JPH09102117A

JPH09102117A - 磁気記録媒体およびその記録再生方法、並びにそのための記録再生装置

Info

Publication number: JPH09102117A
Application number: JP28266295A
Authority: JP
Inventors: Mikio Kishimoto; 幹雄岸本; Noriaki Otani; 紀昭大谷; Akihiko Ito; 明彦伊藤
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 1995-10-04
Filing date: 1995-10-04
Publication date: 1997-04-15

Abstract

(57)【要約】【課題】１度記録した信号の書き換えが極めて困難で
あり、磁気記録媒体に記録されているデ−タの改ざんに
よる不正使用を防止するとともに、信号の読み取りに特
殊な装置を必要とせず、汎用の装置を用いて読み取るこ
とができ、しかも通常の磁気記録媒体へのコピ−も容易
な磁気記録媒体を得ること。【解決手段】ＭｎＢｉを主体とする磁性粉末を含有さ
せた磁性層を有する磁気信号の記録再生が可能な磁気記
録媒体を使用し、該磁性層の任意の領域にまず第１の信
号が記録され、この領域に部分的あるいは全面的に重な
るように第２の信号が記録され、信号の再生時におい
て、第２の信号を消去することにより、第１の信号が再
生される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、ＭｎＢｉ磁性粉
末を含有させた磁性層を有する磁気記録媒体に、第１の
デ−タと第２のデ−タを重ねて記録することにより、通
常の手段では記録されているデ−タを読み取ることが困
難で、再生時には後から記録した第２のデ−タを消去す
ることにより、先に記録した第２のデ−タを読み取るこ
とができるセキュリ−テイ性の高い磁気記録媒体に関す
る。さらにこの磁気記録媒体への信号の記録再生方法お
よびそのための記録再生装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】磁気記録媒体は、記録再生が容易である
ためにビデオテープ、フロッピ−ディスク、クレジット
カード、プリペイドカード等として広く普及している。
この記録再生が容易というのは、これらの磁気記録媒体
を記録再生する磁気ヘッドの保磁力と関係し、磁気記録
媒体の保磁力が磁気ヘッドの保磁力より高くなると磁気
信号の書き込みが困難となるため、一般に磁気ヘッドの
記録磁界の範囲で記録、再生が可能な保磁力を有する記
録素子が用いられている。ところがこの記録再生が容易
であるという特徴は、逆に、記録したデ−タが誤って消
去されやすく、またデ−タの改ざんも容易に行えるとい
う問題を発生させており、たとえば、磁気カ−ドの場
合、最近、各種ドアやハンドバッグなど我々の身近なと
ころに使用されるようになってきている強い磁界の磁石
で消去されたり、磁気カ−ドのデ−タが書き換えられて
不正使用されるなどの事故や犯罪が多発されている。

【０００３】この対策としては、たとえば、光カ−ドの
ようにレ−ザ光により、記録媒体に不可逆な変化を起こ
させ、一度記録すると書き換えができない記録媒体や、
デ−タの改ざんが困難でセキュリティ−性の高いＩＣカ
−ドなどが提案されているが、光カ−ドの場合は、光カ
−ドを記録、再生する光カ−ド専用の高価な装置を新た
に必要とし、またＩＣカ−ドでは半導体を使用するため
高コストになるという難点があり、いずれも世界中に普
及している磁気カ−ドの記録、再生装置と代替するには
至らず、未だに期待されているほど普及していない。

【０００４】そのため、磁気カ−ドの改ざんを防止する
方策が種々提案され、たとえば磁気カ−ドにホログラム
印刷や高度な印刷技術を駆使した印刷を施すことが行わ
れているが、この方法ではカ−ドの外見上の偽造を防止
する点では効力を発揮することができても、この改ざん
が、たとえば、不正な手段で入手した正規のクレジット
カ−ドに、他人のクレジットカ−ドから読み取ったデ−
タを書き込むなどの方法で行われた場合、書き込まれた
デ−タが正規のものであるため、これを防止することが
できない。

【０００５】これに対し、ＭｎＢｉ磁性粉末を記録素子
として使用する磁気記録媒体は、一度信号を記録すると
室温では容易に消去されることがないという特長を有す
ることが知られており、（特公昭５２−４６８０１号、
特公昭５４−１９２４４号、特公昭５４−３３７２５
号、特公昭５７−３８９６２号、特公昭５７−３８９６
３号、特公昭５９−３１７６４号）、特に、磁気カ−ド
用のリ−ダが世界の隅々まで普及している今日、デ−タ
が誤って消去されたり、故意に書き換えられるなどの事
故や犯罪が多発しているクレジットカードやキャッシュ
カ−ドなどにおいて、事故や不正使用を防止できるもの
として注目されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このようにＭｎＢｉ磁
性粉末を記録素子として使用した磁気記録媒体は、クレ
ジットカードやキャッシュカ−ドなどに適用すると、１
度記録した信号は書き換えが極めて困難なため、カ−ド
に記録されているデ−タの改ざんによる不正使用を防止
する上で大きな威力を発揮する。一方、ＭｎＢｉ磁性粉
末を記録素子として使用した磁気記録媒体は記録されて
いる信号の読み取りに特殊な装置を必要とせず、汎用の
リ−ダ−を用いて読み取ることができる。これは、Ｍｎ
Ｂｉ磁性粉末を記録素子として使用した磁気記録媒体の
大きな利点である反面、ＭｎＢｉ磁性粉末を使用しない
通常の磁気記録媒体へのコピ−も容易になる。

【０００７】本発明は、かかる現状に鑑み種々検討を行
った結果なされたもので、磁性層中にＭｎＢｉ磁性粉と
３００Ｋで１６ｋＯｅの磁界を印加したときの保磁力が
２００〜８０００Ｏｅの範囲の磁性粉とを含有させた磁
気記録媒体を用い、１度信号を記録すると、その後の書
き換えが極めて困難になるＭｎＢｉ磁性粉末の性質を利
用するものである。すなわち、この媒体に２種類の信号
を重ね記録し、信号の再生時において、後から記録した
信号を消去してから再生することにより、先に記録した
信号のみを読み取るものである。すなわち２種類の信号
が重ね記録されているために、通常の方法では記録され
ている信号を読み取ることができず、再生前に消去する
ことにより、先に記録されている信号を読み取れるよう
にしたものである。さらに本発明では、信号の記録再生
ともに特殊なリ−ダ−ライタ−を必要とせず、基本的に
は汎用のリ−ダ−ライタ−を用いて、記録時には２回記
録し、再生時には消去後再生するだけで、上記の特性を
実現することができる。

【０００８】類似の磁気記録媒体として、磁性層中に保
磁力の異なる２種類の磁性粉末を含有させ、記録時に
は、保磁力に応じて記録電流を変えて記録し、また再生
時には、保磁力の低い磁性粉末に対応する消去電流を流
して、保磁力の低い磁性粉末のみ消磁することにより、
保磁力の高い磁性粉末に記録されている情報のみを再生
する方法が知られている。しかしこのような磁気記録媒
体では、単に保磁力の違いを利用して記録および、消磁
を行うため、記録および再生時の電流設定に細心の注意
を払う必要があり、そのための専用の装置が必要とな
る。しかもこの磁気記録媒体では、再生時に多かれ少な
かれ保磁力の大きい磁性粉末も消磁されてしまうため、
再生出力が低下する問題がある。

【０００９】一方本発明の媒体では、ＭｎＢｉ磁性粉末
が１度信号を記録すると、その後の書き換えが極めて困
難になる性質を有するため、記録再生ともに電流値を変
える必要がないという極めて大きな利点を有する。さら
にＭｎＢｉ磁性粉末が上記の性質を有するため、再生時
にＭｎＢｉ磁性粉末が消磁されることはなく、安定して
再生できるという利点がある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の磁気記録媒体
は、磁性層中にＭｎＢｉ磁性粉末を含有しており、さら
に本発明の特徴をより効果的に発揮させるためには、Ｍ
ｎＢｉ磁性粉末と共に、３００Ｋで１６ｋＯｅの磁界を
印加して測定したときの保磁力が２００〜８０００Ｏｅ
の磁性粉末を磁性層中に含有させることが好ましい。こ
の磁性層を形成した媒体を低温に冷却して消磁状態にし
た後、磁性層の任意の領域にまず第１のデ−タを磁気ヘ
ッドを用いて記録する。この第１のデ−タが真のデ−タ
である。次に、この第１のデ−タを記録した領域に、部
分的、あるいは全面的に重なるように第２のデ−タを記
録する。この第２のデ−タは、真のデ−タを読み取りに
くくするための偽のデ−タである。ＭｎＢｉ磁性粉末は
１度信号を記録すると保磁力が１００００Ｏｅ以上にな
り、その後の書き換えが極めて困難になるため、第２の
デ−タの記録電流の大小にかかわりなく、第２のデ−タ
はＭｎＢｉ磁性粉末には記録されず、３００Ｋで１６ｋ
Ｏｅの磁界を印加して測定したときの保磁力が２００〜
８０００Ｏｅの磁性粉末にのみ記録される。この状態で
再生しても、２種類のデ−タが混在しているためにデ−
タの読み取りエラ−を引き起こす。

