JP3488761B2 - 磁性粉末およびその製造方法、並びにこの製造方法で得られた磁性粉末を用いた磁気記録媒体とこの磁気記録媒体の記録再生方法および記録再生装置 - Google Patents

磁性粉末およびその製造方法、並びにこの製造方法で得られた磁性粉末を用いた磁気記録媒体とこの磁気記録媒体の記録再生方法および記録再生装置

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明はＭｎＢｉ磁性粉末およ
びその製造方法、並びにこの製造方法で得られた磁性粉
末を用いた磁気記録媒体とこの磁気記録媒体の記録再生
方法および記録再生装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】磁気記録媒体は、記録再生が容易である
ためビデオテ−プ、フロッピ−ディスク、クレジットカ
−ド、プリペイドカ−ド等として広く普及している。と
ころが、記録再生が容易であるという特徴は、逆に、記
録したデ−タが誤って消去されやすく、またデ−タの改
ざんも容易に行えるという問題を発生させており、たと
えば、磁気カ−ドの場合、最近、各種ドアやハンドバッ
グ等に使用されるようになってきている強い磁界の磁石
で消去されたり、磁気カ−ドのデ−タが書き換えられて
不正使用されるなどの事故や犯罪が多発している。
【０００３】この対策として、たとえば、光カ−ドのよ
うに、レ−ザ光により記録媒体に不可逆な変化を起こさ
せ、一度記録すると書き換えができない記録媒体や、デ
−タの改ざんが困難でセキュリティ−性の高いＩＣカ−
ドなどが提案されているが、光カ−ドの場合は、光カ−
ドを記録、再生する光カ−ド専用の高価な装置を新たに
必要とし、また、ＩＣカ−ドでは半導体を使用するため
高コストになるという難点があり、いずれも世界中に普
及している磁気カ−ドの記録、再生装置と代替するには
至らず、未だ期待されているほど普及していない。
【０００４】そのため、磁気カ−ドの改ざんを防止する
方策が種々提案され、たとえば、磁気カ−ドにホログラ
ム印刷や高度な印刷技術を駆使した印刷を施すことが行
われているが、この方法ではカ−ドの外見上の偽造を防
止する点では効力を発揮することができても、磁気カ−
ドの磁気ストライプに書き込まれているデ−タの改ざん
に対しては、この改ざんが、たとえば、不正な手段で入
手した正規のクレジットカ−ドに、他人のクレジットカ
−ドから読み取ったデ−タを書き込むなどの方法で行わ
れ、書き込まれたデ−タが正規のものであるため、これ
を防止することができない。
【０００５】これに対し、ＭｎＢｉ磁性粉末を記録素子
として使用する磁気記録媒体は、一旦記録すると室温で
は容易に書き換えができないという特徴を有することが
知られており（特公昭５２−４６８０１号、特公昭５４
−１９２４４号、特公昭５４−３３７２５号、特公昭５
７−３８９６２号、特公昭５７−３８９６３号、特公昭
５９−３１７６４号）、特に、磁気カ−ド用のリ−ダが
世界の隅々まで普及している今日、デ−タが誤って消去
されたり、故意に書き換えられるなどの事故や犯罪が多
発しているクレジットカ−ド、プリペイドカ−ドなどに
おいて、事故や不正使用を防止できるものとして注目さ
れている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ところが、この種のＭ
ｎＢｉ磁性粉末は、本質的に潮解性をもった磁性粉末
で、高温、高湿下に長時間保持すると腐食、分解して飽
和磁化が劣化する欠点を有し、この欠点を補うため、Ｍ
ｎＢｉ磁性粉末を緻密な結合剤樹脂でくるんだり、また
気化性の防錆剤を磁性層中に含ませるなどの方法（特公
昭６０−５７１２７号、特公昭６１−４１０４８号）が
試みられているが、これらの方法では、分子状態に近い
水蒸気に対する遮断効果が小さく、徐々に水分子が磁性
層中に浸入していくのを充分に防止することができない
ため、未だ充分な効果が得られていない。
【０００７】また、ＭｎＢｉ磁性粉末の構成元素の一つ
であるＭｎの酸化物であるＭｎＯ2は本来安定な酸化物
であるため、このＭｎＯ2 の均一な被膜を形成すれば耐
食性を改善できることが考えられるが、通常ＭｎＯ2 を
形成するためには酸化性雰囲気下で高温に加熱する必要
があり、磁気記録用の微粒子磁性粉末を酸化性雰囲気下
で高温に加熱すると飽和磁化が著しく低下してしまう。
さらに、ＭｎＢｉを酸化処理すると当然にＭｎの酸化物
と同時にＢｉの酸化物が生成され、また、ＭｎとＢｉが
金属間化合物であるＭｎＢｉとして存在している間は通
常の環境下で比較的安定であるものが、水分が存在する
とＭｎとＢｉに分解してＭｎとＢｉの酸化物が生成さ
れ、これらのＭｎとＢｉの酸化物が生成されると、局部
電池が生じて水分の存在下でさらに分解、腐食が加速さ
れるため、ＭｎＯ2 被膜形成による安定化をＭｎＢｉ磁
性粉末に適用することは極めて難しい。
【０００８】この発明は、かかる現状に鑑み種々検討を
行った結果なされたもので、ＭｎＢｉ磁性粉末を特定の
温度と雰囲気下で加熱処理させることにより、ＭｎＢｉ
磁性粉末の表面近傍にのみ特定構造のＭｎ酸化物を優先
的に形成して、耐食性に優れたＭｎＢｉ磁性粉末を提供
しようとするものであって、飽和磁化の劣化が極めてす
くない耐食性に優れたＭｎＢｉ磁性粉末の提供を第１の
目的とし、このような耐食性に優れたＭｎＢｉ磁性粉末
の製造方法を提供することを第２の目的とするものであ
る。また、第３の目的は、このＭｎＢｉ磁性粉末に適し
た結合剤樹脂、添加剤を用いた磁気記録媒体を提供する
ことであり、第４の目的は、この磁気記録媒体を用い
て、一度記録すると書き換えできない磁気カ−ドを提供
することである。さらに、第５の目的は、このようなＭ
ｎＢｉ磁性粉末を用いた磁気記録媒体と通常の磁気記録
媒体とを組み合わせて使用することにより、新規な特性
をもった磁気記録媒体を提供することであり、第６の目
的は、このようなユニ−クな特性をもった磁気記録媒体
の記録再生方法およびそのための装置を提供することに
ある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この発明の磁性粉末は、
ＭｎＢｉを主体とする磁性粉末において、磁性粉末の平
均粒子径が0.１μｍ以上２０μｍ以下、１６ＫＯｅの磁
界を印加して測定した保磁力が３００Ｋにおいて３００
０〜１５０００Ｏｅで８０Ｋにおいて５０〜１０００Ｏ
ｅ、３００Ｋにおいて１６ＫＯｅの磁界を印加して測定
した磁化量が２０ｅｍｕ／ｇ〜６０ｅｍｕ／ｇであっ
て、温度６０℃、相対湿度９０％の環境下に７日間放置
したときの磁化量の減少割合が４０％以下、金属Ｂｉの
量が、式 金属Ｂｉ／（ＭｎＢｉ＋金属Ｂｉ）＜0.５ （但し、金属Ｂｉは、ＢｉのＸ線回析ピ−クにおける
（０１２）面からのピ−ク面積であり、ＭｎＢｉは、Ｍ
ｎＢｉのＸ線回析ピ−クにおける（１０１）面からのピ
−ク面積である。）で表される量であるＭｎＢｉ磁性粉
末であり、さらにその磁性粒子の表面近傍に無機物の被
膜を形成したＭｎＢｉ磁性粉末である。
【００１０】また、このようなＭｎＢｉ磁性粉末の製造
方法は、粒子径が５０〜３００メッシュのＭｎ粉末また
はＭｎを主体とする粉末およびＢｉまたはＢｉを主体と
する粉末を、ＭｎおよびＢｉの含有量がモル比で４５：
５５から６５：３５になるように予め混合した後、この
混合物をプレス成型し、非酸化性あるいは還元性雰囲気
中、Ｂｉの融点以下の温度で加熱反応させてＭｎＢｉと
し、次いでこのＭｎＢｉを非酸化性雰囲気中で粉砕し微
粒子化して行われ、さらに、このようにして得られた磁
性粉末を、酸素を含有する雰囲気中で加熱処理し、また
さらに酸素を含有する雰囲気および非酸化性雰囲気中で
加熱処理している。
【００１１】さらに、この発明の磁気記録媒体は、上記
のＭｎＢｉ磁性粉末を磁性層中に含有させて、１６ＫＯ
ｅの磁界を印加して測定した保磁力が３００Ｋにおいて
５０００〜１６０００Ｏｅで８０Ｋにおいて１００〜１
５００Ｏｅ、３００Ｋにおいて１６ＫＯｅの磁界を印加
して測定した磁束密度が５００〜２５００Ｇ、長手方向
の角形が0.６０〜0.９５であって、温度６０℃、相対湿
度９０％の環境下に７日間放置したときの磁束密度の減
少割合が５０％以下である磁気記録媒体であり、塩基性
官能基を有する結合剤樹脂や塩基性官能基を有する添加
剤を磁性層中にさらに含有させた磁気記録媒体である。
また、磁性層の表面あるいは磁性層と基体との間に撥水
層を設けた磁気記録媒体であり、上記のＭｎＢｉ磁性粉
末とともに通常の磁性粉末を用いた磁性層を有する磁気
記録媒体であって、これらの磁気記録媒体を磁気カ−ド
としたものである。
【００１２】また、この発明の磁気記録媒体記録再生方
法は、上記の磁気記録媒体を低温に冷却して消磁状態に
し、その後に磁気ヘッドを用いて信号を記録再生し、さ
らに、磁気記録媒体を低温に冷却して消磁状態にする
際、磁気記録媒体を低温に冷却した状態あるいは冷却後
直ちに、磁性層に交番磁界を印加して消磁状態にする記
録再生方法である。
【００１３】さらに、この発明の磁気記録媒体記録再生
装置は、上記の磁気記録媒体に磁気記録された信号を磁
気ヘッドにより再生する磁気記録媒体再生装置の磁気ヘ
ッドの上流側に、磁性層に対して磁性層の保磁力より小
さい直流あるいは交番磁界を印加する磁界印加手段を設
けた磁気記録媒体の再生装置である。
【００１４】
【作用】この発明の磁性粉末は、ＭｎＢｉを主体とする
磁性粉末において、磁性粉末の平均粒子径が0.１μｍ以
上２０μｍ以下、１６ＫＯｅの磁界を印加して測定した
保磁力が３００Ｋにおいて３０００〜１５０００Ｏｅで
８０Ｋにおいて５０〜１０００Ｏｅ、３００Ｋにおいて
１６ＫＯｅの磁界を印加して測定した磁化量が２０ｅｍ
ｕ／ｇ〜６０ｅｍｕ／ｇであって、温度６０℃、相対湿
度９０％の環境下に７日間放置したときの磁化量の減少
割合が４０％以下、金属Ｂｉの量が、式 金属Ｂｉ／（ＭｎＢｉ＋金属Ｂｉ）＜0.５ （但し、金属Ｂｉは、ＢｉのＸ線回析ピ−クにおける
（０１２）面からのピ−ク面積であり、ＭｎＢｉは、Ｍ
ｎＢｉのＸ線回析ピ−クにおける（１０１）面からのピ
−ク面積である。）で表される量であるＭｎＢｉ磁性粉
末であり、さらにその磁性粒子の表面近傍に無機物の被
膜を形成したＭｎＢｉ磁性粉末であって、その製造方法
は、粒子径が５０〜３００メッシュのＭｎ粉末またはＭ
ｎを主体とする粉末およびＢｉまたはＢｉを主体とする
粉末を、ＭｎおよびＢｉの含有量がモル比で４５：５５
から６５：３５になるように予め混合した後、この混合
物をプレス成型し、非酸化性あるいは還元性雰囲気中、
Ｂｉの融点以下の温度で加熱反応させてＭｎＢｉとし、
次いでこのＭｎＢｉを非酸化性雰囲気中で粉砕し微粒子
化して行われ、さらに、このようにして得られた磁性粉
末を、酸素を含有する雰囲気中で加熱処理し、またさら
に酸素を含有する雰囲気および非酸化性雰囲気中で加熱
処理しているため、耐食性が著しく向上され、飽和磁化
の劣化が極めて少ない。
【００１５】また、このようなＭｎＢｉを主体とする磁
性粉末を磁性層中に含有させて、１６ＫＯｅの磁界を印
加して測定した保磁力が３００Ｋにおいて５０００〜１
６０００Ｏｅで８０Ｋにおいて１００〜１５００Ｏｅ、
３００Ｋにおいて１６ＫＯｅの磁界を印加して測定した
磁束密度が５００〜２５００Ｇ、長手方向の角形が0.６
０〜0.９５であって、温度６０℃、相対湿度９０％の環
境下に７日間放置したときの磁束密度の減少割合が５０
％以下である磁気記録媒体、さらに、磁性層中に塩基性
官能基を有する結合剤樹脂や塩基性官能基を有する添加
剤を磁性層中にさらに含有させ、また、磁性層の表面あ
るいは磁性層と基体との間に撥水層を設け、さらには、
上記のＭｎＢｉ磁性粉末とともに通常の磁性粉末を用い
た磁性層を有する磁気カ−ドなどの磁気記録媒体は、一
度記録すると室温では容易に消去されない特徴を有し、
磁気カ−ドにおいて大問題であった改ざんを防止するこ
とができるとともに、高温、高湿下に長期間保存しても
飽和磁化の劣化が極めて少ない。
【００１６】さらに、この発明の磁気記録媒体は、室温
では保磁力が１００００Ｏｅ程度以上と極めて高いが、
１００Ｋ程度以下の温度では保磁力が１５００Ｏｅ程度
以下に低くなるという特異な性質を示すため、磁気記録
媒体を１００Ｋ程度以下の低温に冷却して消磁状態に
し、その後に室温で、磁気ヘッドを用いて信号を記録し
て、室温では記録デ−タを容易に書き換えできないよう
にすることができる。また、磁気記録媒体再生装置の磁
気ヘッドの上流側に、磁性層に対して磁性層の保磁力よ
り小さい直流あるいは交番磁界を印加する磁界印加手段
を設けた磁気記録媒体の再生装置を用いて記録再生する
ことにより、この磁気記録媒体のデ−タをコピ−した改
ざん磁気記録媒体のデ−タは再生できず、真正の磁気記
録媒体のデ−タのみを再生できるようにすることができ
る。
【００１７】以下、この発明について詳細に説明する。
まず、ＭｎＢｉ磁性粉末は、その一例の保磁力の温度依
存性を示す図１から明らかなように、室温では保磁力が
約１２０００Ｏｅと高いが、温度が下がると低下し１０
０Ｋでは１５００Ｏｅ以下となる。従って、この性質を
利用して低温に冷却することにより消磁することがで
き、消磁後は室温で容易に磁化することができる。
【００１８】また、このＭｎＢｉ磁性粉末を用いた磁気
記録媒体の初期磁化曲線を示す図２から明らかなよう
に、低温で冷却して消磁状態にすると、室温で２０００
Ｏｅ程度の低い磁界で容易に磁化することができる。し
かしながら、この磁気記録媒体は一度磁化すると１４０
００Ｏｅ程度の高い保磁力を示すようになり、その後の
デ−タの消去や書き換えがほとんど不可能になる。
【００１９】図３はこのような磁気記録媒体を用いた磁
気カ−ドの消去特性を例示したもので、通常の磁気カ−
ドでは１０００Ｏｅ程度の磁界を印加するとほぼ完全に
消磁されて、再生出力はほぼゼロになり、このことは通
常の磁気カ−ドのデ−タが容易に書き換えできることを
示している。これに対し、ＭｎＢｉ磁性粉末を用いた磁
気カ−ドでは、５０００Ｏｅ程度の磁界を印加しても出
力は３０％程度しか減少せず、また８０００Ｏｅ程度の
磁界を印加しても、出力はまだ５０％程度残っており、
このことは一度デ−タを記録すると、書き換えすること
が極めて困難であることを示している。
【００２０】この発明のＭｎＢｉ磁性粉末は、粉末冶金
法、ア−ク炉溶解法、高周波溶解法、溶融急冷法等によ
りＭｎＢｉインゴットとし、これを粉砕して製造され、
たとえば、粉末冶金法で製造する場合、インゴットを作
製する工程、これを粉砕する工程および安定化処理工程
に分けて下記のようにして製造される。なお、必ずしも
粉砕法によらずＭｎＢｉ磁性粉末としてもよい。
【００２１】まず、インゴットの作製は、５０〜３００
メッシュのＭｎ粉およびＢｉ粉を充分に混合し、これを
加圧プレスして成型体とし、インゴットが作製される。
なお、この混合は不活性雰囲気中で行うことが好ましい
が、酸化雰囲気中で混合しても構わない。
【００２２】Ｍｎ粉およびＢｉ粉を混合する場合、その
比率（Ｍｎ／Ｂｉ）はモル比で４５：５５から６５：３
５の範囲にするのが好ましく、Ｂｉに比べてＭｎを多く
すると、ＭｎＢｉ磁性粉末としたときその表面にＭｎの
酸化物や水酸化物を形成することにより、ＭｎＢｉ磁性
粉末の耐食性が向上されて良質な磁性粉末が得られる。
このためＢｉに比べてＭｎを多くするのがより好まし
い。
【００２３】ここで、使用されるＭｎ粉およびＢｉ粉と
しては、不純物の含有量が少ないものを使用するのが好
ましいが、磁気特性を調整するときは、これにＮｉ、Ａ
ｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｆｅなどの金属を添加して使用
される。このような金属を添加する場合、その添加量
は、ＭｎＢｉに対して0.６原子％より少なくては磁気特
性を良好に制御することができず、5.０原子％より多い
とＭｎＢｉの結晶構造自体が損なわれてＭｎＢｉ本来の
特性を発揮することができなくなるため、0.６〜5.０原
子％の範囲内となるようにするのが好ましい。また、こ
れらの添加方法としては、予めＭｎとこれらの元素との
合金を作っておくことが好ましい。
【００２４】また、このＭｎ粉およびＢｉ粉としては、
予め粉砕してあったものを用いてもよいし、フレ−クあ
るいはショット等の塊を粉砕により微粉化して用いても
よい。焼結反応により合成する場合には、ＭｎとＢｉの
接触界面を通しての拡散反応によりＭｎＢｉが生成する
ため、Ｍｎ粉およびＢｉ粉は５０〜３００メッシュに微
粉化したものを用いると生成反応がスム−ズに進み、表
面性に反応が大きく左右されるため、Ｍｎ粉およびＢｉ
粉表面の酸化被膜を除去しておくことが好ましい。この
ため、予め酸等によりＭｎ粉およびＢｉ粉表面をエッチ
ングしたり、溶剤により脱脂するなど、粉末冶金法で行
われている表面処理を施しておくことが好ましい。これ
らＭｎ粉およびＢｉ粉の混合は、自動乳鉢、ボ−ルミル
等任意の手段で行われる。
【００２５】Ｍｎ粉およびＢｉ粉を加圧プレスして成型
体とする場合、加圧力は１〜８ｔ／ｃｍ2 にするのが好
ましく、このような加圧力で加圧プレスして成型体とす
ると、焼結反応が促進されて均一なインゴットが作製さ
れる。これに対し加圧力が低すぎるとＭｎＢｉインゴッ
トの均一性が得られず、高すぎると加圧装置が高価とな
る割にＭｎＢｉインゴットの特性が向上されない。
【００２６】得られた成型体は、ガラス容器あるいは金
属容器に密封され、容器内は真空あるいは不活性ガス雰
囲気として、熱処理中の酸化が防止される。不活性ガス
としては、水素、窒素、アルゴン等が使用されるが、コ
ストの点から窒素ガスが最適なものとして使用される。
このように成型体を密封した容器は、次いで、電気炉に
入れられて２６０〜２７１℃で２〜１５日間熱処理され
る。この熱処理は温度が低すぎると熱処理に時間がかか
るとともに、得られるインゴットの磁化量が低くなり、
また高すぎるとＢｉが融解して流出し、均一なインゴッ
トが得られなくなるため、Ｂｉの融点直下で行うことが
好ましい。
【００２７】このようにして作製されたＭｎＢｉインゴ
ットは取り出されて、予め自動乳鉢等により不活性ガス
雰囲気中で粗粉砕され、粒子サイズが１００〜５００μ
ｍに調整される。そして、ボ−ルミル、遊星ボ−ルミル
等を用いたボ−ルの衝撃を利用した湿式粉砕、あるいは
ジェットミル等の乾式粉砕により粒子間や容器の壁への
粒子の衝突による衝撃により微粒子化される。
【００２８】このボ−ルの衝撃を利用した粉砕において
は、粉砕が進むにつれて、ボ−ルの径を段階的に小さく
して粉砕すると、より粒子径の均一な磁性粉末が得られ
る。元々、ＭｎＢｉは六方晶構造を有するために、劈開
する性質を示し、このために高いエネルギ−をかけて粉
砕する必要はない。湿式粉砕の場合の液体としては有機
溶媒を使用することが好ましく、さらに有機溶媒として
はトルエン等の非極性用溶媒を使用し、あらかじめ溶媒
中の溶存水分を除去しておくことが好ましい。一方、乾
