KR101535487B1 - Mn-Bi계 자성체, 이의 제조방법, Mn-Bi계 소결자석 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 Mn-Bi계 자성체의 제조방법은, (a) 망간계 물질 및 비스무트계 물질을 동시에 용융하여 혼합용융액을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합용융액을 냉각하여 비자성상 Mn-Bi계 리본을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 비자성상 Mn-Bi계 리본을 열처리하여 자성상 Mn-Bi계 리본으로 변환하는 단계;를 포함하고, Mn-Bi계 소결자석의 제조방법은, (a) 상기 Mn-Bi계 자성체를 분쇄하여 자성분말을 제조하는 단계; (b) 자기장을 인가한 상태에서, 상기 자성분말을 성형하는 단계; 및 (c) 상기 성형된 자성분말을 소결하는 단계;를 포함한다. 이들 방법으로 제조된 Mn-Bi계 소결자석은 자기특성이 우수하고, 고온에서의 자기특성도 우수하여 기존의 희토류계 영구자석을 대체할 수 있다.

Description

Mn-Bi계 자성체, 이의 제조방법, Mn-Bi계 소결자석 및 이의 제조방법 {MAGNETIC SUBSTANCES BASED ON MN-BI, FABRICATION METHOD THEREOF, SINTERED MAGNET BASED ON MN-BI AND ITS FABRICATION METHOD}
본 발명은 급속냉각 및 저온열처리 등의 방법을 통한 Mn-Bi계 자성체를 제조하는 방법과, 이러한 방법에 의해 우수한 자기특성을 갖는 Mn-Bi계 자성체에 관한 것이며, 상기 Mn-Bi계 자성체를 이용하여 내열 특성, 즉 고온에서 구동되는 장치에 적용이 적합한 Mn-Bi계 소결자석 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
강자성 특성을 나타내는 저온상 (low-temperature phase; LTP)의 MnBi는 탈희토류 소재의 영구자석으로, -123 내지 277℃의 온도 구간에서는, 보자력이 정온도계수 (positive temperature coefficient)를 가짐으로써, 150℃ 이상의 온도에서는 Nd2Fe14B 영구자석 보다 큰 보자력을 가지는 특성을 가지고 있다.
따라서, 고온 (100~200℃) 에서 구동하는 모터에 적용하기에 적합한 소재이다. 자기적 성능지수를 나타내는 (BH)max 값을 가지고 비교해보면 기존의 페라이트 영구자석 보다는 성능 측면에서 우수하고 희토류 Nd2Fe14B 본드자석하고는 동등 이상의 성능을 구현할 수 있기 때문에 이들 자석에 대한 대체가 가능한 소재이다.
그러나, 기존의 일반적인 합성 방법으로는 단일상의 LTP MnBi를 제조하기는 어려웠다. Mn과 Bi의 녹는점 차이가 약 975℃ 이상 나기 때문에, 잉곳 제조가 어렵고, LTP MnBi 단일상을 제조하기에는 상대적으로 낮은 온도인 340℃ 이하에서 열처리 공정을 진행해야 하기 때문에 포정반응 (peritectic reaction)에서 Mn의 느린 확산반응으로 인해, Mn들이 분리되는 문제들이 발생되어 강자성의 LTP MnBi 단일상 제조에 어려움이 있어 왔다.
1. [1] N V Rama Rao et al., "Anisotropic fully dense MnBi permanent magnet with high energy product and high coercivity at elevated temperatures," Journal of Physics D: Applied Physics, 46, (2013), 062001, pp. 1-4
본 발명의 목적은 융점의 차이가 큰 두 금속을 동시용융 및 급속냉각 등의 방법을 통하여 우수한 자기특성을 갖는 Mn-Bi계 자성체 및 이를 제조하는 방법을 제공하고, 이를 이용하여 Mn-Bi계 소결자석을 제조하는 방법을 제공하며, 고온에서 자기특성이 우수한 Mn-Bi계 소결자석을 제공하기 위함이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 Mn-Bi계 자성체의 제조방법은, (a) 망간계 물질 및 비스무트계 물질을 동시에 용융하여 혼합용융액을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합용융액을 냉각하여 비자성상 Mn-Bi계 리본을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 비자성상 Mn-Bi계 리본을 열처리하여 자성상 Mn-Bi계 리본으로 변환하는 단계;를 포함한다.
상기 단계 (a)의 용융은 1200℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 단계 (a)의 용융은 유도가열 공정, 아크-용융(arc-melting) 공정, 기계화학적(mechanochemical) 공정, 소결 공정 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 급속가열공정일 수 있다.
상기 단계 (b)의 냉각은 급속고화공정 (Rapid Solidification Process; RSP), 애토마이저 (Atomizer) 공정 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 급랭공정일 수 있다.
상기 급속고화공정은 휠 속도가 55 내지 75 m/s일 수 있다.