【００１１】次にデ−タを再生するときには、まずデ−
タが記録されている領域を消磁する。信号が記録された
状態のＭｎＢｉ磁性粉末は、保磁力が１００００Ｏｅ以
上あるため、消磁されず、３００Ｋで１６ｋＯｅの磁界
を印加して測定したときの保磁力が２００〜８０００Ｏ
ｅの磁性粉のみが消磁される。偽のデ−タは、３００Ｋ
で１６ｋＯｅの磁界を印加して測定したときの保磁力が
２００〜８０００Ｏｅの磁性粉に記録されているため、
この消磁処理により偽のデ−タは消去されてしまう。こ
の状態で再生することにより、ＭｎＢｉ磁性粉末に記録
された真のデ−タである第１のデ−タのみが再生され
る。第１のデ−タ再生後は再び第２のデ−タを重ね記録
しておくことにより、通常の方法では真のデ−タの読み
取り困難な状態にしておく。

【００１２】このように本発明の磁気記録媒体は、Ｍｎ
Ｂｉ磁性粉末を含有させた磁性層を、好ましくはＭｎＢ
ｉ磁性粉末と共に３００Ｋで１６ｋＯｅの磁界を印加し
て測定したときの保磁力が２００〜８０００Ｏｅの磁性
粉とを含有させた磁性層を用い、この磁性層に２種類の
信号を重ね記録することにより、通常の方法では信号を
読み取り困難にしたセキュリティ−性の高い磁気記録媒
体である。一方再生時には、この重ね記録した領域を消
磁し、その後再生することにより、最初に記録した真の
信号のみを再生することができる。またこの発明では、
信号の記録再生ともに、特殊な装置を必要とせず、基本
的には汎用の装置を用いて実現できるため、実用的価値
は極めて高い。

【００１３】また本発明は、上述のように不正使用防止
を目的とした用途のほかにも、従来の磁気記録媒体では
実現し得なかった特殊な用途にも利用可能となる。例え
ば、磁気記録媒体は通常デ−タを記録後再生し、デ−タ
が不要なときは消磁する。一方本発明の媒体では従来の
磁気記録媒体とは全く逆の使用方法となり、消磁後デ−
タ再生が可能となり、デ−タを読み取る必要のない時
や、デ−タを読み取らないように望むときには、第２の
デ−タを重ね書きしておく。このように本発明は、従来
の磁気記録媒体とは全く異なる使用形態での展開も可能
となる。

【００１４】本発明の磁気記録媒体は、磁気カ−ドに適
用したときに特に大きな威力を発揮するが、ラベル状の
基板に形成してこのラベルを他の物品に添付使用する
と、物品の形状に依らず広範囲の用途に利用できる。

【００１５】さらに本発明は、上記の磁気記録媒体にこ
のようなユニ−クな特性を発揮させるために、この媒体
を低温に冷却して消磁状態にした後、磁性層の任意の領
域に２度信号を記録し、再生時には、消磁後再生するこ
の媒体特有の記録再生方法およびそのための装置を提供
する。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の磁気記録媒体は、磁性層
中にＭｎＢｉ磁性粉末を含有しており、さらに本発明の
特徴をより効果的に発揮させるためには、ＭｎＢｉ磁性
粉末と共に、３００Ｋで１６ｋＯｅの磁界を印加して測
定したときの保磁力が２００〜８０００Ｏｅの磁性粉末
を磁性層中に含有させることが好ましい。この磁性層を
有する磁気記録媒体を低温に冷却して消磁状態にした
後、磁性層の任意の領域にまず第１のデ−タを記録す
る。その後この第１のデ−タを記録した領域に部分的あ
るいは全面的に重なるように第２のデ−タを記録する。
第１のデ−タは、ＭｎＢｉ磁性粉末にも３００Ｋで１６
ｋＯｅの磁界を印加して測定したときの保磁力が２００
〜８０００Ｏｅの磁性粉にも記録されるが、ＭｎＢｉ磁
性粉末は１度記録すると保磁力が１００００Ｏｅ以上に
なるため、その後の書き換えが困難になる。そこで第２
のデ−タは、主として３００Ｋで１６ｋＯｅの磁界を印
加して測定したときの保磁力が２００〜８０００Ｏｅの
磁性粉に、第１のデ−タが書き換えられて記録される。
この状態では、媒体には２種類のデ−タが混在している
ため、通常の手段で記録デ−タを読み取ることは極めて
困難である。

【００１７】一方デ−タを再生するときには、デ−タが
記録されている領域をまず消磁する。ＭｎＢｉ磁性粉末
に記録されているデ−タは消磁されないため、３００Ｋ
で１６ｋＯｅの磁界を印加して測定したときの保磁力が
２００〜８０００Ｏｅの磁性粉に記録されているデ−
タ、即ち第２のデ−タのみが消磁される。この状態で再
生すると、記録されているデ−タは第１のデ−タのみに
なるため、第１のデ−タが再生される。すなわち、偽の
デ−タである第２のデ−タは消磁され、真のデ−タであ
る第１のデ−タのみが再生される。また必要なデ−タを
再生すると、再び偽のデ−タである第２のデ−タを重ね
記録して、読み取りが困難な状態にしておく。この記録
および再生を行うための装置としては、基本的には汎用
の装置を利用できる。

【００１８】本発明を例えば、磁気カ−ドに適用する場
合には、デ−タ記録時には、カ−ドライタ−へのカ−ド
の挿入、排出過程をそれぞれ第１のデ−タの記録、第２
のデ−タの記録に対応させることができる。また再生時
は、カ−ドリ−ダへの挿入、排出過程をそれぞれ第２の
デ−タの消磁、第１のデ−タの再生過程に対応させるこ
とができる。またカ−ドを再度往復させると、第２のデ
−タを再び記録して、デ−タ読み取りが困難な状態にし
ておくことができる。このように、本発明の磁気記録媒
体は、記録再生に特殊な装置を必要とせず、また変更す
るとしても汎用の装置のソフトウェア−を部分的に変更
する程度であり、基本的には汎用の装置を使用できるこ
とも本発明の大きな特徴の一つである。

【００１９】本発明の磁気記録媒体は、プリペ−ドカ−
ド、クレジットカ−ドなどの磁気カ−ドなどに特に適し
た媒体であるが、このようなカ−ド類のみならず、例え
ば、本媒体をバ−コ−ド情報を記録したラベル状にして
添付して使用すると、どのような形態のものにも適用可
能となる。

【００２０】以下、この発明について詳細に説明する。
まず、ＭｎＢｉ磁性粉末は、保磁力の温度依存性の一例
を示す図１から明らかなように、室温では保磁力が約１
２０００Ｏｅと高いが、温度が下がると低下し、１００
Ｋでは１５００Ｏｅ以下となる。したがって、この性質
を利用して低温に冷却することにより消磁することがで
き、消磁後は室温で容易に磁化することができる。

【００２１】また、このＭｎＢｉ磁性粉末を用いた磁気
記録媒体の初期磁化曲線を示す図２からも明らかなよう
に、低温に冷却して消磁状態にすると、室温で２０００
Ｏｅ程度の低い磁界で容易に磁化することができる。し
かしながら、この磁気記録媒体は一度磁化すると、１４
０００Ｏｅ程度の高い保磁力を示すようになり、その後
のデ-タの消去や書き換えがほとんど不可能になる。

【００２２】図３はこのような磁気記録媒体を用いた磁
気カ−ドの消去特性を例示したもので、３００Ｋで１６
ｋＯｅの磁界を印加して測定したときの保磁力が２００
〜８０００Ｏｅの磁性粉のみを用いた磁気カ−ドでは１
０００Ｏe程度の磁界を印加するとほぼ完全に消磁され
て、再生出力はほぼゼロになり、当然であるが、これら
の磁性粉は容易にデ−タの消磁、記録が行えることをを
示している。これに対し、ＭｎＢｉ磁性粉末を用いた磁
気カ−ドでは、５０００Ｏe程度の磁界を印加しても出
力は３０％程度しか減少せず、また８０００Ｏe程度の
磁界を印加しても、出力はまだ５０％程度残っている。
このことは、ＭｎＢｉ磁性粉末に１度デ−タを記録する
と、その後デ−タを重ね書きしても、前に記録されたデ
−タが書き換えられずに残ることを示している。

