JPS5853689B2 - 針状晶金属鉄磁性粒子粉末の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、針状晶金属鉄磁性粒子粉末の製造法に関する
ものである。

更に詳しくは、出発原料粒子の針状晶を保持継承してお
り、且つ、粒子及び粒子間焼結がなく、実質的に各粒子
が独立した状態にあることに起因して大きな飽和磁束密
度σＳと高い保磁力Ｈｅを有する磁気記録用磁性材料と
して特に適した針状晶金属鉄磁性粒子粉末を容易に製造
することができる新規技術手段を提供することを目的と
する。

近年、磁気記録再生用機器の小型軽量化が進むにつれて
、記録媒体に対する高性能化の必要性が益々生じてきて
いる。

すなわち、高密度記録、高出力特性、殊に、周波数特性
の向上が要求される。

磁気記録媒体に対する上記のような要求を満足させる為
に適した磁性材料の特性は、大きな飽和磁束密度と高い
保磁力を有することである。

ところで、従来から磁気記録媒体に用いられている磁性
材料は、マグネタイト、マグネタイト、二酸化クロム等
の磁性粉末であり、これらの磁性粉末は飽和磁束密度σ
８７０〜８５ ｅｍｕ ／ｆｉ 、保磁力Ｈｅ２５０〜
５０００ｅを有するものである。

殊に、上記酸化物磁性粒子粉末のσＳは最大８５ｅｍｕ
／？程度であり、一般にはσｓ７０〜８０ｅｍｕ／ｆで
あることが再生出力並びに記録密度に限度を与えている
主因となっている。

更に、Ｃｏを含有しているＣｏ−マグネタイトやＣｏ
−マグヘマイト磁性粉末も使用されているが、これらの
磁性粒子粉末は保磁力Ｈｃが４００〜８０００ｅと高い
という特徴を有するが、これに反して飽和磁束密度σＳ
が６０〜７００ｅｍｕ／ｆ と低いものである。

最近、高出力並びに高密度記録に適する特性を備えた磁
性粒子粉末すなわち、大きな飽和磁束密度と高い保磁力
を有する磁性粒子粉末の開発が盛んであり、そのような
特性を有する磁性粒子粉末は、一般に針状晶含水酸化鉄
粒子又は針状晶酸化鉄粒子を出発原料とし、該出発原料
を還元性ガス中３５０℃以下の低温で長時間還元するこ
とにより得られる針状晶金属鉄磁性粒子粉末である。

上記の製造法において、針状晶含水酸化鉄粒子又は針状
晶酸化鉄粒子を還元性ガス中で加熱還元する温度が高け
れば高い程、大きな飽和磁束密度を有する針状晶金属鉄
磁性粒子粉末が得られることが知られている。

しかし、加熱還元する温度が高くなると、この金属鉄磁
性粒子粉末の針状晶粒子の変形と粒子および粒子相互間
の焼結が著しくなり、得られた金属鉄磁性粒子粉末の保
磁力が極度に低下することとなる。

その為、針状晶金属鉄磁性粒子粉末の製造過程において
は、まず、出発原料として、針状晶の優れた含水酸化鉄
粒子又は、針状晶の優れた酸化鉄粒子を生成させること
が重要であり、次にいかにして、この針状晶を保持継承
させながら加熱還元して針状晶金属鉄磁性粒子粉末とす
るかｙ大きな課題となってくる。

殊に、粒子の形状は加熱温度の影響を受けやすく、特に
雰囲気が還元性である場合には、粒子成長が著しく、単
一粒子が形骸粒子の大きさを越えて成長し、形骸粒子の
外形は漸次消え、粒子形状の変形と粒子および粒子相互
間の焼結を引き起す。

その結果、保磁力が低下するのである。

従って、針状晶金属鉄磁性粒子粉末の製造法においては
、従来では３５０℃以下の可及的に低い温度で多量の還
元性ガスを用い、長時間をかげて出発原料を加熱還元す
る等粒子の針状晶を維持することに留意しながら針状晶
金属鉄磁性粉子粉末を得ている。

これは例えば、特公昭４９−７３１３号公報に次のよう
に記載されている。

「鉄粉末を微粉砕した酸化水化物を水素または他のガス
発生還元剤により還元することにより作ることも知られ
ている。

還元を実際上使用しうる速度で行なうために３５０℃以
上の温度で行なう必要がある。

しかしながら、このために生成した金属粒子が融着し、
磁気記録用材料として望ましくない。

これに対して還元を３５０ ’Ｃ以下の温度で行なう場
合には、生成する金属粒子が互に融着しないために好ま
しいけれども還元時間が長くなり、実際上望ましくない
。

」。上述したように、大きな飽和磁束密度を有する針状
晶金属鉄磁性粒子粉末を得るための条件は、加熱還元温
度を高くすることであり、高い保磁力を有する針状晶金
属鉄磁性粒子粉末を得るための条件と相反する。