式粉砕の場合には、非酸化性雰囲気で行うことが好まし
い。この非酸化性雰囲気としては、真空あるいは窒素ガ
ス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気が好適なものと
して用いられる。
【００２９】このようにして得られるＭｎＢｉ磁性粉末
の平均粒子径は、0.１μｍ以上２０μｍ以下の範囲にあ
り、粉砕条件により粒子径をコントロ−ルできる。粒子
径が0.１μｍより小さいと、最終的に得られる磁性粉末
の飽和磁化が低下してしまい、また２０μｍを超える
と、磁性粉末の保磁力が十分な大きさとならず、また最
終的に得られる磁気記録媒体の表面平滑性が低下し、十
分な記録が行えない。
【００３０】以上の工程により、１６ｋＯｅの磁界を印
加して測定した保磁力が３００Ｋにおいて３０００〜１
５０００Ｏｅの範囲に、８０Ｋにおいて５０〜１０００
Ｏｅの範囲にあり、かつ３００Ｋにおいて１６ｋＯｅの
磁界を印加して測定した飽和磁化量が、２０〜６０ｅｍ
ｕ／ｇの範囲にあるＭｎＢｉ磁性粉末が得られる。
【００３１】しかしながら、このような方法で作製され
たＭｎＢｉ磁性粉末は、化学的に不安定であり、高温、
高湿下に長時間保持すると腐食が進行し、飽和磁化が劣
化する問題があるため、以下のような安定化するための
処理が行われる。
【００３２】ＭｎＢｉ磁性粉末の安定化処理方法として
は、大きく分けてＭｎＢｉ磁性粉末の表面近傍に、Ｍｎ
Ｂｉ磁性粉末自身が有するＭｎあるいはＢｉを用いてこ
れらの金属の酸化物、水酸化物の被膜を形成する方法
と、ＭｎあるいはＢｉを用いてこれらの金属の窒化物あ
るいは炭化物等の被膜を形成する方法、ＭｎＢｉ磁性粉
末に直接、あるいは前述の被膜を形成した上にさらにチ
タン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、カ−ボン
などの無機物の被膜を形成させる方法などがある。これ
らの方法はいずれもＭｎＢｉ磁性粉末の表面に無機物の
被膜を形成するものであるが、ＭｎＢｉ磁性粉末の表面
に界面活性剤などの有機物の被膜を形成することも有効
である。
【００３３】このような安定化処理方法において、無機
物の被膜を形成するものとして、ＭｎＢｉ磁性粉末の表
面近傍に、ＭｎＢｉ磁性粉末自身が有するＭｎあるいは
Ｂｉを用いてこれらの金属の酸化物、あるいは水酸化物
の被膜を形成する方法があり、以下その代表的なものと
して、酸素を利用して酸化物の被膜を形成する方法につ
いて説明する。
【００３４】まず、第１段階処理のＭｎＢｉ磁性粉末の
表面にＭｎおよびＢｉの酸化物の被膜を形成させる工程
は、温度が２０〜１５０℃の範囲で、酸素含有雰囲気で
加熱処理される。
【００３５】熱処理雰囲気としては、一定量の酸素を含
有する不活性ガスが好ましく、酸素を１００ｐｐｍから
１００００ｐｐｍ程度含有する窒素ガスやアルゴンガス
中で加熱することが好ましい。空気中で加熱することも
可能であるが、空気中では酸化反応が急激に進行し易
く、均一な酸化被膜を得るためには微量の酸素ガスを含
む不活性ガス雰囲気下で熱処理することが好ましい。
【００３６】また熱処理時間としては0.５時間から４０
時間程度が適当で、温度が低いほど長時間熱処理するこ
とが好ましい。この熱処理によりＭｎＢｉ磁性粉末の表
面にはＭｎＯｘ（１≦ｘ≦3.５）で表されるＭｎの酸化
物およびＢｉＯｘ（1.５≦ｘ≦2.５）で表されるＢｉの
酸化物が形成される。
【００３７】ＭｎＢｉ磁性粉末は、本来ＭｎとＢｉがモ
ル比で１：１で結合した金属間化合物であり、常識的に
はＭｎと同時に等モル量のＢｉの酸化物が生成する。し
かしながら本発明の熱処理を行うと、ＢｉよりもＭｎの
酸化物が優先的に生成する。この理由は明らかではない
が、本発明のような緩やかな酸化条件で酸化すると、Ｂ
ｉに比べて電極電位の低いＭｎがＢｉよりも優先的に酸
化され、その結果、表面近傍では金属Ｂｉに比べて金属
Ｍｎが稀薄になり、ＭｎＢｉ磁性粉末は表面近傍でＭｎ
が稀薄になるため、磁性粒子内部では、ＭｎとＢｉの濃
度分布ができる限り緩やかになるように、粒子内部から
表面に向かってＭｎが拡散し、拡散してきたＭｎもまた
優先的に酸化される結果、表面近傍にはＭｎ酸化物が優
先的に形成されるためと思われる。
【００３８】一方、ＭｎＢｉ磁性粉末を急激に酸化する
と、Ｍｎと同時にＢｉの酸化物も生成される。Ｍｎの酸
化物を優先的に形成させた磁性粉末と、Ｍｎと同時にＢ
ｉの酸化物も形成させた磁性粉末では、初期状態におい
て飽和磁化にあまり差異は認められなくても、耐食性は
著しく異なり、Ｍｎの酸化物を優先的に形成させた磁性
粉末は極めて優れた耐食性を示す。このように磁性粉末
表面近傍にＭｎＯｘで表されるＭｎの酸化物が優先的に
形成されていることは、Ｘ線光電子分光分析により明瞭
に認められる。
【００３９】上記の熱処理により、Ｍｎの酸化物が優先
的に生成されるが、同時にＢｉの酸化物もある程度生成
される。このＭｎとＢｉの酸化物の割合はＭｎとＢｉの
原子比（Ｍｎ／Ｂｉ）で表して２以上あることが好まし
く、２以下の場合にはＭｎ酸化物とＢｉ酸化物が局部電
池を形成しやすく、耐食性が不十分となる。一方、Ｍｎ
とＢｉの酸化物の割合は大きい方が耐食性の面からは好
ましいが、大きくするためには酸化の度合いを大きくす
る必要があり、その結果、飽和磁化の初期値が低下する
傾向を示す。そこで通常は、ＭｎとＢｉの酸化物の割合
はＭｎとＢｉの原子比（Ｍｎ／Ｂｉ）で表して５０以下
程度にすることが好ましい。
【００４０】前述したように、酸化の度合いを大きくす
るほど表面近傍に形成される酸化物被膜は厚くなり、耐
食性は向上するが、飽和磁化の初期値が低下してしま
う。この酸化物被膜の量は、磁性粒子に対して約１〜５
０重量％である。この酸化物被膜の厚さを正確に測定す
ることは一般に困難であるが、磁性粉末の飽和磁化で表
して３００Ｋにおいて２０〜６０ｅｍｕ／ｇの範囲にな
るように調整することが好ましい。飽和磁化が２０ｅｍ
ｕ／ｇより小さい磁性粉末は、酸化物被膜の厚さが厚い
ため、耐食性は良好となるが、飽和磁化が低すぎて磁気
記録媒体とした時の再生出力が小さくなる。また６０ｅ
ｍｕ／ｇより大きいと酸化物被膜の厚さが薄すぎて耐食
性に劣る。
【００４１】以上のような第１段階処理により、ＭｎＢ
ｉ磁性粉末の耐食性は著しく向上するが、この状態の磁
性粉末は触媒活性が極めて強く、磁気記録媒体では、磁
性粉末を通常有機物である結合剤樹脂中に分散させて使
用するため、このような触媒活性の強い磁性粉末が有機
物である結合剤樹脂と接すると、その触媒性により結合
剤樹脂が分解され、さらに分解した結合剤樹脂から生じ
た物質により磁性粉末が腐食する可能性がある。
【００４２】そこで次に、第１段階処理により、ＭｎＢ
ｉ磁性粉末の表面近傍にＭｎＯｘの被膜を形成した後、
第２段階処理として、さらに不活性ガス中で熱処理し
て、このＭｎＯｘをＭｎＯ2 に変換する。このＭｎＯ2
は安定な酸化物であるが、酸化性雰囲気中で高温に加熱
しないと生成せず、通常５００℃以上の高温で加熱する
必要がある。しかし酸化性雰囲気下でのこのような高温
加熱は、磁性粉末の飽和磁化を著しく低下させてしまう
だけでなく、磁性粉末が焼結凝集を引き起こす。
【００４３】このような現状から、本発明者らは、種々
検討を行った結果、磁性粉末表面に直接ＭｎＯ2 を形成
させるのではなく、一度ＭｎＯｘとした後、不活性ガス
中で熱処理すると、比較的低温でＭｎＯ2 に効率よく変
換できることを見い出した。すなわち、金属Ｍｎから直
接ＭｎＯ2 を形成させるのではなく、ＭｎＯｘを経由さ
せてＭｎＯ2 を生成させると、比較的低温で緻密なＭｎ
Ｏ2 被膜を形成させることが可能であることを発見し
た。
【００４４】この熱処理温度としては、第１段階処理で
の熱処理温度よりも高いことが好ましく、通常２００〜
４００℃程度にするのが好ましい。温度が２００℃より
低いとＭｎＯ2 への変換が不十分であり、４００℃より
高いとＭｎＢｉがＭｎとＢｉに分解し易くなる。また不
活性ガスとしては通常窒素ガスやアルゴンガスが使用さ
れるが、真空中熱処理しても同じ効果が得られる。また
さらにＭｎＯ2 の構造としては、α型やβ型、さらにγ
型が知られているが、触媒活性が最も小さいβ型にする
ことが好ましく、β型にするためには熱処理温度を３０
０〜４００℃程度にすることが特に好ましい。
【００４５】このような熱処理を施すことにより、Ｍｎ
Ｂｉ磁性粉末の表面近傍には、主としてＭｎＯ2 で表さ
れるＭｎの酸化物被膜が形成される。このような被膜が
形成されていることは、この磁性粉末をＥＳＣＡ（Ｘ線
光電子分光分析）で測定することにより明瞭に認めら
れ、ＥＳＣＡ分析チャ−トにおいてＭｎの４価のイオン
の２ｐ電子にもとづくピ−ク面積が、金属Ｍｎの２ｐ電
子にもとづくピ−ク面積に比べて原子比で表すと0.５〜
５０倍となる。またＢｉの酸化物被膜も同時に形成され
るが、Ｍｎの酸化物被膜が優先的に形成される結果、同
じくＥＳＣＡで測定すると、Ｍｎイオンの２ｐ電子にも
とづくピ−ク面積が、Ｂｉイオンの４ｆ電子にもとづく
ピ−ク面積に比べて原子比で表すと２倍以上となる。
【００４６】なお上記の方法は、ＭｎＢｉ磁性粉末の耐
食性を向上させるために、ＭｎＢｉ磁性粉末の表面にＭ
ｎの酸化物を形成させるための基本的な方法を述べたも
のであり、水分を微量含有する雰囲気中で磁性粉末に熱
処理を施すことにより、磁性粉末表面に水酸化物を形成
することも、またさらに上記Ｍｎの酸化物とさらに水酸
化物を混在させて形成することも可能である。
【００４７】このように熱処理により、ＭｎＢｉ磁性粉
末表面に主としてＭｎＯ2 で表されるＭｎの酸化物が優
先的に形成され、保磁力、配向性など特性を劣化させる
ことなく、耐食性に優れた磁性粉末を得ることができ
る。
【００４８】このような処理を施した磁性粉末の飽和磁
化は、初期値で２０〜６０ｅｍｕ／ｇを示し、この磁性
粉末を温度６０℃、相対湿度９０％の環境下に７日間保
持した後でも、その劣化率は４０％以下となる。またこ
のような優れた耐食性は、すでに述べたようにＭｎＢｉ
が本質的に有する潮解性が抑制され水分によるＭｎとＢ
ｉへの分解が防止されるためであるが、この熱処理を施
した磁性粉末をＸ線回析分析すると、ＭｎとＢｉへの分
解が防止されることを反映して、温度６０℃、相対湿度
９０％の環境下に７日間保持した後でも金属Ｂｉの量
が、金属Ｂｉ／（ＭｎＢｉ＋金属Ｂｉ）で表して0.５以
下となる。
【００４９】この他、ＭｎＢｉ磁性粉末の表面に窒化物
あるいは炭化物の緻密な被膜を形成することによって
も、耐食性は著しく向上し、窒化物の被膜を形成するに
は、窒素やアンモニアガス雰囲気中、あるいは必要に応
じてこれらのガスに水素を含ませた混合ガス中で加熱処
理することにより形成することができる。また炭化物の
被膜を形成する場合には、一酸化炭素やメタンなどの炭
素を含むガス雰囲気中、あるいは必要に応じてこれらの
ガスに水素を含ませた混合ガス中で加熱処理することに
より形成することができる。加熱温度は通常３００〜４
００℃とすることが好ましい。
【００５０】またＭｎやＢｉなどの窒化物や炭化物をＣ
ＶＤ法や熱分解法などにより、気相から析出形成させる
ことも可能である。さらに前述した酸化物被膜を形成さ
せたＭｎＢｉ磁性粉末表面に、さらにＭｎやＢｉなどの
窒化物あるいは炭化物を新たに析出形成させるとさらに
耐食性は向上する。
【００５１】さらに、ＭｎＢｉ磁性粉末の表面にＴｉ、
Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｐなどの金属の無機物
の被膜を形成させることによっても耐食性は向上し、緻
密な被膜を形成できるこれらの金属の安定な無機物とし
ては、酸化物が適している。
【００５２】具体的には、酸化チタン、酸化ケイ素、酸
化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウ
ム、酸化鉛などがあり、これらの酸化物が２種類以上含
まれる複合酸化物や固溶体、たとえば、ムライト、チタ
ン酸アルミニウム、フォルステライト、コ−ディエライ
ト、スピネルなども用いられる。またこれらの酸化物、
複合酸化物、あるいは固溶体は、結晶状態でもアモルフ
ァス状態でも区別することなく用いることができる。
【００５３】上記の酸化物、複合酸化物、あるいは固溶
体でＭｎＢｉ磁性粉末表面を被覆するには、通常粉体の
表面改質に用いられている方法を適用できる。即ち、ゾ
ル・ゲル法、沈殿法、マイクロカプセル化法などの液相
法や、ＣＶＤ法、熱分解法などの気相法あるいはメカノ
ケミカル法が用いられる。
【００５４】例えば、液相法で被膜を形成する場合に
は、ＭｎＢｉ磁性粉末をトルエンなどの有機溶剤に分散
させた後、チタネ−ト、シラン、シラザンなどの有機金
属をこの分散液に添加して溶解させる。次にこの分散液
に微量水を添加するか、あるいはあらかじめＭｎＢｉ磁
性粉末に水を付着させておくことにより、磁性粉末の表
面でこれらの有機金属を加水分解を起こさせ、磁性粉末
表面に吸着させる。次にこの磁性粉末を非酸化性ガス雰
囲気あるいは微量酸素を含有する雰囲気下で加熱する
と、磁性粉末表面に吸着していた有機金属が脱水縮合
し、酸化チタンや酸化ケイ素などの酸化物被膜が形成さ
れる。
【００５５】以上説明したように、ＭｎＢｉ磁性粉末の
表面にＭｎやＢｉの酸化物、水酸化物被膜を形成するこ
とにより、またＭｎやＢｉの窒化物や炭化物被膜を形成
することにより、さらにＴｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍ
ｇ、Ｐｂ、Ｐなどの金属の無機物の被膜を形成させるこ
とにより、ＭｎＢｉ磁性粉の耐食性は著しく向上させる
ことができる。またこれらの無機物の被膜は、重量比で
表してＭｎＢｉに対して２〜５０％となるよう形成させ
ることが好ましく、この量が少ないと耐食性が不十分と
なり、また多過ぎると飽和磁化が低下する。上記の範囲
の無機物の被膜を形成させることにより、耐食性と磁気
特性のバランスがとれた磁性粉を得ることができる。
【００５６】このような方法により、磁性粉末の平均粒
子径が0.１μｍ以上２０μｍ以下の範囲にあり、かつ１
６ｋＯｅの磁界を印加して測定した保磁力が、３００Ｋ
において３０００〜１５０００Ｏｅの範囲に、８０Ｋに
おいて５０〜１０００Ｏｅの範囲にあり、かつ３００Ｋ
において１６ｋＯｅの磁界を印加して測定した飽和磁化
量が、２０〜６０ｅｍｕ／ｇの範囲にあるＭｎＢｉ磁性
粉末が得られる。
【００５７】また上記の方法により処理した磁性粉末
は、優れた耐食性を示し、この磁性粉末を温度６０℃、
相対湿度９０％の環境下に７日間保持した後でも、その
劣化率は４０％以下となる。さらに水分によるＭｎとＢ
ｉへの分解が防止されることを反映して、この磁性粉末
をＸ線回折分析すると、温度６０℃、相対湿度９０％の
環境下に７日間保持した後でも金属Ｂｉの量が、金属Ｂ
ｉ／（ＭｎＢｉ＋金属Ｂｉ）で表して0.５以下となる。
さらにこの磁性粉末は、高温、高湿下で優れた耐食性を
示すだけでなく、腐食性溶媒である塩化ナトリウム水溶
液や酢酸水溶液に浸漬しても、飽和磁化の劣化は少な
く、極めて優れた耐食性を示す。
【００５８】以上のようにして製造されたＭｎＢｉ磁性
粉末を用いる磁気記録媒体は、常法に準じて作製され、
たとえば、ＭｎＢｉ磁性粉末を、結合剤樹脂、有機溶剤
などとともに混合分散して磁性塗料を調製し、これを基
体上に塗布、乾燥して磁性層を形成して作製される。
【００５９】ここに用いる結合剤樹脂としては、一般に
磁気記録媒体に用いられているものがいずれも使用さ
れ、たとえば、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポ
リビニルブチラ−ル樹脂、繊維素系樹脂、フッ素系樹
脂、ポリウレタン系樹脂、イソシアネ−ト化合物、放射
線硬化型樹脂などが用いられる。
【００６０】なお、ＭｎＢｉ磁性粉末は、すでに述べた
ように水分が存在すると腐食、分解しやすく、特に水分
が酸性のときに腐食、分解が顕著になる。そこでＭｎＢ
ｉ磁性粉末を磁性層中に均一に分散させる場合は上記の
結合剤樹脂で十分であるが、水分に対する安定性をさら
に向上させる上で、上記の結合剤樹脂中に塩基性官能基
を含ませることが好ましい。特に、ＭｎＢｉ磁性粉末は
前述した処理を施すことにより、耐食性は向上するが、
結合剤樹脂中にさらに塩基性官能基を含ませることによ
り、耐食性をさらに向上させることができる。この塩基
性官能基としては、たとえば、イミン、アミン、アミ
ド、チオ尿素、チアゾ−ル、アンモニウム塩またはホス
ホニウム化合物等が適している。
【００６１】また磁性層中に塩基性官能基を含ませる手
段として、塩基性官能基を有する添加剤を添加すること
も効果的である。この添加剤に含ませる塩基性官能基
も、前記結合剤樹脂と同様に、イミン、アミン、アミ
ド、チオ尿素、チアゾ−ル、アンモニウム塩またはホス
ホニウム化合物等が適している。
【００６２】具体的には、メチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミ
ン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、
オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデ
シルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テト
ラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、
ステアリルアミンなどの脂肪族第一アミン、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロ
ピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミンなどの脂
肪族第二アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミ
ルアミン、トリドデシルアミンなどの脂肪族第三アミ
ン、さらに脂肪族不飽和アミン、脂環式アミン、芳香族
アミンなどが好適なものとして使用される。さらにＳｉ
やＡｌ、Ｔｉ等のカップリング剤を各種のアミンで変性
したものなども好適なものとして使用できる。
【００６３】このような塩基性官能基を含有する添加剤
の添加量は、一般的には多くなるほど耐食性向上に対す
る効果は大きいが、多過ぎると磁性層の磁束密度が低下
する。そこで、通常は磁性粉末に対して重量比で１〜１
５％程度とすることが好ましいが、磁性層の磁束密度を
さほど低下させることなく耐食性向上に効果の大きい範
囲として、４〜１０重量％程度添加することが、特に好
ましい。
【００６４】有機溶剤としては、トルエン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、テトラヒドロフラン、酢酸エチルなど従来汎用され
ている有機溶剤が単独でまたは２種以上混合して使用さ
