JP5623301B2 - 磁性粒子およびその製造方法、ならびに磁気記録媒体 - Google Patents

Description

本発明は、磁性粒子およびその製造方法に関するものであり、より詳しくは、磁気記録に好適な磁気特性を有するとともに塗布型磁気記録媒体に使用可能な磁性粒子およびその製造方法に関するものである。
更に本発明は、上記磁性粒子を含む塗布型磁気記録媒体に関するものである。

従来、高密度記録用磁気記録媒体の磁性層には強磁性金属粉末が主に用いられてきた。強磁性金属粉末は主に鉄を主体とする針状粒子であり、高密度記録のために粒子サイズの微細化、高保磁力化が追求され各種用途の磁気記録媒体に用いられてきた。

近年、記録情報量の増加により、磁気記録媒体には常に高密度記録が要求されている。しかしながら更に高密度記録を達成するためには、強磁性金属粉末の改良には限界が見え始めている。これは、強磁性金属粉末は粒子サイズを小さくしていくと熱揺らぎのため超常磁性となってしまい、磁気記録媒体に用いることができなくなるからである。

これに対し六方晶フェライト磁性体は、結晶構造に由来する高い結晶磁気異方性を有し熱的安定性に優れるため、微細化しても磁気記録に適した優れた磁気特性を維持することができる。しかし、六方晶フェライト磁性体のように高い結晶磁気異方性を有する磁性体は、スイッチング磁界が増大するため保磁力が高く、記録に大きな外部磁場が必要となり記録性に劣る点が課題である。

例えば特許文献１には、六方晶フェライト磁性体の記録性を改良するための手段として、置換型六方晶フェライト粉を水素気流中で還元することが提案されている。特許文献１には、置換型六方晶フェライト粉を水素気流中で還元することにより適度の保磁力を有するとともに高い飽和磁化を有する磁性粉が得られると記載されている。

一方、非特許文献１では、非磁性無機物上に気相製膜で形成した硬磁性の磁性層に軟磁性層を交換相互作用が生じるよう積層し、スイッチング磁界を下げる試みがなされている。

特許第２６５９９５７号明細書

日本応用磁気学会誌29,239-242(2005)

HD用媒体等の金属薄膜磁気記録媒体では、通常、蒸着時の高温に耐え得るガラス基板が支持体として使用されている。これに対し近年、安価な有機物支持体を使用した汎用性に優れた塗布型磁気記録媒体が提案され、ビデオテープ、コンピューターテープ、フレキシブルディスク等として広く用いられている。そこで、これら塗布型磁気記録媒体用の磁性体として六方晶フェライト磁性体を適用するうえで、記録性の改善のために非特許文献１に記載の技術を適用し六方晶フェライト磁性体のスイッチング磁界を下げることが考えられる。しかし上記塗布型媒体において通常使用される非磁性有機物支持体は耐熱性に劣るため、気相製膜時に支持体が高温に晒される非特許文献１に記載の技術を適用することは困難である。また、本願発明者が特許文献１に記載の技術について検討したところ、高い熱的安定性に寄与する六方晶フェライトの結晶構造が還元処理後により損なわれている可能性があることが判明した。

かかる状況下、本発明は、塗布型磁気記録媒体に適用可能な磁性粒子であって、高い熱的安定性と優れた記録性を兼ね備えた磁性粒子を提供することを目的としてなされたものである。

本願発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、六方晶フェライト磁性体を炭化水素ガスを含有する還元性雰囲気中で加熱処理することにより、その熱的安定性を維持しつつ保磁力を記録に適した範囲に制御することが可能となることを新たに見出した。この理由を、本願発明者は以下のように推察している。
六方晶フェライト磁性体を炭化水素ガスを含有する還元性雰囲気中で加熱処理すると、六方晶フェライト磁性体の還元に伴い炭化水素が酸化されることにより生成した炭素または炭化物（本発明において、これらをまとめて「炭素成分という」）が磁性体表面に堆積すると考えられる。これら炭素成分が磁性体表面に存在することにより、六方晶フェライト磁性体は内部までは還元されない。この結果、上記還元性雰囲気中で加熱処理した後には、六方晶フェライトをコアとし、その還元物をシェルとするコア／シェル構造が形成されると考えられる。このコア部分とシェル部分は交換結合しているのではないかと推察され、シェル部分が先に外部磁場の変化に対応しスピンの向きが変わり、これによりシェル部分と交換結合したコア部分のスピンの向きを変えることができるため、結果的に磁性粒子としてのスイッチング磁界を下げる（保磁力を下げる）ことができると考えられる。ただし粒子内部までは還元されていないため六方晶フェライトの結晶構造に起因する高い熱的安定性は維持することができる。これにより、高い熱的安定性と優れた記録性を兼ね備えた磁性粒子が得られると、本願発明者は推察している。
これに対し本願発明者が検討したところ、炭化水素ガスを含有しない還元性雰囲気（例えば一酸化炭素含有雰囲気や上記特許文献１に記載されている水素雰囲気）では、還元処理による磁性体の保磁力低下が著しく、高記録密度に適した保磁力を有する磁性体を得ることは困難であった。これは、水素あるいは一酸化炭素は六方晶フェライト磁性体を還元すると自己は酸化され、それぞれ水、二酸化炭素となり系外に出ることから、六方晶フェライト表面に分解生成物を形成し、還元を抑制することがないためと考えている。
本発明は、以上の知見に基づき完成された。