従来から、大きな飽和磁束密度を有し、かつ高い保磁力
を有する針状晶金属鉄磁性粒子を得ることを目的として
種々の研究がなされてきた。

その方法の一つとして、出発原料である針状晶含水酸化
鉄粒子又は針状晶酸化鉄粒子に焼結防止効果を有する無
機化合物あるいは有機化合物を堆積又は含有させた後、
還元性ガス中で加熱還元する方法がある。

これらの方法に属するものとしては、例えば、特開昭５
２−３０７５８号公報、特開昭５２−１２１７９９号公
報、特開昭５２−１３４８５８号公報、特開昭５２−１
５３１９８号公報、特開昭４６−７１５３号公報、特開
昭５０−１４５６８号公報、特開昭５１ １０７３００号公報記載の方法がある。

特開昭５２−３０７５８号公報、特開昭５２１２１７９
９号公報、特開昭５２−１３４８５８号公報、特開昭５
２−１５３１９８号公報記載のの方法はいずれも針状晶
含水酸化鉄粒子又は針状晶酸化鉄粒子の表面にケイ酸化
合物を堆積させる方法に関するものである。

特開昭４６−７１５３号公報及び特開昭５０−１４５６
８号公報記載の方法は、針状晶含水酸化鉄粒子又は針状
晶酸化粒子に、それぞれ、ビスマス、チタンを含有させ
る方法に関するものである。

特開昭５１−１０７３００号公報記載の方法は、針状晶
含水酸化鉄粒子又は針状晶酸化鉄粒子をシリコンオイル
溶液に浸漬する方法に関するものである。

上記の各種方法により得られた針状晶金属鉄磁性粒子粉
末は、出発原料に堆積又を含有される無様化合物の焼結
防止効果により、出発原料粒子の針状晶を保持継承して
おり、且つ、粒子及び粒子間焼結等がなく実質的に各粒
子が独立した状態にあることに起因して高い保磁力を有
するものとなるが、一方、上記無機化合物は針状晶金属
鉄磁性粒子粉末中に不純物として残存し、飽和磁束密度
の低下の原因となる。

本発明者は、上述した従来技術に鑑み、焼結防止材とし
ての無機化合物あるいは有機化合物を使用しないで、出
発原料粒子の針状晶を保持継承しており、且つ、粒子及
び粒子間焼結等がなく、実質的に各粒子が独立した状態
にある針状晶金属鉄磁性粒子粉末を得るべく種々検討し
た結果、本発明に到達したのである。

即ち、本発明は針状晶ゲータイト粒子を加熱脱水して得
られた平均長軸長さが０．３〜１．５μ扉であり、且つ
、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜２００ｍ／ｆであっ
て針状晶ゲータイト粒子の長軸長さと軸比とを保持継承
した針状晶へマタイト粒子を、加熱水蒸気と非還元性ガ
スとからなる雰蒸気分圧、Ｐｉは非還元性ガス分圧）３
０〜１００％、温度３５０℃〜７００℃の範囲で加熱焼
成することにより、平均長軸長さが０．１〜１．０μ扉
であり、且つ、ＢＥＴ法による比表面積が１０〜３ｏｍ
”／７である針状晶を保持継承している実質的に高密度
な針状晶へマタイト粒子とした後、該針状晶へマタイト
粒子を還元性ガス中３５０℃〜６００°Ｃの温度範囲で
加熱還元することにより針状晶金属鉄磁性粒子を得るこ
とよりなる針状晶金属鉄磁性粒子粉末の製造法である。

本発明の構成、効果を説明すれば以下の通りである。

先ず、本発明の基礎とする諸知見について述べる。

本発明者は、針状晶ゲータイト粒子を３００℃付近で加
熱脱水して得られた針状晶へマタイト粒子を出発原料と
し、該出発原料還元性ガス中で加熱還元して針状晶金属
鉄粒子とする場合の粒子形状の変形と粒子及び粒子相互
間の焼結現象について詳細に検討した。

即ち、図１は、針状晶ゲータイト粒子を加熱脱水して得
た微細なヘマタイト単一粒子群からなる平均長軸長さ０
．５０μ扉であり、且つ、比表面積が１０５ ｍ／？で
ある針状晶形骸粒子を水素気流中３５０℃で加熱還元し
て針状晶金属鉄粒子とする加熱還元過程における加熱還
元生成粒子の還元度Ｘ（ＦｅＯｘ、１．５＞Ｘ＞Ｏ）比
表面積の関係を示したものである。

図１かられかるように、加熱還元の進行に伴って生成粒
子の比表面積が急激に小さくなっているのは、粒子形状
の変形と粒子及び粒子相互間の焼結が急激に生起したこ
とを示している。

この現象について以下に詳細に説明する。

出発原料として用いた針状晶へマタイト粒子は、一般に
針状晶ゲータイト粒子を加熱脱水することにより得られ
る。

針状晶へマタイト粒子の粒子表面並びに粒子内部には、
脱水により発生する多数の空孔が存在し、この空孔は加
熱温度が上昇するにつれて少なくなるが、一方、加熱温
度が７００℃を越えて高くなると焼結が進んで針状晶粒
子がくずれることが知られている。

