KR101693519B1 - MnBi 영구자석 제조 방법 - Google Patents

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KR101693519B1 KR1020150113455A KR20150113455A KR101693519B1 KR 101693519 B1 KR101693519 B1 KR 101693519B1 KR 1020150113455 A KR1020150113455 A KR 1020150113455A KR 20150113455 A KR20150113455 A KR 20150113455A KR 101693519 B1 KR101693519 B1 KR 101693519B1
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송민정
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Abstract

본 발명은 MnBi 자석 전체 100at%에 대해, Mn: 50 내지 52at%, Bi: 47 내지 49at% 및 잔부인 불순물을 포함하는 MnBi 자석이되, 상기 자석의 전체 상(phase) 100%에 대해, 95% 이상의 강자성상(MnBi-LTP)을 포함하는 것인, MnBi 자석에 관한 것이다.

Description

MnBi 영구자석 제조 방법 {METHOD OF MANUFACTURING MANGANESE-BISMUTH PERMANENT MAGNET}
본 발명의 일 구현예는 MnBi 영구자석 제조 방법에 관한 것이다.
화석연료의 고갈과 환경오염 문제로 인하여 이를 해결하기 위한 그린에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 이에 따라 친환경적인 풍력발전기, 전기 및 하이브리드 자동차 등에 쓰이는 고성능 영구자석의 수요가 급격히 증가하고 있다.
하지만 현재 영구자석 분야에서 널리 쓰이는 희토류계 원소는 전량 수입에 의존하고 있으며, 희토류 자원 보유국에서 희토류 원소를 전략소재화 함에 따라 가격과 공급에 대한 불안정성에 대한 문제가 큰 이슈가 되고 있다. 또한 희토류 영구자석은 고온영역에서 보자력이 급격하게 감소하는 자기적 특성으로 하이브리드 및 전기자동차 모터 구동용 영구자석등과 같은 고온영역에서의 활용은 한계가 있다.
따라서 최근 미국, 중국, 일본을 중심으로 희토류계 원소를 쓰지 않고 고온영역에서 높은 보자력을 지니는 영구자석에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 비희토류 영구자석 중 MnBi 영구자석은 이론적 최대에너지적이 18 MGOe에 이르고, 온도가 올라갈수록 보자력이 증가하는 자기적 특성을 지니고 있어 고온용 영구자석으로 기존의 영구자석을 대체할 강력한 후보이다.
하지만 MnBi-LTP(MnBi-Low Temperature Phase)에서만 강자성(ferromagnetic) 특성을 나타내기 때문에, 높은 분율의 MnBi-저온상(MnBi-LTP)를 형성해야 우수한 자석 특성을 얻을 수 있다. MnBi-저온상(MnBi-LTP)는 Mn과 Bi를 모두 용융 시킨 후 이를 냉각하여 얻을 수 있으나, 포정반응(peritectic reaction)이 넓은 온도범위와 조성에 존재하며, Bi의 확산 속도가 느려 높은 분율의 MnBi-저온상(MnBi-LTP)를 제조하는데 많은 어려움이 있다. 따라서 고성능의 비희토류 MnBi 자석의 제조를 위해서는 고품질의 저온상(LTP)를 제조하는 것이 중요하다.
본 발명의 일 구현예는 MnBi 영구자석 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 의한 MnBi 자석은, MnBi 자석 전체 100at%에 대해, Mn: 50 내지 52at%, Bi: 47 내지 49at% 및 잔부인 불순물을 포함하는 MnBi 자석일 수 있다.
상기 자석의 전체 상(phase) 100%에 대해, 95% 이상의 강자성상(MnBi-LTP) 을 포함할 수 있다. 또한, 상기 자석의 전체 상(phase) 100%에 대해, 5% 이내의 약자성상 또는 비자성상을 포함할 수 있으며, 상기 약자성상 또는 비자성상은 망간 리치상(Mn-rich phase), 비스무스 리치상(Bi-rich phase), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 MnBi 자석은 52emu/g 이상의 잔류 자화값을 가질 수 있다.
더해서, 상기 MnBi 자석은 5.6kOe 이상의 보자력을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 의한 MnBi 자석 제조 방법은, 모합금 전체 100at%에 대해, Mn: 50 내지 52at%, Bi: 47 내지 49at% 및 잔부인 불순물을 포함하는 모합금을 제조하는 단계; 상기 모합금을 용융 방사하여 리본 형태로 제조하는 단계; 상기 제조된 리본을 냉간 압연하여 펠릿화 하는 단계; 상기 펠릿을 열처리하는 단계; 상기 열처리된 펠릿에 자석 분리 공정을 실시하는 단계; 상기 자석 분리된 펠릿을 분쇄하여 파우더를 제조하는 단계; 상기 파우더를 자장 성형하여 벌크 자석을 제조하는 단계; 및 상기 벌크 자석을 핫프레스 처리하여 MnBi 자석을 제조하는 단계; 를 포함할 수 있다.