れる。また前述した理由により、これらの有機溶剤中に
溶存している水分はできる限り除去してから使用するこ
とが好ましく、また有機溶剤の中でも水を溶解しにくい
非極性の溶剤を使用することがさらに好ましい。
【００６５】なお、磁性塗料中には、通常使用されてい
る各種の添加剤、例えば分散剤、潤滑剤、帯電防止剤な
どを任意に添加使用してもよいが、酸性の物質が存在す
るとＭｎＢｉ磁性粉末が劣化し易くなる。従って、磁気
記録媒体に通常使用されている酸性の潤滑剤は、できる
限り添加量を少なくすることが耐食性の面からは好まし
い。
【００６６】磁性粉末の含有割合としては、磁性層中に
占める磁性粉末の体積割合が５〜６０％になるようにす
る必要があり、この割合が小さいと磁気記録媒体にした
ときの出力が低くなり、また同時に耐食性も低下する。
このように磁性粉末の体積割合が小さすぎると、耐食性
が低下する原因は不明であるが、塗膜中で結合剤樹脂の
占有割合が大きくなりすぎると、かえって水分が浸透し
易くなり、耐食性が低下すると予想される。一方磁性粉
末の体積割合が大きすぎると、磁性粉末の分散性が悪く
なって磁性粉末の配向性が低下すると同時に、結合剤樹
脂による磁性粉末の埋包効果が不十分になり、耐食性が
低下する。このようにＭｎＢｉ磁性粉末の塗膜中での占
有体積割合は、通常の磁気記録媒体と同様に磁気特性や
記録特性に影響を与えることの他に、この磁性粉末を用
いた塗膜特有の問題点である耐食性にも影響を与える。
したがって磁気特性や記録特性のみならず、耐食性にも
優れた塗膜を得るには、磁性粉末の体積割合が５〜６０
％になるように設計する必要があり、１０〜５０％にす
ると耐食性の向上により効果があり、２０〜４５％にす
ることが最も好ましい。
【００６７】このように、ＭｎＢｉ磁性粉末を、結合剤
樹脂、有機溶剤などとともに混合分散して磁性塗料を調
製し、この磁性塗料をポリエステルフィルムなどの基体
上に任意の塗布手段によって塗布し、乾燥して磁性層を
形成する際、磁性塗料を基体上に塗布したのち、磁性層
面に対して平行に磁界配向を行うのが好ましく、この磁
界強度としては、５００〜３０００Ｏｅ程度が好まし
い。
【００６８】このようにして、磁性層を形成すると、１
６ｋＯｅでの磁界を印加して測定した保磁力が、３００
Ｋの温度において５０００〜１６０００Ｏｅの範囲に、
８０Ｋの温度において１００〜１５００Ｏｅの範囲にあ
り、かつ３００Ｋにおいて１６ｋＯｅの磁界を印加して
測定した磁束密度Ｂｍが５００〜２５００Ｇの範囲で、
長手方向の角形Ｂｒ／Ｂｍが0.６０〜0.９５である磁気
記録媒体が得られる。
【００６９】また磁気カ−ドに適用する場合には、あら
かじめ剥離層を塗布してある基体上に塗布する。なおこ
の剥離層としては、シリコ−ン系樹脂など従来よりテ−
プ、シ−ル、シ−トなどの剥離層に用いられている表面
活性の乏しい合成樹脂材料が使用できる。厚さとしては
0.１〜2.０μｍが適当である。
【００７０】またＭｎＢｉ磁性粉末を含む磁性層の耐食
性や耐薬品性をさらに向上させるには、この剥離層と磁
性層との間にさらに撥水性樹脂からなる撥水層を設ける
ことが好ましい。この撥水性樹脂としては、ポリ塩化ビ
ニリデン樹脂、エチレン−ビニルアルコ−ル系重合体、
フッ素系樹脂またはフッ化ビニリデン系樹脂、アクリル
系樹脂等が使用できる。またこの撥水層の厚さとして
は、0.５〜１０μｍが好ましく、これより薄いと十分な
撥水効果が得られず、一方厚すぎるとスペーシングロス
が大きくなり、磁気記録媒体にしたときの出力が低下す
る。
【００７１】このようにして作製された磁気記録媒体
は、優れた耐食性を示し、温度６０℃、相対湿度９０％
の環境下に７日間放置したときの磁束密度の減少割合が
５０％以下となる。またさらに極めて厳しい腐食条件で
ある５％酢酸水溶液に２４時間浸漬しても、磁束密度の
減少割合は８０％以下となる。さらに、この磁気記録媒
体は、低温に冷却して消磁した後、３００Ｋにおいて１
５００Ｏｅの磁場を印加したときの磁束密度の大きさ
が、３００Ｋにおける飽和磁束密度の５０％以上とな
る。
【００７２】このようなＭｎＢｉ磁性粉末は、他の磁性
粉末等と組み合わせて使用することももちろん可能で、
組み合わせて使用することにより、ＭｎＢｉ磁性粉末の
特性を活かした従来の磁気記録媒体にはないユニ−クな
特性をもった磁気記録媒体を提供することが可能にな
る。
【００７３】この場合、混合する磁性粉末としては、ガ
ンマ酸化鉄磁性粉末、コバルト含有酸化鉄磁性粉末、Ｂ
ａ−フェライト磁性粉末、Ｓｒ−フェライト磁性粉末あ
るいはＦｅを主体とする金属磁性粉末等、室温での保磁
力が２５０〜３０００Ｏｅ程度のものが好ましく使用さ
れる。ＭｎＢｉ磁性粉末にこれらの磁性粉末を混合して
使用する利点は、大きく分けて以下の４点である。
【００７４】これらの磁性粉末は一般にＭｎＢｉ磁性
粉末に比べて大きな飽和磁化を有するため、ＭｎＢｉ磁
性粉末を単独で使用した場合に比べて磁気記録媒体の磁
束密度が大きくなり、高出力が得られ易い。 酸化物磁性粉末を混合する場合には、これらの磁性粉
末には腐食の問題がないため、磁気記録媒体の耐食性が
さらに向上する。 ＭｎＢｉ磁性粉末と低保磁力の他の磁性粉末とを混合
すると、デ−タの改ざんが困難という特徴を維持して、
デ−タの書き込み電流値を低くすることが可能となる。 後に詳細に説明するが、デ−タを記録時に、同一ラッ
ク上に異なるデ−タを重ね書きし、再生時にフィルタ−
等を通して、デ−タを分離再生することにより、多重記
録できる。
【００７５】ＭｎＢｉ磁性粉末と前述した磁性粉末とを
混合使用する場合でも、磁性塗料の調製は、ＭｎＢｉ磁
性粉末を単独で使用する場合と基本的には変わるもので
はない。しかし磁性粉末の分散手段や磁界配向強度など
は、混合する磁性粉末の種類や混合量によりある程度調
整することが好ましい。ＭｎＢｉ磁性粉末とこれらの磁
性粉末の混合割合としては、重量割合として１：９〜
７：３とすることが好ましく、ＭｎＢｉ磁性粉末と他の
磁性粉末の混合割合がこの比率より多い場合は、ＭｎＢ
ｉ磁性粉末を単独で用いる場合に比べて前記の利点が発
揮されにくく、また少なすぎる場合は、ＭｎＢｉ磁性粉
末を用いた磁気記録媒体の最も大きな特徴である、一度
デ−タを記録すると容易に消去されない特徴が損なわれ
る。
【００７６】さらに、磁気記録媒体として、ＭｎＢｉ磁
性粉末を用いた磁性層と、ガンマ酸化鉄磁性粉末、Ｃｏ
含有酸化鉄磁性粉末、Ｂａ−フェライト磁性粉末、Ｓｒ
−フェライト磁性粉末あるいはＦｅを主体とする金属磁
性粉末等を用いた磁性層とを積層してもよく、このよう
に積層することの利点は、基本的には前述のＭｎＢｉ磁
性粉末と他の磁性粉末とを混合して使用する場合と同様
である。
【００７７】特に、このように磁性層を積層した磁気記
録媒体は、一つの磁気記録媒体上に書き換えできるデ−
タと、一度デ−タを書き込むと書き換えが極めて困難な
デ−タの２種類のデ−タを書き込むことができるという
特徴がある。
【００７８】たとえば、ＭｎＢｉ磁性粉末を用いた磁性
層をストライプ状に形成しておき、このストライプを覆
うようにガンマ酸化鉄磁性粉末、Ｃｏ含有酸化鉄磁性粉
末、Ｂａ−フェライト磁性粉末、Ｓｒ−フェライト磁性
粉末あるいはＦｅを主体とする金属磁性粉末等を用いた
磁性層を塗布すると、ＭｎＢｉ磁性粉末を用いた磁性層
が積層されていない部分は、通常の磁気記録媒体と同様
にデ−タの書き換えができる。しかしながら、ＭｎＢｉ
磁性粉末を用いた磁性層と他の磁性粉末を用いた磁性層
が積層された部分には、デ−タは容易に書き込むことが
できるものの、書き換えが極めて困難になる。このよう
な特徴は、従来の磁気記録媒体では実現不可能であり、
ＭｎＢｉ磁性粉末を用いてこのような構成とすることに
より、初めて実現可能となるものである。
【００７９】このように積層する場合の磁性層の厚さと
しては、例えば磁気カードに適用する場合には、上下層
ともに２〜２０μｍ程度とし、全体の厚さとして３〜３
０μｍ程度とするのが好ましい。この厚さが薄すぎると
出力が小さくなる結果、カ−ドとしての信頼性が低くな
る。逆に厚過ぎると、磁性層全体に均一に記録すること
が困難になり、デ−タ再生時にエラ−レ−トが増加す
る。なお、この場合も前述した撥水樹脂層を磁性層表面
に形成したり、積層された２種類の磁性層の間に挿入す
るなど、前述した各種の手法を組み合わせて使用するこ
とが可能である。
【００８０】このようにして形成される磁気記録媒体と
して、磁気カ−ドを作製する場合は、あらかじめ剥離層
を塗布してある基体ベ−スフィルム上に上記の磁性塗料
を磁界配向しながら塗布し、乾燥する。また必要に応じ
て、このようにして作製した磁性層上に接着層を塗布す
る。この接着層としては、通常ウレタン樹脂、アクリル
樹脂などの熱融着型の接着剤が好ましく使用されるが、
イソシアネ−ト硬化型、ＵＶ硬化型などの接着剤も使用
可能である。またこの接着剤を使用しなくても磁性層の
樹脂を利用してカード基板に熱融着させることも可能で
ある。
【００８１】また磁性層の耐食性や耐水性をさらに向上
させる目的で、撥水層を設ける場合には、剥離層と磁性
層との間にさらに撥水性樹脂からなる撥水層を設ける。
この撥水層を用いる場合には、一般的な構成として基体
ベ−スフィルム、剥離層、撥水層、磁性層、接着層の構
成となる。また剥離層と磁性層との間にさらにカラ−層
などの隠蔽層を形成するなど、磁気カ−ドに通常用いら
れている手法を組み合わせて用いることももちろん可能
である。
【００８２】また、上記のようにして形成された磁気記
録媒体の磁気テ−プを所定の幅にスリットした後、磁気
カ−ド基板などに接着層側を重ね合わせ、その上から加
熱ロ−ラで押圧するなどの方法で接着層をカ−ド基板表
面に仮接着させた後、基体フィルムを剥離することによ
って作製され、さらにプレス板などで加熱圧着すること
により、接着層、磁性層、剥離層を基板中に埋め込み、
カ−ドの形状に打ち抜くことによっても作製される。
【００８３】このようにして作製された磁気記録媒体
は、初期化されて記録再生されるが、まず、ＭｎＢｉ磁
性粉末を用いた磁気記録媒体の初期化は、ＭｎＢｉ磁性
粉末が、室温では極めて大きな保磁力を有する反面、１
００Ｋ程度以下の低温に冷却すると、保磁力が著しく小
さくなるという性質を利用して行うものであり、１００
Ｋ程度以下の温度において磁気記録媒体に３００〜３０
００Ｏｅの交番磁界を印加して磁気記録媒体を消磁状態
にする工程である。このような初期化は、磁気テ−プの
状態で、テ−プを走行させながら行ってもよいし、また
リ−ルに巻いたままバッチ式に行ってもよい。また磁気
カ−ドとしてから行うことももちろん可能である。
【００８４】また、デ−タの記録方法そのものは、通常
の磁気記録方法と特に変わることなく、たとえば、磁気
カ−ドに適用する場合には、磁気カ−ド用のエンコ−ド
機や磁気カ−ドリ−ダライタを用いてデ−タを記録する
ことができる。ＭｎＢｉ磁性粉末を用いた磁気記録媒体
は、他の磁気記録媒体とは異なり一度デ−タを記録する
と、その後はデ−タの消去あるいは書き換えが極めて困
難になる。
【００８５】このとき、ＭｎＢｉ磁性粉末と他の磁性粉
末とを混合して使用する場合や、ＭｎＢｉ磁性粉末を用
いた磁性層と他の磁性粉を用いた磁性層とを積層して使
用し、かつ多重記録する場合には、少なくともデ−タの
記録を２回行う。
【００８６】その順序は、まず書き換えできない固定デ
−タ（Ａ）をライタを用いて記録する。この状態ではＭ
ｎＢｉ磁性粉末にも、またＭｎＢｉ磁性粉末以外の磁性
粉末にも同一のデ−タ（Ａ）が記録される。またこの時
の記録磁界は、ＭｎＢｉ磁性粉末と共に使用する他の磁
性粉末の保磁力に依存するが、ＭｎＢｉ磁性粉末以外の
磁性粉末が減磁しない範囲で、できる限り記録磁界は高
い方が好ましい。これはＭｎＢｉ磁性粉末を用いた磁気
記録媒体特有の現象であり、記録磁界が高いほど磁気記
録媒体の保磁力が向上するという現象にもとづく。
【００８７】次に書き換えできるデ−タ（Ｂ）を同一ト
ラック上に重ね記録する。このとき書き換えできない固
定デ−タ（Ａ）と書き換えできるデ−タ（Ｂ）とは記録
密度を変えて記録する。この時の記録密度としては、一
般的には、固定デ−タに比べて、書き換えできるデ−タ
の方が大きな記録容量が必要になるため、固定デ−タに
対して、書き換えできるデ−タの記録密度を３〜１００
倍高くすることが好ましい。また（Ａ）と（Ｂ）の信号
からの磁界が相互に干渉することを防止して、フィルタ
−等を用いてデ−タを分離再生するためには、このよう
に記録密度の差異をもたせる必要がある。分離性から言
えば、この記録密度の差異は大きいほど好ましいが、
（Ａ）のデ−タ量を多くするためには、１００倍程度以
下にすることが好ましい。
【００８８】また一般的には、記録密度の低いデ−タを
磁気記録媒体の下層に、記録密度の高いデ−タを上層に
形成することが好ましい。これは記録密度が高くなるほ
ど、磁気ヘッドと磁気記録媒体間のスペ−シングロスの
影響が大きくなるため、記録密度の高いデ−タほど磁気
ヘッドに近いところに配置することが好ましいためであ
る。
【００８９】このような多重記録により、まずデ−タ
（Ａ）が磁性層全体に渡って記録され、次にデ−タ
（Ｂ）を重ね記録すると、ＭｎＢｉ磁性粉末の他の磁性
粉末あるいはそれらの磁性粉末を用いた磁性層は、デ−
タ（Ｂ）に書き換えられる。一方ＭｎＢｉ磁性粉末ある
いはＭｎＢｉ磁性粉末を用いた磁性層は、一度デ−タを
記録すると室温では保磁力が１００００Ｏｅ以上と極め
て大きいため、後から記録したデ−タ（Ｂ）は記録され
ず、先に記録した固定デ−タ（Ａ）のみが記録されたま
ま残る。
【００９０】また書き換えできない（Ａ）を記録した
後、直流磁界を印加すると、この（Ａ）は外部磁界に対
してより安定化される。この時の磁界としては３０００
〜１００００Ｏｅ程度が好ましい。その後デ−タ（Ｂ）
を前述した方法で記録することにより、固定デ−タ
（Ａ）と書き換えできるデ−タ（Ｂ）を同一トラック上
に記録することができる。
【００９１】さらに、ＭｎＢｉ磁性粉末を用いた磁性層
と他の通常の磁性粉末を用いた磁性層とを積層すると、
一つの磁気記録媒体上に、書き換えできるデ−タと、一
度デ−タを書き込むと書き換えが極めて困難なデ−タの
２種類のデ−タを書き込むことができる。
【００９２】たとえば、ＭｎＢｉ磁性粉末を用いた磁性
層をストライプ状に部分的に形成しておき、この磁性層
を覆うようにガンマ酸化鉄磁性粉末、Ｃｏ含有酸化鉄磁
性粉末、Ｂａ−フェライト磁性粉末、Ｓｒ−フェライト
磁性粉末あるいはＦｅを主体とする金属磁性粉末等を用
いた磁性層を塗布する。ＭｎＢｉ磁性粉末を用いた磁性
層と他の磁性粉末を用いた磁性層が積層された部分に書
き込まれたデ−タは、書き換えが極めて困難になるが、
積層されていない部分は、通常の磁気記録媒体と同様に
デ−タの書き換えができる。
【００９３】デ−タの記録方法としては、まず書き換え
できない固定デ−タ（ａ）をＭｎＢｉ磁性粉末を用いた
磁性層と他の磁性粉末を用いた磁性層とが積層された部
分に通常の方法で記録する。この記録されたデ−タ
（ａ）を、改ざんを目的に他のデ−タ（ｂ）に書き換え
ようとしても、ＭｎＢｉ磁性粉末を用いた磁性層に記録
されたデ−タ（ａ）は書き換えできないため、再生時に
は（ａ）と（ｂ）のデ−タからくる２種類の信号が混在
してしまい、デ−タが破壊されて、通常のリ−ダでは再
生不能となる。この固定デ−タ（ａ）としては、例えば
磁気カ−ドに適用する場合には、カ−ドの発行日、発行
元、カ−ド所有者のＩＤ等、書き換えられてはいけない
デ−タを記録する。
【００９４】一方ＭｎＢｉ磁性粉末以外の磁性粉末を用
いた磁性層のみからなる部分には、書き換えできるデ−
タ（ｃ）を記録する。このデ−タ（ｃ）は、通常の磁気
記録媒体と同様に、使用の都度任意に書き換えできる。
【００９５】以上ＭｎＢｉ磁性粉末と他の磁性粉末を用
いた混合した磁性層、およびこれらの磁性粉末を用いた
磁性層をそれぞれ積層した磁性層を例にあげて説明した
が、これらの磁性層を各種組み合わせて使用することは
もちろん可能である。例えば、磁気カ−ドに適用する場
合には、カ−ドの片面に上記の積層磁性層を形成し、他
の面には酸化鉄磁性粉末やバリウムフェライト磁性粉末
を用いた通常の磁性層を形成するなども可能である。
【００９６】また、デ−タの再生は、通常の磁気記録媒
体の再生方法と特に変わるところはなく、通常の磁気ヘ
ッドを用いて再生することができる。例えば磁気カ−ド
では磁気カ−ドリ−ダを用いて再生できる。
【００９７】一方前述した多重記録したデ−タの再生に
は、実施例において詳細に説明するが、磁気ヘッドで読
み取った信号をバンドパスフィルタ−を通して、記録密
度の異なる２種類のデ−タ（Ａ）、（Ｂ）に分離再生す
る。このバンドパスフィルタ−のバンド幅としては、通
常再生したい記録密度に対応する周波数を中心に＋１０
０％、−５０％程の幅に設定することが好ましいが、要
求されるＳ／Ｎに応じてこの幅を変えることは可能であ
る。
【００９８】以上磁気カ−ドに適用する場合を例にあげ
て説明したが、このような書き換えの極めて困難なデ−
タと、通常の磁気記録媒体と同様に書き換えできるデ−
タとを多重記録あるいは同一磁気記録媒体上に混在させ
て使用する用途としては、磁気カ−ドのみならず、磁気
テ−プやフロッピ−ディスクなど磁気記録媒体全てに適
用できることは言うまでもない。
【００９９】前述したようにＭｎＢｉ磁性粉末を用いた
磁気記録媒体（例えば磁気カ−ド）は、一度デ−タを記
録すると室温では容易に消去されない性質、すなわち記
録したデ−タを容易に改ざんできないという特徴を有し
ているが、この磁気カ−ドに記録されたデ−タは通常の
磁気カ−ドと同様の方法により容易に読み取れるため、
この磁気カ−ドのデ−タを他の通常の磁気カ−ドにコピ
−し、このカ−ドを真性カ−ドとして不正使用すること
が考えられる。
【０１００】このため、ＭｎＢｉ磁性粉末を用いた真性
の磁気記録媒体のみしかデ−タを再生できない再生方法
およびそのための装置が必要で、かかる再生方法は、Ｍ
ｎＢｉ磁性粉末を用いた磁気記録媒体に記録されたデ−
タを再生する前に、前記磁性層の保磁力より小さい、直
流あるいは交番磁界を、例えば永久磁石や磁界印加用の
磁気ヘッドにより磁性層に印加する。
【０１０１】磁気カ−ドに適用した場合を例にあげて説
明すると、ＭｎＢｉ磁性粉末を用いた磁気カ−ドは、一
度デ−タを記録すると、室温では容易に消去されないた
め、このような磁界を印加してもデ−タはほとんど影響
を受けることはなく再生できる。一方、通常の磁気カ−
ドでは磁界によりデ−タが消去あるいは破壊されて読み
取れなくなるため、たとえＭｎＢｉ磁性粉末を用いたカ
−ドがコピ−されても、このコピ−カ−ドのデ−タが再
生されることはない。
【０１０２】この磁界の強さとしては、ＭｎＢｉ磁性粉
末を用いた磁性層の保磁力よりも小さく、かつ通常の磁
性粉末を用いた磁性層の保磁力より大きくする必要があ
る。この磁界の強さとしては、例えばガンマ酸化鉄磁性
粉末やＣｏ含有酸化鉄磁性粉末などを用いた磁性層に対