このことは、粉体粉末冶金協会昭和４３年度春季大会講
演概要集２−６に次のように記載されている。

「脱水温度があまり高くなると空孔は消滅するが焼結が
進んで針状粒子が変形される」。

焼結が進んで針状粒子が変形する加熱温度は、針状晶ゲ
ータイト粒子を各種温度で加熱して得られたヘマタイト
粒子を常法により還元、酸化して得られた針状晶マグヘ
マイト粒子の保磁力及び電子顕微鏡写真から７００℃付
近であることが示されている。

また、粉体粉末冶金協会４巻４号（１９５８年）の９ペ
ージには次のように記載されている。

「ａ−ＦｅＯＯＨを３００〜９００℃の各温度で焙焼し
て」Ｆｅ２Ｏ３を得た。

「３００℃〜６００°Ｃの低温加熱分解物の粒子は」
「原塩の外形を残した針状の形骸粒子」である。

「高温焙焼粉末では単一粒子が成長し形骸粒子が微小で
ある為に単一粒子が形骸粒子の大きさを越えて成長し形
骸粒子の外形は漸次消えα−Ｆ ｅ ２０ ａの結晶の
形の粒子となりこれ等の粒子が互に焼結する。

」従来から、出発原料として一般に用いられている針状
晶へマタイト粒子は、針状晶ゲータイト粒子を３００℃
付近の温度で加熱脱水することにより得られ、針状晶ゲ
ータイト粒子の外形を残した針状晶形骸粒子であり、こ
の形骸粒子は、多数の単一粒子を連結した凝集粒子から
なる。

この場合、針状晶ゲータイト粒子を３００℃付近の比較
的低温で加熱脱水するのは、針状晶ゲータイト粒子の針
状晶をいかに保持継承するかを第一に配慮したためであ
る。

しかし、３００℃付近の比較的低温で加熱することによ
り得られた針状晶へマタイト粒子は、針状晶を保持継承
したものではあるが、一方単一粒子の粒子成長が十分で
はなく、従って粒子の結晶性の度合が小さいものである
。

その為、針状晶へマタイト粒子は、粒子表面並びに粒子
内部に空孔が多数存在し、比表面積の大きなものしか得
られない。

図２は、平均長軸長さが０．７５μ扉であり、且つ、比
表面積が３０ｍ／ｆである針状晶ゲータイト粒子を加熱
脱水して針状晶へマタイト粒子とする過程において、脱
水速度の異なる条件下において生成された粒子の脱子率
と比表面積との関係を示したものである。

図中、曲線Ａ、Ｂ、Ｃは、それぞれ脱水速度が６．７モ
ル／分、１，１モル／分、０．１７モル／分の場合であ
る。

図２から明らかなように脱水速度を変化させることによ
り得られる針状晶へマタイト粒子粉末の比表面積は異な
り、脱水速度を遅くする程、比表面積が小さい針状晶へ
マタイト粒子粉末を得ることができるが、高々５０〜６
０ｒｒｉ’／？位である。

針状晶ゲータイト粒子を加熱脱水して得られた針状晶へ
マタイト粒子の比表面積については、例えば特公昭４８
−１５７５９号公報に次のような記載が見られる。

「α−オキ／水酸化鉄の比表面積約１７ ｒｒｔ／ ？
のものを薄く広げ大気中で３２０℃付近において５分間
加熱分解すると、生成したα−酸化鉄のそれは約２０５
ｍ／ｆとなる。

」このように、粒子成長が十分でなく、従って、粒子の
結晶性の度合が小さい針状晶へマタイト粒子を還元性ガ
ス中で加熱還元した場合、加熱還元過程における単一粒
子の粒子成長即ち、物理的変化が急激である為、単一粒
子の均一な粒子成長が生起し難く、従って、単一粒子の
粒子成長が急激に生起した部分では、粒子及び粒子相互
間の焼結が生起し、粒子形状がくずれやすくなると考え
られる。

また、加熱還元過程においては酸化物から金属への急激
な体積収縮が生起することにより粒子形状は一層くずれ
やすいものとなる。

更に、加熱還元過程における加熱処理は、雰囲気が還元
性である為、単一粒子の粒子成長という物理的変化と同
時に還元反応という化学的変化が生起する。

その為、優れた針状晶金属鉄磁性粒子粉末を得るために
は物理的変化と化学的変化を同時に制御する必要があり
、従って加熱還元処理に非常に長時間を要し、また、還
元性ガスも多量に必要としたのである。

加熱還元処理に長時間を必要とするということは、生成
粒子の粒子形状の変形と粒子及び粒子相互間の焼結を更
に進行させる原因となる。

上述したように、加熱還元過程における粒子形状の変形
と粒子及び粒子相互間の焼結が生起する原因としては、
単一粒子の粒子成長が急激である為単一粒子の均一な粒
子成長が生起しがたいこと、酸化物から金属への急激な
体積収縮が生起すること、及び単一粒子の粒子成長とい
う物理的変化と還元反応という化学的変化とが同時に生
起することが考えられる。