【００２３】本発明のＭｎＢｉ磁性粉末は、粉末冶金
法、アーク炉溶解法、高周波溶解法、溶融急冷法等によ
りＭｎＢｉインゴットとし、これを粉砕して製造され、
たとえば、粉末冶金法で製造する場合、インゴットを作
製する工程、これを粉砕する工程および安定化処理工程
に分けて下記のようにして製造される。なお必ずしも粉
砕法によらずＭｎＢｉ磁性粉末としてもよい。

【００２４】まずインゴットの作製は、５０〜３００メ
ッシュのＭｎ粉およびＢｉ粉を充分に混合し、これを加
圧プレスして成型体とし、インゴットが作製される。な
お、この混合は不活性雰囲気中で行うことが好ましい
が、酸化雰囲気中で混合しても構わない。

【００２５】Ｍｎ粉およびＢｉ粉を混合する場合、その
比率（Ｍｎ／Ｂｉ）はモル比で４５：５５から６５：３
５の範囲にするのが好ましく、Ｂｉに比べてＭｎを多く
すると、ＭｎＢｉ磁性粉末としたときにその表面にＭｎ
の酸化物や水酸化物を形成することにより、ＭｎＢｉ磁
性粉末の耐食性が向上し、良質な磁性粉末が得られる。
このため、Ｂｉに比べてＭｎを多くするのがより好まし
い。

【００２６】ここで使用されるＭｎ粉およびＢｉ粉とし
ては、不純物の含有量が少ないものを使用するのが好ま
しいが、磁気特性を調整するときには、これにＮｉ、Ａ
ｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｆｅなどの金属を添加して使用
される。このような金属を添加する場合、その添加量
は、ＭｎＢｉに対して０．６原子％より少なくては磁気
特性を良好に制御することはできず、５．０原子％より
多いとＭｎＢｉの結晶構造自体が損なわれＭｎＢｉ本来
の特性を発揮できなくなるため、０．６〜５．０原子％
の範囲内になるようにするのが好ましい。また、これら
の添加方法としては、あらかじめＭｎとこれらの元素の
合金を作っておくことが好ましい。

【００２７】また、Ｍｎ粉またはＢｉ粉としては、あら
かじめ粉砕してあったものを用いてもよいし、フレーク
あるいはショット等の塊を粉砕により微粉化して用いて
もよい。焼結反応により合成する場合には、ＭｎとＢｉ
の接触界面を通しての拡散反応によりＭｎＢｉが生成す
るため、Ｍｎ粉およびＢｉ粉は５０〜３００メッシュに
微粉化したものを用いると生成反応がスム−ズに進み、
表面性に反応が大きく左右されるため、Ｍｎ粉およびＢ
ｉ粉表面をエッチングしたり、溶剤により脱脂するな
ど、粉末冶金法で行われている表面処理を施しておくこ
とが好ましい。これらＭｎ粉およびＢｉ粉の混合は、自
動乳鉢、ボールミルなど任意の手段で行われる。

【００２８】Ｍｎ粉およびＢｉ粉を加圧プレスして成型
体とする場合、加圧力は１〜８ｔ／ｃｍ²にするのが好
ましく、このような加圧力で加圧プレスして成型体とす
ると、焼結反応が促進されて均一なインゴットが作製さ
れる。これに対し加圧力が低すぎるとＭｎＢｉインゴッ
トの均一性が得られず、高すぎると加圧装置が高価とな
る割にＭｎＢｉインゴットの特性が向上されない。

【００２９】得られた成型体は、ガラス容器あるいは金
属容器に密封され、容器内は真空あるいは不活性ガス雰
囲気とし、熱処理中の酸化が防止される。不活性ガスと
しては、水素、窒素、アルゴン等が使用できるが、コス
トの点から窒素ガスが最適なものとして使用される。こ
のように成型体を密封した容器は、次いで、電気炉に入
れられて、２６０〜２７１℃で２〜１５日間熱処理され
る。この熱処理は温度が低すぐると熱処理に時間がかか
るとともに、得られるインゴットの磁化量が低くなり、
また高すぎるとＢｉが融解して流出し、均一なインゴッ
トが得られなくなるため、Ｂｉの融点直下で行うことが
好ましい。

【００３０】このようにして作製されたＭｎＢｉインゴ
ットは取り出されて、予め自動乳鉢等により不活性ガス
雰囲気中で粗粉砕され、粒子サイズが１００〜５００μ
ｍに調整される。そして、ボールミル、遊星ボールミル
等を用いたボ−ルの衝撃を利用した湿式粉砕、あるいは
ジェットミル等の乾式粉砕により粒子間や容器の壁への
粒子の衝突による衝撃により微粒子化される。

【００３１】このボ−ルの衝撃を利用した粉砕において
は、粉砕が進むにつれて、ボ−ルの径を段階的に小さく
して粉砕すると、より粒子径の均一な磁性粉が得られ
る。元々、ＭｎＢｉは六方晶構造を有するために、劈開
する性質を示し、このために高いエネルギーをかけて粉
砕する必要はない。湿式粉砕の場合の液体としては有機
溶媒を使用することが好ましく、さらに有機溶媒として
はトルエン等の非極性用溶媒を使用し、あらかじめ溶媒
中の溶存水分を除去しておくことがことが好ましい。一
方、乾式粉砕の場合には、非酸化性雰囲気で行うことが
好ましい。この非酸化性雰囲気としては、真空あるいは
窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気が好適な
ものとして用いられる。

【００３２】このようにして得られるＭｎＢｉ磁性粉末
の平均粒子径は、０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲に
あり、粉砕条件により粒子径をコントロールできる。粒
子径が０．１μｍより小さいと、最終的に得られる磁性
粉の飽和磁化が低下してしまい、また２０μｍを超える
と、磁性粉の保磁力が十分な大きさとならず、また最終
的に得られる媒体の表面平滑性が低下し、十分な記録が
行えない。

【００３３】以上の工程により、１６ｋＯｅの磁界を印
加して測定した保磁力が３００Ｋにおいて３０００〜１
５００００Ｏｅの範囲に、８０Ｋにおいて５０〜１００
０Ｏｅの範囲にあり、かつ３００Ｋにおいて１６ｋＯｅ
の磁界を印加して測定した飽和磁化量が、２０〜６０ｅ
ｍｕ／ｇの範囲にあるＭｎＢｉ磁性粉末が得られる。

【００３４】しかしながら、このような方法で作製した
ＭｎＢｉ磁性粉末は、化学的に不安定であり、高温、高
湿下に長時間保持すると腐食が進行し、磁化が劣化する
問題にあるため、以下のような安定化するための処理が
行われる。

【００３５】ＭｎＢｉ磁性粉末の安定化処理方法として
は、ＭｎＢｉ磁性粉末の表面近傍に、ＭｎＢｉ磁性粉末
自身が有するＭｎあるいはＢｉを用いてこれらの金属の
酸化物、水酸化物の被膜を形成する方法や、Ｍｎあるい
はＢｉを用いてこれらの金属の窒化物あるいは炭化物等
の被膜を形成する方法、さらにＭｎＢｉ磁性粉末に直
接、あるいは前述の被膜を形成した上にさらにチタン、
ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、カ−ボンなどの
無機物の被膜を形成させるなどの方法がある。これらの
方法はいずれもＭｎＢｉ磁性粉末の表面に無機物の被膜
を形成するものであるが、ＭｎＢｉ磁性粉末の表面に界
面活性剤などの有機物の被膜を形成することも有効であ
る。

【００３６】これらの安定化処理方法において、代表的
なものとして、酸素を利用してＭｎＢｉ磁性粉末の表面
にＭｎおよびＢｉの酸化物の被膜を形成する方法につい
て説明について説明する。

【００３７】まずＭｎＢｉ磁性粉末を１００ｐｐｍから
１００００ｐｐｍ程度の酸素を含有する窒素ガスやアル
ゴンガス中、２０〜１５０℃の温度で加熱する。加熱時
間としては０．５時間から４０時間程度が適当である。
温度が低いほど、この加熱時間を長くすることが好まし
い。この処理により、ＭｎおよびＢｉの酸化物が形成さ
れる。特にこの処理において、ＭｎＢｉ磁性粉末の化学
的安定性に大きく寄与するＭｎの酸化物の優先的に形成
される。

【００３８】この酸化の度合いを大きくするほど表面近
傍に形成される酸化物被膜は厚くなり、化学的安定性は
向上するが、飽和磁化の初期値が低下してしまう。この
酸化物の厚さを正確に測定することは困難であるが、磁
性粉末の飽和磁化で表して３００Ｋにおいて２０〜６０
ｅｍｕ／ｇの範囲になるように調整することが好まし
い。飽和磁化が２０ｅｍｕ／ｇより小さい磁性粉末は、
酸化物被膜の厚さが厚いため、化学的安定性は良好とな
るが、飽和磁化が低すぎて磁気記録媒体とした時の再生
出力が小さくなる。また６０ｅｍｕ／ｇより大きいとい
酸化物被膜の厚さが薄すぎて化学的安定性に劣る。