しては、５００〜１０００Ｏｅの磁界印加によりコピ−
カ−ドのデ−タはほとんど消去されて読み取れなくな
る。一方Ｂａ−フェライト磁性粉末やＳｒ−フェライト
磁性粉末を用いた磁性層に対しては３０００Ｏｅ程度の
磁界印加によりデ−タはほとんど消去される。したがっ
てこの印加磁界の範囲としては５００〜５０００Ｏｅと
することが好ましい。この範囲内の磁界を印加しても、
ＭｎＢｉ磁性粉末を用いた磁性層に記録されたデ−タは
ほとんど影響を受けないため、デ−タを正確に読み取る
ことができる。
【０１０３】またこのような磁界は、直流磁界、交番磁
界のどちらでもよく、また前述の強度の磁界が発生する
ものであれば、特に手段は限定されない。例えば、直流
磁界を印加する場合には、永久磁石をデ−タ再生用の磁
気ヘッドとカ−ド挿入口の間に設置すればよい。また交
番磁界を印加する場合には、再生用の磁気ヘッドとカ−
ド挿入口の間に交番磁界印加用の磁気ヘッドを設置して
もよい。また再生用の磁気ヘッドを用いて磁気カ−ドに
直流あるいは交番磁界を印加した後、再度磁気カ−ドを
挿入してこの磁気ヘッドでデ−タを読み取ることも可能
である。
【０１０４】一方、本発明の再生方法および再生装置を
用いると、不正使用を目的とした磁気カ−ドのみならず
通常の磁気カ−ドのデ−タも誤って消去してしまう恐れ
がある。しかしこのようなトラブルは、通常の磁気カ−
ドは挿入できないようにするか、あるいは磁界印加前に
磁気カ−ドを排出するような工夫を加えたり、磁気カ−
ドに識別情報を付加するなどにより防止できる。
【０１０５】この識別情報としては、例えば磁気カ−ド
の一部に切欠部あるいは細孔などを設けて通常の磁気カ
−ドと形状的に異ならしめることにより実現できる。再
生装置に挿入した際に前記切欠部あるいは細孔を例えば
光学的あるいは機械的に検出し、切欠部あるいは細孔を
有している磁気カ−ドは挿入を許可し、切欠部あるいは
細孔のない磁気カ−ドは再生装置から排出される。
【０１０６】また、さらにカ−ド表面に赤外線あるいは
紫外線励起の蛍光体を含むインクで印刷し、赤外線ある
いは紫外線で蛍光体を励起させて、識別マ−クから発す
る蛍光を検出するなどの方法によっても識別できる。
【０１０７】
【実施例】次に、この発明の実施例を示して、より具体
的に説明する。 《ＭｎＢｉ磁性粉末の合成》まず、ＭｎＢｉ磁性粉末の
合成について述べる。ＭｎＢｉ磁性粉末の合成方法はＭ
ｎＢｉインゴットを作製する工程およびこれを原料とし
て粉砕によりＭｎＢｉ磁性粉末を作製する工程、および
粉砕したＭｎＢｉ磁性粉末を熱処理する工程に分けられ
る。
【０１０８】（１）ＭｎＢｉインゴットの作製 Ｍｎフレ−ク（フルウチ化学社製；純度９9.９％）、Ｂ
ｉショット（フルウチ化学社製；純度９9.９％）を乳鉢
を用いて粉砕し、Ｍｎ、Ｂｉそれぞれの粒子サイズが１
０〜５００メッシュの範囲でふるい分けし、粒子サイズ
の異なるＭｎおよびＢｉ粉を用意した。次に、これらの
ＭｎおよびＢｉ粉をＭｎとＢｉのモル比が２５：７５か
ら７５：２５の範囲になるように秤量し、ボ−ルミルを
用いて十分混合した。
【０１０９】次にこれらの混合物を、加圧プレス機を用
いて、0.２〜２０ｔ／ｃｍ2 の圧力で６ｍｍφ×６ｍｍ
の円柱状に成型した。この成型体を密閉式のアルミ容器
に入れ、真空に引いた後、窒素ガスを0.５気圧導入し
た。次にこの容器を電気炉に入れ、２５０〜３００℃の
温度で１〜３０日間熱処理した。熱処理後、空気中に取
り出し、乳鉢で軽く粉砕して磁気特性を測定した。磁気
特性としては、最大磁界１６ｋＯｅの磁界を印加したと
きの保磁力と１６ｋＯｅにおける磁化量を測定した。保
磁力は、作製条件にあまり依存せず５００〜１０００Ｏ
ｅであったが、磁化量は作製条件により大きく異なっ
た。そこで、磁化量の値からインゴット中のＭｎＢｉの
生成度合いを評価し、ＭｎＢｉ作製のための最適条件を
求めた。
【０１１０】実施例１〜３２ 原料となるＭｎおよびＢｉ粉の粒子サイズ、Ｍｎおよび
Ｂｉ粉の混合割合、ＭｎおよびＢｉ粉の混合物の成型圧
力、成型体の熱処理温度および熱処理時間を下記表１及
び表２に示すように変化させてＭｎＢｉインゴットを作
製し、得られたＭｎＢｉインゴットの磁化量の測定し
た。下記表１及び表２はその結果である。
【０１１１】
【０１１２】
【０１１３】表１および表２より、原料のＭｎとＢｉの
粒子サイズは、熱処理により得られるインゴットの磁化
量に影響を与えることがわかる。この粒子サイズが小さ
過ぎると粒子の表面積が大きくなる結果、粒子表面に形
成される酸化被膜の割合が多くなって反応が阻害され、
また粒子が大き過ぎると表面積が小さくなり過ぎる結
果、ＭｎとＢｉが拡散反応により進行するための接触面
積が小さくなって反応速度が遅くなり、得られるインゴ
ットの磁化量が小さくなる。従って、表１および表２よ
り原料のＭｎとＢｉの粒子の最適の大きさは、５０〜３
００メッシュであることがわかる。
【０１１４】また、原料のＭｎとＢｉの混合割合に関し
ては、モル比でＭｎとＢｉの比が４５：５５から６５：
３５の範囲のとき４０ｅｍｕ／ｇ以上の高い磁化量が得
られ、特にこの比が５５：４５から５０：５０とＭｎの
混合割合がＢｉの混合割合よりわずかに多いときに、５
０ｅｍｕ／ｇ以上の大きな磁化量が得られることがわか
る。さらに、ＭｎとＢｉの混合物のプレス成型圧として
は、高くしても特に問題となることはないが、あまり高
くすることは生産上好ましくなく、十分高い磁化量を得
るためには１〜８ｔ／ｃｍ2 が好ましい。
【０１１５】また、この成型物の熱処理温度は高い磁化
量を得る上で極めて重要で、Ｂｉの融点直下で熱処理す
ることが好ましい。Ｂｉの融点以上で熱処理するとＢｉ
のみが溶融凝集するため、ＭｎＢｉとしての反応性が著
しく低下する。一方この温度が低いと、ＭｎとＢｉの拡
散反応の速度が遅くなる結果、高い磁化量を得るために
は、極めて長時間の熱処理が必要になる。生産性を考え
るとこの熱処理は、Ｂｉの融点直下の２６０〜２７１℃
で行うことが好ましい。
【０１１６】また、加熱処理時間に関しては、長過ぎて
特に問題となることはないが、２〜１５日間の熱処理に
より、反応はほぼ終了し、磁化量として５０ｅｍｕ／ｇ
以上の高い値が得られる。
【０１１７】実施例３３〜３９ （２）ＭｎＢｉインゴットの粉砕 得られたＭｎＢｉインゴットをグロ−ブボックスを使用
して不活性（窒素）雰囲気中で乳鉢を用いて粗粉砕した
後、さらにボ−ルミルおよびジェットミルを用いて微粉
砕した。なお、インゴットとしては、実施例３で示した
方法で作製したものを用いた。ボ−ルミル粉砕に関して
は、遊星ボ−ルミルを用いて、ＭｎＢｉ１０重量部に対
して溶剤１００重量部を加えて、各種溶媒中で粉砕し
た。粉砕方法としては、同一径のジルコニアボ−ルを用
いて同一の粉砕条件で粉砕したものと、まずジルコニア
ボ−ルで回転数（１００ｒｐｍ）を小さくして、緩やか
な粉砕条件で第１段階の粉砕を行った後、さらに小さい
ボ−ル径のジルコニアボ−ルを用いて回転数（１５０ｒ
ｐｍ）を大きくして第２段階の粉砕を行ったものについ
て比較した。ジェットミルに関しては、粉砕時の雰囲気
を変えて粉砕した。表３はこのようにして得られたＭｎ
Ｂｉ粉の平均粒径、保磁力および磁化量を測定した結果
である。
【０１１８】
【０１１９】表３より明らかなように、ボ−ルミル、ジ
ェットミルいずれの方法においてもＭｎＢｉの微粒子を
作製することができる。特にボールミル粉砕において
は、溶剤にトルエン、キシレンなどの非極性溶剤を用い
ると、粉砕による磁化量の低下が少なく好ましい。また
粉砕が進行するにつれてボ−ル径を小さくして粉砕する
と、より粒径分布の揃った粒子が得られる。このこと
は、表３の実施例３５からもわかるように、粒径が小さ
いにもかかわらず、高い飽和磁化が得られており、磁化
量低下の原因となる微細粉の生成が少ないためである。
【０１２０】図４〜７には、実施例３５で示した２段階
粉砕により、まず第１段階の粉砕を２時間行った後、第
２段階の粉砕を時間を変えて行ったときの平均粒子径の
変化、３００Ｋおよび８０Ｋにおける保磁力、および３
００Ｋにおける飽和磁化を示す。
【０１２１】また図８には、粉砕によるＳ* の変化を調
べた結果を示す。このＳ* は図９に示すようにヒステリ
シス曲線の減磁曲線の傾きから求めたパラメ−タ−で、
この値が大きいほど粒子の保磁力分布がシャ−プである
ことを示す。なおこれらの測定は、いずれも３００Ｋに
おいて１６ｋＯｅの磁界を印加して行った。
【０１２２】これらの図から、粉砕時間が長くなるにし
たがって、粒子径は小さくなり、また３００Ｋおよび８
０Ｋにおける保磁力はともに増加するが、飽和磁化は逆
に低下する。また粉砕時間が長くなるにしたがって、Ｓ
* も増加し保磁力分布がシャ−プになっていくことがわ
かり、これらの結果より、保磁力分布のシャ−プな磁性
粉末を得るためには、３００Ｋにおける保磁力を３００
０Ｏｅ以上にする必要があることがわかる。
【０１２３】一方、３００Ｋにおける保磁力が１５００
０Ｏｅ以上となると、磁気記録媒体にした時に改ざん防
止機能は一層増すが、図７からわかるように、磁化量が
著しく低下してしまう。従って、３００Ｋにおける保磁
力は３０００〜１５０００Ｏｅの範囲に設定することが
好ましい。また、本発明の磁気記録媒体は、低温で冷却
消磁して初期化した後、室温において記録を行うが、８
０Ｋにおける保磁力が１０００Ｏｅ以上になると、低温
における消磁特性が悪くなる。
【０１２４】また、８０Ｋにおいて保磁力が５０Ｏｅ以
下になる磁性粉末は、粒子径が大き過ぎて磁気記録媒体
にしたときの磁性粉末の配向性や磁気記録媒体の表面性
に劣る。したがって８０Ｋにおける保磁力としては、５
０〜１０００Ｏｅの範囲に設定することが好ましい。ま
た粉砕が進むにつれて磁化量も低下するが、磁気記録媒
体にしたときに十分高い出力を得るためには、３００Ｋ
において２０ｅｍｕ／ｇ以上の磁化量が必要となる。ま
たＭｎＢｉで表される組成の化合物が生成したときの最
大の磁化量は、ほぼ６０ｅｍｕ／ｇであるため、磁化量
の値としては、２０〜６０ｅｍｕ／ｇに設定することが
好ましい。
【０１２５】以上の検討の結果、粒子径、保磁力、飽和
磁化は相互に関連しており、本発明の磁気記録媒体に使
用するために要求される項目、即ち、 磁気記録媒体に適した粒子径 低温における消磁特性 室温における改ざんを防止するための高い保磁力 高出力を得るための高い磁化量 の４つを全て満たすためには、平均粒子径を0.１μｍ以
上２０μｍ以下に、３００Ｋにおける保磁力を３０００
〜１５０００Ｏｅの範囲に、８０Ｋにおける保磁力を５
０〜１０００Ｏｅの範囲にして、かつ３００Ｋにおける
磁化量を２０〜６０ｅｍｕ／ｇとする必要があることが
わかる。以上説明したように、ＭｎＢｉ磁性粉末の特性
が上記の値を同時に全て満たすことにより、初めて本発
明の磁気記録媒体用に供することができる。
【０１２６】実施例４０〜５５，比較例１ 《ＭｎＢｉ磁性粉末の安定化処理》前記の方法により、
目的とする形状、特性を有するＭｎＢｉ磁性粉末が得ら
れるが、この状態のＭｎＢｉ磁性粉末は不安定で、水分
の存在により腐食が進行し、磁化量が低下する。そこで
以下に述べる熱処理により安定化を行う。熱処理を行う
磁性粉末として、表３の実施例３５に示した方法により
ボ−ルミル粉砕した磁性粉末を用いた例について説明す
る。
【０１２７】ボ−ルミル粉砕した後、まずトルエンに浸
した状態でＭｎＢｉ磁性粉末を取り出し、熱処理容器に
移して室温（２５℃）で約２時間真空乾燥した。次に同
じ容器に入れたまま、まず第１段階の熱処理として、温
度を２０〜１５０℃の範囲で種々変化させて熱処理し
た。また加熱時間は熱処理温度が低い場合は一般に長
く、また熱処理温度が高い場合は短く設定し、本実施例
では0.５〜２４時間の範囲で熱処理した例について示
す。また熱処理雰囲気としては、酸素を１０００ｐｐｍ
含有する窒素ガスを使用した例について示す。
【０１２８】さらに引き続き第２段階の熱処理として、
容器に充填されている酸素混合ガスを真空引きして除去
した後、窒素ガスあるいはアルゴンガスを加熱時に１ト
−ルを超えないように約0.３ト−ル導入し、温度を１５
０〜４５０℃の間で種々変化させて加熱処理した。この
場合も第１段階の熱処理と同様に、加熱時間は熱処理温
度に応じて調製することが好ましいが、加熱時間を２時
間で一定とした例について示す。
【０１２９】第１段階および第２段階の熱処理条件を変
えて熱処理を行った磁性粉末の磁化量、保磁力、磁化量
の劣化率および金属Ｂｉの量を調べた結果を、表４ない
し表６に示す。なお、磁化量の劣化率および金属Ｂｉの
量は下記の方法で測定した。
【０１３０】＜磁化量の劣化率＞磁性粉末を温度６０
℃、湿度９０％の雰囲気中、ガラスシャ−レに入れた状
態で７日間保持し、保持前の飽和磁化に対する保持後の
飽和磁化の変化から飽和磁化の劣化率を求めた。
【０１３１】＜金属Ｂｉの量＞磁性粉末を温度６０℃、
湿度９０％の雰囲気中、ガラスシャ−レに入れた状態で
７日間保持した後の金属Ｂｉの量をＸ線回折装置を用い
て調べた。ＭｎＢｉの（１０１）面からの回折ピ−クと
金属Ｂｉの（０１２）面からの回折ピ−クの面積を求
め、以下の式から求めた値を金属Ｂｉの量とした。 金属Ｂｉの量＝金属Ｂｉのピ−ク面積／（ＭｎＢｉのピ
−ク面積＋金属Ｂｉのピ−ク面積）
【０１３２】なお図１０に、温度６０℃、湿度９０％の
環境下にＭｎＢｉ磁性粉末を保持したときの金属Ｂｉの
量をＸ線回折図から求めた一例を示す。
【０１３３】
【０１３４】
【０１３５】
【０１３６】また、これらの磁性粉末の表面近傍に形成
されているＭｎおよびＢｉ酸化物の割合、ＭｎおよびＢ
ｉと酸素との原子比率、およびＭｎＯ2 成分の割合を光
電子分光分析法により調べた結果を表７に示す。なお、
ＭｎおよびＢｉ酸化物の割合、ＭｎおよびＢｉと酸素と
の原子比率、およびＭｎＯ2 成分の割合は、下記の方法
で測定した。
【０１３７】＜ＭｎおよびＢｉ酸化物の割合＞ＭｎＢｉ
磁性粉末の表面近傍に形成されているＭｎ酸化物とＢｉ
酸化物の割合は光電子分光分析法を用いて測定した。線
源にはＭｇを用いて、Ｍｎの酸化物に関しては２ｐ電子
を、Ｂｉの酸化物に関しては４ｆ電子を測定した。例と
して図１１、図１２にそれぞれＭｎの２ｐおよびＢｉの
４ｆスペクトルを示す。両スペクトル共にＭｎ酸化物、
Ｂｉ酸化物と同時にＭｎＢｉにもとづく金属Ｍｎおよび
金属Ｂｉのスペクトルも観察される。これらのスペクト
ルをコンピュ−タを使って分離し、Ｍｎ酸化物、Ｂｉ酸
化物にもとづくスペクトルの面積を求めた。Ｍｎ酸化物
とＢｉ酸化物の割合は、Ｍｎの酸化物の２ｐ3 ／2 電子
のスペクトルとＢｉ酸化物の４ｆ7 ／2 電子のスペクト
ルの面積割合から求めた。
【０１３８】＜ＭｎおよびＢｉと酸素との原子比率、お
よびＭｎＯ2 成分の割合＞またＭｎおよびＢｉの酸化物
は価数の異なる数種類の酸化物から構成されている。そ
こで、図１１および図１２に示したピ−クをあらかじめ
測定した価数の明らかなＭｎおよびＢｉの酸化物の標準
サンプルのピ−クを用いて、コンピュ−タフィッティン
グによりピ−ク分離を行った。分離した各ピ−クの面積
からＭｎＯｘおよびＢｉＯｘで表したときのＭｎおよび
Ｂｉと酸素との原子比率ｘと、ＭｎＯｘ中のｘ＝２とな
る成分の割合を求めた。
【０１３９】
【０１４０】表４ないし表６から明らかなように、本発
明の熱処理を行ったＭｎＢｉ磁性粉末は、温度６０℃、
湿度９０％の高温多湿下に７日間放置しても、飽和磁化
の劣化率は４０％以下であり、また金属Ｂｉの量も0.５
以下となり、耐食性が著しく向上することがわかる。
【０１４１】さらに表７からは、このような耐食性に優
れるＭｎＢｉ磁性粉末の表面近傍には特定構造のＭｎの
酸化物が優先的に形成されることがわかる。特にＭｎと
Ｂｉの酸化物の割合が、ＭｎとＢｉの原子比（Ｍｎ／Ｂ
ｉ）で表して２以上のときに良好な耐食性を示すことが
わかる。またさらにこのＭｎの酸化物の構造としては、
ＭｎＯｘで表したときのｘが２の成分が全Ｍｎ酸化物中
５０原子％以上存在させると、より良好な耐食性を示す
ことがわかる。
【０１４２】《ＭｎＢｉ磁性粉末への酸化物被膜の形
成》ＭｎＢｉ磁性粉末の表面に酸化物の被膜を形成させ
た磁性粉末として、ＴｉＯ2 およびＳｉＯ2 の被膜を形
成させた磁性粉末を例にあげて説明する。 実施例５６ ＭｎＢｉ磁性粉末（安定化処理粉末） １００重量部 テトライソプロピルチタネ−ト ３ 〃 トルエン １１２５ 〃 上記の組成物を、常温で３０分間超音波を使って、混
合、分散させた。ＭｎＢｉ磁性粉末としては、実施例４
１で示した安定化処理を行った磁性粉末を使用した。こ
の操作でテトライソプロピルチタネ−トは大気中、ある
いはＭｎＢｉ磁性粉末表面に存在する水分によって加水
分解をおこし、ＭｎＢｉ磁性粉末表面に吸着する。
【０１４３】次に、上記テトライソプロピルチタネ−ト
を吸着させたＭｎＢｉ磁性粉末を窒素ガス中３５０℃で
２時間加熱処理した。この加熱処理によって、ＭｎＢｉ
磁性粉末に吸着していたテトライソプロピルチタネ−ト
が脱水縮合し、緻密なＴｉＯ2 被膜を形成した。
【０１４４】実施例５７ 実施例５６において、ＭｎＢｉ磁性粉末として実施例４
１で示した安定化処理を行った磁性粉末に代えて、比較
例１で示した安定化処理を行っていない磁性粉末を用い
た以外は、実施例５６と同様な方法でＭｎＢｉ磁性粉末
の表面にＴｉＯ2 被膜を形成した。
【０１４５】実施例５８ 実施例５６においてテトライソプロピルチタネ−ト３重
量部に代えてテトラメトキシシラン５重量部を用いたこ
とと、さらにＭｎＢｉ磁性粉末をあらかじめ温度６０
℃、湿度９０％の雰囲気に１０分間保持して、磁性粉末
表面に水分を積極的に吸着させておいた以外は、実施例
５６と同様の方法により、テトラメトキシシランを磁性
粉末表面に吸着させ、その後加熱処理を行うことにより
磁性粉末の表面にＳｉＯ2 の被膜を形成した。
【０１４６】実施例５９ 実施例５８において、ＭｎＢｉ磁性粉末として実施例４
１で示した安定化処理を行った磁性粉末に代えて、比較
例１で示した安定化処理を行っていない磁性粉末を用い
た以外は、実施例５８と同様な方法でＭｎＢｉ磁性粉末
の表面にＳｉＯ2 被膜を形成した。
【０１４７】これら４種類の磁性粉末について、３００
Ｋにおける磁化量、保磁力、磁化量の劣化率および金属
Ｂｉの量を調べた結果を表８に示す。
【０１４８】
【０１４９】表８より明らかなように、安定化処理を行
った磁性粉末を用いた場合（実施例５６、実施例５８）
では、酸化物被膜を形成させることにより耐食性はさら
に向上することがわかる。また安定化処理を行っていな
い磁性粉末を用いた場合（実施例５７、実施例５９）で
も、酸化物被膜を形成させることにより耐食性を改善で
きることがわかる。
【０１５０】《磁性塗料および磁性層の作製》基本的な
磁性塗料の作製方法として、以下の組成物をボールミル
により充分に分散させて磁性塗料を調製した。なお磁性
粉末としては、実施例４１に示した熱処理を施したＭｎ
Ｂｉ磁性粉末を用いた。この磁性粉末の平均粒子径は2.