상기 단계 (c)의 열처리는 280 내지 340℃의 온도 및 1 내지 5 mPa의 압력에서 수행될 수 있다.
상기 단계 (c)의 열처리는 2 내지 5 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 단계 (c)의 열처리는 비자성상 Mn-Bi계 리본에 포함된 Mn의 확산을 유도하는 것인 저온열처리공정을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 Mn-Bi계 자성체는, 단일상의 Mn-Bi계 자성체로서, Bi 결정의 평균 크기가 100 nm 이하이고, MnBi 상 및 Bi-rich 상을 포함한다.
상기 Mn-Bi계 자성체는 Mn 및 Bi의 원자비가 3:7 내지 7:3일 수 있다.
상기 Mn-Bi계 자성체는 MnBi 저온상 (Low Temperature Phase; LTP)을 90% 이상 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 Mn-Bi계 소결자석의 제조방법은, (a) 전술한 Mn-Bi계 자성체를 분쇄하여 자성분말을 제조하는 단계; (b) 자기장을 인가한 상태에서, 상기 자성분말을 성형하는 단계; 및 (c) 상기 성형된 자성분말을 소결하는 단계;를 포함한다.
상기 단계 (a)의 분쇄는 볼 밀링을 포함하는 분말화 공정에 의해 수행될 수 있다.
상기 볼 밀링은 2 내지 5 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 볼 밀링은 볼 및 Mn-Bi계 자성체가 1:15 내지 1:45의 비율로 혼합되어 수행될 수 있다.
상기 단계 (b)의 자기장은 1 내지 5 T의 세기로 인가할 수 있다.
상기 단계 (c)의 소결은 200 내지 300℃의 온도에서의 급속소결을 포함하는 방법에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 Mn-Bi계 소결자석은, Mn 및 Bi의 원자비가 3:7 내지 7:3이고, MnBi 저온상 (Low Temperature Phase; LTP)을 90% 이상 포함한다.
상기 Mn-Bi계 소결자석은 내열 특성을 가질 수 있다.
상기 내열 특성은, 100 내지 200℃에서의 보자력, 잔류자속밀도 및 최대에너지적 값이, 15 내지 30℃에서의 값을 기준으로, 90% 이상의 값을 가지는 것일 수 있다.
본 출원에서 "MnBi 저온상"이라는 용어는, Mn과 Bi의 공융점보다 상대적으로 낮은 온도에서 생성되는 상(phase)으로서, 일반적으로 상기 공융점 이상의 온도에서 생성된 상보다 자성이 강한 특성을 가질 수 있어, 강자성상을 의미할 수 있다.
본 출원에서 "저온열처리"라는 용어는, 일반적으로 상기 MnBi 저온상이 생성될 수 있는 온도범위에서 이루어지는 열처리를 의미하며, 약 400℃ 이하에서 이루어지는 열처리로서, 자성상의 원활한 확산과 결정립의 조대화를 방지할 수 있는 온도범위에서의 열처리를 의미할 수 있다.
이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 Mn-Bi계 자성체의 제조방법은, (a) 혼합용융액을 제조하는 단계; (b) 비자성상 Mn-Bi계 리본을 형성하는 단계; 및 (c) 자성상 Mn-Bi계 리본으로 변환하는 단계;를 포함한다.
상기 단계 (a)는, 망간계 물질 및 비스무트계 물질을 혼합한 후, 급속하게 가열하여 용융시킴으로써 혼합된 용융액을 제조하는 단계일 수 있다.
상기 망간계 물질과 비스무트계 물질은 분말상일 수 있고, 망간계 물질은 망간(Mn)을 포함하는 것일 수 있고, 보통 망간 금속의 고체 분말일 수 있으며, 상기 비스무트계 물질은 비스무트(Bi)을 포함하는 것일 수 있고, 일반적으로 비스무트 금속의 고체 분말일 수 있다.
상기 단계 (a)의 용융은 1200℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있다. Mn의융점은 1246℃이고, Bi의 융점은 약 271.5℃인데, 이를 동시에 용융시키기 위해 약 1200℃ 이상의 온도가 요구되며, 용융 방법으로는, 예컨대, 유도가열공정, 유도가열 공정, 아크-용융(arc-melting) 공정, 기계화학적(mechanochemical) 공정, 소결 공정, 또는 이들의 조합 등이 적용될 수 있고, 일반적으로 이러한 방법들을 포함하는 급속가열공정일 수 있다.
상기 단계 (b)는, 단계 (a)의 혼합용융액을 냉각하여 비자성상 Mn-Bi계 리본을 형성하는 단계일 수 있다.
상기 단계 (b)의 냉각은 급랭공정일 수 있고, 이 급랭공정은 예컨대 급속고화공정 (Rapid Solidification Process; RSP), 애토마이저 (Atomizer) 공정 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 Mn 및 Bi는 융점의 차이가 상당히 커서, 냉각 속도를 크게 하지 않을 경우에는 결정 크기가 상당히 크게 형성될 수 있으며, 결정 크기가 클 경우, 이후에 수행되는 저온열처리에서 원활한 확산반응이 일어날 수 없다.