상기 모합금 전체 100at%에 대해, Mn: 50 내지 52at%, Bi: 47 내지 49at% 및 잔부인 불순물을 포함하는 모합금을 제조하는 단계; 는, 전체 100at%에 대해, Mn: 45 내지 54at%, Bi: 45 내지 54at%, 및 잔부인 불순물을 포함하는 구형의 입자 및 상기 구형 입자 100몰부에 대해, 3 내지 10몰부의 Mn 원소를 더 포함하여 모합금을 제조할 수 있다.
상기 모합금 전체 100at%에 대해, Mn: 50 내지 52at%, Bi: 47 내지 49at% 및 잔부인 불순물을 포함하는 모합금을 제조하는 단계; 는, 아크 용해법, 유도 용해법 또는 이들의 조합에 의한 방법으로 제조될 수 있다.
상기 자석 분리된 펠릿을 분쇄하여 파우더를 제조하는 단계; 이후에, 상기 제조된 파우더에 자석 분리 공정을 실시하는 단계; 를 더 포함할 수 있다.
상기 열처리된 펠릿에 자석 분리 공정을 실시하는 단계; 및 상기 제조된 파우더에 자석 분리 공정을 실시하는 단계; 에서, 상기 자석 분리 공정은 Ar 분위기 하에서 약자성상 또는 비자성상을 분리할 수 있다.
상기 자석 분리 공정에 의해 분리되는 물질 100%에 대해, 98 내지 99%는 비스무스 리치상(Bi-rich phase)일 수 있다.
상기 모합금을 용융 방사하여 리본 형태로 제조하는 단계; 에 의해, 상기 제조된 리본은 3 내지 5mm의 너비 및 0.1 내지 0.5mm 의 두께를 갖는 형태일 수 있다.
상기 제조된 리본을 냉간 압연하여 펠릿화 하는 단계; 에서, 상기 리본은 상온에서 10 내지 90MPa의 압력으로 냉간 압연 될 수 있다.
상기와 같이 냉간 압연에 의해 펠릿화된 리본은 10 내지 15mm의 규격을 가지는 원기둥 형태일 수 있다.
상기 펠릿을 열처리하는 단계; 에서, 상기 열처리는 진공 분위기 및 280내지 320℃ 온도 범위에서 10 내지 20시간 동안 열처리될 수 있다.
상기 자석 분리된 펠릿을 분쇄하여 파우더를 제조하는 단계; 에서, 상기 펠릿은 볼밀법, 제트밀법 또는 이들의 조합에 의한 방법으로 분쇄될 수 있다.
상기 자석 분리된 펠릿을 분쇄하여 파우더를 제조하는 단계; 에서, 상기 펠릿은 1 내지 2.5 시간 동안 100 내지 200 rpm 으로 분쇄될 수 있다.
상기 분쇄된 파우더의 크기는 평균2 내지 3.5㎛일 수 있다.
상기 파우더를 자장 성형하여 벌크 자석을 제조하는 단계; 에 의해, 상기 파우더는 비활성 분위기 및 1 내지 3T의 자장 하에서 자장 성형 될 수 있다.
상기 파우더를 자장 성형하여 벌크 자석을 제조하는 단계; 에 의해, 상기 파우더는 4000내지 6000kgf의 압력으로 자장 성형 될 수 있다.
상기 벌크 자석을 핫프레스 처리하여 MnBi 자석을 제조하는 단계; 에서, 상기 파우더는 4000내지 6000kgf의 압력 및 250 내지 330℃의 온도 하에서 핫프레스 처리하여 자석을 수득할 수 있다.
상기 MnBi 자석은 상기 자석의 전체 상(phase) 100%에 대해, 95% 이상의 강자성상(MnBi-LTP) 을 포함할 수 있다. 또한, 상기 MnBi 자석은 상기 자석의 전체 상(phase) 100%에 대해, 5% 이내의 약자성상 또는 비자성상을 포함할 수 있다. 상기 약자성상 또는 비자성상은 망간 리치상(Mn-rich phase), 비스무스 리치상(Bi-rich phase)상, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 MnBi 자석은 52emu/g 이상의 잔류 자화값을 가질 수 있다.