そこで、本発明者は、上記の現象に鑑み、加熱還元過程
に先立って、単一粒子の粒子成長という物理的変化と還
元反応という化学的変化とが同時に生起しないような非
還元性雰囲気下において加熱焼成して単一粒子の十分、
且つ、均一な粒子成長をはかることにより、結晶性の度
合が高められた実質的に高密度であり、且つ、針状晶を
保持継承し℃いる出発原料としておけば、加熱還元過程
では化学的変化を主体に行えばよいから加熱還元過程に
おける粒子の変形と粒子及び粒子相互間の焼結が防止で
きるのではないかと考えた。

そして、本発明者は、針状晶へマタイト粒子を加熱焼成
して単一粒子の十分且つ均一な粒子成長をはかることに
より、結晶性の度合が高められた実質的に高密度であり
、且つ、針状晶を保持継承している出発原料へマタイト
粒子を得るべく種々検討した結果、針状晶ゲータイト粒
子を加熱脱水して得られた平均長軸長さが０．３〜１．
５μｍであり、且つ、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜
２００ｍ”／Ｓ’であって針状晶ゲータイト粒子の長軸
長さと軸比とを保持継承した針状晶へマタイト粒子を、
加熱水蒸気と非還元性ガスとからなる雰蒸気分圧、Ｐｉ
は非還元性ガス分圧）３０〜１００％、温度３５０℃〜
７００℃の範囲で加熱焼成することにより平均長軸長さ
が０．１〜１．０μｍであり、且つ、ＢＥＴ法による比
表面積が１０〜３ｏｗ’／？である針状晶へマクイト粒
子とした場合には、結晶性の度合が高められた実質的に
高密度であり、且つ針状晶を保持継承した針状晶へマク
イト粒子を得ることができるという知見を得た。

これについて更に詳述すれば次の様である。

針状晶ゲータイト粒子が加熱脱水して針状晶へマクイト
粒子となる過程は、ヘマタイトの単一粒子の発生と該単
一粒子の成長とからなるもので、この脱水反応を急激に
生起させると生成へマクイトの単一粒子の均一な粒子成
長が生起しがたくなる。

その為に、単一粒子の急激な粒子成長は、粒子及び粒子
相互間の焼結を惹起し、形骸粒子の粒子形状の変形をも
たらすので、針状晶を保持継承することが困難となる。

そこで、本発明者は、結晶性の度合が高められた実質的
に高密度であり、且つ、針状晶を保持継承している針状
晶へマクイト粒子を得るためには、ヘマタイトの単一粒
子の核の発生時期と該単一粒子の核の成長時期を別々に
制御することが必要であると考えた。

即ち、まずヘマタイトの単一粒子の核の発生時期には、
核の成長を制御することが必要である。

ヘマタイトの単一粒子の核の発生時期とは、厳密に言え
ば針状晶ゲータイト粒子の脱水率が１００％に達した時
点であるが、工業的規模において、この時点で反応を停
止することは不可能であり、又、その判定は非常に困難
である。

しかし、通常の針状晶へマクイト粒子を得る方法によれ
ば前述した特公昭４８−１５７５９号公報に記載の如く
、針状晶を保持継承している範囲のへマクイト形骸粒子
は比表面積が大きく、従って、微細で均斉なヘマタイト
単一粒子群から成るものである。

本発明者は、この現象について詳細な検討を行い、前述
の図２の説明で詳述した如く、脱水速度と生成へマクイ
ト形骸粒子の比表面積の関連性を実験で確め、その結果
、脱水速度を制御することと生成へマクイト形骸粒子の
比表面積（ＢＥＴ法）の値から、ヘマタイト単一粒子の
核の発生時期を判定することができることを可能とした
のである。

次に、前記した微細なヘマタイトの単一粒子の多数の核
からなる針状晶形骸粒子を加熱焼成して形骸粒子の針状
晶を保持継承させながら、単一粒子の多数の核の十分な
成長をはかるには、形骸粒子の大きさを越えない範囲で
単一粒子の粒子成長を制御することが必要である。

微細なヘマタイトの単一粒子の多数の核から戒る針状晶
形骸粒子は、加熱焼成する温度を高くする程、効果的に
単一粒子の多数の核の成長をはかることができ、従って
、結晶性の度合が高められた針状晶形骸粒子とすること
ができるが、前述したように、温度が６００乃至７００
℃以上になると単一粒子が形骸粒子の大きさを越えて成
長し、針状晶粒子の変形と粒子及び粒子相互間の焼結を
ひき起すことが知られている。

そこで、本発明者は、非還元性雰囲気中において、７０
０℃以下のできるだけ低い温度で微細なヘマタイト単一
粒子の多数の核からなる針状晶形骸粒子を加熱焼成して
、単一粒子の十分な、且つ、均一な粒子成長をはかるこ
とにより結晶性の度合が高められた針状晶形骸粒子とす
ることができるものと考えた。