【００３９】以上のような処理により、ＭｎＢｉ磁性粉
末の化学的安定性は著しく向上するが、この状態の磁性
粉末は触媒活性が極めて強く、磁気記録媒体では、磁性
粉末を通常有機物である結合剤樹脂中に分散させて使用
するため、このような触媒活性の強い磁性粉が有機物で
ある結合剤樹脂と接すると、その触媒性により結合剤樹
脂が分解され、さらに分解した結合剤樹脂から生じた物
質により磁性粉末が腐食する可能性がある。

【００４０】そこで次に、前述の処理を行った後、さら
に不活性ガス中熱処理して、ＭｎＢｉ磁性粉末の表面近
傍に形成されているＭｎの酸化物を安定な酸化物である
ＭｎＯ₂に変換する。このＭｎＯ₂への変換は、前述の熱
処理温度よりも高いことが好ましく、通常２００〜４０
０℃程度にするのが好ましい。温度が２００℃より低い
とＭｎＯ₂への変換が不十分であり、４００℃より高い
とＭｎＢｉがＭｎとＢｉに分解し易くなる。また不活性
ガスとしては通常窒素ガスやアルゴンガスが使用される
が、真空中熱処理しても同じ効果が得られる。またさら
にＭｎＯ₂の構造としては、α型やβ型、さらにγ型が
知られているが、触媒活性が最も小さいβ型にすること
が好ましく、β型にするためには熱処理温度を３００〜
４００℃にすることが特に好ましい。

【００４１】このような熱処理を施すことにより、Ｍｎ
Ｂｉ磁性粉末の表面近傍には、主としてＭｎＯ₂で表さ
れるＭｎの酸化物被膜が形成され、化学的安定性に優
れ、磁性粉末の平均粒子径が０．１μｍ以上２０μｍ以
下の範囲にあり、かつ１６ｋＯｅの磁界を印加して測定
した保磁力が、３００Ｋにおいて３０００〜１５０００
Ｏｅの範囲に、８０Ｋにおいて５０〜１０００Ｏｅの範
囲にあり、かつ３００Ｋにおいて１６ｋＯｅの磁界を印
加して測定した飽和磁化量が、２０〜６０ｅｍｕ／ｇの
範囲にあり、さらに結合剤樹脂中での分散性、配向性な
どに優れた磁性粉末を得ることができる。

【００４２】以上のようにして製造されたＭｎＢｉ磁性
粉末は、３００Ｋで１６ｋＯｅの磁界を印加して測定し
たときの保磁力が２００〜８０００Ｏｅの他の酸化物磁
性粉末、金属磁性粉末、合金磁性粉末や化合物磁性粉末
と共に使用することが好ましい。この酸化物磁性粉末と
しては、ガンマ酸化鉄磁性粉末、マグネタイト磁性粉末
やガンマ酸化鉄マグネタイト磁性粉末などの酸化鉄磁性
粉末、二酸化クロム磁性粉末、コバルトを含有させたコ
バルト含有酸化鉄磁性粉末などが使用される。

【００４３】またこれらの磁性粉末の形状としては、特
に限定されることはなく、針状であっても、また粒状で
あっても構わない。なぜならこれらの磁性粉末は、Ｍｎ
Ｂｉ磁性粉末に記録された真のデ−タの読み取りを困難
にすることを目的に添加しており、これらの磁性粉末に
記録されたデ−タを読み取ることを目的にしていないた
めである。したがって、磁界によってある程度磁化を維
持できる保磁力と磁化量を有しているものならば、その
磁気特性や形状に関しては、特に制限はない。

【００４４】またバリウムフェライト磁性粉末、ストロ
ンチウムフェライト磁性粉末や鉛フェライト磁性粉末な
どの六方晶フェライト磁性粉末は一般に、上記の磁性粉
末に比べて保磁力が大きく消磁されにくい。そこでこれ
らの磁性粉末を使用すると、磁石等により偽のデ−タで
ある第２デ−タが消磁されることを防止する効果が大き
い。

【００４５】また金属磁性粉末としては、鉄を主成分と
した金属磁性粉末が好適なものとして使用される。また
合金磁性粉末としては、鉄−ニッケル合金磁性粉末や鉄
−コバルト合金磁性粉末などが好適なものとして使用さ
れる。

【００４６】次に、ＭｎＢｉ磁性粉末と共に、３００Ｋ
で１６ｋＯｅの磁界を印加して測定したときの保磁力が
２００〜８０００Ｏｅの他の磁性粉末を使用する場合に
は、ＭｎＢｉ磁性粉末とこれらの磁性粉末の添加割合
を、９：１から６：４の範囲にすることが好ましい。Ｍ
ｎＢｉ磁性粉末自身にある程度保磁力の分布があるた
め、ＭｎＢｉ磁性粉末だけでも保磁力の低い成分に第２
のデ−タが記録され、第１のデ−タの読み取りを困難に
する効果がある。しかし真のデ−タである第１のデ−タ
に対して、偽のデ−タである第２のデ−タの出力が低い
ため、カ−ドリ−ダによっては第１のデ−タが読み取ら
れる可能性が高くなる。したがって第２のデ−タの出力
を高くして、第１のデ−タの読み取りを確実に防止する
ためには、ＭｎＢｉ磁性粉末に対して、３００Ｋで１６
ｋＯｅの磁界を印加して測定したときの保磁力が２００
〜８０００Ｏｅの他の磁性粉末を１／９以上添加するこ
とが好ましい。またこの比が大きくなるほど第１のデ−
タの読み取り防止効果は大きくなるが、第１のデ−タの
出力そのものが小さくなり、消磁後第１のデ−タ再生時
に読み取りエラ−が生じ易くなるため、上記の比を４／
６以下にすることが好ましい。

【００４７】本発明の磁気記録媒体は常法に準じて作製
され、たとえば、これらの磁性粉末を結合剤樹脂、有機
溶剤などとともに混合分散して磁性塗料を調製し、これ
を基体上に塗布、乾燥して磁性層を形成して作製され
る。

【００４８】ここに用いる結合剤樹脂としては、一般に
磁気記録媒体に用いられているものがいずれも使用さ
れ、たとえば、塩化ビニル-酢酸ビニル系共重合体、ポ
リビニルブチラール樹脂、繊維素系樹脂、フッ素系樹
脂、ポリウレタン系樹脂、イソシアネート化合物、放射
線硬化型樹脂などが用いられる。

【００４９】なおＭｎＢｉ磁性粉末は、すでに述べたよ
うに水分が存在すると腐食、分解しやすく、特に水分が
酸性のときに腐食、分解が顕著になる。そこでＭｎＢｉ
磁性粉末を磁性層中に均一に分散させる場合は上記の結
合剤樹脂で十分であるが、水分に対する安定性をさらに
向上させる上で、上記の結合剤樹脂中にさらに塩基性官
能基を含ませることにより、化学的安定性をさらに向上
させることができる。この塩基性官能基としては、たと
えば、イミン、アミン、アミド、チオ尿素、チオゾ-
ル、アンモニウム塩またはホスホニウム化合物等が適し
ている。

【００５０】また磁性層中に塩基性官能基を含ませる手
段として、塩基性官能基を有する添加剤を添加すること
も効果的である。この添加剤に含ませる塩基性官能基
も、前記結合剤樹脂と同様に、イミン、アミン、アミ
ド、チオ尿素、チオゾ-ル、アンモニウム塩またはホス
ホニウム化合物等が適している。

【００５１】具体的には、メチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミ
ン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、
オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデ
シルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テト
ラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、
ステアリルアミンなどの脂肪族第一アミン、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロ
ピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミンなどの脂
肪族第二アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミ
ルアミン、トリドデシルアミンなどの脂肪族第三アミ
ン、さらに脂肪族不飽和アミン、脂環式アミン、芳香族
アミンなどが好適なものとして使用される。さらにＳｉ
やＡｌ、Ｔｉ等のカップリング剤を各種のアミンで変性
したものなども好適なものとして使用できる。

【００５２】このような塩基性官能基を含有する添加剤
の添加量は、一般的には多くなるほど化学的安定性は向
上するが、多過ぎると磁性層の磁束密度が低下する。そ
こで、通常は磁性粉末に対して重量比で１〜１５％程度
とすることが好ましいが、磁性層の磁束密度をさほど低
下させることなく耐食性向上に効果の大きい範囲とし
て、２〜１０重量％程度添加することが、特に好まし
い。

