密度なＣｏ含有針状晶ヘマ
タイト粒子とした後、該Ｃｏ含有針状晶ヘマタイト粒子
を還元性ガス中３００℃〜５００℃の温度範囲で加熱還
元してＣｏ含有針状晶マグネタイト粒子とするか、また
は、更に酸化してＣｏ含有針状晶マグヘマイト粒子とす
ることを特徴とするＣｏ含有針状晶磁性酸化鉄粒子粉末
の製造法。２Ｆｅ（ＯＨ）＿２に対するＣｏ（ＯＨ）＿２の混合
量がＦｅに対しＣｏ換算で０．５〜７．０原子％、水可
溶性ケイ酸塩の添加量が全金属原子（Ｆｅ及びＣｏ）に
対しＳｉ換算で０．３〜０．７原子％但し、Ｃｏ（ＯＨ
）＿２の混合量と水可溶性ケイ酸塩の添加量が、Ｆｅに
対するＣｏ換算量と全金属原子（Ｆｅ及びＣｏ）に対す
るＳｉ換算量の５倍との総和で８原子％以下であ特許請
求の範囲第１項記載のＣｏ含有針状晶磁性酸化鉄粒子粉
末の製造法。３加熱水蒸気と非還元性ガスとからなる雰囲気下にお
いて水蒸気分圧（Ｐｓ）／（Ｐｓ＋Ｐｉ）（Ｐｓは水蒸
気分圧、Ｐｉは非還元性ガス分圧）が５０〜１００％で
ある特許請求の範囲第１項又は第２項記載のＣｏ含有針
状晶磁性酸化鉄粒子粉末の製造法。４加熱焼成温度が４５０〜６５０℃の範囲である特許
請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載のＣｏ含
有針状晶磁性酸化鉄粒子粉末の製造法。５第一鉄塩水溶液、水可溶性Ｃｏ塩水溶液及び水可溶
性Ｚｎ塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応させて得られ
るＦｅ（ＯＨ）＿２，Ｃｏ（ＯＨ）＿２及びＺｎ（ＯＨ
）＿２とを含むｐＨ１２以上の混合水溶液（但し、Ｃｏ
（ＯＨ）＿２の混合量がＦｅに対しＣｏ換算で０．１〜
３．５原子％、Ｚｎ（ＯＨ）＿２の混合量がＦｅに対し
Ｚｎ換算で０．１〜１．０原子％）に、水可溶性ケイ酸
塩を前記混合水溶液中の全金属原子（Ｆｅ，Ｃｏ及びＺ
ｎ）に対し、Ｓｉ換算で０．１〜０．７原子％となるよ
うに添加しておき、しかる後、該混合水溶液中に酸素含
有ガスを通気して酸化することにより、Ｃｏ含有針状晶
ゲータイト粒子を生成させ、次いで該生成Ｃｏ含有針状
晶ゲータイト粒子をろ別、水洗、乾燥後、加熱脱水する
ことにより得られた平均長軸長さが０．３〜２．５μｍ
であり、且つ、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜３００
ｍ＾２／ｇであってＣｏ含有針状晶ゲータイト粒子の長
軸長さと軸批とを保持継承したＣｏ含有針状晶ヘマタイ
ト粒子を、加熱水蒸気と非還元性ガスとからなる雰囲気
下において水蒸気分圧（Ｐｓ）／（Ｐｓ＋Ｐｉ）（ＰＳ
は水蒸気分圧、Ｐｉは非還元性ガス分圧）３０〜１００
％、温度３５０〜７００℃の範囲で加熱焼成することに
より、平均長軸長さが０．１〜２．０μｍであり、且つ
ＢＥＴ法による比表面積が１０〜３０ｍ＾２／ｇである
針状晶を継承している実質的に高密度なＣｏ含有針状晶
ヘマタイト粒子とした後、該Ｃｏ含有針状晶ヘマタイト
粒子を還元性ガス中３００℃〜５００℃の温度範囲で加
熱還元してＣｏ含有針状晶マグネタイト粒子とするか、
または、更に酸化してＣｏ含有針状晶マグヘマイト粒子
とすることを特徴とするＣｏ含有針状晶磁性酸化鉄粒子
粉末の製造法。６Ｆｅ（ＯＨ）＿２に対するＣｏ（ＯＨ）＿２の混合
量がＦｅに対しＣｏ換算で０．５〜２．５原子％、Ｆｅ
（ＯＨ）＿２に対するＺｎ（ＯＨ）＿２の混合量がＦｅ
に対しＺｎ換算で０．５〜１．０原子％、水可溶性ケイ
酸塩の添加量が全金属原子（Ｆｅ，Ｃｏ及びＺｎ）に対
しＳｉ換算で０．３〜０．７原子％である特許請求の範
囲第５項記載のＣｏ含有針状晶磁性酸化鉄粒子粉末の製
造法。７加熱水蒸気と非還元性ガスとからなる雰囲気下にお
いて水蒸気分圧（Ｐｓ）／（Ｐｓ＋Ｐｉ）（Ｐｓは水蒸
気分圧、Ｐｉは非還元性ガス分圧）が５０〜１００％で
ある特許請求の範囲第５項又は第６項記載のＣｏ含有針
状晶磁性酸化鉄粒子粉末の製造法。８加熱焼成温度が４５０〜６５０℃の範囲である特許
請求の範囲第５項乃至第７項のいずれかに記載のＣｏ含
有針状晶磁性酸化鉄粒子粉末の製造法。