상기 MnBi 자석은 5.6kOe 이상의 보자력을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 강자성상(MnBi-LTP)의 비율을 향상시켜 잔류 자화 값이 높은 자석 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 제조 공정 중 자석 분리 공정을 구체적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본원 발명의 일 구현예에 의한 제조 공정 중, 모합금을 용융 방사하여 리본 형태로 제조하는 단계를 나타낸 것이다.
도 3은 실험예 1의 열처리 온도에 따른 저온상 비율을 XRD 분석 데이터로 나타낸 것이다.
도 4는 실험예 2의 분쇄 시간에 따른 자석의 자기적 특성을 M-H 곡선 데이터로 비교하여 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1의 강자성상(MnBi-LTP)의 비율을 XRD로 정량 분석하여 비교한 것이다.
도 6은 비교예 4의 강자성상(MnBi-LTP)의 비율을 XRD로 정량 분석하여 비교한 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
따라서, 몇몇 실시예들에서, 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 의한 MnBi 자석은, MnBi 자석 전체 100at%에 대해, Mn: 50 내지 52at%, Bi: 47 내지 49at% 및 잔부인 불순물을 포함하는 MnBi 자석이되, 상기 자석의 전체 상(phase) 100%에 대해, 95% 이상의 강자성상(MnBi-LTP)강자성상(MnBi-LTP)을 포함하는 것인, MnBi 자석을 제공할 수 있다. 또한,
상기 MnBi 자석은 상기 자석의 전체 상(phase) 100%에 대해, 5% 이내의 비자성상을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 비자성상은 망간 리치상(Mn-rich phase), 비스무스 리치상(Bi-rich phase), 또는 이들의 조합일 수 있다.
보다 구체적으로, Mn 및 Bi 원소가 상기 조성 범위를 만족하는 경우, Bi 원소의 산화와 기화로 인한 손실 및 Mn의 그을음과 산화로 인한 손실을 최소화하여 높은 비율의 강자성상(MnBi-LTP)을 수득할 수 있다.
또한, 상기 강자성상(MnBi-LTP)이란, MnBi 상태도 상에서 262 내지 355℃의 온도 범위에서 존재하는 상으로써, 상기 MnBi 상태도에서 유일하게 강자성의 특성을 지니고 있다. 상기 MnBi-저온상이 강자성(ferromagnetic) 특성을 나타내기 때문에, 높은 분율의 MnBi-저온상(MnBi-LTP)를 형성해야 우수한 자석 특성을 얻을 수 있다. 따라서, 이하 본 발명에서 언급되는 강자성상은 MnBi-저온상(MnBi-LTP)이라고 봐도 무관하다.
반면, 상기 MnBi 자석은 상기 자석의 전체 상(phase) 100%에 대해, 5% 이내의 약자성상 또는 비자성상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 약자성상 또는 비자성상은 망간 리치상(Mn-rich phase), 비스무스 리치상(Bi-rich phase), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 망간 리치상(Mn-rich phase) 및 비스무스 리치상(Bi-rich phase)과 같은 비자성상이 많은 수록 자성을 저하시키므로 상기 비자성상의 비율을 최대한 감소시킬수록 좋다.
상기 MnBi 자석은 52emu/g 이상의 잔류 자화값을 가질 수 있다. 아울러, 상기 MnBi 자석은 5.6kOe 이상의 보자력을 가질 수 있다.
상기 잔류 자화 및 보자력 값은 상온 및 대기압 조건하에서, 착자기로 착자를 시킨 후 자화 특성을 측정하는 장치인 BH tracer로 탈자(demagnetization) 시키는 방법으로 측정한 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예에 의한 MnBi 자석 제조방법은, 모합금 전체 100at%에 대해, Mn: 50 내지 52at%, Bi: 47 내지 49at% 및 잔부인 불순물을 포함하는 모합금을 제조하는 단계; 상기 모합금을 용융 방사하여 리본 형태로 제조하는 단계; 상기 제조된 리본을 냉간 압연하여 펠릿화 하는 단계; 상기 펠릿을 열처리하는 단계; 상기 열처리된 펠릿에 자석 분리 공정을 실시하는 단계; 상기 자석 분리된 펠릿을 분쇄하여 파우더를 제조하는 단계; 상기 파우더를 자장 성형하여 벌크 자석을 제조하는 단계; 및 상기 벌크 자석을 핫프레스 처리하여 MnBi 자석을 제조하는 단계; 를 포함하는 것인, MnBi 자석 제조 방법을 제공할 수 있다.