即ち、上記目的は、下記手段により達成された。
[１]Ｘ線回折分析によりα−Ｆｅおよびグラファイトが検出され、かつ１２０ｋＡ／ｍ以上２３０ｋＡ／ｍ未満の保磁力を有する六方晶フェライト磁性体からなる磁性粒子。
[２]Ｘ線回折分析により０．２〜１．０質量％のα−Ｆｅが検出される[１]に記載の磁性粒子。
[３]磁化の時間減衰の傾きが０．００５（１／ｌｎ（ｓ））以下となる熱的安定性を有する、[１]または[２]に記載の磁性粒子。
[４]下記減磁率Ａと減磁率Ｂとの差（Ｂ−Ａ）が０．０００１〜０．００１の範囲となる熱的安定性を有する、[１]〜[３]のいずれかに記載の磁性粒子。
減磁率Ａ：温度３００Ｋで外部磁場４０，０００Ｏｅ（≒３１８４ｋＡ／ｍ）で磁化を飽和させ、その後、外部磁場を−６００Ｏｅ（≒−４８ｋＡ／ｍ）にし、減磁界が６００Ｏｅ（≒４８ｋＡ／ｍ）になった時を時間の基準として測定される減磁率。
減磁率Ｂ：上記減磁率Ａを測定した磁性粒子を昇温速度５℃／分で３２０Ｋまで昇温し、該温度で１０分間保持した後、降温速度５℃／分で３００Ｋまで降温した後、上記減磁率測定と同じ方法で測定した減磁率。
[５]磁気記録用磁性粉として使用される、[１]〜[４]のいずれかに記載の磁性粒子。
[６]炭化水素ガスを含有する還元性雰囲気中で六方晶フェライト磁性体に加熱処理を施すことにより、［１］〜［５］のいずれかに記載の磁性粒子を得ることを特徴とする磁性粒子の製造方法。
[７]前記還元性雰囲気は、炭化水素ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気である[６]に記載の磁性粒子の製造方法。
[８]前記炭化水素ガスは、メタンおよびエタンからなる群から選ばれる少なくとも一種である[６]または[７]に記載の磁性粒子の製造方法。
[９]前記六方晶フェライト磁性体として、２３０ｋＡ／ｍ以上の保磁力を有する六方晶フェライト磁性体を使用する[６]〜[８]のいずれかに記載の磁性粒子の製造方法。
[１０]前記加熱処理により、加熱処理前の六方晶フェライト磁性体よりも低い保磁力を有する磁性粒子を得る、[６]〜[９]のいずれかに記載の磁性粒子の製造方法。
[１１]前記加熱処理により、１２０ｋＡ／ｍ以上２３０ｋＡ／ｍ未満の保磁力を有する磁性粒子を得る、[６]〜[１０]のいずれかに記載の磁性粒子の製造方法。
[１２]前記加熱処理を、２００〜４００℃の範囲の温度で行う[６]〜[１１]のいずれかに記載の磁性粒子の製造方法。
[１３]非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを含有する磁性層を有する磁気記録媒体であって、
前記強磁性粉末が[１]〜[５]のいずれかに記載の磁性粒子であることを特徴とする磁気記録媒体。

本発明によれば、高い熱的安定性と記録に適した保磁力を有する、塗布型磁気記録媒体に適用可能な磁性粒子を提供することができる。

本発明は、
炭化水素ガスを含有する還元性雰囲気中で六方晶フェライト磁性体に加熱処理を施すことにより得られた磁性粒子；および、
炭化水素ガスを含有する還元性雰囲気中で六方晶フェライト磁性体に加熱処理を施すことを特徴とする磁性粒子の製造方法、
に関する。前述のように、本発明によれば、六方晶フェライト磁性体に対して炭化水素ガスを含有する還元性雰囲気中で加熱処理（以下、当該処理を「還元処理」ともいう）を施すことにより、六方晶フェライト磁性体の熱的安定性を維持しつつ、その記録性を改善することができる。
以下、本発明について更に詳細に説明する。

六方晶フェライト磁性体
炭化水素ガスを含有する還元性雰囲気中で加熱処理を施される六方晶フェライト磁性体は、例えば、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライトの各置換体、Ｃｏ置換体等であることができる。具体的には、マグネートプランバイト型のバリウムフェライトおよびストロンチウムフェライト、スピネルで粒子表面を被覆したマグネートプランバイト型フェライト、更に一部スピネル相を含有したマグネートプランバイト型のバリウムフェライトおよびストロンチウムフェライト等が挙げられ、その他、所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでもかまわない。一般にはＣｏ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｓｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｎｂ−Ｚｎ等の元素を添加したものを使用できる。原料・製法によっては特有の不純物を含有するものもあるが、本発明ではそれらも使用できる。

六方晶フェライト磁性体としては、一般に硬磁性体と呼ばれる高い保磁力を有するものを用いることが好ましい。高い保磁力を有する磁性体は、結晶磁気異方性が高く熱的安定性に優れるため、高密度記録化のために微細化しても熱揺らぎによる磁気特性の低下が少ないためである。上記観点から、六方晶フェライト磁性体としては、２３０ｋＡ／ｍ以上の保磁力を有するものを用いることが好ましく、２３５ｋＡ／ｍ以上の保磁力を有するものを用いることがより好ましい。また、一般に入手可能な六方晶フェライト磁性体の保磁力は、通常５００ｋＡ／ｍ以下程度である。本発明によれば、上記六方晶フェライト磁性体の還元処理を炭化水素ガスを含有する還元性雰囲気中で行うことにより、六方晶フェライト磁性体の熱的安定性を損なうことなく、その記録性を改善（保磁力を記録に適した範囲に調整）することができる。