이에 냉각 속도를 크게 하는 급랭공정으로서, 급속고화공정(RSP)이 바람직할 수 있고, 상기 급속고화공정은 휠 속도가 55 내지 75 m/s, 바람직하게 60 내지 70 m/s일 수 있다. 휠 속도가 55 m/s 미만일 경우, 전술한 바와 같이, 비자성상 Mn-Bi계 리본 내의 Mn의 결정 크기가 상당히 크게 형성되고, Mn, Bi 및 MnBi 상의 분포가 불균일하여 차후 포정반응이 일어나는 저온열처리 단계에서 Mn의 원활한 확산이 일어날 수 없으며, 그에 따라 강자성인 MnBi 저온상이 형성되지 못하여 자기 특성이 좋지 못할 수 있고, 휠 속도가 75 m/s를 초과하게 되면 자성상으로 변환되기 위한 최소한의 결정이 형성되지 않을 수 있고, 비정질 상태의 리본이 형성되어 자기특성을 갖지 못하게 될 우려가 있다.
즉, 급속고화공정의 휠 속도를 55 내지 75 m/s로 할 경우에는, Mn, Bi 및 MnBi 상의 결정 크기가 나노스케일로 형성될 수 있고, 상기 세 가지 상들이 균일하게 분포될 수 있으며, 이에 따라, 저온열처리시 Mn 등의 확산이 용이하게 일어날 수 있는 상태로서 비자성상 Mn-Bi계 리본이 형성될 수 있다.
상기 단계 (b)에 의하여 형성된 비자성상 Mn-Bi계 리본 내의 Bi 결정의 크기는 약 100 nm 이하일 수 있다.
상기 단계 (c)는 비자성상을 자성상으로 변환하는 단계로서, 비자성상 Mn-Bi계 리본을 열처리하여 자성상 Mn-Bi계 리본으로 변환하는 단계일 수 있다.
상기 단계 (c)의 열처리는 280 내지 340℃의 온도, 바람직하게는 300 내지 320℃의 온도와, 5 mPa 이하의 고진공 압력하에서 수행될 수 있고, 이러한 열처리는 저온열처리 (Low temperature)라고 칭해지는 공정을 통해 수행될 수 있으며, 상기 저온열처리 공정에 의해, Mn 결정이 확산되는 포정반응이 일어나고, 그에 따라 MnBi 저온상 (MnBi LTP, Low Temperature Phase)이 형성될 수 있으며, 이러한 단일상의 MnBi 저온상은 강자성이기 때문에, Mn-Bi계 리본이 자기특성을 가질 수 있게 된다.
상기 단계 (c)의 열처리는 2 내지 5 시간 동안, 바람직하게는 3 내지 4 시간 동안 수행될 수 있으며, 상기 열처리는 비자성상 Mn-Bi계 리본에 포함된 Mn의 확산을 유도하는 것으로서, MnBi 저온상을 형성하는 저온열처리공정을 포함할 수 있다.
기존의 방법에 의하면, Mn과 Bi의 융점의 차이가 상당히 커서, 냉각시킬 때에, Mn이 일부 먼저 석출되고, 그에 따라 최종 형성된 Mn-Bi계 리본 내에는 상들이 불균일하게 분포되어 있으며, Mn의 결정 크기도 상당히 크다. 또한, 먼저 석출되는 금속이 나중에 석출되는 금속을 감싸는 형상으로 고화되어 저온열처리시 Mn의 확산을 어렵게 하며, 저온에서 열처리를 하기 때문에 Mn의 충분한 확산을 위해서는 거의 24 시간이 넘는 장시간의 열처리가 필요하다.
그러나, 본 발명의 경우에는, 급랭 등의 방법을 통해, Mn, Bi 등의 결정의 크기를 상당히 작게 형성할 수 있었고, 그에 따라, 저온열처리를 약 2 내지 5 시간만 수행하더라도, Mn의 확산이 충분히 이루어질 수 있으며, MnBi 저온상의 원활한 형성으로 자기 특성이 상당히 우수한 자성상 Mn-Bi계 리본을 제조할 수 있다. 나아가, 저온에서 열처리를 하면서도 그 시간도 상당히 단축할 수 있어, 결정립이 성장하고 서로 융합하여 결정립의 크기가 커지는 조대화 현상을 방지할 수도 있고, 부가적으로는 에너지 절감의 효과도 얻을 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 Mn-Bi계 자성체는, 단일상의 Mn-Bi계 자성체로서, Bi 결정의 평균 크기가 100 nm 이하이고, MnBi 상 및 Bi-rich 상을 포함하며, 전술한 제조방법에 의하여 제조된 것일 수 있다.