먼저, 모합금 전체 100at%에 대해, Mn: 50 내지 52at%, Bi: 47 내지 49at% 및 잔부인 불순물을 포함하는 모합금을 제조하는 단계; 를 실시할 수 있다.
상기 단계는 전체 100at%에 대해, Mn: 45 내지 54at%, Bi: 45 내지 54at%, 및 잔부인 불순물을 포함하는 구형의 입자 및 상기 구형 입자 100몰부에 대해, 3 내지 10몰부의 Mn 원소를 더 포함하여 모합금을 제조할 수 있다.
보다 구체적으로, 강자성상(MnBi-LTP)은 망간과 비스무스 원소가 약 1:1의 원자비일 때 생기나, 망간 원소의 그을음과 산화로 인한 손실을 고려하여, 상기 구형 입자 100몰부에 대해, 3 내지 10몰부의 Mn 원소를 더 첨가하는 것이다.
이때, Bi 원소의 산화와 기화로 인한 손실도 발생하게 되므로, 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 자석의 조성범위인, Mn: 50 내지 52at%, Bi: 47 내지 49at% 및 잔부인 불순물을 포함하는 MnBi 자석을 제공할 수 있는 것이다.
또한, 상기 모합금은 아크 용해법, 유도 용해법 또는 이들의 조합에 의한 방법으로 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
보다 구체적으로, 상기 모합금이 유도 용해법을 이용하여 제조될 경우, 1300 내지 1400 ℃ 온도 범위에서 5 내지 10 시간 동안 제조될 수 있다. 아울러, 아크 용해법을 이용하여 제조되는 경우는, 고온에서 수초 이내에 제조될 수도 있다.
또한, 모합금이 상기 방법, 온도, 및 시간 범위에서 제조될 경우, 전 영역에서 조성이 균일한 모합금을 제조할 수 있다.
Mn 및 Bi 원소의 조성범위를 상기와 같이 한정한 이유는 전술한 바와 같다.
이후, 상기 모합금을 용융 방사하여 리본 형태로 제조하는 단계; 를 실시할 수 있다. 상기 제조된 리본은 3 내지 5mm의 너비 및 0.1 내지 0.5mm 의 두께를 갖는 형태일 수 있다.
리본을 상기 규격의 형태로 용융 방사하여 제조할 경우, 포정 반응을 회피하여 비정질을 제조할 수 있다. 이로 인해, 후속 열처리를 통해 강자성상(MnBi-LTP)의 비율을 95%까지 증가시킬 수 있다.
다음으로 상기 제조된 리본을 냉간 압연하여 펠릿화 하는 단계; 를 실시할 수 있으며, 이는 도 2에 개시된 바와 같다.
상기 리본은 상온에서 10 내지 90 MPa의 압력으로 10 초 이내 동안 냉간 압연될 수 있다. 상기 냉간 압연에 의해 펠릿화된 리본은 직경 15mm 높이 3 내지 8mm의 규격을 가지는 원기둥 형태일 수 있다.
상기 리본을 냉간 압연하여 펠릿화할 경우, 리본 간 확산을 가능하게 함으로써 전체 조성을 균일하게 유지할 수 있다.
이후, 상기 펠릿을 열처리하는 단계; 에 의해 열처리될 수 있다.
상기 열처리는 진공 분위기 및 250내지 330℃ 온도 범위에서 10 내지 20시간 동안 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 열처리된 펠릿에 자석 분리 공정을 실시하는 단계; 를 수행할 수 있다. 상기 자석 분리 공정은 도 1에 개시된 바와 같다.
상기 자석 분리 공정은 Ar 분위기 하에서 약자성상 또는 비자성상을 분리할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 자석 분리 공정에 의해 분리되는 약자성상 또는 비자성상은 망간 리치상(Mn-rich phase), 비스무스 리치상(Bi-rich phase), 그 외의 불순물 또는 이들의 조합일 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 자석 분리 공정에 의해 분리되는 전체 물질 100% 에 대해, 98 내지 99%는 비스무스 리치상(Bi-rich phase)일 수 있다.
상기 자석 분리 공정을 실시함으로써, 이후 MnBi 영구 자석 수득 시 강자성상(MnBi-LTP)의 비율을 높일 수 있다.
상기 자석 분리된 펠릿을 분쇄하여 파우더를 제조하는 단계; 에 의해, 파우더를 제조할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 펠릿은 볼밀법, 제트밀법 또는 이들의 조합에 의한 방법으로 분쇄될 수 있다. 또한, 상기 펠릿은 1 내지 2.5 시간 동안 분쇄될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 펠릿은 100 내지 200 rpm 으로 분쇄될 수 있다. 그 결과, 상기 분쇄된 파우더의 평균 크기는 2 내지 3.5 ㎛일 수 있다.