高い熱的安定性を得るためには、六方晶フェライト磁性体の結晶磁気異方性定数は、０．７５×１０^-1Ｊ／ｃｃ（０．７５×１０⁶ｅｒｇ／ｃｃ）以上であることが好ましい。より好ましくは１×１０^-1Ｊ／ｃｃ（１×１０⁶ｅｒｇ／ｃｃ）以上である。結晶磁気異方性が高い方が、磁性粒子を小さくでき、SNR等の電磁変換特性上有利である。一方、前記硬磁性相の結晶磁気異方性定数が、５×１０^-1Ｊ／ｃｃ（０．５×１０⁷ｅｒｇ／ｃｃ）を超えると、炭化水素ガスを含有する還元性雰囲気中で加熱処理を施した場合においても保磁力が高く記録性に劣ることがあるため、六方晶フェライト磁性体の結晶磁気異方性定数は、５×１０^-1Ｊ／ｃｃ（０．５×１０⁷ｅｒｇ／ｃｃ）以下であることが好ましい。

上記六方晶フェライト磁性体の飽和磁化としては、加熱処理後に得られる磁性粒子の記録性の観点から３．５×１０^-2〜１．０Ａ・ｍ²／ｇ（３５〜１０００ｅｍｕ／ｇ）の範囲であることが好ましく、４．０×１０^-2〜１．０×１０^-1Ａ・ｍ²／ｇ（４０〜１００ｅｍｕ／ｇ）の範囲であることがより好ましい。形状としては球形、多面体状等のいずれの形状でも構わない。また、上記六方晶フェライト磁性体の粒子サイズとしては、高密度記録の観点から板径が好ましくは５〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜２５ｎｍである。本発明における粒子サイズは、透過型電子顕微鏡（TEM）により測定することができる。また本発明において粒子サイズおよび粒径に関する平均値は、透過型電子顕微鏡で撮影した写真において５００個の粒子を無作為に抽出して測定した粒子サイズの平均値とする。

還元処理
本発明では上記六方晶フェライト磁性体に対して、炭化水素ガスを含有する還元性雰囲気中で加熱処理（還元処理）を施す。上記炭化水素としては、飽和炭化水素であっても不飽和炭化水素であってもよく特に限定されるものではない。具体例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の飽和炭化水素、エチレン、アセチレン等の不飽和炭化水素を挙げることができる。取り扱いの容易性の観点からは、メタンおよびエタンが好ましい。

先に説明したように、炭化水素ガスは六方晶フェライト磁性体の還元に伴い酸化され炭素成分を形成すると考えられる。ここで形成された炭素成分が六方晶フェライト磁性体の表面に堆積することが、六方晶フェライト磁性体が内部までは還元されず表層部のみが還元されることに寄与すると考えられる。上記炭化水素ガスによる効果は、前記還元性雰囲気中の炭化水素ガス濃度が、例えば１容量％程度であっても十分得ることができる。また、前記還元性雰囲気は１００％炭化水素ガスであってもよい。なお、前記還元性雰囲気中に炭化水素ガス以外にも還元性ガス（例えば水素、一酸化炭素等）が含まれていてもよい。
また、炭化水素ガスを含有する還元性雰囲気中で加熱処理を施した後、炭化水素ガス以外の還元性ガス（例えば水素、一酸化炭素等）を含有する雰囲気中で加熱処理を施すことも好ましい対応である。これは、炭化水素で還元を続けると表面に形成される炭素成分の厚みが厚くなり、粒子体積を大きくしてしまうからである。この点から、炭素成分の形成を穏やかに進行させたい場合には前記還元性雰囲気は炭化水素ガスと他のガスとの混合雰囲気であることが好ましい。ここで炭化水素ガスと共存するガスとしては、還元を穏やかに進行させる観点から、不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス等）が好ましい。即ち、前記還元性雰囲気は、炭化水素ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気であることが好ましい。

上記還元処理は、反応炉にガス流入口と排気口を設け、還元性雰囲気ガス気流を常時流入させつつ反応後のガスを排出して行うことが、反応効率の点から好ましい。また、還元処理による副生成物を除去するため、排気ガスをスクラバーで処理することもできる。還元処理時の加熱処理温度は、反応炉内温度として２００℃以上とすることが好ましい。炭化水素ガスは、還元性ガスの中では比較的還元力の弱いガスであるが、２００℃以上であれば長時間を要することなく六方晶フェライト磁性体表層部の還元を良好に進行させることができる。ただし、過度に加熱処理温度を高くすることは、微粒子の六方晶フェライト磁性体の融着を生じることから好ましくない。還元処理時の粒子の融着を抑制する観点からは、還元処理時の加熱処理温度は４００℃以下であることが好ましい。なお、還元性雰囲気中に共存ガスとして酸素分圧を低くした空気または窒素が含まれる場合には、還元処理時の加熱処理温度は１０００℃未満とすることが好ましい。これは、酸素分圧を低くした空気および窒素は、１０００℃以上の高温では還元剤として働くため、炭化水素ガスを含む雰囲気においても六方晶フェライト磁性体の内部まで還元が進行する場合があるからである。還元処理時間は、還元性雰囲気中の炭化水素ガス濃度等に応じて、所望の磁気特性の磁性粒子が得られるように設定すればよく特に限定されるものではないが、例えば０．１〜５時間程度が好適である。上記還元処理は、上部が開口した反応容器に六方晶フェライト磁性体粉末を入れた状態で反応チャンバー内に配置して行うことができる。この場合、反応容器の底部に位置する六方晶フェライト磁性体を還元性雰囲気に接触させるために容器内の粉末を適宜攪拌することが好ましい。前記した特許第２６５９９５７号が開示するように還元剤として水素を用いた場合、還元処理後の粒子は、燃えやすく、不活性ガス中でハンドリングをしなければならず、取り扱いが難しい。これに対し、本発明によれば粒子表面に炭素成分が形成されることから急速酸化を起こすことなく扱うことができる点でも好ましい。なお、ハンドリング性をよりいっそう向上するために上記還元処理後の磁性粒子を酸化処理し、最表面に酸化物層を形成することも、好ましい対応である。酸化処理は、公知の徐酸化処理によって行うことができる。