상기 Mn-Bi계 자성체는 Mn 및 Bi의 원자비가 3:7 내지 7:3일 수 있다. 만일 Mn 및 Bi의 비가 3:7보다 작아져 Mn의 함량이 적어질 경우, 또는 Mn 및 Bi의 비가 7:3 보다 커져 Mn의 함량이 많아질 경우에는, Mn의 확산에 의한 MnBi 저온상의 형성 자체가 적어질 수 있어 자기특성의 저하가 우려될 수 있다.
상기 Mn-Bi계 자성체는 MnBi 저온상 (Low Temperature Phase; LTP)을 90% 이상, 더 우수하게는 95% 이상 포함할 수 있다. 이는 Mn-Bi계 자성체가 최소한의 자기특성을 나타내기 위한 MnBi 저온상의 함량으로서, MnBi 저온상이 약 90% 이상 포함되면, Mn-Bi계 자성체가 우수한 자기특성을 가질 수 있다.
이 외의 상기 Mn-Bi계 자성체의 다른 특징들은 전술한 내용과 중복되므로 그 기재를 생략한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 Mn-Bi계 소결자석의 제조방법은, (a) 전술한 Mn-Bi계 자성체를 분쇄하여 자성분말을 제조하는 단계; (b) 자기장을 인가한 상태에서, 상기 자성분말을 성형하는 단계; 및 (c) 상기 성형된 자성분말을 소결하는 단계;를 포함한다.
상기 단계 (a)는 분말화 공정일 수 있고, 상기 리본형의 Mn-Bi계 자성체를 분쇄하여 자성분말로 제조하는 공정일 수 있으며, 이 공정에서의 분쇄는 볼 밀링을 포함하는 방법에 의해 수행될 수 있다. 그러나, 분쇄 방법을 볼 밀링으로 한정하는 것은 아니며, 볼 밀링 이외에도, 예를 들어 그라인더, 마이크로 플루이다이져, 호모게나이져 등의 장비를 이용하여 분쇄를 수행할 수도 있다.
상기 볼 밀링은 2 내지 5 시간 동안, 바람직하게는 3 내지 4 시간 동안 수행될 수 있고, 볼 및 Mn-Bi계 자성체가 1:15 내지 1:45, 바람직하게는 1:25 내지 1:35의 비율로 혼합되어 수행될 수 있으며, 볼의 배합은 Φ5 및 Φ10이 각각 1:3 내지 1:7일 수 있다.
상기 볼 밀링의 시간, 볼과 자성체의 비율 및 볼배합은 Mn-Bi계 자성체의 자기 특성을 최대한 유지한 상태로 리본 형태에서 분말 형태로 물리적인 형상을 변형하는 것으로서, 위와 같은 밀링의 조건을 만족할 경우에는 Mn-Bi계 자성체의 잔류자속밀도, 보자력 및 최대에너지적이 밀링 이전과 비교하여 거의 그대로 유지될 수 있으며, 만일 밀링 시간을 5 시간 초과하게 되면, Mn이 산화되기 시작하여 MnO를 형성함으로써, 자기 특성을 잃어버릴 우려가 있다.
이와 같은 밀링을 통해서, 리본형의 Mn-Bi계 자성체가 자성분말이 되었을 때의 분말 입자 크기는 0.5 내지 5 ㎛일 수 있고, 바람직한 크기로는 약 1 내지 3 ㎛일 수 있다. 즉, 단자구 크기 또는 그보다 약간 크거나 작은 정도의 분말입자 크기인 경우가 적절할 수 있다.
상기 단계 (b)는 단계 (a)의 자성분말을 특정한 형태를 갖는 성형체가 되도록 성형하는 단계일 수 있다.
이 경우 자기장을 함께 부여하면서 성형하는 것일 수 있으며, 자기장을 부여함으로써, 분말 입자 내 자구들의 자화방향을 한 방향으로 일치시킬 수 있으며, 이로 인해 영구자석으로서의 자기 특성이 부여되는 것일 수 있다. 이에 따라 인가되는 자기장은 1 내지 5 T, 바람직하게는 1 내지 2 T의 세기일 수 있고, 1 T 보다 작은 세기로 자기장을 부여하면 자화방향이 전부 일치되지 않을 수 있으며, 5 T 보다 클 경우에는 필요 이상의 에너지를 소모하는 것으로서 의미가 없을 수 있다.
상기 단계 (c)는 상기 단계 (b)에서 제조된 성형체를 소결하여 영구자석으로 만드는 단계일 수 있다.