【００５３】有機溶剤としては、トルエン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、テトラヒドロフラン、酢酸エチルなど従来汎用され
ている有機溶剤が単独でまたは２種以上混合して使用さ
れる。また前述した理由により、これらの有機溶剤中に
溶存している水分はできる限り除去してから使用するこ
とが好ましく、また有機溶剤の中でも水を溶解しにくい
非極性の溶剤を使用することがさらに好ましい。

【００５４】なお、磁性塗料中には、通常使用されてい
る各種の添加剤、例えば分散剤、潤滑剤、帯電防止剤な
どを任意に添加使用してもよいが、酸性の物質が存在す
るとＭｎＢｉ磁性粉末が劣化しやくなる。したがって磁
気記録媒体に通常使用されている酸性の潤滑剤は、でき
る限り添加量を少なくすることが化学的安定性の面から
は好ましい。

【００５５】磁性粉末の含有割合としては、磁性層中に
占める磁性粉の体積割合が５〜６０％になるようにする
ことが好ましい。この割合が小さいと磁気記録媒体にし
たときの出力が低くなり、また同時に耐食性も低下す
る。一方磁性粉末の体積割合が大きすぎると、磁性粉の
分散性が悪くなって磁性粉末の配向性が低下すると同時
に、結合剤樹脂による磁性粉の埋包効果が不十分にな
り、化学的安定性が低下する。このようにＭｎＢｉ磁性
粉末の塗膜中で占有体積割合は、通常の磁気記録媒体と
同様に磁気特性や記録特性に影響を与えることの他に、
この磁性粉を用いた塗膜特有の問題点である化学的安定
性にも影響を与える。したがって磁気特性や記録特性の
みならず、化学的安定性にも優れた塗膜を得るには、磁
性粉末の体積割合が５〜６０％になるようにすることが
好ましく、特に２０〜５０％としたときにの磁気特性や
記録特性など総合特性において、最も優れた特性が得ら
れる。

【００５６】このようにＭｎＢｉ磁性粉粉末と３００Ｋ
で１６ｋＯｅの磁界を印加して測定したときの保磁力が
２００〜８０００Ｏｅの他の磁性粉末から成る磁性粉末
を結合剤樹脂、有機溶剤などとともに混合分散して磁性
塗料を調整し、この磁性塗料をポリエステルなどの基体
上に任意の塗布手段によって塗布し、乾燥して磁性層を
形成する際、磁性塗料を基体上に塗布したのち、磁性層
面に対して平行に磁界配向を行なうのが好ましい。この
磁界強度としては、１０００〜５０００Ｏｅ程度が好ま
しい。

【００５７】一方磁気記録媒体の作製方法として、塗布
法によらず上記の磁性塗料を印刷法により作製すること
も可能である。この場合には磁界配向処理を行わず、磁
気記録媒体が作製される。このように磁界配向処理を行
わずに作製された磁気記録媒体においても、本発明の効
果に何ら変わりないことは言うまでもない。

【００５８】このようにして磁性層を形成すると、その
保磁力Ｈｃ、磁束密度Ｂｍ、角型Ｂｒ／Ｂｍは、ＭｎＢ
ｉ磁性粉粉末と共に使用する磁性粉末の種類や添加割合
によって異なるが、３００Ｋの温度において１６ｋＯｅ
の磁界を印加して測定したときに、保磁力は２００〜１
２０００Ｏｅの範囲に、磁束密度は２００〜３０００Ｇ
の範囲になる。

【００５９】本発明の磁気記録媒体をプリペ−ドカ−ド
などの磁気カ−ドに適用する場合には、磁性層の厚さと
して５〜３０μｍになるように塗布した後、さらにその
表面に保護層やカラ−層などの隠蔽層を０．５〜１０μ
ｍの厚さになるように形成することが好ましい。

【００６０】またＭｎＢｉ磁性粉末を含む磁性層の表面
にさらに撥水性樹脂からなる撥水層を設けると、化学的
安定性や耐薬品性がさらに向上する。この撥水性樹脂と
しては、ポリ塩化ビニリデン樹脂、エチレン-ビニルア
ルコ-ル系重合体、フッ素系樹脂またはフッ化ビニリデ
ン系樹脂、アクリル系樹脂等が使用できる。またこの撥
水層の厚さとしては、０．５〜５μｍが好ましく、これ
より薄いと十分な撥水効果が得られず、一方厚すぎると
スペ-シングロスが大きくなり、記録媒体にしたときの
出力が低下する。

【００６１】以上は、磁性層中にＭｎＢｉ磁性粉末と３
００Ｋで１６ｋＯｅの磁界を印加して測定したときの保
磁力が２００〜８０００Ｏｅの他の磁性粉末とを共に含
有させた媒体について説明したが、ＭｎＢｉ磁性粉末か
ら成る磁性層と、３００Ｋで１６ｋＯｅの磁界を印加し
て測定したときの保磁力が２００〜８０００Ｏｅのの他
の磁性粉末から成る磁性層を積層させることによっても
同様の特性を得ることができる。しかし、磁性層中に、
ＭｎＢｉ磁性粉末と通常磁気記録媒体用に使用されてい
る他の磁性粉末とを共に含有させた媒体の方が、製造コ
ストが低くなり、実用的メリットは大きい。

【００６２】このようにして作製された磁気記録媒体
は、低温に冷却して消磁状態にした後に記録される。Ｍ
ｎＢｉ磁性粉末を含有する磁性層を用いた磁気記録媒体
を消磁状態にするには、ＭｎＢｉ磁性粉末が室温では極
めて大きな保磁力を有する反面、１００Ｋ程度以下の低
温に冷却すると、保磁力が著るしく小さくなるという性
質を利用して行う。１００Ｋ程度以下の温度において磁
気記録媒体に３００〜３０００Ｏｅの交番磁界を印加す
ることにより、本発明の磁気記録媒体を消磁状態にする
ことができる。

【００６３】デ−タの記録方法としては、デ−タを２度
記録することを除けば、通常の磁気記録媒体への記録方
法と特に変わるものではない。たとえば磁気カ−ドに適
用する場合には、磁気カ−ド用のエンコ−ド機や磁気カ
−ドリ−ダライタ−を用いて、まず真のデ−タである第
１のデ−タを記録する。次にこの第１のデ−タを記録し
た領域に、部分的あるいは全面的に重なるように第２の
デ−タを記録する。この第２のデ−タは第１のデ−タを
読み取りを困難にすることを目的にした偽のデ−タであ
るため、特に意味のあるデ−タを記録する必要はない。
また第２のデ−タの記録位置としては、第１のデ−タの
記録位置に全面的に重ねて記録することが好ましいが、
ある程度重ねて記録することにより、第１のデ−タの読
み取りを防止する効果を発揮できる。

【００６４】一方、記録デ−タを再生するときには、ま
ず上記のデ−タが記録されている領域を消磁する。この
消磁により、３００Ｋで１６ｋＯｅの磁界を印加して測
定したときの保磁力が２００〜８０００Ｏｅの磁性粉末
に記録されている第２のデ−タが消磁される。この消磁
は、第２のデ−タを全て消磁することが好ましいが、全
て消磁されなくても、ある程度消磁して第２のデ−タか
らの出力を低減するだけでも、第１のデ−タの読み取り
精度が高くなる。またこの消磁方法としては、カ−ドリ
−ダライタ−に装備されている磁気ヘッドに直流あるい
は交流電流を流して消磁してもよいし、永久磁石等を用
いて、上記のデ−タ記録領域を消磁することも可能であ
る。

【００６５】上記の消磁により、偽のデ−タである第２
のデ−タは消磁されるが、ＭｎＢｉ磁性粉末に記録され
ている真のデ−タである第１のデ−タだけは消磁されな
いため、第１のデ−タだけが再生される。この再生方法
は、通常の磁気記録媒体の再生方法と特に変わるもので
はなく、カ−ドリ−ダ等を用いて再生される。

【００６６】また既述したように、本発明の磁気記録媒
体は、記録再生ともに基本的には汎用の装置を利用でき
る大きな特徴がある。たとえば磁気カ−ドに適用する場
合には、デ−タ記録時にはカ−ドライタ−へのカ−ドの
挿入および排出過程を第１のデ−タ記録および第２のデ
−タ記録に対応させることができる。また再生時には、
カ−ドリ−ダへの挿入および排出過程をそれぞれ第２の
デ−タの消磁および第１のデ−タの再生に対応させるこ
とができる。また第１のデ−タを再生した後、再び偽の
第２のデ−タを記録して第１のデ−タの読み取りを防止
するためには、カ−ドを再度挿入、排出することによ
り、第２のデ−タを重ね記録することができる。