以上の工程により得られた本発明の磁性粒子は、還元処理前の六方晶フェライト磁性体よりも低い保磁力を示すことができる。その保磁力は、好ましくは１２０ｋＡ／ｍ以上２３０ｋＡ／ｍ未満の範囲である。保磁力が低すぎると、隣接記録ビットからの影響で記録を保持しづらくなり、熱的安定性が劣るからである。また、保磁力が高すぎると記録することができなくなるからである。保磁力としては、１６０ｋＡ／ｍ以上２３０ｋＡ／ｍ未満であることがさらに好ましい。なお、前述の通り還元処理前の六方晶フェライト磁性体の保磁力は２３０ｋＡ／ｍ以上であることが好ましく、２３５ｋＡ／ｍであることがより好ましい。かかる本発明の磁性粒子は、前述の通り炭素成分を、好ましくはその表面に含むことができる。該炭素成分として、後述の実施例ではグラファイトの存在が確認された。

なお、後述する実施例に示すように、上記還元処理による磁性粒子の飽和磁化の大きな低下は見られなかった。したがって本発明の磁性粒子の飽和磁化は、原料粒子である六方晶フェライト磁性体の飽和磁化によって調整することができ、３．５×１０^-2〜１．０Ａ・ｍ²／ｇ（３５〜１０００ｅｍｕ／ｇ）の範囲であることが好ましく、４．０×１０^-2〜１．０×１０^-1Ａ・ｍ²／ｇ（４０〜１００ｅｍｕ／ｇ）の範囲であることがより好ましい。上記範囲の飽和磁化を有することは、出力的に有利である。

本発明の磁性粒子の粒径は、好ましくは５〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜２５ｎｍである。これは、ＳＮＲ等電磁変換特性上は微粒子であることが好ましいが、小さくしていくと超常磁性を示し、記録に適さなくなるからである。なお、粒径２００ｎｍ超であれば、上記還元処理を施すことなく記録再生に適した磁気特性を示す磁性粒子も存在する。したがって、本発明の磁性粒子は、そのままでは記録再生に適した粒子を得ることが困難な粒径２００ｎｍ以下の粒子であることが好ましい。

更に本発明によれば、後述の実施例で示すように、Ｘ線回折分析によりα−Ｆｅおよび炭素成分が検出される六方晶フェライト磁性体からなる磁性粒子も提供される。上記磁性粒子は、実施例で示すようにα−Ｆｅおよび炭素成分が検出されない六方晶フェライトと比べて低い保磁力を示すことができ、したがって、六方晶フェライトの結晶構造に起因する高い熱的安定性を保持しつつ、優れた記録性を発揮することができるものである。これは、六方晶フェライトに含まれるＦｅの中で、主に表層部に存在するＦｅをα化することが、保磁力調整に寄与しているからと、本発明者は推察している。記録に適した範囲に保磁力を調整する観点から、Ｘ線回折により検出されるα−Ｆｅ量は０．２〜１．０質量％であることが好ましく、０．３〜０．７質量％であることがより好ましく、０．４〜０．６質量％であることが更に好ましい。また、α−Ｆｅとともに炭素成分が検出される磁性粒子は、α化が粒子内部まで進行せず、これが保磁力を記録に適した範囲に制御することに寄与していると、本発明者は推察している。
上記磁性粒子の詳細については、前述の磁性粒子およびその製造方法の説明を参照できる。また、本発明の磁性粒子が有することが望ましい熱的安定性の詳細については、実施例に基づき後述する。

本発明の磁性粒子は、優れた記録性と熱的安定性を兼ね備えたものであるため、磁気記録用磁性粉として好適である。また、前述の非特許文献１に記載の技術と異なり支持体上での高温処理を要することなく製造可能であるため、本発明の磁性粒子によれば、磁性粒子を結合剤および溶媒と混合し塗布液として支持体上に塗布することにより磁性層を形成することができる。したがって、本発明の磁性粒子は、塗布型磁気記録媒体への適用に好適である。即ち、本発明は、非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを含有する磁性層を有する磁気記録媒体であって、前記強磁性粉末が本発明の磁性粒子であることを特徴とする磁気記録媒体にも関する。本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に、非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層と本発明の磁性粒子および結合剤を含む磁性層とをこの順に有する重層構成の磁気記録媒体であることもでき、非磁性支持体の磁性層を有する面とは反対の面にバックコート層を有する磁気記録媒体であることもできる。

本発明の磁気記録媒体の厚み構成については、非磁性支持体の厚みは、例えば３〜８０μｍ、好ましくは３〜５０μｍ、より好ましくは３〜１０μｍである。非磁性層の厚みは、例えば０．１〜３．０μｍであり、０．３〜２．０μｍであることが好ましく、０．５〜１．５μｍであることが更に好ましい。なお、非磁性層は、実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば不純物として、あるいは意図的に少量の磁性体を含んでいても、本発明の効果を示すものであり、本発明の磁気記録媒体と実質的に同一の構成とみなすことができる。なお、実質的に同一とは、非磁性層の残留磁束密度が１０ｍＴ以下または抗磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力を持たないことを意味する。

磁性層の厚みは、好ましくは１０〜８０ｎｍ、より好ましくは３０〜８０ｎｍであり、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化することが好ましい。また、バックコート層の厚みは、０．９μｍ以下が好ましく、０．１〜０．７μｍが更に好ましい。