상기 단계 (c)에서의 소결은 급속도로 소결하는 급속소결 방법에 의해 이루어질 수 있고, 소결 온도는 약 200 내지 300℃의 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 소결은 진공 상태의 핫 프레스 장치를 이용하여 수행될 수 있는데, 상기 장치에서 성형체를 약 100 내지 500 MPa 정도의 압력으로 압착할 수 있고, 압착과 동시에 짧은 시간, 예를 들면 약 1 분 내지 10 분 동안 상기 온도로 가열하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 Mn-Bi계 소결자석은, Mn 및 Bi의 원자비가 3:7 내지 7:3이고, MnBi 저온상 (Low Temperature Phase; LTP)을 90% 이상 포함하며, 전술한 제조 방법에 의하여 제조된 것일 수 있다.
상기 Mn-Bi계 소결자석은, Mn-Bi계 자성체의 제조시 기존의 방법과 다른 RSP 등의 급속냉각 및 LTP 등의 열처리 방법 등을 적용함으로써, 자성분말 자체의 자기특성을 높일 수 있었고, 그에 따라서, 기존의 영구자석에 비하여 우수한 보자력 및 잔류자속밀도를 가질 수 있다. 뿐만 아니라, 영구자석이 소모할 수 있는 에너지를 나타내는 척도인 최대에너지적의 값이 기존의 희토류계 영구자석 또는 페라이트계 영구자석 등에 비하여 우수할 수 있어, 탈희토류 영구자석으로서 희토류계 영구자석을 대체할 수 있는 자석일 수 있다.
나아가, 상기 Mn-Bi계 소결자석은 내열 특성을 가질 수 있다. 내열특성이라 함은, 고온인 100 내지 200℃에서의 보자력, 잔류자속밀도 및 최대에너지적 값이, 15 내지 30℃, 즉 상온에서의 값을 기준으로, 90% 이상의 값을 가지는 것을 의미할 수 있고, 본 발명의 Mn-Bi계 소결자석은 이러한 내열 특성을 지닐 수 있다.
기존의 네오디뮴계 본드자석 등의 희토류계 영구자석과, 페라이트계 소결자석의 경우에는, 상온에 비하여, 고온에서의 자기특성이 30% 내외로 저하되어, 고온에서 구동되는 장치에는 적용을 할 수가 없었다.
그러나, 본 발명의 Mn-Bi계 소결자석은 상온과 고온에서의 자기특성 변화가 10% 이하이므로, 자기특성에 큰 변화가 없어 고온에서 구동되는 장치, 예를 들면 냉장고 및 에어컨 컴프레셔용 모터, 세탁기 구동 모터, 스피커, 자동차 전장 부품 등에 적용할 경우 장치 자체의 성능 향상 및 수명 향상이라는 효과가 제공될 수 있다.
본 발명의 Mn-Bi계 자성체는 RSP 등의 급속냉각을 통한 Mn 결정의 성장 억제를 통해, 기존에 비하여 상당히 짧은 시간의 열처리만으로도 우수한 자기특성을 갖게 할 수 있으며, 이를 이용하여 Mn-Bi계 소결자석을 제조할 경우, 기존의 영구자석에 비하여 자기특성이 우수하고, 특히 고온에서의 자기특성이 상온에서의 자기특성과 비교하여도 큰 변화가 없어 고온 구동 장치에 적용이 유리할 수 있는 Mn-Bi계 소결자석을 제공할 수 있고, 이는 희토류계 영구자석을 대체할 수 있는 영구자석으로서, 산업에의 적용 가능성이 매우 클 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 Mn-Bi계 자성체 및 Mn-Bi계 소결자석의 제조 과정을 개괄적으로 나타낸 순서도이다.
도 2는 Mn 및 Bi의 혼합용융액의 냉각 속도에 따른 Mn 결정의 크기 변화를 나타낸 모식도이다.
도 3은 Mn 및 Bi의 혼합용융액의 냉각 속도에 따른 Mn, Bi 및 MnBi 상의분포 및 결정 크기를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 이미지로서, (a)는 휠 속도가 37 m/s인 경우 및 (b)는 휠 속도가 65 m/s인 경우를 나타낸 것이다.
도 4는 Mn 및 Bi의 혼합용융액의 냉각 속도에 따른 Mn, Bi 및 MnBi 상의 결정성을 X-선 회절 분석으로 측정한 XRD 결과 그래프이다.
도 5는 Mn 및 Bi의 혼합용융액의 냉각 속도 및 저온열처리 시간에 따른 Mn-Bi계 자성체의 자기특성을 평가한 자기이력곡선이다.
도 6은 Mn-Bi계 자성체의 밀링 시간에 따른 Mn-Bi계 소결자석의 자기특성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 Mn-Bi계 소결자석의 상온(약 25℃) 및 고온(약 150℃)에서의 자기특성을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 기존의 Mn-Bi계 영구자석의 온도에 따른 자기특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
도 1에 본 발명의 Mn-Bi계 자성체 및 Mn-Bi계 소결자석의 제조방법의 개괄을 순서도로써 나타내었다. 먼저, Mn 및 Bi의 분말을 혼합하고, 이를 급속가열로써 용융시켜 용융액을 형성한 후, 다시 RSP 등의 방법을 이용한 급속냉각을 통해서 비자성상의 Mn-Bi계 리본을 제조한다. 그리고, 자성을 부여하기 위해 저온열처리(LTP)를 수행하여 자성상으로 변환함으로써 Mn-Bi계 자성체를 제조한다. 이어서, 상기 자성체를 밀링 등의 방법을 이용하여 분쇄함으로써 Mn-Bi계 자성분말을 제조한 후, 이를 성형 및 급속소결을 통해 Mn-Bi계 소결자석을 제조한다.