【００６７】このように本発明の磁気記録媒体は、記録
再生に特殊な装置を必要とせず、また変更するとしても
汎用の装置のソフトウェア−を変更する程度であり、装
置成のハ−ドウェア−の部分をそのまま使用することが
できる。以上説明したように本発明の磁気記録媒体は、
従来の磁気記録媒体には見られない極めて実用的価値の
高い特徴をもった磁気記録媒体であると同時に、この磁
気記録媒体にデ−タを記録再生するための装置として、
基本的には汎用の装置を利用できるという極めて大きな
利点をもっている。

【００６８】

【実施例】

《ＭｎＢｉ磁性粉末の作製》粒子サイズが２００メッシ
ュになるように粉砕したＭｎ粉末およびＢｉ粉末を、Ｍ
ｎとＢｉがモル比で５５：４５になるように秤量し、ボ
−ルミルを用いて十分混合した。

【００６９】次にこれらの混合物を、加圧プレス機を用
いて、３ｔ／ｃｍ²の圧力で直径２０ｍｍ、高さ１０ｍ
ｍの円柱状に成型した。この成型体を密閉式のアルミ容
器に入れ、真空に引いた後、窒素ガスを０．５気圧導入
した。次にこの容器を電気炉に入れ、２７０℃の温度で
１０日間熱処理した。熱処理後、ＭｎＢｉインゴット空
気中に取り出し、乳鉢で軽く粉砕して磁気特性を測定し
た。３００Ｋで最大磁界１６ｋＯeの磁界を印加して測
定した保磁力は８４０Ｏｅで、磁化量は５３．６ｅｍｕ
／ｇであった。

【００７０】次に上記の粗粉砕したＭｎＢｉ粉末を、遊
星ボールミルを用いて微粉砕した。内容積１０００ｃｃ
のボ−ルミルポットに、直径３ｍｍのジルコニアボ−ル
を内容積の１／３を占めるように充填した。この中に、
粗粉砕したＭｎＢｉ粉末５００ｇと、溶媒としてトルエ
ンを５００ｇ入れ、回転数１５０ｒｐｍで４時間粉砕し
た。得られたＭｎＢｉ磁性粉末を取り出し、トルエンを
蒸発させた後、磁気特性を測定した。３００Ｋで最大磁
界１６ｋＯeの磁界を印加して測定した保磁力および磁
化量は、それぞれ８６００Ｏｅおよび３９．２ｅｍｕ／
ｇであった。

【００７１】前記の方法により得られたＭｎＢｉ磁性粉
末に、以下の方法で安定化処理を施した。トルエンに浸
した状態でＭｎＢｉ磁性粉末を取り出し、熱処理容器に
移して室温で約２間真空乾燥した。次に同じ容器に入れ
たまま、酸素を１０００ｐｐｍ含有する窒素ガスを１気
圧導入し、４０℃の温度において、１５時間熱処理を行
った。

【００７２】引き続き第２段階の熱処理として、容器に
充填されている酸素混合ガスを真空引きして除去した
後、窒素ガスを０．５気圧導入し、温度を３３０℃まで
上昇させた後、この温度で２時間加熱処理した。

【００７３】上記の方法により、最終的に得られたＭｎ
Ｂｉ磁性粉末の平均粒子径は、１．８μｍで、３００Ｋ
で最大磁界１６ｋＯeの磁界を印加して測定した保磁力
および磁化量は、それぞれ８５００Ｏｅおよび４６．３
ｅｍｕ／ｇであった。

【００７４】《磁性塗料の作製》〔実施例１〕磁性粉末として、上記の方法で作製したＭ
ｎＢｉ磁性粉末と針状のγ−Ｆｅ₂Ｏ₃磁性粉末を用い、
以下の組成物を調合した。γ−Ｆｅ₂Ｏ₃磁性粉末として
は、平均粒子サイズ０．４μｍ、保磁力３４０Ｏｅ（３
００Ｋで１６ｋＯｅの磁界を印加した時の値、以下同
じ）、飽和磁化７４．６ｅｍｕ／ｇのものを用いた。

【００７５】ＭｎＢｉ磁性粉末（Ｈｃ：８５００Ｏｅ）７０重量部 γ−Ｆｅ₂Ｏ₃ 磁性粉末（Ｈｃ：３４０Ｏｅ）３０重量部ＶＡＧＨ（ＵＣＣ社製塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体) ２５重量部メチルイソブチルケトン５０重量部トルエン５０重量部この組成物をボ−ルミルにより十分分散させた後、厚さ
１９０μｍのＰＥＴベ−スフイルム上に、乾燥後の厚さ
が１５μｍになるように２０００Ｏeの長手配向磁場を
印加しながら塗布した。

【００７６】〔実施例２〕実施例１における磁性塗料の
組成において、ＭｎＢｉ磁性粉末およびγ−Ｆｅ₂Ｏ₃
磁性粉末の添加割合を、それぞれ７０重量部および３０
重量部から、８０重量部および２０重量部に変更した以
外は、実施例１と同様にして磁性塗料を調整し、塗膜を
作製した。

【００７７】〔実施例３〕実施例１における磁性塗料の
組成において、磁性粉末として、平均粒子サイズ０．４
μｍ、保磁力３４０Ｏｅ、飽和磁化７４．６ｅｍｕ／ｇ
のγ−Ｆｅ₂Ｏ₃磁性粉末に代えて、平均粒子サイズ０．
９μｍ、保磁力１７５０Ｏｅ、飽和磁化５３．３ｅｍｕ
／ｇのバリウムフェライト磁性粉末に変更し、かつＭｎ
Ｂｉ磁性粉末およびバリウムフェライト磁性粉末の添加
割合を、それぞれ８０重量部および２０重量部とした以
外は、実施例１と同様にして磁性塗料を調整し、塗膜を
作製した。

【００７８】〔実施例４〕実施例３における磁性塗料の
組成において、ＭｎＢｉ磁性粉末およびバリウムフェラ
イト磁性粉末の添加割合を、それぞれ８０重量部および
２０重量部から、９０重量部および１０重量部に変更し
た以外は、実施例３と同様にして磁性塗料を調整し、塗
膜を作製した。

【００７９】〔実施例５〕実施例１における磁性塗料の
組成において、磁性粉末として、平均粒子サイズ０．４
μｍ、保磁力３４０Ｏｅ、飽和磁化７４．６ｅｍｕ／ｇ
のγ−Ｆｅ₂Ｏ₃磁性粉末に代えて、平均粒子サイズ０．
９μｍ、保磁力２７５０Ｏｅ、飽和磁化５３．４ｅｍｕ
／ｇのバリウムフェライト磁性粉末に変更し、かつＭｎ
Ｂｉ磁性粉末およびバリウムフェライト磁性粉末の添加
割合を、それぞれ８０重量部および２０重量部とした以
外は、実施例１と同様にして磁性塗料を調整し、塗膜を
作製した。

【００８０】〔実施例６〕実施例１における磁性塗料の
組成において、磁性粉末として、平均粒子サイズ０．４
μｍ、保磁力３４０Ｏｅ、飽和磁化７４．６ｅｍｕ／ｇ
のγ−Ｆｅ₂Ｏ₃磁性粉末に代えて、平均粒子サイズ３．
５μｍ、保磁力７８００Ｏｅ、飽和磁化４０．９ｅｍｕ
／ｇのサマリウムコバルト磁性粉末に変更し、かつＭｎ
Ｂｉ磁性粉末およびサマリウムコバルト磁性粉末の添加
割合を、それぞれ８０重量部および２０重量部とした以
外は、実施例１と同様にして磁性塗料を調整し、塗膜を
作製した。

【００８１】〔実施例７〕実施例１における磁性塗料の
組成において、磁性粉末として、平均粒子サイズ０．４
μｍ、保磁力３４０Ｏｅ、飽和磁化７４．６ｅｍｕ／ｇ
のγ−Ｆｅ₂Ｏ₃磁性粉末に代えて、平均粒子サイズ０．
２μｍ、保磁力２３０Ｏｅ、飽和磁化７０．６ｅｍｕ／
ｇの粒状のコバルト添加γ−Ｆｅ₂Ｏ₃ 磁性粉末に変更
し、かつＭｎＢｉ磁性粉末およびコバルト添加γ−Ｆｅ
₂Ｏ₃ 磁性粉末の添加割合を、それぞれ７０重量部およ
び３０重量部とした以外は、実施例１と同様にして磁性
塗料を調整し、塗膜を作製した。

【００８２】〔実施例８〕実施例１における磁性塗料の
組成において、磁性粉末として、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃磁性粉末
を添加せず、ＭｎＢｉ磁性粉末のみを使用して、ＭｎＢ
ｉ磁性粉末の添加割合を１００重量部として、実施例１
と同様にして磁性塗料を調整し、塗膜を作製した。