その他の本発明の磁気記録媒体の詳細については、磁気記録媒体に関する公知技術を適用することができる。例えば、磁気記録媒体を構成する材料および成分ならびに磁気記録媒体の作製方法の詳細については、例えば、特開２００６−１０８２８２号公報段落[００３０]〜[０１４５]および同実施例の記載、ならびに特開２００７−２９４０８４号公報段落［００２４］〜［００３９］、［００６８］〜［０１１６］および同公報の実施例の記載を参照できる。特に、上記磁性粒子を高度に分散させ優れた電磁変換特性を有する磁気記録媒体を得るためには、特開２００７−２９４０８４号公報段落［００２４］〜［００２９］に記載の技術を適用することが好ましい。

以下に、本発明の具体的実施例および比較例を挙げるが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。以下において「部」は、質量部を示す。

１．磁性粒子の実施例、比較例

[実施例１〜３、比較例１〜３]
下記表１記載のバリウムフェライト（以下、「ＢａＦｅ」と記載する。）を反応炉内で、表２記載の還元性雰囲気ガス気流中で加熱処理した。還元処理中、反応炉のガス流入口から還元性雰囲気ガス気流を常時流入させつつ排気口から反応後のガスを排出した。還元性雰囲気ガスとして混合ガスを用いる場合には、炉にガスを供給する前に、表２記載の濃度になるよう混合調整した。反応炉としては、アルバック理工製ゴールドイメージ炉（Ｐ８１０Ｃ）を用い、昇温速度１５０℃／ｍｉｎで表２に示す加熱処理温度まで昇温し、該温度で表２に示す時間加熱処理を行い、その後、降温速度２０℃／ｍｉｎで炉内を室温まで冷却し、還元処理後の磁性粒子を窒素ガス気流中で炉から取り出した（ＣＯ含有雰囲気およびＨ₂中で還元処理を行った磁性粒子は空気に触れると粒子全体が急速酸化する場合があることから、全試料を同一条件下で取り出すこととした）。炉から取り出した磁性粒子は、上記した急速酸化を防ぐため窒素雰囲気下でアクリル容器に封入して、下記方法で評価した。

評価方法
（１）比表面積Ｓ_BET
表１記載のＳ_BETの測定は、窒素吸着法により行った。
（２）粒子サイズ（ＴＥＭ観察による平均板径、平均板厚、平均粒子体積）の評価
表１記載の粒子サイズの測定は、ＨＩＴＡＣＨＩ製の透過型電子顕微鏡（印加電圧２００ｋＶ）により行った。
（３）磁気特性
原料ＢａＦｅおよび実施例１〜３、比較例１〜３で作製した磁性粒子の磁気特性を、玉川製作所製超電導振動式磁力計（ＶＳＭ）を使用し、印加磁場３１８４ｋＡ／ｍ（４０ｋＯｅ）の条件で評価した。結果を表２に示す。
（４）磁化の時間減衰の傾き、活性化体積
原料ＢａＦｅおよび実施例１〜３、比較例１で作製した磁性粒子について、超電導電磁石式振動試料型磁力計（玉川製作所製ＴＭ−ＶＳＭ１４５０−ＳＭ型）を用いて、次の手順で、磁気記録媒体の保存時に受ける反磁界相当の反磁界４００Ｏｅ（≒３２ｋＡ／ｍ）と６００Ｏｅ（≒４８ｋＡ／ｍ）の磁化の時間減衰の傾き、反磁界５００Ｏｅ（≒４０ｋＡ／ｍ）での活性化体積を求めた。各測定において、サンプルとしては磁性粉体０．１ｇを測定ホルダーに圧密したものを用いた。なお、比較例２、３で作製した磁性粒子は、下記表２に示すように保磁力が著しく低く他の磁性粒子と対等に比較することができないため測定対象から除外した。
（ｉ）磁化の時間減衰の傾き
熱揺らぎ磁気余効の場合、磁化の時間減衰においてΔＭ／（ｌｎｔ₁−ｌｎｔ₂）は一定となる。磁化は磁場によっても変化することから、磁場一定にした後の磁化を時間毎に測定することによって磁化の時間減衰の傾きを求めた。
具体的には、サンプルに４０ｋＯｅ（≒３２００ｋＡ／ｍ）の外部磁場をかけ、直流消磁した後、磁石を電流値制御とし目標の反磁界を発生させる電流を供給し、目標の反磁界に外部磁場を漸近させた。これは、外部磁場が変動することにより安定化処理がなされ、磁化の時間減衰が見かけ小さくなることを防ぐためである。
磁場が目標値に達した時間を零とし、１分毎に磁化を２５分間測定し、磁化の時間減衰の傾きΔＭ／（ｌｎｔ₁−ｌｎｔ₂）を求めた。結果を表２に示す。なお、表２にはΔＭ／（ｌｎｔ₁−ｌｎｔ₂）を４０ｋＯｅの外部磁場における磁化で割り規格化した値を示す。
（ｉｉ）活性化体積
２００Ｏｅ（≒１６ｋＡ／ｍ）だけ異なる反磁界Ｈ１（４００Ｏｅ）とＨ２（６００Ｏｅ）において、それぞれの反磁界で上記（ｉ）と同様の手順で目標の反磁界に達したときから２５分後の磁化を求めた。この磁化をそれぞれＭ_BとＭ_Eとすると全磁化率Ｘｔｏｔ＝（Ｍ_B−Ｍ_E）／ΔＨ＝（Ｍ_B−Ｍ_E）／２００となる。
次に可逆磁化率Ｘｒｅｖは、Ｈ２から外部磁場を２００Ｏｅだけ増加させたときの磁化Ｍ_Fを求め、Ｘｒｅｖ＝（Ｍ_F−Ｍ_E）／ΔＨ＝（Ｍ_F−Ｍ_E）／２００により求めた。
不可逆磁化率（Ｘｉｒｒ）はＸｉｒｒ＝Ｘｔｏｔ−Ｘｒｅｖにより求めた。
活性化体積（Ｖａｃｔ）はＶａｃｔ＝ｋＴ／（Ｍｓ（ΔＭ／Ｘｉｒｒ（ｌｎｔ₁−ｌｎｔ₂））により求めた。ここで、ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：温度、Ｍｓ：サンプルの飽和磁化、である。
以上の工程により、反磁界５００Ｏｅにおける活性化体積を求めた。結果を表２に示す。
（５）炭素成分の存在の確認
実施例１〜３、比較例１、２で作製した磁性粒子について、Ｘ線回折装置により表面組成分析を行ったところ、実施例１〜３の磁性粒子ではＣｕＫα線で２θ＝２６．５°にグラファイトに特徴的なピークが見られた。この結果から、実施例１〜３で作製した磁性粒子は、その表面にグラファイトが付着していることが確認できる。これに対し、比較例１、２で作製した磁性粒子では、上記のグラファイトに特徴的なピークは見られなかった。
（６）α−Ｆｅの存在の確認および定量
上記（５）で得たＸ線回折スペクトルの中で、実施例１〜３、比較例２で作製した磁性粒子のＸ線回折スペクトルでは、ＣｕＫα線で２θ＝４５°のα−Ｆｅのピークが見られた。これに対し比較例１で作製した磁性粒子のＸ線回折スペクトルでは、上記のα−Ｆｅのピークは見られなかった。
そこで、市販のα−Ｆｅ標準品と原料ＢａＦｅ粒子を混合したサンプルを、α−Ｆｅ混合量を変えて複数作製し、これらサンプルをＸ線回折装置により分析してα−ＦｅとＢａＦｅのピーク強度の比較から検量線を作成した。得られた検量線を用いて、上記（５）で得たＸ線回折スペクトルのα−Ｆｅのピーク強度から、各磁性粒子に含まれるα−Ｆｅ量を定量した。なお、本発明におけるα−Ｆｅ量は、上記方法により算出される値をいうものとする。
得られた定量結果を、上記（５）の分析結果とともに表３に示す。