이하에서는, 이와 같은 Mn-Bi계 자성체 및 Mn-Bi계 소결자석의 제조 과정을 실시예를 통해 상세히 설명한다.
실시예 1: Mn - Bi 계 자성체의 제조
1) 혼합용융액의 제조
먼저 망간(Mn) 금속 분말과 비스무트(Bi) 금속 분말을 혼합하고, 이 혼합 분말을 로(furnace)에 장입한 후 유도가열 방식을 통해 용융을 시켰다. 즉, 로의 온도를 순간적으로 1400℃까지 상승시켜 혼합용융액을 제조하였다.
2) 비자성상 Mn - Bi 계 리본의 제조
상기 혼합용융액을 휠 속도가 각각 약 37 m/s 및 65 m/s로 맞추어진 휠에 천천히 주입하여, 휠이 회전하는 힘에 의해 혼합용융액이 휠에서 방출될 때에는 공냉으로써 냉각되도록 하여 고체상태의 비자성상 Mn-Bi계 리본을 제조하였다.
이와 같이 제조된 비자성 Mn-Bi계 리본 내의 Bi 결정의 크기를 휠 속도별로 측정하여 하기 표 1에 나타내었고, 도 2에 휠 속도별로 Mn, Bi 및 MnBi의 결정의 변화를 모식도로 나타내었고, 도 3a 및 3b에 전자현미경으로 촬영하여 그 분포를 나타내었다. 또한, 각각의 Mn-Bi계 리본을 XRD 측정하여 그 결과를 도 4에 나타내었다.
휠 속도 (Wheel Speed) (m/s) Bi 평균 결정 크기 (nm)
37 250
65 45
먼저 도 2에는, 냉각 속도가 빠를수록 망간의 결정이 작아진다는 것을 나타내었는데, 이는 급랭을 통해서 결정립의 크기를 억제하고, 결정립의 크기가 작으면 다음으로 수행되는 열처리에서 망간이 용이하게 확산될 수 있어 자성이 우수한 자성분말을 제조할 수 있다는 점을 모식적으로 나타낸 것이다.
상기 도 2를 바탕으로, 냉각 속도를 빠르게 하기 위해, 상기 실시예 1-2)에서는 휠 속도를 조절하였고, 그에 따라 결정의 크기, 분포도 및 결정성 등을 나타내었다. 도 3a를 보면, 휠 속도를 37 m/s로 하였을 때에는, 망간 결정(흑색)의 크기가 상당히 컸으며, 분포도 불균일하였고, MnBi 상과 Bi 역시도 불균일한 크기로 부분부분 분포되어 있음을 확인할 수 있으나, 도 3b를 통해 65 m/s의 속도로 급랭시킨 경우에는, Mn 결정이 상당히 작은 크기로 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있었고, Mn-Bi 상이나 Bi 및 Mn 결정도 그 크기가 작았으며 분포도 균일하게 되어 있음을 확인할 수 있었으며, 이는 상기 표 1에 나타낸 휠 속도에 따른 Bi 결정의 크기와 동일한 결과임을 알 수 있다.
또한, 도 4를 보면, 휠 속도가 37 m/s인 경우에는 결정의 피크가 거의 나타나지 않았으나, 65 m/s인 경우에는 피크가 상당히 다수 나타났고, 이를 통해 65 m/s의 휠 속도로 혼합용융액을 냉각시킨 경우에는 결정성이 우수함을 확인할 수 있었고, 상대적인 강도 비교를 통해 상기 표 1에 나타낸 결정 크기와 동일한 결과임을 확인할 수 있었다.
이와 같이, 상기 결과들을 통해서, 휠 속도가 빠를수록, 즉 냉각 속도가 빠를수록 Mn 결정립의 크기를 억제할 수 있었고, 뿐만 아니라 MnBi 상이나 Bi 결정도 마찬가지로 그 크기를 억제할 수 있었으며, 그에 따라 상기 세 개의 상들이 리본 내에 전체적으로 균일하게 분포될 수 있음을 확인할 수 있었다.
3) 자성상 Mn - Bi 계 리본의 제조
상기 2)에서 제조된 비자성상 Mn-Bi계 리본에 자성을 부여하기 위해, 320℃의 온도, 그리고 진공 조건에서 저온열처리를 수행하였고, 상기 휠 속도에 따라 각각 3시간 및 24시간 동안 열처리를 수행하여, 상기 비자성상 Mn-Bi계 리본에 포함된 Mn의 확산을 유도하여 자성상의 Mn-Bi계 리본을 형성하였고, 이를 통해 Mn-Bi계 자성체를 제조하였다.