【００８３】〔比較例１〕実施例１における磁性塗料の
組成において、磁性粉末として、ＭｎＢｉ磁性粉末を添
加せず、保磁力３４０Ｏｅのγ−Ｆｅ₂Ｏ₃ 磁性粉末の
みを使用して、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃ 磁性粉末の添加割合を１
００重量部として、実施例１と同様にして磁性塗料を調
整し、塗膜を作製した。

【００８４】〔比較例２〕実施例３における磁性塗料の
組成において、磁性粉末として、ＭｎＢｉ磁性粉末を添
加せず、保磁力１７５０Ｏｅのバリウムフェライト磁性
粉末のみを使用して、バリウムフェライト磁性粉末の添
加割合を、１００重量部として、実施例３と同様にして
磁性塗料を調整し、塗膜を作製した。

【００８５】〔比較例３〕実施例５における磁性塗料の
組成において、磁性粉末として、ＭｎＢｉ磁性粉末を添
加せず、保磁力２７５０Ｏｅのバリウムフェライト磁性
粉末のみを使用して、バリウムフェライト磁性粉末の添
加割合を、１００重量部として、実施例５と同様にして
磁性塗料を調整し、塗膜を作製した。

【００８６】〔比較例４〕実施例６における磁性塗料の
組成において、磁性粉末として、ＭｎＢｉ磁性粉末を添
加せず、保磁力７８００Ｏｅのサマリウムコバルト磁性
粉末のみを使用して、サマリウムコバルト磁性粉末の添
加割合を、１００重量部として、実施例６と同様にして
磁性塗料を調整し、塗膜を作製した。

【００８７】〔比較例５〕実施例７における磁性塗料の
組成において、磁性粉末として、ＭｎＢｉ磁性粉末を添
加せず、保磁力２３０Ｏｅの粒状のコバルト添加γ−Ｆ
ｅ₂Ｏ₃磁性粉末のみを使用して、粒状のコバルト添加γ
−Ｆｅ₂Ｏ₃磁性粉末の添加割合を、１００重量部とし
て、実施例７と同様にして磁性塗料を調整し、塗膜を作
製した。

【００８８】このようにして作製した塗膜について、３
００Ｋで１６ｋＯｅの磁界を印加して測定した保磁力Ｈ
ｃ、磁束密度Ｂｍ、長手方向の角形Ｂｒ／Ｂｍを測定し
た結果を表１に示す。

【００８９】

【表１】

【００９０】なお本実施例として、ＭｎＢｉ磁性粉末と
共に添加する磁性粉末として、ガンマ酸化鉄磁性粉末、
バリウムフェライト磁性粉末、サマリウムコバルト磁性
粉末および粒状のコバルト添加γ−Ｆｅ₂Ｏ₃磁性粉末を
例にあげて説明したが、このほかにも３００Ｋで１６ｋ
Ｏｅの磁界を印加して測定したときの保磁力が２００〜
８０００Ｏｅの磁性粉末は全て使用可能である。即ち、
３００Ｋで１６ｋＯｅの磁界を印加して測定したときの
保磁力が２００〜８０００Ｏｅの範囲にあり、記録した
デ−タを維持できて、任意に消去および書き換えが可能
な磁性粉末であれば、基本的には全て使用可能である。

【００９１】さらに本実施例では、媒体構成として、最
も基本的な構成のものについて説明したが、磁性塗料中
に各種の添加剤を添加しても、本発明の特徴をなんら損
なうものではない。また本媒体をプリペ−ドカ−ド等の
磁気カ−ドに適用する場合には、磁性層の表面に各種の
保護層やカラ−層などの隠蔽層を形成することが好まし
い。このような保護層や隠蔽層を形成しても、本発明の
特徴をなんら損なうものではないことも言うまでもな
い。

【００９２】《磁気カ−ドの作製および記録再生方法》〔実施例９〕実施例および比較例の塗膜を用いて磁気カ
−ドを作製した。磁気カ−ドは厚さ１９０μｍのＰＥＴ
ベ−スフイルムに塗布した磁性層を磁気カ−ドの形状に
打ち抜いて作製した。

【００９３】まずこれらの磁気カ−ドを液体窒素中に浸
すことにより冷却し、このあと速やかに１０００Ｏｅの
交流磁界を印加して消磁し、初期化した。信号の記録に
は、磁気カ−ドリ−ダライタ−(三和ニュ−テック製Ｃ
ＲＳ−７００)を用いて、記録電流を２００ミリアンペ
アにして、まず第１の信号として１から０までの１０個
の数字〔デ−タ（Ａ）〕を記録した。次に第２の信号と
して同一トラック上にａからｊまでのアルファベットを
１０文字〔デ−タ（Ｂ）〕記録した。

【００９４】信号の再生は、カ−ドアナライザ−（ミナ
トエレクトロニクス製モデル６９００）を用いて、以下
の３種類の方法で行った。

【００９５】（１）カ−ドアナライザ−を用いて、第１
の信号と第２の信号を重ね書きした部分を、通常の方法
により記録デ−タを再生し、同時に再生出力を求めた。

【００９６】（２）記録時と同じ磁気カ−ドリ−ダライ
タ−を用いて、記録電流２００ミリアンペアの直流電流
を流して、第１の信号と第２の信号を重ね書きした部分
を、まず消磁した。次にカ−ドアナライザ−を用いて、
消磁した部分を通常の方法により再生し、同時に再生出
力を求めた。

【００９７】（３）第１の信号と第２の信号を重ね書き
した部分を、まず磁界強度３０００Ｏｅの永久磁石でま
ず消磁した。次にカ−ドアナライザ−を用いて、消磁し
た部分を通常の方法により再生し、同時に再生出力を求
めた。

【００９８】実施例および比較例の磁気カ−ドについ
て、（１）〜（３）の方法で再生した結果を表２に示
す。

【００９９】

【表２】

【０１００】実施例１〜８に示す、ＭｎＢｉ磁性粉末に
針状γ−Ｆｅ₂Ｏ₃磁性粉末、バリウムフェライト磁性粉
末、サマリウムコバルト磁性粉末、粒状のコバルト添加
γ−Ｆｅ₂Ｏ₃磁性粉末を添加したカ−ド、およびＭｎＢ
ｉ磁性粉末のみを使用したカ−ドでは、通常の方法で再
生（再生方法１）すると、いずれも再生エラ−を引き起
こす。これは第１の信号であるデ−タ（Ａ）は、ＭｎＢ
ｉ磁性粉末にも共に添加した他の磁性粉末にも記録され
るが、後から記録した第２の信号であるデ−タ（Ｂ）
は、ＭｎＢｉ磁性粉末にはほとんど記録されず、主とし
て共に添加した他の磁性粉に記録される結果、２種類の
デ−タが混在してしまい再生エラ−を引き起こしたもの
である。またＭｎＢｉ磁性粉末のみを使用した実施例８
のカ−ドにおいても、再生エラ−を引き起こしたのは、
ＭｎＢｉ磁性粉末がある程度保磁力に分布があり、その
結果、保磁力の低い成分に第２の信号であるデ−タ
（Ｂ）が書き込まれたためである。

【０１０１】一方、ＭｎＢｉ磁性粉末を使用していない
比較例１〜５のカ−ドにおいては、いずれのカ−ドも第
２の信号であるデ−タ（Ｂ）が再生される。これは最初
に記録した第１の信号が後から記録した第２の信号によ
って書き換えられたためであり、通常の磁気記録媒体が
示す性質である。

【０１０２】次に、本発明の記録再生方法である、第１
の信号に第２の信号を重ね記録した後、磁気ヘッドで消
磁した後再生（再生方法２）すると、実施例１〜８に示
すいずれのカ−ドにおいても、先に記録した第１の信号
であるデ−タ（Ａ）が正常に再生される。これは後から
記録した第２の信号であるデ−タ（Ｂ）が消去されたこ
とにより、記録されている信号はデ−タ（Ａ）のみとな
り、その結果正常に再生されるようになったためであ
る。

【０１０３】一方、ＭｎＢｉ磁性粉末を使用していない
比較例１〜５のカ−ドにおいては、いずれのカ−ドも再
生エラ−を引き起こす。これはＭｎＢｉ磁性粉末を含ん
でいないため、カ−ドに書き込まれていたデ−タが全て
消去されてしまったためである。

【０１０４】さらに本発明の記録再生方法は、消磁を永
久磁石を用いて行った場合（再生方法３）にも基本的に
は同じ効果が認められる。実施例１〜２に示すＭｎＢｉ
磁性粉末に保磁力３４０Ｏｅの針状γ−Ｆｅ₂Ｏ₃磁性粉
末を添加したカ−ド、実施例３〜４に示すＭｎＢｉ磁性
粉末に保磁力１７５０Ｏｅのバリウムフェライト磁性粉
末を添加したカ−ド、実施例５に示すＭｎＢｉ磁性粉末
に保磁力２７５０Ｏｅのバリウムフェライト磁性粉末を
添加したカ−ド、実施例７に示すＭｎＢｉ磁性粉末に保
磁力２３０Ｏｅの粒状のコバルト添加γ−Ｆｅ₂Ｏ₃磁性
粉末を添加したカ−ド、および実施例８に示すＭｎＢｉ
磁性粉末のみを用いたカ−ドにおいても、磁気ヘッドで
消磁した場合の再生方法と同様に、先に記録した第１の
信号であるデ−タ（Ａ）が正常に再生される。