５μｍ、保磁力は９５００Ｏｅ、飽和磁化は５0.４ｅｍ
ｕ／ｇである。
【０１５１】実施例６０ ＭｎＢｉ磁性粉末 １００重量部 ＭＰＲ−ＴＡＯ（日新化学社製；アミン変性塩化ビニル−酢 ２５ 〃 酸ビニル共重合体） シクロヘキサノン ５０ 〃 トルエン ５０ 〃 この磁性塗料を剥離層を形成した厚さ３０μｍのＰＥＴ
フィルム上に、乾燥後の厚さが１５μｍになるように１
５００Ｏｅの長手配向磁場を印加しながら塗布した。
【０１５２】実施例６１ 実施例６０における磁性塗料の組成において、ＭＰＲ−
ＴＡＯに代えてエスレックＰ（積水化学社製；アミン変
性スチレン−アクリル共重合体）を同量使用した以外
は、実施例６０と同様にして磁性塗料を調製し、磁性層
を作製した。
【０１５３】実施例６２ 実施例６０における磁性塗料の組成において、さらに添
加剤としてドデシルアミンを６重量部加えた以外は、実
施例６０と同様にして磁性塗料を調製し、磁性層を作製
した。
【０１５４】実施例６３ 実施例６０における磁性塗料の組成において、さらに添
加剤としてステアリルアミンを１重量部加えた以外は、
実施例６０と同様にして磁性塗料を調製し、磁性層を作
製した。
【０１５５】実施例６４ 実施例６０における磁性塗料の組成において、さらに添
加剤としてステアリルアミンを６重量部加えた以外は、
実施例６０と同様にして磁性塗料を調製し、磁性層を作
製した。
【０１５６】比較例２ 実施例６０における磁性塗料の組成において、ＭＰＲ−
ＴＡＯに代えてＶＡＧＨ（ＵＣＣ社製；塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体）を同量使用し、さらに添加剤として
ステアリルアミンを６重量部加えた以外は、実施例６０
と同様にして磁性塗料を調製し、磁性層を作製した。
【０１５７】比較例３ 実施例６０における磁性塗料の組成において、ＭＰＲ−
ＴＡＯに代えてＭＲ−１１０（日本ゼオン社製；スルホ
ン酸塩変性スチレン−アクリル共重合体）を同量使用し
た以外は、実施例６０と同様にして、磁性塗料を調製
し、磁性層を作製した。
【０１５８】比較例４ 実施例６０における磁性塗料の組成において、ＭＰＲ−
ＴＡＯに代えて自社においてリン酸変性した塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体（自社合成品）を同量使用した以
外は、実施例６０と同様にして磁性塗料を調製し、磁性
層を作製した。
【０１５９】比較例５ 実施例６０における磁性塗料の組成において、ＭＰＲ−
ＴＡＯに代えてＶＡＧＨ（ＵＣＣ社製；塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体）を同量使用した以外は、実施例６０
と同様にして磁性塗料を調製し、磁性層を作製した。
【０１６０】このようにして作製した磁性層について、
磁気特性と耐食性を調べた。磁気特性としては、３００
Ｋにおいて１６ｋＯｅの磁界を印加して測定した保磁力
Ｈｃ、磁束密度Ｂｍ、長手方向の角形Ｂｒ／Ｂｍを、ま
た耐食性としては塗膜を温度６０℃、湿度９０％の環境
下に７日間放置した後の磁束密度の劣化率を測定した。
表９はその結果である。
【０１６１】
【０１６２】表９より明らかなように、結合剤樹脂に従
来の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を用いたもの（比
較例５）では、耐食性改善の効果は認められない。さら
に分散性を向上させることを目的に酸性の官能基を含有
させた結合剤樹脂を用いた場合（比較例３、比較例４）
には、耐食性はさらに劣化する。一方、塩基性官能基と
してアミン基を含ませた結合剤樹脂を用いると（実施例
６０、実施例６１）、耐食性が著しく向上する。
【０１６３】さらに添加剤として塩基性官能基を有する
添加剤を加えると耐食性はさらに向上し、添加量が多く
なるほど磁束密度は低下の傾向にあるが、耐食性は一層
向上する。このように結合剤樹脂あるいは添加剤に塩基
性官能基を含ませると耐食性が著しく向上する理由は明
らかではないが、以下のように予想している。
【０１６４】ＭｎＢｉ磁性粉末の表面には主としてＭｎ
の酸化物が形成されているが、このＭｎの酸化物は塩基
性である。結合剤樹脂が磁性粉末表面に吸着するとき、
通常その官能基の側を磁性粉末に向けて吸着する。そこ
で樹脂の官能基が酸性であると磁性粉末表面で酸−アル
カリ反応が起こり、ＭｎＢｉ磁性粉末のＭｎとＢｉへの
分解を促進する。この反応は、水分が存在すると官能基
の酸としての性質がより強くなるため、より分解が促進
され磁化が劣化する。一方樹脂あるいは添加剤の官能基
が塩基性の場合には、官能基の側を磁性粉末の表面に向
けて吸着しても、官能基も塩基性であるため、磁性粉末
表面でＭｎとＢｉへの分解反応は起こらない。従って、
この場合官能基はＭｎＢｉ磁性粉末にダメ−ジを与える
ことなく吸着する。さらに、これら塩基性官能基をもっ
た樹脂あるいは添加剤が、ＭｎＢｉ磁性粉末に一旦吸着
すると、主鎖である例えばアルキル基等が外部から侵入
する水分等と磁性粉末と反応することを阻止する作用を
示すため、耐食性が向上すると予想している。
【０１６５】実施例６５〜６７ 実施例６０における磁性塗料の組成において、実施例６
０で使用したＭｎＢｉ磁性粉末に代えて、図８に示すＭ
ｎＢｉインゴットに第１段階の粉砕を行った後、第２段
階の粉砕で粉砕時間を変えて作製したＳ* の異なる磁性
粉末の内、第２段階の粉砕時間が０時間（Ｓ* 0.２
１）、１時間（Ｓ* 0.４５）および４時間（Ｓ* 0.５
１）のＭｎＢｉを用いて、実施例４１と同様の条件で処
理した磁性粉末を同量使用した以外は、実施例６０と同
様にして磁性層を作製した。
【０１６６】比較例６ 比較例３における磁性塗料の組成において、ＭｎＢｉ磁
性粉末に代えて、Ｃｏγ−Ｆｅ2 Ｏ3 粉末（粒径0.４μ
ｍ、保磁力６５０Ｏｅ、Ｓ* 0.４８）を同量使用した以
外は、比較例３と同様にして磁性層を作製した。
【０１６７】実施例６５〜６７および比較例６で得られ
た磁性層について、これらの磁性層を消磁した後、３０
０Ｋにおいて初期磁化を測定し、図１３に示した。ま
た、これらの磁性層を三和ニュ−テック社製のカ−ドリ
−ダライタを用い、ヘッド磁界約１５００Ｏｅに相当す
る記録電流で記録して再生を行ったところ、Ｃｏγ−Ｆ
ｅ2 Ｏ3 粉末および図１３において磁束密度が飽和磁束
密度に対して５０％以上を示したＭｎＢｉ磁性粉末を用
いた磁性層は記録デ−タを正常に再生することができ
た。このように１５００Ｏｅの磁界を印加したときの磁
束密度が飽和磁束密度の５０％以上ある磁気記録媒体が
正常に再生できる理由は以下のように考えられる。すな
わち、磁束密度が５０％以上あれば、読みだしに十分な
出力が得られるが、この値が５０％以下になると磁束密
度が低くなり、出力が低下することとなるほか、図１３
に示すように初期磁化曲線の傾きが急峻でない磁気記録
媒体では、記録磁化が磁性層内で不安定となり、その結
果読みだしエラーが生じやすいためと考えられる。
【０１６８】以上の結果、ＭｎＢｉ磁性粉末を用いた磁
気記録媒体においては、消磁後の初期磁化曲線の立ち上
がりが急峻な磁気記録媒体ほど低電流で飽和記録するこ
とが可能であり、１５００Ｏｅの磁界を印加したときの
磁束密度が飽和磁束密度の５０％以上である磁気記録媒
体が、カ−ドリ−ダライタで記録再生したときに読み取
りエラ−を起こさず、デ−タの読み取りが可能であるこ
とがわかる。
【０１６９】《撥水層の形成》磁性層の表面に撥水性の
樹脂からなる撥水層を設けると耐食性や耐酸性がさらに
向上する。形成方法としては、例えば磁気カ−ドに適用
する場合には、剥離層と磁性層との間に設ける。以下に
撥水層を設けた実施例を示す。
【０１７０】実施例６８ サラン樹脂Ｆ２１６（旭化成社製；塩化ビニリデン樹脂） １００重量部 テトラヒドロフラン ２００ 〃 トルエン １００ 〃 この組成の塗料を、アクリル酸系樹脂からなる剥離層を
形成したＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚さが2.５μｍ
になるように塗布し、撥水層を形成した。この撥水層上
に実施例６４で示した磁性塗料を、乾燥後の厚さが１５
μｍになるように１５００Ｏｅの長手配向磁場を印加し
ながら塗布した。しかる後、これを６ｍｍ幅にスリット
して磁気テ−プを作製した。
【０１７１】次いで、このようにして得られた磁気テ−
プの磁性層を、厚さ0.７６ｍｍの磁気カ−ド用の塩化ビ
ニル基板に重ね合わせ、上から加熱ロ−ラで押圧して塩
化ビニル基板上に接着させた。接着後、ＰＥＴフィルム
を剥離し、プレス板で加熱圧着して磁性層を塩化ビニル
基板中に埋設した後、カ−ドサイズに打ち抜いて磁気カ
−ドを作製した。
【０１７２】実施例６９ 上記実施例６８における撥水塗料の組成において、サラ
ン樹脂Ｆ２１６に代えて、エバ−ル樹脂Ｆ２１６（クラ
レ社製；エチレンビニルアルコ−ル共重合体）を同量使
用した以外は、実施例６８と同様にして撥水塗料を調整
し、磁気カ−ドを作製した。
【０１７３】実施例７０ 上記実施例６８において、磁性層上にさらに撥水層を形
成した以外は、実施例６８と同様にして磁気カ−ドを作
製した。すなわち、剥離層上に撥水層を形成し、その上
に磁性層を形成した後、磁性層を撥水層で挟むように、
さらに磁性層上に撥水層を形成した。
【０１７４】比較例７ 上記実施例６８において、剥離層と磁性層との間の撥水
層の形成を省いた以外は、実施例６８と同様にして磁性
塗料を調整し、磁気カ−ドを作製した。
【０１７５】各実施例および比較例で得られた磁気カ−
ドについて、磁性層の耐食性と耐酸性を調べた。耐食性
は以下の要領で測定した。まずカ−ド作製直後にカ−ド
の磁性層の一部分を切り出し、３００Ｋにおいて１６ｋ
Ｏｅの磁界を印加して磁束密度Ｂｍを測定し、この値を
初期値とした。次に、同一カ−ドを温度６０℃、湿度９
０％の環境下に７日間放置した後、再びカ−ドの磁性層
の一部分を同じ面積になるように切り出し、３００Ｋに
おいて１６ｋＯｅの磁界を印加して磁束密度を測定し
た。このときの初期値に対する磁束密度の劣化率から耐
食性を求めた。また耐酸性は、耐食性と同じ要領で、カ
−ドを５％の酢酸水溶液に室温（２５℃）で１日間浸漬
することによる磁束密度の劣化率から求めた。表１０は
その結果である。
【０１７６】
【０１７７】表１０より明らかなように、撥水層を形成
する（実施例６８）ことにより、撥水層を形成していな
い磁気カ−ド（比較例７）に比べて、耐食性に関しては
若干優れた特性を示す。一方、耐酸性に関しては、撥水
層を形成していない磁気カ−ド（比較例７）において
は、５％の酢酸水溶液に浸漬することにより、Ｂｍは８
9.２％も低下するのに対して、剥離層と磁性層との間に
撥水層を形成（実施例６８、６９）すると、Ｂｍの劣化
率は２〜６％となり、耐酸性が顕著に向上することがわ
かる。また磁性層を挟むように撥水層を形成した磁気カ
−ド（実施例７０）では、その効果はさらに大きくな
る。これは撥水層が外部から磁気カ−ドの磁性層に水が
侵入するのを防止するためである。
【０１７８】実施例７１〜８７ 《磁気カ−ドの作製および記録再生特性》次に各種の磁
性粉末を用いて磁性塗料および磁性層を作製し、磁気カ
−ドにして記録再生特性を評価した。磁性粉末として
は、図４〜８に示した粉砕時間を変えて作製した特性の
異なる各種の磁性粉末を使用した。これらの磁性粉末
は、実施例４で示した方法により作製したＭｎＢｉイン
ゴットを用い、実施例３５で示した２段階粉砕により粉
砕したものである。またこれらの磁性粉末は、粉砕後実
施例４１で示した方法により熱処理を行い安定化してい
る。また磁性塗料および磁性層は、実施例６４で示した
方法において、結合剤樹脂に対する磁性粉末の重量部を
変えることにより、磁性層中での磁性粉末の体積割合が
異なる磁性層を作製した。なお体積割合は、磁性粉末の
比重を8.０とし、磁性粉末の飽和磁化から磁性粉末が磁
性層中に１００％充填されたときの磁束密度を計算で求
め、この値に対する磁束密度の実測値の比から求めた。
【０１７９】（１）磁気カ−ドの作製 磁気カ−ドは基本的には実施例６８に示した方法により
作製したが、再度作製方法を簡単に説明すると以下の様
になる。実施例６４の方法により作製した磁気塗膜を６
ｍｍ幅にスリットして磁気テ−プとする。次いで、この
ようにして得られた磁気テ−プの磁性層を、厚さ0.７６
ｍｍの磁気カ−ド用の塩化ビニル基板に重ね合わせ、上
から加熱ロ−ラで押圧して塩化ビニル基板上に接着させ
た。接着後、ＰＥＴフィルムを剥離し、プレス板で加熱
圧着して磁性層を塩化ビニル基板中に埋設した後、カ−
ドサイズに打ち抜いて、磁気カ−ドを作製した。なお、
本例では、撥水層を形成していない磁気カ−ドについて
調べた結果を示すが、溌水層を形成しても、磁気カード
の作製方法、記録再生特性については溌水層を形成しな
いものと本質的に変わるものでない。
【０１８０】（２）デ−タの記録再生 磁気カ−ドを液体窒素中に浸すことにより冷却した。こ
のあと速やかに１０００Ｏｅの交流磁界を印加して初期
化した。デ−タの記録は、磁気カ−ドリ−ダ−ライタ−
（三和ニュ−テック社製；ＣＲＳ−７００）を用いて、
記録電流を２００ミリアンペアにして、記録密度が２１
０ＦＣＩおよび４２０ＦＣＩの矩形波を記録した。デ−
タの再生も、同じ磁気カ−ドリ−ダ−ライタ−を用いて
行った。
【０１８１】表１１に各種のＭｎＢｉ磁性粉末を用いて
作製した磁性層の評価結果を示し、表１２に各種のＭｎ
Ｂｉ磁性粉末を用いて作製した磁気カ−ドの評価結果を
示す。磁性層に関しては、３００Ｋおよび８０Ｋにおけ
る保磁力Ｈｃと、３００Ｋにおける磁束密度Ｂｍ、角形
Ｂｒ／Ｂｍ、およびこの磁性層を温度６０℃、相対湿度
９０％の雰囲気に７日間放置した後の磁束密度の減少割
合を測定した。また磁気カ−ドに関しては、２１０ＦＣ
Ｉにおける再生出力、分解能（４２０ＦＣＩにおける再
生出力に対する２１０ＦＣＩにおける再生出力の比）を
測定した。
【０１８２】これらの磁気カ−ドの主要な記録特性であ
る再生出力、分解能、書き換え防止機能の内、再生出力
は３００Ｋにおける磁束密度に、分解能と書き換え防止
機能は３００Ｋにおける保磁力の影響を強く受ける。
【０１８３】図１４に、３００Ｋにおける保磁力を１０
０００Ｏｅから１５０００Ｏｅの範囲にして、磁性粉末
の体積割合を変えることにより磁束密度を変えた磁気カ
−ドについて、磁束密度と２１０ＦＣＩにおける再生出
力の関係を調べた結果を示す。また、図１５に、３００
Ｋにおける磁気記録媒体の磁束密度を１２００Ｇから１
８００Ｇの範囲にして、３００Ｋにおける保磁力を変え
た磁気カ−ドの書き換え防止機能を調べた結果を示す。
ここで、書き換え防止機能は以下のようにして行った。
すなわち、磁気カ−ドを消磁した後、３００Ｋにおいて
２１０ＦＣＩの信号を飽和記録（直流電流２５０ｍＡ）
して再生し、この再生出力を初期値とする。次に、記録
を行った磁気ヘッドと同じ磁気ヘッドを用いて約７００
０Ｏｅの磁界に相当する直流電流（５００ｍＡ）を流し
て直流消磁し、その後２１０ＦＣＩの信号出力を再生し
た。
【０１８４】
【０１８５】
【０１８６】表１１および表１２より明らかなように、
磁性層の保磁力が３００Ｋにおいて５０００Ｏｅ以下の
ものは分解能が８０％以下と低い値になる。また保磁力
が５０００Ｏｅ以下の磁気記録媒体では、本発明の磁気
記録媒体の特徴である一度記録すると書き換えできない
という特徴も十分には発揮できない。一方８０Ｋにおけ
る保磁力が１５００Ｏｅ以上の磁性層では、低温におけ
る消磁特性が不十分になるため、室温における記録も不
十分になり、高い出力が得られにくく、特に記録密度の
高い４２０ＦＣＩの出力が低くなる結果、分解能も低く
なる。さらに磁束密度は２１０ＦＣＩの出力に関係し、
図１４からわかるように、磁束密度が大きいほど高い出
力が得られ、磁束密度が５００Ｇ以下では十分な大きさ
の出力が得られない。
【０１８７】また角形は分解能と密接な関係があり、角
形が0.６０以下になると、分解能が顕著に劣化する。ま
たこのような最適の保磁力、磁束密度、角形を得るため
には、磁性層中の磁性粉末の体積割合を最適にする必要
があり、５〜６０％の範囲のときに総合的に優れた特性
の磁性層ならびに磁気カ−ドが得られることがわかる。
また３００Ｋにおいて高い保磁力を得るためには、一般
に使用する磁性粉末の粒子径を小さくする必要がある
が、３００Ｋにおける保磁力が１６０００Ｏｅ以上にな
ると磁束密度も小さくなり、出力が低下する。さらに、
図１５からわかるように、書き換え防止機能は、３００
Ｋにおける保磁力と密接な関係があり、保磁力が５００
０Ｏｅ以上あると、防止機能をより発揮する。
【０１８８】以上の検討の結果、 低温で初期化工程において、十分に消磁される； 室温でのデ−タ書き込みにおいて、できる限り低い電
流値で書き込める； 磁性粉末が分散性、配向性に優れる； 出力、分解能が読み取りエラ−を起こさないだけの十
分に高い値を示す； 本磁気記録媒体の特徴である一度デ−タを記録する
と、室温では容易に書き換えできない性質を示す； 高温、多湿下に放置したときの磁束密度の劣化が小さ
い； という特性を同時に満たす磁気記録媒体とするために
は、磁性粉末の体積割合、３００Ｋおよび８０Ｋにおけ
る保磁力、３００Ｋにおける磁束密度、長手方向の角形
をバランスよく設定する必要があることがわかる。
【０１８９】これらの因子は相互に関連しており、 磁性層中のＭｎＢｉ磁性粉末の体積割合の範囲が５〜
６０％； １６ｋＯｅの磁界を印加して測定した保磁力の範囲
が、３００Ｋにおいて５０００〜１６０００Ｏｅ； １６ｋＯｅの磁界を印加して測定した保磁力の範囲
が、８０Ｋにおいて１００〜１５００Ｏｅ； １６ｋＯｅの磁界を印加して測定した磁束密度の範囲
が、３００Ｋにおいて５００〜２５００Ｇ； １６ｋＯｅの磁界を印加して測定した長手方向の角形
の範囲が、0.６０〜0.９５； という条件を全て同時に満たして、初めて上記の特性を
もった磁気記録媒体が得られることがわかる。
【０１９０】《多層および磁性粉末混合磁気カ−ドの作
製》ＭｎＢｉ磁性粉末を用いた磁気記録媒体は、一度記
録すると室温では容易に書き換えられない特徴を有する
が、この特徴を他の磁気記録媒体と組み合わせて使用す
ると、従来の磁気記録媒体にはない斬新な特徴をもった
磁気記録媒体が得られる。
【０１９１】磁気カ−ドに適用する場合を例にあげれ
ば、ＭｎＢｉ磁性粉末を用いた磁性層と、Ｃｏ−γ−Ｆ
ｅ2 Ｏ3 などの通常の磁気記録用の磁性粉末を用いた磁
性層の２種類の磁性層をカ−ド面上の異なる位置に形成
すると、一度デ−タを書き込むと書き換えできない固定
デ−タと、ユ−ザ−が自由に書き換えできるデ−タの２
種類のデ−タを有する磁気カ−ドを得ることができる。
【０１９２】固定デ−タとしては、偽造や改ざんが行わ
れてはいけないカード所有者のＩＤや暗証番号、カ−ド