表２中、還元性ガスであるＣＯを含む雰囲気中で加熱処理を行った比較例２、還元性ガスである水素ガスからなる雰囲気中で加熱処理を行った比較例３では、原料ＢａＦｅからの保磁力の低下および飽和磁化の低下が顕著である。これは、炭化水素ガスを含まない雰囲気中で還元処理を行ったため、六方晶フェライト磁性体の内部まで還元処理が進行した結果、六方晶フェライト磁性体の結晶構造が変化してしまった（壊れてしまった）からではないかと推察している。一方、不活性ガスである窒素ガスからなる雰囲気中で加熱処理を行った比較例１の磁性粒子は、原料ＢａＦｅとほぼ同等の保磁力を示している。このことから、単なる加熱処理では六方晶フェライト磁性体の保磁力を改良することはできないことがわかる。
これに対し、炭化水素ガスを含有する還元性雰囲気ガス気流中で加熱処理を行った実施例１〜３では、得られた磁性粒子の保磁力を記録に適した範囲に制御することができた。また、表３を参照し表２に示す結果について検討すると、Ｘ線回折分析によりα−Ｆｅおよび炭素成分（グラファイト）の両方が検出される六方晶フェライトが、記録に適した保磁力を有することが確認できる。
磁性粒子の熱的安定性については、前記した方法により測定される磁化の時間減衰の傾きは、磁性粒子の熱的安定性を示す指標である。表２に示したように実施例１〜３の磁性粒子の磁化の時間減衰の傾きが原料ＢａＦｅおよび窒素ガスからなる雰囲気中で加熱処理を行った比較例１と同等であったことから、炭化水素ガスを含有する還元性雰囲気中での加熱処理によっても、原料ＢａＦｅの高い熱的安定性が損なわれず良好に維持されていることが確認できる。磁気記録媒体の磁性層に含まれる磁性粒子が熱的安定性に劣るものであると、磁性粒子が磁化方向を保とうとするエネルギー（磁気エネルギー）が熱エネルギーに抗することが困難となり、記録された信号が経時的に減衰（磁化減衰）して再生信号の信頼性が低下してしまう。したがって磁気記録媒体の信頼性を高めるためには、記録された信号を大きく減衰させずに保持し得る高い熱的安定性を有する磁性粒子を使用することが求められる。記録の保持性の点からは、上記方法により測定される磁化の時間減衰の傾きが０．００５（１／ｌｎ（ｓ））以下である磁性粒子が好ましく、０．００３（１／ｌｎ（ｓ））以下である磁性粒子がより好ましい。上記傾きが小さいほど記録の保持性の点から好ましいため最も好ましい下限値は０．０００（１／ｌｎ（ｓ））であるが、０．００１（１／ｌｎ（ｓ））以上であっても、通常の使用環境では実用上十分な記録の保持性を有すると言える。
表２に示す活性化体積は凝集の有無を示す指標であり、仮に凝集を生じているのであれば千の位以上で変化が現れるが、表２に示すように実施例１〜３の活性化体積は原料ＢａＦｅおよび窒素ガスからなる雰囲気中で加熱処理を行った比較例１と同等であった。この結果から、炭化水素ガスを含有する還元性雰囲気中での加熱処理によって凝集を生じることがなかったことが確認できる。