そして、微細なヘマタイト単一粒子の多数の核からなる
針状晶形骸粒子を加熱水蒸気と非還元性ガスとからなる
雰囲気下において本焼成した場合には、７００℃以下の
温度でヘマタイト単一粒子の十分な、且つ、均一な粒子
成長をはかることができ、従って、結晶性の度合が高め
られた実質的に高密度な針状晶へマクイト粒子を得るこ
とができることを知ったのである。

今、本発明者が行った数多くの実験例から、その一部を
抽出して説明すれば次の通りである。

図３は、異なる加熱焼成雰囲気下において針状晶へマク
イト粒子を加熱焼成して得られた焼成粒子の比表面積と
加熱焼成温度との関係図である。

即ち、平均長軸長さ０．７μｍ、比表面積１３０ｍ／ｆ
ｆの微細なヘマタイト単一粒子の多数の核からなる針状
晶形骸粒子粉末３００１を容積３１の一端開放型レトル
ト容器に投入し、駆動回転させながら各々異なる加熱焼
成雰囲気下において、３００’Ｃ〜８００℃の各温度で
９０分加熱焼成して得られた針状晶へマクイト粒子粉末
の比表面積と加熱焼成温度との関係を示したものである
。

図中、曲線Ａは空気中、曲線Ｂは非還元性ガスが１００
％の場合である。

図かられかるように、加熱焼成雰囲気の水蒸気ｓ 分圧 、が７０％、１００％の場合にはＰｓ＋Ｐ
１ ７００°Ｃ以下の加熱焼成温度で比表面積が３０ｍ１？
以下の針状晶へマクイト粒子を得ることができる。

即ち、単一粒子の十分な且つ均一な粒子成長により結晶
性の度合が高められた実質的に高密度な針状晶へマクイ
ト粒子粉末を得ることができるのである。

このことから、加熱焼成雰囲気中における水蒸気分圧が
針状晶へマクイト粒子の単一粒子の粒子成長に非常に効
果的に働いたものと考えられる。

尚、従来、針状晶へマクイト粒子粉末の段階で非還元性
ガス中５００℃乃至６００℃以上の温度で加熱焼成する
ものとしては、例えば特公昭３９−２０９３９号公報、
特公昭４０−１１７３３号公報、特公昭５０−３００３
７号公報、特公昭５２−２８１２０号公報及び米国特許 ４０５２３２６号記載の方法がある。

しかし、これらはいずれも加熱焼成雰囲気中の水蒸気分
圧については全く考慮していない。

また、水蒸気を用いて針状晶へマクイト粒子の粒子成長
を生起させるものとしては、例えば、粉体粉末冶金協会
昭和４４年度秋期講演概要集２１に記載の（１）及び（
２）の方法がある。

（１）の方法は、針状晶ゲータイト粒子を水蒸気中（Ｎ
２ ガスを２５℃、５０℃、７０℃、９０℃の各温度に
保った水中に通す）で３５０℃３０分間加熱して針状晶
へマクイト粒子を得る方法である。

この方法は、針状晶へマクイト粒子の調整に関するもの
ではなく、針状晶へマクイト粒子の生成に関するもので
あり、しかも、この方法による場合は、針状晶ゲータイ
ト粒子から針状晶へマクイト粒子の生成にあたって、単
一粒子の核の発生時期と該単一粒子の核の成長時期が同
時に生起する為、単一粒子の多数の核の均一な成長が生
起しにく〜、その制御が困難であり、この為、針状晶を
保持継承することが難しい。

（２）の方法は、針状晶ゲータイト粒子を空気中で３５
０℃、３０分間加熱して得られた針状晶へマクイト粒子
をオートクレーブを用いて水蒸気圧の高い状態で加熱す
るものであり、密閉容器中における加熱温度の変化に対
応する水蒸気圧の変化が針状晶へマクイト粒子の粒子成
長に及ぼす影響を観察したものである。

この方法について詳述すれば、オートクレーブ中１５０
〜３５０℃の温度で針状晶へマクイト粒子を加熱する方
法であり、周知の水の状態図からも明らかなように、水
と水蒸気の存在下で針状晶へマクイト粒子を処理する所
謂「水熱処理法」であって、この為へマクイト単一粒子
の核の発生時期を制御する工程を含まないので、針状晶
を保持継承することが難しい。

また、同文献によれば、この方法に於て、被処理物とし
て針状晶ゲータイト粒子を用いた場合には、生成へマク
イト粒子は粒状粒子となると記載されている。

この現象は、オートクレーブ中の高温、高圧下で針状晶
ゲータイト粒子からヘマタイト粒子の生成に於て、ヘマ
タイト単一粒子の核の発生時期と単一粒子の核の成長時
期が同時でしかも、急激に生起する為、針状晶の保持継
承が困難となり、針状晶形骸粒子の大きさを越える粒子
成長の結果、生成へマクイトは粒状粒子となるものと考
えられる。

次に、従来法における加熱還元過程においては、還元性
ガスとして水素を使用する場合、酸化鉄粒子と水素ガス
とが反応して水蒸気が発生する。

このように水蒸気を含む還元性雰囲気は、単一粒子の粒
子成長への影響が著しく、従って、単一粒子は過度に粒
子成長し、粒子および粒子相互間の焼結と変形を引き起
す原因となっている。