発行場所や発行年月日などを記録し、書き換え可能なデ
−タとしては、カ−ドの使用履歴を使用の都度記録する
などの利用法が考えられる。
【０１９３】さらに、ＭｎＢｉ磁性粉末を用いた磁性層
と、Ｃｏ−γ−Ｆｅ2 Ｏ3 などの他の磁性粉末を用いた
磁性層を積層するか、あるいはＭｎＢｉ磁性粉末とＣｏ
−γ−Ｆｅ2 Ｏ3 などの他の磁性粉末を混合して使用す
ると、書き換えできない固定デ−タと、書き換えできる
デ−タの２種類のデ−タを同一トラック上に多重記録す
ることが可能になる。
【０１９４】特にこのように多重記録を行えば、磁気カ
−ドの印刷領域を狭めることなくデ−タを記録できるの
みならず、書き込まれているデ−タを解読することが極
めて困難になり、極めてセキュリティ−性の高い磁気カ
−ドが得られる。
【０１９５】ＭｎＢｉ磁性粉末を用いた磁性層と、Ｃｏ
−γ−Ｆｅ2 Ｏ3 などの他の磁性粉末を用いた磁性層の
２種類の磁性層をカ−ド面上の異なる位置に形成する場
合には、すでに述べた方法により作製したＭｎＢｉ磁性
塗料と、通常磁気記録媒体用に使用されている磁性塗料
とを用いて、それぞれ異なる位置に磁性層を形成するこ
とにより実現できる。
【０１９６】そこで、本実施例では、ＭｎＢｉ磁性粉末
を用いた磁性層と、Ｃｏ−γ−Ｆｅ2 Ｏ3 などの他の磁
性粉末を用いた磁性層をカ−ド面上の異なる位置に形成
する場合、ＭｎＢｉ磁性粉末を用いた磁性層とＣｏ−γ
−Ｆｅ2 Ｏ3 などの他の磁性粉末を用いた磁性層を積層
する場合、およびＭｎＢｉ磁性粉末とＣｏ−γ−Ｆｅ2
Ｏ3 などの他の磁性粉末を混合して使用する場合を例に
あげて説明する。
【０１９７】《積層、単層混在カード》ＭｎＢｉ磁性粉
末を用いた磁性層をストライプ状に形成しておき、この
磁性層を覆うように、Ｃｏ−γ−Ｆｅ2 Ｏ3 やバリウム
フェライト磁性粉末などの磁気記録媒体用に使用されて
いる通常の磁性粉末を用いた磁性層をカ−ド表面全面に
形成した例について説明する。
【０１９８】実施例８８ （１）書き換えできない磁性層用塗料の作製 書き換えできない磁性層用塗料としては、実施例６４に
おいて示したＭｎＢｉ磁性粉末を用いた磁性塗料を使用
した。
【０１９９】（２）書き換えできる磁性層用塗料の作製 書き換えできる通常の磁気記録用の磁性塗料としては、
保磁力６４０Ｏｅ、飽和磁化７4.５ｅｍｕ／ｇ、平均粒
子長さ0.３μｍのＣｏ−γ−Ｆｅ2 Ｏ3 磁性粉末を使用
した。
【０２００】 Ｃｏ−γ−Ｆｅ2 Ｏ3 磁性粉末 ８０重量部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ＵＣＣ社製；ＶＡＧＨ） １０ 〃 ポリウレタン樹脂（大日本インキ化学工業社製；Ｔ−５２５０） ６ 〃 シクロヘキサノン ７５ 〃 トルエン ７５ 〃 この組成物をサンドグラインダ−ミルにより充分に混練
分散させた後、多官能性ポリイソシアネ−ト化合物（日
本ポリウレタン工業社製；コロネ−トＬ）を５重量部加
えて磁性塗料とした。
【０２０１】（３）磁性層の作製 まずＭｎＢｉ磁性粉末を用いた磁性塗料を、厚さ１９０
μｍのＰＥＴベ−スフィルム上に、ストライプ状に、乾
燥後の厚さが５μｍになるように１５００Ｏｅの長手配
向磁界を印加しながら塗布した。このストライプは幅が
５ｍｍで、磁気カ−ドにしたときに、ストライプが磁気
カ−ドの長辺に並行になるように形成した。引き続きＣ
ｏ−γ−Ｆｅ2 Ｏ3 磁性粉末を用いた塗料を、このスト
ライプを覆うようにＰＥＴベ−スフィルム面全面に、乾
燥後の厚さが１０μｍになるように１５００Ｏｅの長手
配向磁界を印加しながら塗布した。
【０２０２】（４）磁気カ−ドの作製 ２種類の磁性層を形成した上記のＰＥＴベ−スフィルム
をカ−ド形状に打ち抜いて、磁気カ−ドとした。
【０２０３】（５）初期化および記録再生 初期化は、前述した方法により行った。すなわちカ−ド
を液体窒素に浸すことにより冷却し、このあと速やかに
１０００Ｏｅの交流磁界を印加して初期化した。信号の
記録は以下の方法により行った。
【０２０４】磁気カ−ドリ−ダライタ（三和ニュ−テッ
ク社製；ＣＲＳ−７００）を用いて、ＭｎＢｉ磁性粉末
を用いた磁性層とＣｏ−γ−Ｆｅ2 Ｏ3 磁性粉末を用い
た磁性層が積層されている部分に、まず書き換えできな
い固定デ−タとして、記録電流１００ｍＡで、（０，
１，２，３，４，）の数字の列を記録した。次に書き換
え可能な信号として、Ｃｏ−γ−Ｆｅ2 Ｏ3 磁性粉末を
用いた磁性層のみが形成されている部分に、同じ磁気カ
−ドリ−ダライタを用いて、記録電流１００ｍＡで、
（５，６，７，８，９）の数字列を記録した。
【０２０５】次に、記録時と同じ磁気カ−ドリ−ダライ
タを用いて、記録デ−タを再生した。その結果、積層部
分からは、記録時と同じ（０，１，２，３，４，）の数
字の列を再生できた。またＣｏ−γ−Ｆｅ2 Ｏ3 磁性粉
末を用いた磁性層のみが形成されている部分からは、
（５，６，７，８，９）の数字列を再生できた。次に改
ざんを想定して、記録電流１００ｍＡで、積層部分には
（５，６，７，８，９）の数字列を、Ｃｏ−γ−Ｆｅ2
Ｏ3 磁性粉末を用いた磁性層のみが形成されている部分
には（０，１，２，３，４，）の数字列をオ−バ−ライ
ト記録した。
【０２０６】再び同じカ−ドリ−ダライタを用いて再生
した結果、Ｃｏ−γ−Ｆｅ2 Ｏ3 磁性粉末を用いた磁性
層のみが形成されている部分からは、（０，１，２，
３，４）のデ−タが再生され、正常にデ−タが書き換え
られていることを確認した。
【０２０７】一方、積層部分は読み取りエラ−となり、
デ−タの再生ができなかった。これは、ＭｎＢｉ磁性粉
末を用いた磁性層に一度書き込まれたデ−タは書き換え
できないため、ＭｎＢｉ磁性粉末を用いた磁性層に最初
に書き込まれた（０，１，２，３，４）のデ−タと、Ｃ
ｏ−γ−Ｆｅ2 Ｏ3 磁性粉末を用いた磁性層にオ−バ−
ライトされたデ−タの（５，６，７，８，９）が混在
し、その結果読み取りエラ−を起こしたためである。
【０２０８】このようにＭｎＢｉ磁性粉末を用いた磁性
層と、Ｃｏ−γ−Ｆｅ2 Ｏ3 などの他の磁性粉末を用い
た磁性層の２種類の磁性層をカ−ド面上の異なる位置に
形成することにより、一度デ−タを書き込むと書き換え
できない固定デ−タと、ユ−ザ−が自由に書き換えでき
るデ−タの２種類のデ−タを有するカ−ドを得ることが
できる。
【０２０９】実施例８９ 実施例８８において、Ｃｏ−γ−Ｆｅ2 Ｏ3 磁性塗料に
代えて、保磁力２８００Ｏｅ、飽和磁化６4.５ｅｍｕ／
ｇ、平均粒子長さ0.６μｍのバリウムフェライト磁性粉
末を使用した以外は、実施例８８と同様の方法により、
磁気カ−ドを作製した。このカ−ドについて、記録電流
を２００ｍＡとした以外は、実施例８８と同じデ−タを
記録し、再生した。結果は、実施例８８と同じくＭｎＢ
ｉ磁性粉末を用いた磁性層と、バリウムフェライト磁性
粉末を用いた磁性層とが積層された部分は読み取りエラ
−となり、バリウムフェライト磁性粉末を用いた磁性層
のみが形成された部分は正常に書き換えられていること
を確認した。
【０２１０】《混合磁性粉末使用および磁性層積層磁気
カ−ド》ＭｎＢｉ磁性粉末と、ガンマ酸化鉄磁性粉末、
Ｃｏ含有酸化鉄磁性粉末、Ｂａ−フェライト磁性粉末、
Ｓｒ−フェライト磁性粉末あるいはＦｅを主体とする金
属磁性粉末等、室温で２５０〜３０００Ｏｅの保磁力を
有する他の磁性粉末とを混合して使用することにより、
またはＭｎＢｉ磁性粉末を用いた磁性層と上記の磁性粉
末を用いた磁性層とを積層することによっても、ＭｎＢ
ｉ磁性粉末だけを用いた磁性層と同様にデ−タの改ざん
が困難という特徴を発揮することができる。即ちＭｎＢ
ｉ以外の他の磁性粉末、あるいはこの磁性粉末を用いた
磁性層のデ−タが書き換えられても、ＭｎＢｉ磁性粉末
あるいはＭｎＢｉ磁性粉末を用いた磁性層のデ−タは書
き換えられないため、２種類の信号が混在し、通常のリ
−ダでは読み取り不可となる。
【０２１１】磁気記録媒体をこのような構成にすること
の利点は、既述したように、 上記の磁性粉末は一般にＭｎＢｉ磁性粉末に比べて大
きな飽和磁化を有するため、ＭｎＢｉ磁性粉末だけを使
用した場合に比べて磁気記録媒体の磁束密度が大きくな
り、高出力が得られ易い。 酸化物系の磁性粉末を併用する場合には、これらの磁
性粉末には腐食の問題がないため、磁気記録媒体の耐食
性がさらに向上する。 ＭｎＢｉ磁性粉末と他の低保磁力磁性粉末とを併用す
ることにより、デ−タの改ざんが困難という特徴を維持
して、デ−タの書き込み電流値を低くすることが可能に
なる。 デ−タ記録時に同一トラック上に異なるデ−タを重ね
書きし、再生時にフィルタ−等を通して、デ−タを分離
再生することにより、多重記録が可能になる。 の４点である。
【０２１２】これらの利点の内、〜の利点はＭｎＢ
ｉ磁性粉末を用いた磁気記録媒体が持っている特徴と基
本的には変わるものではない。しかし、の利点はＭｎ
Ｂｉ磁性粉末と他の磁性粉末とを混合して使用するか、
あるいはこれらの磁性粉末を用いた磁気記録媒体を積層
することにより初めて実現できるものであり、書き換え
できない固定デ−タと、書き換えできるデ−タの２種類
のデ−タを同一トラック上に多重記録することが可能と
なる。そこでの利点を実現するための磁気記録媒体、
およびその記録再生特性について説明する。
【０２１３】実施例９０ （積層磁気カ−ドの作製）ＭｎＢｉ磁性粉末を用いた磁
気記録媒体と他の磁性粉末を用いた磁気記録媒体とを積
層して使用することにより、書き換えできない固定デ−
タと、書き換えできるデ−タの２種類のデ−タを同一ト
ラック上に多重記録できる磁気カ−ドの例について説明
する。
【０２１４】（１）書き換えできない磁性層塗料の作製 書き換えできない磁性層用の磁性塗料としては、実施例
６４において示したＭｎＢｉ磁性粉末を用いた塗料を使
用した。
【０２１５】（２）書き換えできる磁性層用塗料の作製 書き換えできる通常の磁気記録用の磁性塗料としては、
保磁力６４０Ｏｅ、飽和磁化７4.５ｅｍｕ／ｇ、平均粒
子長さ0.３μｍのＣｏ−γ−Ｆｅ2 Ｏ3 磁性粉末を使用
した。
【０２１６】 Ｃｏ−γ−Ｆｅ2 Ｏ3 磁性粉末 ８０重量部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ＵＣＣ社製；ＶＡＧＨ） １０ 〃 ポリウレタン樹脂（大日本インキ化学工業社製；Ｔ−５２５０） ６ 〃 シクロヘキサノン ７５ 〃 トルエン ７５ 〃 この組成物をサンドグラインダ−ミルにより充分に混練
分散させた後、多官能性ポリイソシアネ−ト化合物（日
本ポリウレタン工業社製；コロネ−トＬ）を５重量部加
えて磁性塗料とした。
【０２１７】（３）磁性層の作製 まずＣｏ−γ−Ｆｅ2 Ｏ3 磁性粉末を用いた上層用の磁
性塗料を、剥離層を形成した厚さ３０μｍのＰＥＴベー
スフィルム上に、乾燥後の厚さが１０μｍになるように
１５０００ｅの長手配向磁界を印加しながら塗布した。
引き続きこの塗膜の表面に、ＭｎＢｉ磁性粉末を用いた
塗料を乾燥後の厚さが１０μｍになるように１５００Ｏ
ｅの長手配向磁界を印加しながら塗布した。
【０２１８】（４）磁気カ−ドの作製 実施例６８で説明した方法と同じ方法により、磁性層を
磁気テ−プ状にスリットした後、加熱圧着により、塩ビ
基板中に埋め込み、磁気カ−ドとした。
【０２１９】（５）初期化および記録再生 初期化は、前述した方法と同じ方法により行った。信号
の記録は以下の方法により行った。磁気カ−ドリ−ダラ
イタ（三和ニュ−テック社製；ＣＲＳ−７００）を用い
て、先ず書き換えできない固定デ−タとして、記録電流
２００ｍＡで、ビット長さに換算して４００μｍの正弦
波を記録した。この信号を（Ａ）信号とした。次に書き
換え可能な信号として、同じ磁気カ−ドリ−ダライタを
用いて、記録電流１００ｍＡで、ビット長さに換算して
１００μｍの正弦波を記録した。
【０２２０】信号の再生は、記録時と同じ磁気カ−ドリ
−ダライタを用いて、再生信号電圧を求めた。再生出力
は、上、下層の信号を分離するために、磁気ヘッドから
の出力をバンドパスフィルタ−を経由させてオシロスコ
−プに取り込み、その再生波形の振幅から求めた。なお
バンドパスフィルタ−としては、測定する周波数を中心
にして＋１００％、−５０％の周波数を通過させるよう
にロ−パスフィルタ−とハイパスフィルタ−の周波数を
設定した。
【０２２１】実施例９１ 実施例９０において、書き換えできる磁性層に使用する
磁性粉末をＣｏ−γ−Ｆｅ2 Ｏ3 磁性粉末から、保磁力
２８００Ｏｅ、飽和磁化６4.５ｅｍｕ／ｇ、平均粒子長
さ0.６μｍのバリウムフェライト磁性粉末に変えた以外
は、実施例９０と同様にして、上層がバリウムフェライ
ト磁性粉末からなる磁性層、下層がＭｎＢｉ磁性粉末か
らなる磁性層の構成の磁気カ−ドを作製し、実施例９０
と同様の方法により信号を記録し、再生した。
【０２２２】実施例９２ 実施例９０において、書き換えできる磁性層に使用する
磁性粉末をＣｏ−γ−Ｆｅ2 Ｏ3 磁性粉末から、保磁力
３００Ｏｅ、飽和磁化７4.３ｅｍｕ／ｇ、平均粒子長さ
0.５μｍのγ−Ｆｅ2 Ｏ3 の磁性粉末に変えた以外は、
実施例９０と同様にして、上層がγ−Ｆｅ2 Ｏ3 磁性粉
末からなる磁性層、下層がＭｎＢｉ磁性粉末からなる磁
性層の構成の磁気カ−ドを作製し、実施例９０と同様の
方法により信号を記録し、再生した。
【０２２３】実施例９３ （混合粉使用磁気カ−ドの作製）ＭｎＢｉ磁性粉末と他
の磁性粉末を混合して使用することにより、書き換えで
きない固定デ−タと、書き換えできるデ−タの２種類の
デ−タを同一トラック上に多重記録できるカ−ドの例に
ついて説明する。
【０２２４】実施例９０において、書き換えできる磁性
層用の磁性塗料の組成において、磁性粉末をＣｏ−γ−
Ｆｅ2 Ｏ3 磁性粉末に変えてＣｏ−γ−Ｆｅ2 Ｏ3 磁性
粉末とＭｎＢｉ磁性粉末が重量比で７：３になるように
混合した磁性粉末を使用した磁性塗料を調製した。この
磁性塗料を剥離層を形成した厚さ３０μｍのＰＥＴベ−
スフィルム上に、乾燥後の厚さが２０μｍになるように
１５００Ｏｅの長手配向磁界を印加しながら塗布した。
その後、実施例９０と同様に磁性層を磁気テ−プ状にス
リットした後、加熱圧着により、塩ビ基板中に埋め込
み、磁気カ−ドとした。信号の記録再生は、実施例９０
と同様の方法で行った。
【０２２５】実施例９４ 実施例９３において、Ｃｏ−γ−Ｆｅ2 Ｏ3 磁性粉末と
ＭｎＢｉ磁性粉末の混合割合を重量比で７：３から５：
５に変更した以外は、実施例９３と同様にして磁性塗料
を調製し、磁気カ−ドを作製して信号の記録再生を行っ
た。
【０２２６】実施例９５ 実施例９３において、混合する磁性粉末をＣｏ−γ−Ｆ
ｅ2 Ｏ3 磁性粉末とＭｎＢｉ磁性粉末からγ−Ｆｅ2 Ｏ
3 磁性粉末とＭｎＢｉ磁性粉末に変更し、その混合割合
を重量比で７：３とした以外は、実施例９３と同様にし
て磁性塗料を調製し、磁気カ−ドを作製して信号の記録
再生を行った。
【０２２７】比較例８ 実施例９０において説明したＣｏ−γ−Ｆｅ2 Ｏ3 磁性
粉末を用いた磁性塗料のみを用いて、この磁性塗料を剥
離層を形成した厚さ３０μｍのＰＥＴベースフィルム上
に、乾燥後の厚さが２０μｍになるように１５００Ｏｅ
の長手配向磁界を印加しながら塗布し、磁気カ−ドを作
製して信号の記録再生を行った。
【０２２８】比較例９ 実施例９１において説明したバリウムフェライト磁性粉
末を用いた磁性塗料のみを用いて、この磁性塗料を剥離
層を形成した厚さ３０μｍのＰＥＴベースフィルム上
に、乾燥後の厚さが２０μｍになるように３０００Ｏｅ
の長手配向磁界を印加しながら塗布し、磁気カ−ドを作
製して信号の記録再生を行った。
【０２２９】比較例１０ 実施例６４に示した、ＭｎＢｉ磁性粉末を用いた磁性塗
料を用いて塗膜を作製し、この磁性塗料を剥離層を形成
した厚さ３０μｍのＰＥＴベースフィルム上に、乾燥後
の厚さが２０μｍになるように１５００Ｏｅの長手配向
磁界を印加しながら塗布し、実施例９１と同様にして磁
気カ−ドを作製して信号の記録再生を行った。
【０２３０】実施例９０〜９５、比較例８〜１０で得ら
れた磁気カ−ドについて再生出力を調べた結果を表１３
に示す。また同時に記録デ−タの安定性を調べるため
に、信号を記録後、４０００Ｏｅの直流磁界を印加する
ことによる再生出力の変化を調べた結果も併せて示す。
【０２３１】
【０２３２】表１３から明らかなように、ＭｎＢｉ磁性
粉末を用いた磁性層と他の磁性粉末を用いた磁性層を積
層した実施例９０〜９２の磁気カ−ドでは、固定信号
（Ａ）に書き換えできる信号（Ｂ）を重ね書きしても、
固定信号（Ａ）、書き換えできる信号（Ｂ）ともに高出
力で分離再生できることがわかる。
【０２３３】また磁性粉末としてＭｎＢｉ磁性粉末と他
の磁性粉末を混合して使用したカ−ド（実施例９３〜９
５）においても、固定信号（Ａ）、書き換えできる信号
（Ｂ）ともに高出力で分離再生できることがわかる。一
方Ｃｏ−γ−Ｆｅ2 Ｏ3 磁性粉末およびバリウムフェラ
イト磁性粉末のみを用いたカ−ド（比較例８、９）で
は、（Ｂ）信号を重ね書きすると、（Ａ）信号は消去さ
れてしまい、再生することはできない。
【０２３４】一方ＭｎＢｉ磁性粉末のみを用いたカ−ド
（比較例９）では、（Ｂ）信号を重ね書きしても、
（Ａ）信号は消去されずに残り、書き換えできないこと
がわかる。これはＭｎＢｉ磁性粉末を用いた媒体の特徴
の一つである。
【０２３５】次に磁界安定性であるが、ＭｎＢｉ磁性粉
末を用いたカ−ド（実施例９０〜９５、比較例１０）は
いずれも、４０００Ｏｅの磁界を印加した後でも、最初
に記録した信号（Ａ）は消去されずに残っており、固定
デ−タとしての機能を果たしていることがわかる。一
方、Ｃｏ−γ−Ｆｅ2 Ｏ3 磁性粉末およびバリウムフェ
ライト磁性粉末のみを用いたカ−ド（比較例８、９）で
は、４０００Ｏｅの磁界を印加すると最初に記録した信
号（Ａ）はもとより、後から記録した信号（Ｂ）も再生
不能なレベルまで消去されてしまうことがわかる。
【０２３６】さらにＭｎＢｉ磁性粉末と他の磁性粉末の
混合磁性粉末を使用する場合には、実施例９３と実施例
９４の比較からわかるように、ＭｎＢｉ磁性粉末の混合
割合を増加させると、先に記録する固定信号（Ａ）の出
力の割合が書き換えできる信号（Ｂ）の出力に対して大
きくなる。
【０２３７】本実施例では、磁性層を積層した磁気記録
媒体として、ＭｎＢｉ磁性粉末を用いた磁性層も、Ｍｎ
Ｂｉ磁性粉末以外の他の磁性粉末を用いた磁性層もとも
に厚さを１０μｍとした例について説明した。しかし、
両磁性層の厚さを変えることにより、固定信号（Ａ）と
書き換えできる信号（Ｂ）の出力割合を任意に変えるこ
とはもちろん可能である。
【０２３８】また本実施例では、磁性層を積層する場合
および混合磁性粉末を使用する場合の基本的な構成を述
べたものであり、磁性層の表面や裏面、さらに積層する
磁性層の間に他の磁性層や撥水層などを目的に応じて形
成することはもちろん可能である。
【０２３９】このように、ＭｎＢｉ磁性粉末を含む磁性