上記の磁化の時間減衰の傾きは、磁性粒子の熱的安定性の指標であるが、温度を上下させることで上記傾きが大きくなることがある。これは、温度を上昇させることにより磁性体内の一部のスピンが反転し、その分、減磁界が増えることによるものと考えられる。温度を上下させることで傾きが大きくなること、即ち熱的安定性が低下することは好ましくない。そこで、長期にわたり高い熱的安定性を有することを評価するために、以下の方法により実施例１〜３の磁性粒子を評価した。以下の方法で測定される減磁率の差（Ｂ−Ａ）が好ましくは０．０００１〜０．００１の範囲、より好ましくは０．０００１〜０．０００５の範囲であれば、長期にわたり優れた熱的安定性を有し、保存時に温度変化が起こったとしても記録を良好に保持可能であると判断することができる。
測定方法
温度３００Ｋで外部磁場４０，０００Ｏｅ（≒３１８４ｋＡ／ｍ）で磁化を飽和させ、その後、外部磁場を−６００Ｏｅ（≒−４８ｋＡ／ｍ）にし、減磁界が６００Ｏｅ（≒４８ｋＡ／ｍ）になった時を時間（外部磁場を−６００Ｏｅにしてから２０分後）の基準とし、減磁率Ａ（decay rate A）を評価した。
その後、上記減磁率Ａを測定した磁性粒子を昇温速度５℃／分で３２０Ｋまで昇温し、該温度（３２０Ｋ）で１０分間保持した後、降温速度５℃／分で３００Ｋまで降温した。その後、上記と同様、温度３００Ｋで外部磁場４０，０００Ｏｅ（≒３１８４ｋＡ／ｍ）で磁化を飽和させた後、外部磁場を−６００Ｏｅ（≒−４８ｋＡ／ｍ）にし、減磁界が６００Ｏｅ（≒４８ｋＡ／ｍ）になった時を時間の基準とし、減磁率Ｂ（decay rate B）を評価した。
得られた結果を、表４に示す。表４に示すように、実施例１〜３で得られた磁性粒子は、減磁率の差（Ｂ−Ａ）が上記好ましい範囲内であったことから、長期にわたり優れた熱的安定性を有することが確認できる。

以上の評価結果から、炭化水素ガスを含有する還元性雰囲気中で加熱処理を施すことによって得られた磁性粒子は熱的安定性に優れ、しかも加熱処理前の六方晶フェライト磁性体と同等の微粒子であるため、高密度記録に好適であることが確認できる。また、Ｘ線回折分析によりα−Ｆｅおよび炭素成分（グラファイト）の両方が検出される六方晶フェライトが、記録に適した保磁力を有し、しかも熱的安定性にも優れることも確認できる。

２．磁気記録媒体の実施例、比較例

［実施例４、５］
（１）磁性層塗布液処方
表５記載の磁性粒子 １００部
ポリウレタン樹脂 １５部
分岐側鎖含有ポリエステルポリオール／ジフェニルメタンジイソシアネート系
−ＳＯ₃Ｎａ＝４００ｅｑ／ｔｏｎ
α−Ａｌ₂Ｏ₃（粒子サイズ０．１５μｍ） ４部
板状アルミナ粉末（平均粒径：５０ｎｍ） ０．５部
ダイヤモンド粉末(平均粒径：６０ｎｍ) ０．５部
カーボンブラック（粒子サイズ ２０ｎｍ） １部
シクロヘキサノン １１０部
メチルエチルケトン １００部
トルエン １００部
ブチルステアレート ２部
ステアリン酸 １部

（２）非磁性層塗布液処方
非磁性無機質粉体 ８５部
α−酸化鉄
表面処理剤：Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂
長軸径：０．１５μｍ
タップ密度：０．８
針状比：７
ＢＥＴ比表面積：５２ｍ²／ｇ
ｐＨ８
ＤＢＰ吸油量：３３ｇ／１００ｇ
カーボンブラック １５部
ＤＢＰ吸油量：１２０ｍｌ／１００ｇ
ｐＨ：８
ＢＥＴ比表面積：２５０ｍ²／ｇ
揮発分：１．５％
ポリウレタン樹脂 ２２部
分岐側鎖含有ポリエステルポリオール／ジフェニルメタンジイソシアネート系
−ＳＯ₃Ｎａ＝２００ｅｑ／ｔｏｎ
フェニルホスホン酸 ３部
シクロヘキサノン １４０部
メチルエチルケトン １７０部
ブチルステアレート ２部
ステアリン酸 １部

（３）バックコ−ト層塗布液処方
カーボンブラック（平均粒径：２５ｎｍ） ４０．５部
カーボンブラック（平均粒径：３７０ｎｍ） ０．５部
硫酸バリウム ４．０５部
ニトロセルロース ２８部
ポリウレタン樹脂（ＳＯ₃Ｎａ基含有） ２０部
シクロヘキサノン １００部
トルエン １００部
メチルエチルケトン １００部

（４）各層形成用塗布液の調製
上記処方の磁性層塗布液、非磁性層塗布液、バックコート層塗布液のそれぞれについて、各成分をオープンニーダーで２４０分間混練した後、ビ−ズミルで分散した（磁性層塗布液は１４４０分、非磁性層塗布液は７２０分、バックコート層塗布液は７２０時間）。得られた分散液に３官能性低分子量ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン製コロネート３０４１）をそれぞれ４部加え、更に２０分間撹拌混合したあと、０．５μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過した。その後、磁性層塗布液に対して、日立ハイテク製 冷却遠心分離機 ｈｉｍａｃ ＣＲ−２１Ｄで回転数１００００ｒｐｎｍとして３０分間、遠心分離処理を行い、凝集物を除去する分級処理を行った。