その為、従来は、酸化鉄粒子と水素ガスとの反応によっ
て発生した水蒸気をできるだけ少なくするような努力を
しているのである。

例えば、水蒸気を発生しない一酸化炭素を還元ガスとし
て使用する例もある。

即ち、特公昭３９−５００９号公報に次のように記載さ
れている。

「針状粒子相互間のシンターを防ぐためには水蒸気分圧
が極めて重要であって、還元気圏中の水素の分圧および
流速が重要である事実が判明した。

」 「水蒸気分圧は低く保つことが望ましい。

」従って「水蒸気分圧を低くする為に水素使用の場合そ
の流量を増大する必要がある。

「還元気圏の水蒸気分圧が１時間以上０．０５気圧（水
蒸気分圧５％）を越えると著しい粒子の凝集が起って来
ることが傾向的に認められた。

」「水蒸気分圧によって粒子相互の凝集を防ぐには還元
ガスとして一酸化炭素ガスを使用するのが良い。

一酸化炭素と酸化鉄との反応により生ずる二酸化炭素ガ
スには粒子を凝集させる効果が認められないからである
。

」次に、本発明方法実施にあたっての諸条件について述
べる。

本発明における針状晶ゲータイト粒子を加熱脱水して得
られた針状晶へマクイト粒子とは、磁気記録用磁性材料
の特性向上の為に通常添加されるＣｏ、Ｎｉ等のＦｅ以
外の異種金属を含有しているものも含む。

本発明において用いられる針状晶ゲータイト粒子を加熱
脱水して得られた針状晶へマクイト粒子は、平均長軸長
さが０．３〜１５１ｔｍ、比表面積が５０〜２００ ｒ
ｒｌ／ ？であり、針状晶ゲータイト粒子の長軸長さと
軸比とを保持継承したものである。

平均長軸長さが０．３μｍ以下、１５μｍ以上の粒子は
、磁気記録用磁性粉用原料として好ましくない。

通常、比表面積が５０ ｍ／ ？以下のへマクイト粒子
を得ることはむずかしい。

何故ならば形骸粒子の針状晶を保持させる為には緩慢な
脱水速度で＝行う必要があり、その為長時間の脱水処理
工程となり、工業的に好ましくない。

一方、過激な脱水条件下では比表面積が５Ｏｒ１１′／
１以下のへマクイト粒子を得ることができるが最早や、
針状晶の粒子形状を保持継承したものとはいえない。

比表面積が２００ｉ／？以上であっても本発明方法を実
施することは可能であるが、一般的に脱水速度を早めた
としても得られるヘマタイト粒子の比表面積は高々２０
０ｍｊ／Ｌ？位である。

針状晶ゲータイト粒子の長軸長さと軸比とを保持継承し
た針状晶へマクイト粒子は微細なヘマタイト単一粒子の
多数の核からなる形骸粒子であり、これは針状晶の保持
継承を配慮したものである。

以下である場合には、比表面積が３０７７１ｔ／Ｌ？以
下の針状晶へマクイト粒子を得るために高温を必要とし
、また、管理中がせまくなるので制御がむずかしい。

比表面積が３０ ｒｎ：／ ？以下の針状晶へマクイト
粒子を安定して短時間に効果的に得ようとあることが好
ましい。

水蒸気分圧の制御は、水蒸気流量計を用いて加熱水蒸気
の流量を制御することにより行なうことができる。

本発明における非還元性ガスとは、空気、窒素ガス等を
用いることができる。

本発明における加熱焼成温度が３５０℃以下である場合
は、比表面積が３０ｍ″／グ以下の針状晶へマクイト粒
子を得るのに長時間を要し効果的ではない。

７００℃以上である場合は、粒子成長が過度となり、粒
子の変形と粒子および粒子相互間の焼結を引き起す。

工業資材の材質および設備構造面から経済性を考慮した
場合、４００℃〜６００℃の温度範囲が好ましい。

本発明における加熱焼成して得られた針状晶へマクイト
粒子粉末の比表面積は１０〜３０７７１２／ ？である
。

比表面積が１０７７１″／グ以下のものは針状晶粒子の
粒子形状がくずれた粒子であり、該粒子を用いて得た金
属鉄磁性粒子粉末もまた、針状晶が不良な為磁気記録用
磁性材料として好ましくない。

比表面積が３０ ｍ’／ ′？以上である場合は、針状
晶へマクイト粒子の単一粒子の粒子成長が十分であると
は言いがたく、従って、結晶性の度合が高められたもの
とは言い得ない。