【０１０５】一方、実施例６に示すＭｎＢｉ磁性粉末に
保磁力７８００Ｏｅのサマリウムコバルト磁性粉末を添
加したカ−ドにおいては、再生エラ−を引き起こす。こ
れはＭｎＢｉ磁性粉末と共に添加する磁性粉末の保磁力
が大きいため、この実施例に用いた永久磁石の磁界強度
ではこれらの磁性粉末を充分に消磁できず、後から記録
したデ−タ（Ｂ）が消去されずに残っていることが原因
である。したがってＭｎＢｉ磁性粉末と共に添加する磁
性粉末の保磁力の大きさに応じて消磁磁界強度を選ぶ必
要があり、ＭｎＢｉ磁性粉末と共に添加する磁性粉末の
保磁力が大きい場合は、消磁磁界強度の大きくする必要
がある上記の傾向は比較例１〜５のカ−ドにおいても認めら
れ、消磁を永久磁石を用いて行うと、保磁力に小さい比
較例１、２、３および５のカ−ドでは、デ−タが消去さ
れてしまって再生エラ−を引き起こすが、保磁力の大き
い比較例４のカ−ドでは、永久磁石の磁界強度では充分
に消去できず、後から記録した信号であるデ−タ（Ｂ）
が再生される。

【０１０６】このようにＭｎＢｉ磁性粉末を用いない比
較例１〜５に示すカ−ドでは、デ−タは完全に書き換え
られ、さらに書き換えられたデ−タは消去される。一
方、ＭｎＢｉ磁性粉末を用いた本発明のカ−ドでは、真
のデ−タである第１のデ−タを記録した後、偽のデ−タ
である第２のデ−タを重ね書きすると、２種類のデ−タ
が混在して通常の方法ではデ−タを再生できなくなる。
一方、このデ−タを消磁すると、後から記録した第２の
デ−タだけが消去され、真のデ−タである第１のデ−タ
が正常に再生されるようになる。

【０１０７】本発明の磁気記録媒体の適用例として、磁
気カ−ドに適用した例について説明したが、このような
磁気カ−ドのみならず、本発明の磁気記録媒体を例えば
ラベル状のシ−ト上に形成し、このラベルを他の物品に
添付して使用すれば、使用する物品の形状にとらわれず
広範囲の用途に適用できる。

【０１０８】

【発明の効果】以上のように、本発明では、ＭｎＢｉを
主体とする磁性粉末を含有させた特定の磁性層に第１の
信号と第２の信号を記録し、信号の再生時において、第
２の信号を消去して、第１の信号が再生することによ
り、通常の方法では第１の信号を読み取ることは不可能
で、第１の信号の再生出力の低下等の弊害を招くおそれ
がなく、デ−タの誤消去や改ざんによる不正使用を防止
する磁気記録媒体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＭｎＢｉ磁性粉末の保磁力の温度依存性を示す
一例を示した図である。

【図２】ＭｎＢｉ磁性粉末を用いた磁気記録媒体の初期
磁化曲線およびヒステリシス曲線の一例を示す図であ
る。

【図３】ＭｎＢｉ磁性粉末およびＣｏ-γ-Ｆｅ₂Ｏ₃磁性
粉末を用いた磁気カ−ドの再生出力の磁界安定性を調べ
た図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】磁気信号の記録再生が可能な磁気記録媒
体において、ＭｎＢｉを主体とする磁性粉末を含有さ
せた磁性層を有し、該磁性層の任意の領域にまず第１の
信号が記録され、この領域に部分的あるいは全面的に重
なるように第２の信号が記録され、信号の再生時におい
て、第２の信号を消去することにより、第１の信号が再
生されることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】磁気信号の記録再生が可能な磁気記録媒
体において、ＭｎＢｉを主体とする磁性粉末と、３００
Ｋにおいて１６ｋＯｅの磁界を印加して測定した保磁力
が２００Ｏｅ〜８０００Ｏｅの範囲にある磁性粉末を含
有させた磁性層を有し、かつ該磁性層が３００Ｋにおい
て１６ｋＯｅの磁界を印加して測定した保磁力が２００
〜１２０００Ｏｅ、磁束密度が２００〜３０００Ｇの範
囲にあり、さらに該磁性層の任意の領域にまず第１の信
号が記録され、この領域に部分的あるいは全面的に重な
るように第２の信号が記録され、信号の再生時におい
て、第２の信号を消去することにより、第１の信号が再
生されることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項３】磁気信号の記録再生が可能な磁気記録媒
体への信号の記録再生方法において、該磁気記録媒体が
ＭｎＢｉを主体とする磁性粉末を含有する磁性層を有
し、まず該磁気記録媒体を低温に冷却して消磁状態にし
た後、上記磁性層の任意の領域にまず第１の信号を記録
し、しかる後この領域に部分的あるいは全面的に重なる
ように第２の信号を記録し、信号の再生時において、後
から記録した第２の信号を消去することにより、第１の
信号を再生することを特徴とする磁気記録媒体の記録再
生方法。
【請求項４】磁気信号の記録再生が可能な磁気記録媒
体への信号の記録再生方法において、該磁気記録媒体が
ＭｎＢｉを主体とする磁性粉末と、３００Ｋにおいて１
６ｋＯｅの磁界を印加して測定した保磁力が２００Ｏｅ
〜８０００Ｏｅの範囲にある磁性粉末を含有する磁性層
を有し、まず該磁気記録媒体を低温に冷却して消磁状態
にした後、上記磁性層の任意の領域にまず第１の信号を
記録し、しかる後この領域に部分的あるいは全面的に重
なるように第２の信号を記録し、信号の再生時におい
て、後から記録した第２の信号を消去することにより、
第１の信号を再生することを特徴とする磁気記録媒体の
記録再生方法。
【請求項５】３００Ｋにおいて１６ｋＯｅの磁界を印
加して測定した保磁力が２００Ｏｅ〜８０００Ｏｅの範
囲にある磁性粉末が，酸化物磁性粉末、金属磁性粉末、
合金磁性粉末および化合物磁性粉末の中から選ばれた少
なくとも１種の磁性粉末であることを特徴とする請求項
２記載の磁気記録媒体。
【請求項６】磁気記録媒体が、カ−ド状の基板の片面
または両面に磁性層を設けたカ−ド状の磁気記録媒体で
ある請求項１あるいは２記載の磁気記録媒体。
【請求項７】磁性層がカ−ド状の基板の全面、部分的
またはストライプ状に設けられていることを特徴とする
請求項１１記載の磁気記録媒体。
【請求項８】磁性層がラベル状の基板上に形成されて
いることを特徴とする請求項１あるいは２記載の磁気記
録媒体。
【請求項９】磁性層の任意の領域にまず第１の信号を
記録し、しかる後この領域に部分的あるいは全面的に重
なるように第２の信号を記録し、信号の再生時におい
て、後から記録した第２の信号を消去することにより、
第１の信号を再生する記録再生過程を、同一の磁気ヘッ
ドで行うことを特徴とする請求項３あるいは４記載の磁
気記録媒体の記録再生方法。
【請求項１０】ＭｎＢｉを主体とする磁性粉末を含有
する磁性層を有する磁気記録媒体の磁性層の任意の領域
にまず第１の信号を記録し、しかる後この領域に部分的
あるいは前面的に重なるように第２の信号を記録し、信
号の再生時において、後から記録した第２の信号を消去
することにより、第１の信号を再生する記録再生過程を
同一の磁気ヘッドで行うための磁気ヘッドを備えたこと
を特徴とする磁気記録媒体の記録再生装置。
【請求項１１】ＭｎＢｉを主体とする磁性粉末と、３
００Ｋにおいて１６ｋＯｅの磁界を印加して測定した保
磁力が２００Ｏｅ〜８０００Ｏｅの範囲にある磁性粉末
とを含有する磁性層を有する磁気記録媒体の磁性層の任
意の領域にまず第１の信号を記録し、しかる後この領域
に部分的あるいは全面的に重なるように第２の信号を記
録し、信号の再生時において、後から記録した第２の信
号を消去することにより、第１の信号を再生する記録再
生過程を同一の磁気ヘッドで行うための磁気ヘッドを備
えたことを特徴とする磁気記録媒体の記録再生装置。