（５）磁気テープの作製
得られた非磁性層塗布液を乾燥後の厚さが１．５μｍになるように、厚さ５μｍのＰＥＮ支持体(ＷＹＫＯ社製ＨＤ２０００で測定した平均表面粗さＲａ＝１．５ｎｍ)上に塗布した後、１００℃で乾燥させて非磁性層を形成した。非磁性層を形成した支持体原反に７０℃２４時間の熱処理を施した後、上記分級処理後の磁性層塗布液を、乾燥後に２０ｎｍの厚さとなるように非磁性層上にウェットオンドライ塗布した後、１００℃で乾燥させた。磁性層を設けた面と反対の支持体表面に、バックコート層塗布液を塗布、乾燥させて厚さ０．５μｍのバックコート層を形成した。
その後、金属ロールのみから構成される７段のカレンダーで速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧３５０ｋｇ／ｃｍ、温度１００℃で表面平滑化処理を行った後、１／２インチ幅にスリットして磁気テ−プを作製した。

［比較例３］
磁性粒子として、上記１．（磁性粒子の実施例、比較例）で用いた原料ＢａＦｅを使用した点を除き、実施例４、５と同様の方法で磁気テープを得た。

（６）磁気テープの評価
（６−１）保磁力
玉川製作所製超電導振動式磁力計（ＶＳＭ）を使用し、印加磁場３１８４ｋＡ／ｍ（４０ｋＯｅ）の条件で評価した。
（６−２）電磁変換特性（ＯＲＣ、ＳＮＲ）
ドラムテスター（相対速度５ｍ／ｓｅｃ）を用いて、以下の方法で電磁変換特性の測定を行った。
１）ＯＲＣ
Ｂｓ＝１．６Ｔ Ｇａｐ長０．２μｍのライトヘッドを用い、線記録密度２７５ｋＦＣＩの信号を記録し、ＧＭＲヘッド（Ｔｗ幅 ３μｍ、ｓｈ−ｓｈ＝０．１８μｍ）で再生した。このとき、記録電流を変えながら、出力が最大になる電流を最適記録電流（ＯＲＣ）とした。
２）ＳＮＲ
上記１）記載の条件下、上記１）で求めた最適記録電流で信号を記録再生し２７５ｋＦＣＩの出力と０〜２×２７５ｋＦＣＩの積分ノイズの比を測定した。

以上の結果を、表５に示す。表５に示すＳＮＲは、比較例３の磁気テープの測定値を基準とした相対値で表した。

先に表２および表４に示したように、実施例２、３の磁性粒子は高い熱的安定性を有するものであった。これら磁性粒子を用いて作製された実施例４、５の磁気テープは、表５に示すように、原料ＢａＦｅを用いて作製された比較例３の磁気テープと比べて、より少ない記録電流で高いＳＮＲを示すものであった。

以上の結果から、本発明によれば、高い熱的安定性と優れた記録性を兼ね備えた磁性粒子を提供できること、および、かかる磁性粒子を用いることにより高い信頼性と優れた記録性を兼ね備えた磁気記録媒体を提供できること、が示された。

本発明の磁性粒子は安価な塗布型磁気記録媒体用として好適である。

Claims (13)

1. Ｘ線回折分析によりα−Ｆｅおよびグラファイトが検出され、かつ１２０ｋＡ／ｍ以上２３０ｋＡ／ｍ未満の保磁力を有する六方晶フェライト磁性体からなる磁性粒子。
2. Ｘ線回折分析により０．２〜１．０質量％のα−Ｆｅが検出される請求項１に記載の磁性粒子。
3. 磁化の時間減衰の傾きが０．００５（１／ｌｎ（ｓ））以下となる熱的安定性を有する、請求項１または２に記載の磁性粒子。
4. 下記減磁率Ａと減磁率Ｂとの差（Ｂ−Ａ）が０．０００１〜０．００１の範囲となる熱的安定性を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の磁性粒子。
   減磁率Ａ：温度３００Ｋで外部磁場４０，０００Ｏｅ（≒３１８４ｋＡ／ｍ）で磁化を飽和させ、その後、外部磁場を−６００Ｏｅ（≒−４８ｋＡ／ｍ）にし、減磁界が６００Ｏｅ（≒４８ｋＡ／ｍ）になった時を時間の基準として測定される減磁率。
   減磁率Ｂ：上記減磁率Ａを測定した磁性粒子を昇温速度５℃／分で３２０Ｋまで昇温し、該温度で１０分間保持した後、降温速度５℃／分で３００Ｋまで降温した後、上記減磁率測定と同じ方法で測定した減磁率。
5. 磁気記録用磁性粉として使用される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の磁性粒子。
6. 炭化水素ガスを含有する還元性雰囲気中で六方晶フェライト磁性体に加熱処理を施すことにより、請求項１〜５のいずれか１項に記載の磁性粒子を得ることを特徴とする磁性粒子の製造方法。
7. 前記還元性雰囲気は、炭化水素ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気である請求項６に記載の磁性粒子の製造方法。
8. 前記炭化水素ガスは、メタンおよびエタンからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項６または７に記載の磁性粒子の製造方法。
9. 前記六方晶フェライト磁性体として、２３０ｋＡ／ｍ以上の保磁力を有する六方晶フェライト磁性体を使用する請求項６〜８のいずれか１項に記載の磁性粒子の製造方法。
10. 前記加熱処理により、加熱処理前の六方晶フェライト磁性体よりも低い保磁力を有する磁性粒子を得る、請求項６〜９のいずれか１項に記載の磁性粒子の製造方法。
11. 前記加熱処理により、１２０ｋＡ／ｍ以上２３０ｋＡ／ｍ未満の保磁力を有する磁性粒子を得る、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の磁性粒子の製造方法。
12. 前記加熱処理を、２００〜４００℃の範囲の温度で行う請求項６〜１１のいずれか１項に記載の磁性粒子の製造方法。
13. 非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを含有する磁性層を有する磁気記録媒体であって、
    前記強磁性粉末が請求項１〜５のいずれか１項に記載の磁性粒子であることを特徴とする磁気記録媒体。