本発明において、還元性ガス中加熱還元する温度が３５
０℃以下である場合、還元反応の進行が遅く長時間を要
す。

また６００℃以上である場合には、還元反応が急激に進
行して針状晶粒子の変形と粒子および粒子相互間の焼結
を引き起してしまう。

しかも、還元性ガス中６００℃以上という高温で加熱還
元するということは、精度の高い設備、高度な技術を必
要とし、工業的、経済的とは言えない。

還元反応の速度、粒子の形状と粒子および粒子相互間の
焼結、更に、工業資材および設備構造面などを考慮した
場合、４５０℃以上５５０℃以下が好ましい。

本発明において、Ｃｏ 、Ｃｏ−Ｎｉ等の異種金属を含
む針状晶へマクイト粒子を還元性ガス中で加熱還元した
場合は、当然にＦｅ−Ｃｏ又はＦｅＣｏ−Ｎｉ合金磁性
粒子粉末となるが、本発明においてはこれらをすべて針
状晶金属鉄磁性粒子粉末と総称した。

次に、本発明の効果について述べる。

上述した通りの本発明によれば、出発原料粒子の針状晶
を保持継承しており、且つ、粒子及び粒子間焼結がなく
実質的に各粒子が独立した状態にあることに起因して磁
気特性においては、大きな飽和磁束密度σＳと高い保磁
力Ｈｃを有し、粉体特性においては高分散性、高配向性
、高充填性を有する針状晶金属鉄磁性粒子粉末を得るこ
とができる。

このような特性を有する針状晶金属鉄磁性粒子粉末は、
高出力、高感度、高記録密度用磁性材料粉末として特に
好適なものである。

また、磁性塗料の製造に際して、上記針状晶金属鉄粒子
粉末を用いた場合にはビークルへの分散性が良好であり
、塗膜中での配向性及び充填性が極めてすぐれ、好まし
い電磁気変換特性を有する磁気記録媒体を得ることがで
きるのである。

更に、本発明方法を実施することにより、常法による加
熱還元過程に先立って単一粒子の粒子成長という物理豹
変化を十分生起させることができるので、加熱還元過程
においては還元反応という化学的変化を主体に行えばよ
い為、加熱還元時間が短縮でき、また、還元ガスの使用
効率も大巾に向上させることができ、生成粒子について
言えば粒子および粒子相互間の焼結や変形といった粒子
４＊形態への悪影響もない。

次に、実施例並びに比較例により、本発明を説明する。

尚、実験例、実施例および比較例における比表面積はい
ずれもＢ、 Ｅ、 Ｔ 、法により、Ｃｏは原子吸光分
析法により測定した。

く原料針状晶へマクイト粒子粉末の生成〉原料１〜８； 原料１ 平均長軸長さ０．８５μｍ、軸比（長軸：短軸）１２：
１であり、且つ、比表面積が３０ ｒｒｔ／ ？である
針状晶ゲータイト粒子粉末５０００′？を空気中３５０
℃で加熱脱水（脱水速度２．２モル／分）して針状晶へ
マクイト粒子粉末を得た。

得られた針状晶へマクイト粒子粉末は、平均長軸長さ０
．８０１１ｍ１軸比（長軸：短軸）１２：１で針状晶ゲ
ータイト粒子の長軸長さと軸比とを保持継承した微細な
ヘマタイト単一粒子群から成る針状晶形骸粒子であり、
且つ、比表面積は１０５ ｍｌ ？であった。

原料２〜８ 針状晶ゲータイト粒子粉末の種類、加熱脱水速度及び加
熱温度を種々変化させた以外は原料１と全く同様にして
針状晶へマクイト粒子粉末を得た。

得られた針状晶へマクイト粒子粉末の主要製造条件及び
諸性性を表１に示す。

〈針状晶へマクイト粒子粉末の調整〉 実施例１〜１７、比較例１〜４； 実施例 １ 原料１０針状晶へマクイト粒子粉末５００？を容積７１
の一端開放型レトルト容器に投入し、駆動回転させなが
ら空気と水蒸気をレトルト内に通ｓ 気し、レトルト内の水蒸気分圧 を８５Ｐｓ
＋Ｐｉ ％に保持しつＬ３７０℃の温度で１８０分間加熱焼成し
た。

得られた針状晶へマクイト粒子粉末は、平均長軸長さ０
．７０μｍ、軸比（長軸：短軸）１０：１であり、且つ
、比表面積が２５７７７／７であった。

実施例２〜１７、比較例２〜３ 原料の種類、非還元性ガスの種類、水蒸気分圧、ｋ焼成
温度及び焼成時間を種々変化させた以外は実施例１と全
く同様にして針状晶へマクイト粒子粉末を得た。

得られた針状晶へマクイト粒子粉末の主要製造条件及び
諸特性を表２に示す。

比較例 １ 水蒸気の吹込みをしないで気温３０℃、湿度８０％の空
気を用いた以外は実施例３と全（同様にして針状晶へマ
クイト粒子粉末を得た。

得られた針状晶へマクイト粒子の諸特性を表２に示す。

比較例 ４ 原料１で用いた針状晶ゲータイト粒子粉末をそのま又使
用した以外は、実施例３と全（同様にして針状晶へマク
イト粒子粉末を得た。

得られた針状晶へマクイト粒子の諸特性を表２に示す。

〈針状晶金属鉄磁性粒子粉体の製造〉 実施例１８〜３７、比較例５〜１０： 実施例 １８ 実施例３で得られた針状晶へマクイト粒子粉末３２０？
を容積７１の一端開放型レトルト容器に投入し、駆動回
転させながら、Ｈ２ガスを毎分２．２１の割合で通気し
還元温度４５０℃で還元して針状晶金属鉄粒子粉末を得
た。