層とＭｎＢｉ磁性粉末以外の他の磁性粉末を用いた磁性
層を積層したり、あるいはＭｎＢｉ磁性粉末とＭｎＢｉ
磁性粉末以外の他の磁性粉末との混合磁性粉末を含む磁
性層を形成して磁気カ−ドとする場合、その形態として
は種々の形態があり、前記したようにストライプ状に設
ける他、カ−ド全面に設けてもよい。
【０２４０】また、図１６に示すように、カ−ド基板１
上にストライプ状のＭｎＢｉ磁性粉末を含む磁性層２を
埋設し、カ−ド基板１およびＭｎＢｉ磁性粉末を含む磁
性層２上にＭｎＢｉ磁性粉末以外の他の磁性粉末を用い
た磁性層３を積層してもよく、さらに、図１７に示すよ
うに、カ−ド基板１上にストライプ状のＭｎＢｉ磁性粉
末を含む磁性層２を形成し、この磁性層２を覆うように
ＭｎＢｉ磁性粉末以外の他の磁性粉末を用いた磁性層３
をカ−ド基板１上に形成してもよい。
【０２４１】また、図１８に示すように、カ−ド基板１
上にストライプ状のＭｎＢｉ磁性粉末を含む磁性層２を
挟むようにＭｎＢｉ磁性粉末を含む磁性層２上にＭｎＢ
ｉ磁性粉末以外の他の磁性粉末を用いた磁性層３を形成
してもよい。
【０２４２】さらに、図１９に示すように、カ−ド基板
１の表面にストライプ状のＭｎＢｉ磁性粉末を含む磁性
層２を埋設形成し、カ−ド基板１の裏面にＭｎＢｉ磁性
粉末以外の他の磁性粉末を用いたストライプ状の磁性層
３を埋設形成してもよく、また、図２０に示すように、
カ−ド基板１の表面にストライプ状のＭｎＢｉ磁性粉末
を含む磁性層２およびＭｎＢｉ磁性粉末以外の他の磁性
粉末を用いたストライプ状の磁性層３を併設するように
埋設形成してもよい。
【０２４３】さらに、図２１に示すように、カ−ド基板
１の表面全面にＭｎＢｉ磁性粉末を含む磁性層２を形成
し、カ−ド基板１の裏面全面にＭｎＢｉ磁性粉末以外の
他の磁性粉末を用いた磁性層３を形成してもよく、ま
た、図２２に示すように、カ−ド基板１の表裏面全面に
ＭｎＢｉ磁性粉末を含む磁性層２を形成し、これらの磁
性層２上にさらにＭｎＢｉ磁性粉末以外の他の磁性粉末
を用いた磁性層３を積層形成してもよい。
【０２４４】《磁気記録媒体の再生装置》これまで説明
したようにＭｎＢｉ磁性粉末を用いた磁気記録媒体（例
えば磁気カ−ド）は、一度デ−タを記録すると室温では
容易に消去されることのない性質、すなわち記録したデ
−タは容易には改ざんできないという特徴を有してい
る。一方デ−タの読み取りには、特殊な装置は必要とせ
ず、通常のカ−ドリ−ダを使用できることも大きな特徴
の一つである。このようにカ−ドに書き込まれたデ−タ
の改ざんが困難であるという特徴は、カ−ドそのものの
偽造を防止するための高度な印刷技術等と組み合わせる
ことことにより、強力なセキュリティ−性を発揮する。
【０２４５】一方、この磁気カ−ドに記録されたデ−タ
が通常の磁気カ−ドと同様の方法により汎用のリ−ダ−
を用いて読み取れる特徴は、この磁気カ−ドのデ−タを
他の通常の磁気カ−ドにコピ−することも可能にする。
人の目を通さないでカ−ドを使用する用途においては、
たとえ偽造カ−ドであっても、記録されているデ−タが
正しいデ−タであれば、真性カ−ドとしてデ−タを読み
取ってしまう。
【０２４６】そこでこのようなコピ−カ−ドによる再生
を防止し、ＭｎＢｉ磁性粉末を用いていた真正な磁気カ
−ドのみしかデ−タを再生することができない再生方法
および再生装置について説明する。
【０２４７】実施例９６ 再生装置を図２３に示す。この再生装置１０は、カ−ド
挿入口１１から挿入した磁気カ−ド１２に記録されてい
るデ−タを読み出すための再生ヘッド１３が設置されて
おり、その再生ヘッド１３とカ−ド挿入口１１の間に５
００〜５０００Ｏｅの磁界強度を有する永久磁石１４が
設置されている。
【０２４８】図２４に示す再生装置１０は、図２３で示
した装置の永久磁石１４の代わりに交流磁界印加用の磁
気ヘッド１５が配置されている。再生ヘッド１３で再生
する前にカ−ドにこの磁気ヘッドにより磁界を印加でき
るようにする。
【０２４９】図２５に示す再生装置は、図２３で示した
装置の再生ヘッド１３に直流バイアス電源１６が接続さ
れ、その再生ヘッド１３によって直流バイアス磁界を印
加しながらデ−タを再生する仕組みになっている。
【０２５０】本実施例の再生方法および再生装置を用い
ると、不正使用を目的とした磁気カ−ドのみならず通常
の磁気カ−ドのデ−タも誤って消去してしまう恐れがあ
る。しかしこのうよなトラブルは、通常の磁気カ−ドは
挿入できないか、あるいは磁界印加前に磁気カ−ドを排
出するようにカ−ドの形状に工夫を加えるか、磁気デ−
タ以外の識別情報を付加することにより防止することが
できる。
【０２５１】図２６は、磁気カ−ド１２の一部に切欠部
１７あるいは細孔などを設けて通常の磁気カ−ドと形状
的に異ならしめた例を示している。再生装置に挿入した
際に前記切欠部１７あるいは細孔を例えば光学的あるい
は機械的に検出し、切欠部１７あるいは細孔を有してい
る磁気カ−ドは挿入を許可し、切欠部１７あるいは細孔
がないカ−ドは直ちに再生装置から排出される。
【０２５２】図２７は、磁気カ−ド１２の表面に例えば
赤外線あるいは紫外線励起型の蛍光体を含むインクで印
刷して識別マ−ク１８を付した例を示しており、この識
別マ−ク１８は殆ど透明に近いため、磁気カ−ド１２の
外観を損ねることはない。この磁気カ−ドを再生装置に
挿入した際、前記識別マ−ク１８に赤外線あるいは紫外
線を照射して蛍光体を励起せしめ、識別マ−ク１８から
発する蛍光を検出することにより、識別マ−ク１８を付
した磁気カ−ド１２と、そうでない磁気カ−ドを識別す
る。
【０２５３】次に本装置を用いて、磁気カ−ドについて
記録再生を行った結果について説明する。測定には、前
記比較例８〜１０に示した磁気カ−ドを用いた。比較例
１０の磁気カ−ドがＭｎＢｉ磁性粉末を用いたカ−ド
で、比較例８および９が通常の磁気記録媒体に使用され
ている磁性粉末であるＣｏ−γ−Ｆｅ2 Ｏ3 およびバリ
ウムフェライト磁性粉末を用いたカ−ドである。
【０２５４】まずＭｎＢｉ磁性粉末を用いたカ−ドを初
期化し、デ−タを記録した。初期化は、すでに述べたよ
うにカ−ドを液体窒素に浸して冷却し、このあと速やか
に１０００Ｏｅの交番磁界を印加して行った。次に、磁
気カ−ドリ−ダライタを用いて、記録電流：２００ミリ
アンペア、記録密度：２１０ＦＣＩ、で矩形波を記録し
た。また比較例７、８のＣｏ−γ−Ｆｅ2 Ｏ3 およびバ
リウムフェライト磁性粉末を用いたカ−ドについては、
初期化工程を省いて同様の方法でデ−タを記録した。
【０２５５】デ−タの再生であるが、まず信号の記録に
用いたリ−ダライタを用いて初期再生出力を求めた。こ
のリ−ダライタには磁気ヘッドとしてギャップ長さが２
０ミクロンのＭｎＺｎフェライトヘッドを使用してい
る。
【０２５６】次に図２３に示した構成の再生装置を用い
て各カ−ドの再生出力を測定した。この装置の永久磁石
１４によるカ−ド表面における磁界は約２５００Ｏｅで
ある。この再生装置で測定した再生出力の値は、前記の
リ−ダライタを用いて測定した初期再生出力の値に対す
る相対値として求めた。また再生出力の値は、再生波形
をオシロスコ−プで観測し、その振幅から求めた。
【０２５７】次に図２４に示した、永久磁石１４の代わ
りにギャップ長さが４０μｍのリング型磁気ヘッドを取
り付けた再生装置を用いて、同様の測定を行った。この
ヘッドに周波数が１キロヘルツ、記録電流が１００ミリ
アンペアの電流を流して磁界を印加した。この時の磁界
の値は、磁性層の位置で約２０００Ｏｅであった。これ
ら２種類の装置を用いた再生出力の測定結果を表１４に
示す。
【０２５８】
【０２５９】表１４から明らかなように、磁気ヘッドで
信号を再生する前にＭｎＢｉ磁性粉末を用いた磁気カ−
ドの保磁力よりも小さい磁界を磁性層に印加すると、Ｍ
ｎＢｉ磁性粉末を用いた磁気カ−ドにおいては、ほとん
ど再生出力が変化しないのに対して、通常の磁気記録用
の磁性粉末を用いたカ−ドでは、再生出力が著しく低く
なることがわかる。
【０２６０】このことはＭｎＢｉ磁性粉末を用いた真正
な磁気カ−ドに記録されているデ−タを、一方の通常の
磁性粉末を用いたカ−ドにコピ−した磁気カ−ドでは、
デ−タが消去あるいは破壊されてしまい、読み取り不能
となることがわかる。従って、ＭｎＢｉ磁性粉末を用い
た真正な磁気カ−ドのデ−タのみが再生不可能となり、
コピ−カ−ドによる不整使用を防止できることがわか
る。
【０２６１】
【発明の効果】以上説明したように、この発明の磁性粉
末は、ＭｎＢｉを主体とする磁性粉末において、磁性粉
末の平均粒子径が0.１μｍ以上２０μｍ以下、１６ＫＯ
ｅの磁界を印加して測定した保磁力が３００Ｋにおいて
３０００〜１５０００Ｏｅで８０Ｋにおいて５０〜１０
００Ｏｅ、３００Ｋにおいて１６ＫＯｅの磁界を印加し
て測定した磁化量が２０ｅｍｕ／ｇ〜６０ｅｍｕ／ｇで
あって、温度６０℃、相対湿度９０％の環境下に７日間
放置したときの磁化量の減少割合が４０％以下、金属Ｂ
ｉの量が、式 金属Ｂｉ／（ＭｎＢｉ＋金属Ｂｉ）＜0.５ （但し、金属Ｂｉは、ＢｉのＸ線回析ピ−クにおける
（０１２）面からのピ−ク面積であり、ＭｎＢｉは、Ｍ
ｎＢｉのＸ線回析ピ−クにおける（１０１）面からのピ
−ク面積である。）で表される量であるＭｎＢｉ磁性粉
末であり、さらにその磁性粒子の表面近傍に無機物の被
膜を形成したＭｎＢｉ磁性粉末であって、その製造方法
は、粒子径が５０〜３００メッシュのＭｎ粉末またはＭ
ｎを主体とする粉末およびＢｉまたはＢｉを主体とする
粉末を、ＭｎおよびＢｉの含有量がモル比で４５：５５
から６５：３５になるように予め混合した後、この混合
物をプレス成型し、非酸化性あるいは還元性雰囲気中、
Ｂｉの融点以下の温度で加熱反応させてＭｎＢｉとし、
次いでこのＭｎＢｉを非酸化性雰囲気中で粉砕し微粒子
化して行われ、さらに、このようにして得られた磁性粉
末を、酸素を含有する雰囲気中で加熱処理し、またさら
に酸素を含有する雰囲気および非酸化性雰囲気中で加熱
処理しているため、耐食性が著しく向上され、飽和磁化
の劣化が極めて少ない。
【０２６２】また、このようなＭｎＢｉを主体とする磁
性粉末を磁性層中に含有させて、１６ＫＯｅの磁界を印
加して測定した保磁力が３００Ｋにおいて５０００〜１
６０００Ｏｅで８０Ｋにおいて１００〜１５００Ｏｅ、
３００Ｋにおいて１６ＫＯｅの磁界を印加して測定した
磁束密度が５００〜２５００Ｇ、長手方向の角形が0.６
０〜0.９５であって、温度６０℃、相対湿度９０％の環
境下に７日間放置したときの磁束密度の減少割合が５０
％以下である磁気記録媒体、さらに、磁性層中に塩基性
官能基を有する結合剤樹脂や塩基性官能基を有する分散
剤を磁性層中にさらに含有させ、また、磁性層の表面あ
るいは磁性層と基体との間に撥水層を設け、さらには、
上記のＭｎＢｉ磁性粉末とともに通常の磁性粉末を用い
た磁性層を有する磁気カ−ドなどの磁気記録媒体は、一
度記録すると室温では容易に消去されない特徴を有し、
磁気カ−ドにおいて大問題であった改ざんを防止するこ
とができるとともに、高温、高湿下に長期間保存しても
飽和磁化の劣化が極めて少ない。
【０２６３】さらに、この発明の磁気記録媒体は、室温
では保磁力が１００００Ｏｅ程度以上と極めて高いが、
１００Ｋ程度以下の温度では保磁力が１５００Ｏｅ程度
以下に低くなるという特異な性質を示すため、磁気記録
媒体を１００Ｋ程度以下の低温に冷却して消磁状態に
し、その後に室温で、磁気ヘッドを用いて信号を記録し
て、室温では記録デ−タを容易に書き換えできないよう
に、磁気記録媒体再生装置の磁気ヘッドの上流側に、磁
性層に対して磁性層の保磁力より小さい直流あるいは交
番磁界を印加する磁界印加手段を設けた磁気記録媒体の
再生装置を用いて記録再生することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＭｎＢｉ磁性粉末の保磁力の温度依存性の一例
を示した図である。
【図２】ＭｎＢｉ磁性粉末を用いた磁気記録媒体の初期
磁化曲線およびヒステリシス曲線の一例を示した図であ
る。
【図３】ＭｎＢｉ磁性粉末およびＣｏ−γ−Ｆｅ2 Ｏ3
磁性粉末を用いた磁気カ−ドの再生出力の磁界安定性を
調べた図である。
【図４】ＭｎＢｉ磁性粉末の粉砕時間と粒子径の関係を
調べた図である。
【図５】ＭｎＢｉ磁性粉末の粉砕時間と３００Ｋにおけ
る保磁力との関係を調べた図である。
【図６】ＭｎＢｉ磁性粉末の粉砕時間と８０Ｋにおける
保磁力との関係を調べた図である。
【図７】ＭｎＢｉ磁性粉末の粉砕時間と３００Ｋにおけ
る磁化量との関係を調べた図である。
【図８】ＭｎＢｉ磁性粉末の粉砕時間とＳ* との関係を
調べた図である。
【図９】Ｓ* の測定方法を説明した図である。
【図１０】ＭｎＢｉ磁性粉末を加湿環境下に保持したと
きのＭｎＢｉ磁性粉末のＸ線回析結果を示した図であ
る。
【図１１】光電子分光分析によるＭｎのスペクトルを示
した図である。
【図１２】光電子分光分析によるＢｉのスペクトルを示
した図である。
【図１３】ＭｎＢｉ磁性粉末を用いた磁気記録媒体への
印加磁界と磁束密度の関係図である。
【図１４】ＭｎＢｉ磁性粉末を用いた磁気記録媒体の磁
束密度と出力との関係図である。
【図１５】ＭｎＢｉ磁性粉末を用いた磁気記録媒体の保
磁力と改ざん防止機能との関係図である。
【図１６】本発明で得られる磁気カ−ドの一例を示す拡
大断面図である。
【図１７】本発明で得られる磁気カ−ドの他の例を示す
拡大断面図である。
【図１８】本発明で得られる磁気カ−ドの他の例を示す
拡大断面図である。
【図１９】本発明で得られる磁気カ−ドの他の例を示す
拡大断面図である。
【図２０】本発明で得られる磁気カ−ドの他の例を示す
拡大断面図である。
【図２１】本発明で得られる磁気カ−ドの他の例を示す
拡大断面図である。
【図２２】本発明で得られる磁気カ−ドの他の例を示す
拡大断面図である。
【図２３】本発明の実施例に係る再生装置の概略構成図
である。
【図２４】本発明の他の実施例に係る再生装置の概略構
成図である。
【図２５】本発明のさらに他の実施例に係る再生装置の
概略構成図である。
【図２６】本発明の実施例に係るカ−ド状磁気記録媒体
の平面図である。
【図２７】本発明の他の実施例に係るカ−ド状磁気記録
媒体の平面図である。
【符号の説明】
１ カ−ド基板 ２，３ 磁性層 １０ 再生装置 １２ 磁気カ−ド １３ 再生ヘッド １４ 永久磁石 １５ 磁気ヘッド １６ バイアス電源 １７ 切欠部 １８ 識別マ−ク
フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平6−192902 (32)優先日 平成６年７月25日(1994．7．25) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平6−222418 (32)優先日 平成６年８月24日(1994．8．24) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平6−247117 (32)優先日 平成６年９月14日(1994．9．14) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平6−247118 (32)優先日 平成６年９月14日(1994．9．14) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 末吉 俊信 大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立 マクセル株式会社内 (72)発明者 大谷 紀昭 大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立 マクセル株式会社内 (72)発明者 田川 博文 大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立 マクセル株式会社内 (56)参考文献 特開 昭52−49500（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−169225（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−162488（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−189631（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−89453（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−208754（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−125704（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−116706（ＪＰ，Ａ) 実開 平６−19120（ＪＰ，Ｕ) 特公 昭54−19244（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭60−57127（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01F 1/06 B22F 1/00 G11B 5/706

Claims (37)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ＭｎＢｉを主体とする磁性粉末におい
    て、磁性粒子に対して１〜５０重量％の無機物の被膜を
    形成させてなり、この無機物の被膜が、ＭｎおよびＢｉ
    の酸化物あるいは水酸化物で、ＭｎとＢｉの酸化物ある
    いは水酸化物の割合がＭｎとＢｉの原子比（Ｍｎ／Ｂ
    ｉ）で表して２以上であり、磁性粉末の平均粒子径が
    ０．１μｍ以上２０μｍ以下、１６ＫＯｅの磁界を印加
    して測定した保磁力が３００Ｋにおいて３０００〜１５
    ０００Ｏｅで８０Ｋにおいて５０〜１０００Ｏｅ、３０
    ０Ｋにおいて１６ＫＯｅの磁界を印加して測定した磁化
    量が２０ｅｍｕ／ｇ〜６０ｅｍｕ／ｇであって、温度６
    ０℃、相対湿度９０％の環境下に７日間放置したときの
    磁化量の減少割合が４０％以下、金属Ｂｉの量が、式 金属Ｂｉ／（ＭｎＢｉ＋金属Ｂｉ）＜０．５ （但し、金属Ｂｉは、ＢｉのＸ線回析ピークにおける
    （０１２）面からのピーク面積であり、ＭｎＢｉは、Ｍ
    ｎＢｉのＸ線回析ピークにおける（１０１）面からのピ
    ーク面積である。） で表される量であることを特徴とする磁性粉末
  2. 【請求項２】 Ｍｎの酸化物が、Ｍｎの酸化物をＭｎＯ
    ｘで表したときＭｎとＯとの原子比率ｘが１≦ｘ≦３．
    ５であり、Ｂｉの酸化物が、Ｂｉの酸化物をＢｉＯｘで
    表したときＢｉとＯとの原子比率ｘが１．５≦ｘ≦２．