상기 1) 내지 3)의 과정을 통하여 제조된 Mn-Bi계 자성체의 잔류자속밀도 및 보자력을 VSM(vibrating sample magnetometer, Lake Shore #7300 USA, 최대 20 kOe)을 이용하여 측정하였고, 도 5에 자기이력곡선을 나타내었으며, 그 값을 하기 표 2와 에 나타내었다.
처리 조건 Ms
(emu/g)		 Hc
(kOe)
휠 속도 (m/s) 시간 (hr)
37 3 59.4 0.32
24 62.5 0.30
65 3 64.1 0.30
24 59.5 0.37
상기 표 2와 도 5를 보면, 휠 속도가 65 m/s인 경우에는 저온열처리 시간이 3시간의 짧은 시간만을 수행하더라도, 잔류자속밀도가 높은 값을 나타냄을 알 수 있었으며, 이를 통해서, 냉각속도가 빠를 경우에는, 망간 결정립 크기가 작게 형성되고 망간 결정이나 비스무트, MnBi 상이 균일하게 분포될 수 있어, Mn의 원활한 확산 반응을 통해서, 향상된 보자력 및 잔류자속밀도 값을 갖는 자성상의 Mn-Bi계 리본이 형성될 수 있음을 확인할 수 있었다.
실시예 2: Mn - Bi 계 소결자석의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 Mn-Bi계 자성체 중 휠 속도 65 m/s 및 열처리 3 시간으로 제조된 것으로 볼 밀링을 이용한 분말화 공정을 수행하였다. 분말화 공정은 각각 2, 3, 4 및 5 시간 동안 진행하였고, 상기 자성상의 리본(Mn-Bi계 자성체)과 볼(ball)의 비율은 약 1:30으로, 볼 배합은 Φ5 및 Φ10을 약 1:5로 하였다. 이어서, 볼 밀링으로써 제조된 자성분말을 약 1.6 T의 자기장 하에서 성형한 후, 진공 상태의 핫 프레스를 이용하여 약 260℃에서 3 분 동안 급속 소결을 실시하여 Mn-Bi계 소결자석을 제조하였다.
각각 밀링 공정의 수행시간 별로 제조된 Mn-Bi계 소결자석에 대하여, 자기 특성 평가를 위해, 최대에너지적, 보자력 및 잔류자속밀도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3과 도 6에 나타내었다.
밀링 시간
(hr)		 Ms
(emu/g)		 Hc
(kOe)		 BHmax
(MGOe)
2 67.7 2.0 5.6
3 66.7 3.1 7.0
4 66.6 3.1 7.2
5 65.7 3.1 6.4
상기 표 3과 도 6을 참조하면, 밀링 공정을 수행하는 시간이 점점 지날수록 잔류자속밀도 값은 점점 하락하는 것을 볼 수 있는데, 이는 밀링에 의해 리본형의 Mn-Bi계 자성체가 분말이 되면서 내부의 망간이 산화되어 자성을 잃기 때문이라는 것을 확인해 주고 있으며, 밀링 시간이 3-4 시간일 경우에는 최대에너지적이 향상된 값을 나타내고 있고, 이를 통해, 잔류자속밀도의 저감과 최대에너지적이 최대치가 되는 시점을 고려한다면, 밀링 시간은 대략 3-4 시간 동안 수행하는 것이 바람직함을 확인할 수 있었다.
다만, 최대에너지적은 밀링을 2 시간 수행한 경우나, 5 시간 수행한 경우 모두 네오디뮴계 소결자석이나, 페라이트 자석 등 기존의 영구자석 보다 높은 수치를 나타내고 있으므로, 밀링 시간을 3-4 시간으로 한정하는 것은 아니다.
실험예 : Mn - Bi 계 소결자석의 고온 자기특성 평가
상기 실시예 1 및 2를 통해서 제조된 Mn-Bi계 소결자석(휠 속도 65 m/s, 저온열처리 3 시간, 밀링 4 시간)과, 비교예로서 아크-용융으로 제조된 Mn-Bi계 잉곳을 24 시간 동안 저온열처리하고, 약 8 시간 동안 밀링 공정을 수행하여 제조한 Mn-Bi계 영구자석([1])의 고온에서의 자기 특성을 평가하기 위해, 상온(약 25℃)과 약 150℃에서의 보자력, 자속밀도, 자석의 밀도 및 최대에너지적을 측정하여 그 결과를 하기 표 4와 도 7 및 8에 나타내었다.