還元して得られた針状晶金属鉄粒子粉末は、空気中に取
り出したとき急激な酸化を起さないように、一旦、トル
エン中に浸漬してこれを蒸発させ※※る安定化処理を施
した。

このようにして得た針状晶金属鉄粒子粉末は、電子顕微
鏡観察の結果、針状晶を保持継承しており平均長軸長さ
０．６０μｍ、軸比（長軸：短軸）１０：１であった。

また、保磁力Ｈｅは１３１００ｅ、飽和磁束密度σＳは
１７３ｅｍｕ／グであった。

実施例１９〜３７、比較例５〜９ 針状晶へマクイト粒子粉末の種類及び還元温度を種々変
化させた以外は、実施例１８と全く同様にして金属鉄粒
子粉末を得た。

得られた金属鉄粒子粉末の緒特性を表３及び表４に示す
。

尚、電子顕微鏡観察の結果、実施例１９〜３７で得られ
た金属鉄粒子粉末は針状晶を保持継承したものであった
が、比較例５〜９で得られた金属鉄粒子粉末は、粒子の
変形と粒子及び粒子相互間の焼結をひき起したものであ
った。

比較例 １０ 原料１０針状晶ゲータイト粒子粉末３５０グを容積７１
の一端開放型レトルト容器に投入し、駆動回転させなが
ら水素ガス２．２１１分と水蒸気を通気しながら、レト
ルト内の水蒸気分圧 に保持しつ−，４５０℃で加熱還元して金属鉄粉末を得
た。

得られた金属鉄粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果、粒
子の変形と粒子及び粒子相互間の焼結をひき起したもの
であり、平均長軸長さ１３５μｍ、軸比（長軸：短軸）
３：１であった。

また、保磁力Ｈｃは４２００ｅ 、飽和磁束密度σｓは
１４０ ｅｍｕ／Ｌ？であった。

【図面の簡単な説明】

図１は、針状晶ゲータイト粒子を加熱脱水して得た微細
なヘマタイト単一粒子群からなる比表口積が１０．５７
７１″／グの針状晶形成粒子粉末を水素気流中３５０℃
で加熱還元して針状晶金属鉄粒子粉末とする加熱還元過
程における加熱還元生成粒子の還元度と比表面積との関
係図である。 図２は、針状晶ゲータイト粒子を加熱脱水して針状晶へ
マクイト粒子とする過程において、脱水速度の異なる条
件下において生成された粒子の脱水素と比表面積の関係
図である。 図中、曲線Ａ、Ｂ、Ｃはそれぞれ脱水速度が６．７モル
／分、１１モル／分、０．１７モル／分の場合である。 図３は、異なる加熱焼成雰囲気下において針状晶へマク
イト粒子粉末を加熱焼成して得られた焼成粒子の比表面
積と加熱焼成温度との関係図である。 図中、Ａは空気中、Ｂは非還元性ガスとじて１００％の
場合である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 針状晶ゲータイト粒子を加熱脱水して得られた平均
   長軸長さが０．３〜１３５μ扉であり、且つ、ＢＥＴ法
   による比表面積が５０〜２０ｏｒｎ：／ｉであって針状
   晶ゲータイト粒子の長軸長さと軸比とを保持継承した針
   状晶へマタイト粒子を、加熱水蒸気と非環元性ガスとか
   らなる雰囲気下において、Ｐｓ 水蒸気分圧 （Ｐｓは水蒸気分圧、ＰｉＰｓ＋
   Ｐｌ は非還元性ガス分圧）３０〜１００％、温度３５０℃〜
   ７００℃の範囲で加熱焼成することにより、平均長軸長
   さが０．１〜１．０μｍであり、且つ、ＢＥＴ法ニヨル
   比表面積が１０〜３ｏ７７＋２／１である針状晶を継承
   している実質的に高密度な針状晶へマタイト粒子とした
   後、該針状晶へマタイト粒子を、還元性ガス中３５０℃
   〜６００℃の温度範囲で加熱還元することにより、針状
   晶金属鉄磁性粒子を得ることを特徴とする針状晶金属鉄
   磁性粒子粉末の製造法。 ２ 加熱水蒸気と非還元性ガスとからなる雰囲気下にお
   いて水蒸気分圧 ガス分圧）が５０〜１００％である特許請求の範囲第１
   項記載の針状晶金属鉄磁性粒子粉末の製造法。 ３ 加熱焼成温度が４００℃〜６００℃の範囲である特
   許請求の範囲第１項又は第２項記載の針状晶金属鉄磁性
   粒子粉末の製造法。 ４ 還元性ガス中の加熱還元温度が４５０℃〜５５０℃
   の温度範囲である特許請求の範囲第１項乃至第３項のい
   づれかに記載の針状晶金属鉄磁性粒子粉末の製造法。