    ５である請求項１記載の磁性粉末
  3. 【請求項３】 Ｍｎの酸化物をＭｎＯｘで表したときＭ
    ｎとＯとの原子比率ｘが２の成分の含有量が、Ｍｎ酸化
    物あるいはＭｎ水酸化物中５０原子％以上である請求項
    ２記載の磁性粉末
  4. 【請求項４】 粒子径が５０〜３００メッシュのＭｎま
    たはＭｎを主体とする粉末およびＢｉまたはＢｉを主体
    とする粉末を、ＭｎおよびＢｉの含有量がモル比で４
    ５：５５から６５：３５になるように予め混合した後、
    この混合物を成型し、非酸化性あるいは還元性雰囲気
    中、Ｂｉの融点以下の温度で加熱反応させて、ＭｎＢｉ
    を得、これをさらに非酸化性雰囲気中で粉砕して微粒子
    化し、得られるＭｎＢｉを主体とする磁性粉末を、さら
    に酸素を１００〜１００００ｐｐｍ含有し、かつ水分を
    含有するかまたは含有しない不活性ガス雰囲気中、２０
    〜１５０℃で加熱処理することにより、上記磁性粉末の
    表面にＭｎおよびＢｉの酸化物あるいは水酸化物で、Ｍ
    ｎとＢｉの酸化物あるいは水酸化物の割合がＭｎとＢｉ
    の原子比（Ｍｎ／Ｂｉ）で表して２以上である被膜を形
    成させることを特徴とする磁性粉末の製造方法
  5. 【請求項５】 ＭｎＢｉを主体とする磁性粉末を、酸素
    を含有する雰囲気中で加熱処理したのち、さらに非酸化
    性雰囲気中で加熱処理する請求項４記載の磁性粉末の製
    造方法
  6. 【請求項６】 非酸化性雰囲気中での加熱処理温度が２
    ００〜４００℃である請求項５記載の磁性粉末の製造方
    法
  7. 【請求項７】 磁性層中に、ＭｎＢｉを主体とし、磁性
    粒子に対して１〜５０重量％の無機物の被膜を形成させ
    てなり、この無機物の被膜が、ＭｎおよびＢｉの酸化物
    あるいは水酸化物で、ＭｎとＢｉの酸化物あるいは水酸
    化物の割合がＭｎとＢｉの原子比（Ｍｎ／Ｂｉ）で表し
    て２以上である磁性粉末を５〜６０容量％含有させ、１
    ６ＫＯｅの磁界を印加して測定した保磁力が３００Ｋに
    おいて５０００〜１６０００Ｏｅで８０Ｋにおいて１０
    ０〜１５００Ｏｅ、３００Ｋにおいて１６ＫＯｅの磁界
    を印加して測定した磁束密度が５００〜２５００Ｇ、長
    手方向の角形が０．６０〜０．９５であって、温度６０
    ℃、相対湿度９０％の環境下に７日間放置したときの磁
    束密度の減少割合が５０％以下であることを特徴とする
    磁気記録媒体
  8. 【請求項８】 磁性層中に、ＭｎＢｉを主体とし、磁性
    粒子に対して１〜５０重量％の無機物の被膜を形成させ
    てなり、この無機物の被膜が、ＭｎおよびＢｉの酸化物
    あるいは水酸化物で、ＭｎとＢｉの酸化物あるいは水酸
    化物の割合がＭｎとＢｉの原子比（Ｍｎ／Ｂｉ）で表し
    て２以上である平均粒子径が０．１〜２０μｍの磁性粉
    末を含有させ、１６ＫＯｅの磁界を印加して測定した保
    磁力が３００Ｋにおいて５０００〜１６０００Ｏｅで８
    ０Ｋにおいて１００〜１５００Ｏｅ、３００Ｋにおいて
    １６ＫＯｅの磁界を印加して測定した磁束密度が５００
    〜２５００Ｇ、長手方向の角形が０．６０〜０．９５で
    あって、温度６０℃、相対湿度９０％の環境下に７日間
    放置したときの磁束密度の減少割合が５０％以下である
    ことを特徴とする磁気記録媒体
  9. 【請求項９】 低温で冷却して消磁した後、３００Ｋに
    おいて１５００Ｏｅの磁場を印加したときの磁束密度の
    大きさが、３００Ｋにおける飽和磁束密度の５０％以上
    である請求項７または請求項８記載の磁気記録媒体
  10. 【請求項１０】 磁性層の厚さが３〜３０μｍである請
    求項７または請求項８記載の磁気記録媒体
  11. 【請求項１１】 磁性層中に、さらに添加剤として、イ
    ミン、アミン、アミド、チオ尿素、チアゾール、アンモ
    ニウム塩または有機ホスホニウム化合物からなる塩基性
    官能基を有する添加剤を含ませた請求項７または請求項
    ８記載の磁気記録媒体
  12. 【請求項１２】 磁性層が、ガンマ酸化鉄磁性粉末、Ｃ
    ｏ含有酸化鉄磁性粉末、Ｂａ−フェライト磁性粉末、Ｓ
    ｒ−フェライト磁性粉末およびＦｅを主成分とする金属
    磁性粉末の中から選ばれる少なくとも１種の磁性粉末
    と、ＭｎＢｉを主体とする磁性粉末とを含有する磁性層
    である請求項７または請求項８記載の磁気記録媒体
  13. 【請求項１３】 磁性層中に、ガンマ酸化鉄磁性粉末、
    Ｃｏ含有酸化鉄磁性粉末、Ｂａ−フェライト磁性粉末、
    Ｓｒ−フェライト磁性粉末およびＦｅを主成分とする金
    属磁性粉末の中から選ばれる少なくとも１種の磁性粉末
    であって、３００Ｋで測定した保磁力が２５０〜３００
    ０Ｏｅの磁性粉末と、ＭｎＢｉを主体とし、磁性粒子に
    対して１〜５０重量％の無機物の被膜を形成させてな
    り、この無機物の被膜が、ＭｎおよびＢｉの酸化物ある
    いは水酸化物で、ＭｎとＢｉの酸化物あるいは水酸化物
    の割合がＭｎとＢｉの原子比（Ｍｎ／Ｂｉ）で表して２
    以上である、平均粒子径が０．１μｍ以上２０μｍ以
    下、１６ＫＯｅの磁界を印加して測定した保磁力が３０
    ０Ｋにおいて３０００〜１５０００Ｏｅで８０Ｋにおい
    て５０〜１０００Ｏｅ、３００Ｋにおいて１６ＫＯｅの
    磁界を印加して測定した磁化量が２０ｅｍｕ／ｇ〜６０
    ｅｍｕ／ｇである磁性粉末とを含有させたことを特徴と
    する磁気記録媒体
  14. 【請求項１４】 磁性層の同一トラック上に異なる２種
    の信号が記録されている請求項７〜１３のいずれかに記
    載の磁気記録媒体
  15. 【請求項１５】 磁性層の表面あるいは磁性層と基体と
    の間に、さらに撥水性樹脂からなる撥水層を設けた請求
    項７〜１４のいずれかに記載の磁気記録媒体
  16. 【請求項１６】 磁気記録媒体が、カード状基板の片面
    または両面に磁性層を設けたカード状の磁気記録媒体で
    ある請求項７〜１５のいずれかに記載の磁気記録媒体
  17. 【請求項１７】 磁性層がストライプ状の磁性層である
    請求項１６記載の磁気記録媒体
  18. 【請求項１８】 ガンマ酸化鉄磁性粉末、Ｃｏ含有酸化
    鉄磁性粉末、Ｂａ−フェライト磁性粉末、Ｓｒ−フェラ
    イト磁性粉末およびＦｅを主成分とする金属磁性粉末の
    中から選ばれる少なくとも１種の磁性粉末であって、３
    ００Ｋで測定した保磁力が２５０〜３０００Ｏｅの磁性
    粉末を含有する磁性層からなる磁気ストライプと、Ｍｎ
    Ｂｉを主体とし、磁性粒子に対して１〜５０重量％の無
    機物の被膜を形成させてなり、この無機物の被膜が、Ｍ
    ｎおよびＢｉの酸化物あるいは水酸化物で、ＭｎとＢｉ
    の酸化物あるいは水酸化物の割合がＭｎとＢｉの原子比
    （Ｍｎ／Ｂｉ）で表して２以上である、平均粒子径が
    ０．１μｍ以上２０μｍ以下、１６ＫＯｅの磁界を印加
    して測定した保磁力が３００Ｋにおいて３０００〜１５
    ０００Ｏｅで８０Ｋにおいて５０〜１０００Ｏｅ、３０
    ０Ｋにおいて１６ＫＯｅの磁界を印加して測定した磁化
    量が２０ｅｍｕ／ｇ〜６０ｅｍｕ／ｇである磁性粉末を
    含有する磁性層からなる磁気ストライプとが、カード状
    基板の表面または表裏両面に形成されていることを特徴
    とする磁気カード
  19. 【請求項１９】 ＭｎＢｉを主体とし、磁性粒子に対し
    て１〜５０重量％の無機物の被膜を形成させてなり、こ
    の無機物の被膜が、ＭｎおよびＢｉの酸化物あるいは水
    酸化物で、ＭｎとＢｉの酸化物あるいは水酸化物の割合
    がＭｎとＢｉの原子比（Ｍｎ／Ｂｉ）で表して２以上で
    ある、平均粒子径が０．１μｍ以上２０μｍ以下、１６
    ＫＯｅの磁界を印加して測定した保磁力が３００Ｋにお
    いて３０００〜１５０００Ｏｅで８０Ｋにおいて５０〜
    １０００Ｏｅ、３００Ｋにおいて１６ＫＯｅの磁界を印
    加して測定した磁化量が２０ｅｍｕ／ｇ〜６０ｅｍｕ／
    ｇである磁性粉末を含有する磁性層からなる磁気ストラ
    イプ上に、この磁気ストライプより広い面積でこの磁気
    ストライプを覆うようにガンマ酸化鉄磁性粉末、Ｃｏ含
    有酸化鉄磁性粉末、Ｂａ−フェライト磁性粉末、Ｓｒ−
    フェライト磁性粉末およびＦｅを主成分とする金属磁性
    粉末の中から選ばれる少なくとも１種の磁性粉末であっ
    て、３００Ｋで測定した保磁力が２５０〜３０００Ｏｅ
    の磁性粉末を含有する磁性層を設けた磁気カード
  20. 【請求項２０】 ガンマ酸化鉄磁性粉末、Ｃｏ含有酸化
    鉄磁性粉末、Ｂａ−フェライト磁性粉末、Ｓｒ−フェラ
    イト磁性粉末およびＦｅを主成分とする金属磁性粉末の
    中から選ばれる少なくとも１種の磁性粉末であって、３
    ００Ｋで測定した保磁力が２５０〜３０００Ｏｅの磁性
    粉末を含有する磁性層が、カード全面にわたって形成さ
    れている請求項１９記載の磁気カード
  21. 【請求項２１】 ＭｎＢｉを主体とし、磁性粒子に対し
    て１〜５０重量％の無機物の被膜を形成させてなり、こ
    の無機物の被膜が、ＭｎおよびＢｉの酸化物あるいは水
    酸化物で、ＭｎとＢｉの酸化物あるいは水酸化物の割合
    がＭｎとＢｉの原子比（Ｍｎ／Ｂｉ）で表して２以上で
    ある磁性粉末を含んでなる磁性層を有し、書き換え不可
    能な部分と書き換え可能な部分とを有する磁気カード
  22. 【請求項２２】 ＭｎＢｉを主体とし、磁性粒子に対し
    て１〜５０重量％の無機物の被膜を形成させてなり、こ
    の無機物の被膜が、ＭｎおよびＢｉの酸化物あるいは水
    酸化物で、ＭｎとＢｉの酸化物あるいは水酸化物の割合
    がＭｎとＢｉの原子比（Ｍｎ／Ｂｉ）で表して２以上で
    ある、平均粒子径が０．１μｍ以上２０μｍ以下、１６
    ＫＯｅの磁界を印加して測定した保磁力が３００Ｋにお
    いて３０００〜１５０００Ｏｅで８０Ｋにおいて５０〜
    １０００Ｏｅ、３００Ｋにおいて１６ＫＯｅの磁界を印
    加して測定した磁化量が２０ｅｍｕ／ｇ〜６０ｅｍｕ／
    ｇである磁性粉末を含有する磁性層と、ガンマ酸化鉄磁
    性粉末、Ｃｏ含有酸化鉄磁性粉末、Ｂａ−フェライト磁
    性粉末、Ｓｒ−フェライト磁性粉末およびＦｅを主成分
    とする金属磁性粉末の中から選ばれる少なくとも１種の
    磁性粉末であって、３００Ｋで測定した保磁力が２５０
    〜３０００Ｏｅの磁性粉末を含有する磁性層が積層され
    た部分には書き換えできないデータが記録され、ガンマ
    酸化鉄磁性粉末、Ｃｏ含有酸化鉄磁性粉末、Ｂａ−フェ
    ライト磁性粉末、Ｓｒ−フェライト磁性粉末およびＦｅ
    を主成分とする金属磁性粉末の中から選ばれる少なくと
    も１種の磁性粉末であって、３００Ｋで測定した保磁力
    が２５０〜３０００Ｏｅの磁性粉末を含有する磁性層か
    ら成る部分には書き換えできるデータが記録されている
    請求項１９〜２１のいずれかに記載の磁気カード
  23. 【請求項２３】 磁性層の表面あるいは磁性層と基体と
    の間に、さらに撥水性樹脂からなる撥水層を設けた請求
    項１８〜２２のいずれかに記載の磁気カード
  24. 【請求項２４】 磁気カードの片面が印刷面である請求
    項１６〜２３のいずれかに記載の磁気カード
  25. 【請求項２５】 磁気カードの裏面に、さらにガンマ酸
    化鉄磁性粉末、Ｃｏ含有酸化鉄磁性粉末、Ｂａ−フェラ
    イト磁性粉末、Ｓｒ−フェライト磁性粉末およびＦｅを
    主成分とする金属磁性粉末の中から選ばれる少なくとも
    １種の磁性粉末であって、３００Ｋで測定した保磁力が
    ２５０〜３０００Ｏｅの磁性粉末を含有する磁性層を設
    けた請求項１６〜２３のいずれかに記載の磁気カード
  26. 【請求項２６】 磁性層上に、さらに厚さが１〜１０μ
    ｍの非磁性層を設けた請求項１６〜２５のいずれかに記
    載の磁気カード
  27. 【請求項２７】 磁気ストライプ上に記録されているト
    ラックの本数が２本以上である請求項１６〜２６のいず
    れかに記載の磁気カード
  28. 【請求項２８】 磁気カードの適宜位置に他の磁気カー
    ドと区別するための識別子が付されている請求項１６〜
    ２７のいずれかに記載の磁気カード
  29. 【請求項２９】 識別子が潜像マークである請求項２８
    記載の磁気カード
  30. 【請求項３０】 磁性層中に、ＭｎＢｉを主体とし、磁
    性粒子に対して１〜５０重量％の無機物の被膜を形成さ
    せてなり、この無機物の被膜が、ＭｎおよびＢｉの酸化
    物あるいは水酸化物で、ＭｎとＢｉの酸化物あるいは水
    酸化物の割合がＭｎとＢｉの原子比（Ｍｎ／Ｂｉ）で表
    して２以上である磁性粉末を５〜６０容量％含有させ、
    １６ＫＯｅの磁界を印加して測定した保磁力が３００Ｋ
    において５０００〜１６０００Ｏｅで８０Ｋにおいて１
    ００〜１５００Ｏｅ、３００Ｋにおいて１６ＫＯｅの磁
    界を印加して測定した磁束密度が５００〜２５００Ｇ、
    長手方向の角形が０．６０〜０．９５である磁気記録媒
    体を、低温に冷却して消磁状態にし、その後に磁気ヘッ
    ドを用いて信号を記録することを特徴とする磁気記録媒
    体の記録方法
  31. 【請求項３１】 磁気記録媒体が磁気カードである請求
    項３０記載の磁気記録媒体の記録方法
  32. 【請求項３２】 磁性層中に、ガンマ酸化鉄磁性粉末、
    Ｃｏ含有酸化鉄磁性粉末、Ｂａ−フェライト磁性粉末、
    Ｓｒ−フェライト磁性粉末およびＦｅを主成分とする金
    属磁性粉末の中から選ばれる少なくとも１種の磁性粉末
    であって、３００Ｋで測定した保磁力が２５０〜３００
    ０Ｏｅの磁性粉末と、ＭｎＢｉを主体とし、磁性粒子に
    対して１〜５０重量％の無機物の被膜を形成させてな
    り、この無機物の被膜が、ＭｎおよびＢｉの酸化物ある
    いは水酸化物で、ＭｎとＢｉの酸化物あるいは水酸化物
    の割合がＭｎとＢｉの原子比（Ｍｎ／Ｂｉ）で表して２
    以上である、平均粒子径が０．１μｍ以上２０μｍ以
    下、１６ＫＯｅの磁界を印加して測定した保磁力が３０
    ０Ｋにおいて３０００〜１５０００Ｏｅで８０Ｋにおい
    て５０〜１０００Ｏｅ、３００Ｋにおいて１６ＫＯｅの
    磁界を印加して測定した磁化量が２０ｅｍｕ／ｇ〜６０
    ｅｍｕ／ｇである磁性粉末とを含有させた磁気記録媒体
    に、まず第１の信号を記録し、しかる後第１の信号とは
    異なる第２の信号を、第１の信号を記録したトラックの
    一部分あるいは全体に重なるように２種類の信号を記録
    することを特徴とする磁気記録媒体の記録方法
  33. 【請求項３３】 磁性層中に、ＭｎＢｉを主体とし、磁
    性粒子に対して１〜５０重量％の無機物の被膜を形成さ
    せてなり、この無機物の被膜が、ＭｎおよびＢｉの酸化
    物あるいは水酸化物で、ＭｎとＢｉの酸化物あるいは水
    酸化物の割合がＭｎとＢｉの原子比（Ｍｎ／Ｂｉ）で表
    して２以上である磁性粉末を５〜６０容量％含有させ、
    １６ＫＯｅの磁界を印加して測定した保磁力が３００Ｋ
    において５０００〜１６０００Ｏｅで８０Ｋにおいて１
    ００〜１５００Ｏｅ、３００Ｋにおいて１６ＫＯｅの磁
    界を印加して測定した磁束密度が５００〜２５００Ｇ、
    長手方向の角形が０．６０〜０．９５である磁気記録媒
    体に、信号を磁気記録し、磁気記録された信号を再生す
    るに際し、磁気記録された信号を磁気ヘッドで再生する
    前に磁性層の保磁力より小さい直流あるいは交番磁界を
    磁性層に印加することを特徴とする磁気記録媒体の再生
    方法
  34. 【請求項３４】 磁性層の保磁力より小さい直流を磁性
    層に印加する手段が永久磁石である請求項３３記載の磁
    気記録媒体の再生方法
  35. 【請求項３５】 磁性層中に、ＭｎＢｉを主体とし、磁
    性粒子に対して１〜５０重量％の無機物の被膜を形成さ
    せてなり、この無機物の被膜が、ＭｎおよびＢｉの酸化
    物あるいは水酸化物で、ＭｎとＢｉの酸化物あるいは水
    酸化物の割合がＭｎとＢｉの原子比（Ｍｎ／Ｂｉ）で表
    して２以上である磁性粉末を５〜６０容量％含有させ、
    １６ＫＯｅの磁界を印加して測定した保磁力が３００Ｋ
    において５０００〜１６０００Ｏｅで８０Ｋにおいて１
    ００〜１５００Ｏｅ、３００Ｋにおいて１６ＫＯｅの磁
    界を印加して測定した磁束密度が５００〜２５００Ｇ、
    長手方向の角形が０．６０〜０．９５である磁気記録媒
    体に、信号を磁気記録し、磁気記録された信号を再生す
    るに際し、磁性層の保磁力より小さいバイアス磁界を印
    加しながら信号を再生することを特徹とする磁気記録媒
    体の再生方法
  36. 【請求項３６】 磁性層中に、ＭｎＢｉを主体とし、磁
    性粒子に対して１〜５０重量％の無機物の被膜を形成さ
    せてなり、この無機物の被膜が、ＭｎおよびＢｉの酸化
    物あるいは水酸化物で、ＭｎとＢｉの酸化物あるいは水
    酸化物の割合がＭｎとＢｉの原子比（Ｍｎ／Ｂｉ）で表
    して２以上である磁性粉末を５〜６０容量％含有させ、
    １６ＫＯｅの磁界を印加して測定した保磁力が３００Ｋ
    において５０００〜１６０００Ｏｅで８０Ｋにおいて１
    ００〜１５００Ｏｅ、３００Ｋにおいて１６ＫＯｅの磁
    界を印加して測定した磁束密度が５００〜２５００Ｇ、
    長手方向の角形が０．６０〜０．９５である磁気記録媒
    体に磁気記録された信号を磁気ヘッドにより再生する磁
    気記録媒体の再生装置において、磁気ヘッドの上流側に
    磁性層に対して磁性層の保磁力より小さい直流あるいは
    交番磁界を印加する磁界印加手段を設けたことを特徹と
    する磁気記録媒体の再生装置
  37. 【請求項３７】 磁性層の保磁力より小さい直流を磁性
    層に印加する手段が永久磁石である請求項３６記載の磁
    気記録媒体の再生装置
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