측정온도
(℃)		 Hc
(kOe)		 Br
(kG)		 Density
(g/cm3)		 BHmax
(MGOe)
25℃ 3.1 6.1 8.6 7.2
150℃ 13.7 5.3 8.6 6.7
기존의 영구자석들은 150℃가 넘어가면, 그 성능이 10 내지 30% 혹은 그이상 하락하는 것으로 알려져 있는데, 상기 표 4와 도 7을 참조하면, 본 발명의 Mn-Bi계 소결자석은 자성분말 제조시 저온열처리(LTP)를 불과 3 시간 동안만 수행하였음에도, 고온에서의 최대에너지적이 6.7 MGOe로서 상온에 비하여 그 값의 하락이 거의 없었는바, 고온에서 작동하는 모터나 다른 자석이 요구되는 기기들에도 적용이 가능함을 확인할 수 있었다.
그러나, 도 8을 참조하면, 비교예인 Mn-Bi계 영구자석의 온도 변화에 따른 성능 측정 결과를 나타내었는데, 약 150℃ (약 423 K)에서 최대에너지적 값은 약 4.7 MGOe로 측정되었고, 이를 통해, 본 발명의 소결자석에 비하여 약 30% 낮은 수치로, 본 발명의 Mn-Bi계 소결자석의 고온 자기특성의 우수성을 다시 한 번 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (20)

  1. (a) 망간계 물질 및 비스무트계 물질을 동시에 용융하여 혼합용융액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 혼합용융액을 냉각하여 비자성상 Mn-Bi계 리본을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 비자성상 Mn-Bi계 리본을 열처리하여 자성상 Mn-Bi계 리본으로 변환하는 단계;를 포함하는 Mn-Bi계 자성체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (a)의 용융은 1200℃ 이상의 온도에서 수행되는 것인 Mn-Bi계 자성체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (a)의 용융은 유도가열 공정, 아크-용융(arc-melting) 공정, 기계화학적(mechanochemical) 공정, 소결 공정 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 급속가열공정인 것인 Mn-Bi계 자성체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (b)의 냉각은 급속고화공정 (Rapid Solidification Process; RSP), 애토마이저 (Atomizer) 공정 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 급랭공정인 것인 Mn-Bi계 자성체의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 급속고화공정은 휠 속도가 55 내지 75 m/s인 것인 Mn-Bi계 자성체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (c)의 열처리는 280 내지 340℃의 온도 및 1 내지 5 mPa의 압력에서 수행되는 것인 Mn-Bi계 자성체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (c)의 열처리는 2 내지 5 시간 동안 수행되는 것인 Mn-Bi계 자성체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (c)의 열처리는 비자성상 Mn-Bi계 리본에 포함된 Mn의 확산을 유도하는 것인 저온열처리공정을 포함하는 것인 Mn-Bi계 자성체의 제조방법.
  9. 단일상의 Mn-Bi계 자성체로서,
    Bi 결정의 평균 크기가 100 nm 이하이고, MnBi 상 및 Bi-rich 상을 포함하는 것인 Mn-Bi계 자성체.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 Mn-Bi계 자성체는 Mn 및 Bi의 원자비가 3:7 내지 7:3인 것인 Mn-Bi계 자성체.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 Mn-Bi계 자성체는 MnBi 저온상 (Low Temperature Phase; LTP)을 90% 이상 포함하는 것인 Mn-Bi계 자성체.
  12. (a) 제9항의 Mn-Bi계 자성체를 분쇄하여 자성분말을 제조하는 단계;
    (b) 자기장을 인가한 상태에서, 상기 자성분말을 성형하는 단계; 및
    (c) 상기 성형된 자성분말을 소결하는 단계;를 포함하는 Mn-Bi계 소결자석의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 단계 (a)의 분쇄는 볼 밀링을 포함하는 분말화 공정에 의해 수행되는 것인 Mn-Bi계 소결자석의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 볼 밀링은 2 내지 5 시간 동안 수행되는 것인 Mn-Bi계 소결자석의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 볼 밀링은 볼 및 Mn-Bi계 자성체가 1:15 내지 1:45의 비율로 혼합되어 수행되는 것인 Mn-Bi계 소결자석의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 단계 (b)의 자기장은 1 내지 5 T의 세기로 인가하는 것인 Mn-Bi계 소결자석의 제조방법.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 단계 (c)의 소결은 200 내지 300℃의 온도에서의 급속소결을 포함하는 방법에 의해 수행되는 것인 Mn-Bi계 소결자석의 제조방법.
  18. Mn 및 Bi의 원자비가 3:7 내지 7:3이고, MnBi 저온상 (Low Temperature Phase; LTP)을 90% 이상 포함하는 Mn-Bi계 소결자석.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 Mn-Bi계 소결자석은 내열 특성을 가지는 것인 Mn-Bi계 소결자석.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 내열 특성은, 100 내지 200℃에서의 보자력, 잔류자속밀도 및 최대에너지적 값이, 15 내지 30℃에서의 값을 기준으로, 90% 이상의 값을 가지는 것인 Mn-Bi계 소결자석.
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