펠릿이 상기 시간 및 rpm 범위 내에서 분쇄될 경우, 낮은 밀링 에너지로 인해 강자성상(MnBi-LTP)의 손실을 최소화할 수 있다.
이후에 상기 제조된 파우더에 자석 분리 공정을 실시하는 단계; 를 더 실시할 수 있다.
상기 자석 분리 공정은 앞선 자석 분리 공정과 동일한 방법으로 실시될 수 있다. 보다 구체적으로, Ar 분위기 하에서 약자성상 또는 비자성상을 분리할 수 있으며, 상기 약자성상 또는 비자성상은 망간 리치상(Mn-rich phase), 비스무스 리치상(Bi-rich phase), 그 외 불순물 또는 이들의 조합일 수 있다. 보다 더 구체적으로, 상기 자석 분리 공정에 의해 분리되는 전체 물질 100% 에 대해, 98 내지 99%는 비스무스 리치상(Bi-rich phase)일 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 자석 분리 공정을 실시함으로써, 이후 MnBi 영구 자석 수득 시 강자성상(MnBi-LTP)의 비율을 높일 수 있다.
또한, 상기 파우더를 자장 성형하여 벌크 자석을 제조하는 단계; 를 더 포함할 수 있다.
상기 파우더는 비활성 분위기 및 1 내지 3T의 자장 하에서 자장 성형될 수 있다. 또한, 상기 파우더는 4000내지 6000kgf의 압력으로 자장 성형될 수 있다.
보다 구체적으로, 자장 성형이란 자장 분위기에서 성형하는 것을 의미한다. 통상적으로 페라이트 또는 희토류 자석의 이방성 자석을 얻기 위한 성형 방법으로 많이 이용된다. 이에, 상기 조건 하에서 자장 성형 될 경우, 각 도메인의 스핀 방향을 특정 방향으로 정렬시킬 수 있으며, 이때 스핀의 배향도는 99% 이상을 가질 수 있다.
마지막으로 상기 벌크 자석을 핫프레스 처리하여 MnBi 자석을 제조하는 단계; 를 실시할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 벌크 자석은 진공분위기에서 4000내지 6000kgf의 압력 및 250 내지 330℃의 온도 하에서 핫프레스 처리될 수 있다.
앞서 자장 성형하는 단계; 를 통해, 자석을 성형하였으나 자장 성형만으로는 목적하는 밀도의 자석을 수득할 수 없다. 이에, 본 발명의 일 구현예에서는 이론 밀도에 근접하는 자석을 만들기 위해, 핫프레스(Hot press) 공정을 더 실시한다. 따라서, 상기 핫프레스 공정에 의해 파우더를 성형 및 소결할 수 있다. 파우더를 상기 온도 범위 내에서 성형 및 소결할 경우, 이론밀도의 90% 이상인, 목적하는 밀도의 자석을 수득할 수 있다.
상기 방법으로 제조된 MnBi 자석은 상기 자석의 전체 상(phase) 100%에 대해, 95% 이상의 강자성상(MnBi-LTP) 을 포함할 수 있다. 또한, 상기 MnBi 자석은 상기 자석의 전체 상(phase) 100%에 대해, 5% 이내의 비자성상을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 비자성상은 망간 리치상(Mn-rich phase), 비스무스 리치상(Bi-rich phase)상, 또는 이들의 조합일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 강자성상(MnBi-LTP)의 비율을 95% 이상으로 포함하는 경우, 상기 MnBi 자석은 52emu/g 이상의 잔류 자화값을 가질 수 있다. 보다 더 구체적으로, 상기 MnBi 자석은 5.6kOe 이상의 보자력을 가질 수 있다.
이하, 실시예를 통해 상세히 설명한다. 단 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
Mn: 52원자% 및 Bi: 47원자%를 포함하는 모합금을 아크 용해법으로 제조하였다. 상기 제조된 모합금을 용융 방사하여 4mm 너비 및 0.3mm 두께의 리본 형태로 제조하였다.
상기 제조된 리본을 상온에서 냉간 압연하여 펠릿 형태로 제조하였다. 이 때, 상기 펠릿은 15mm 직경의 원기둥 형태로 제조하였다.
이후, 상기 펠릿을 진공 분위기 하에서 300℃로 20시간 동안 열처리하였다.
상기 열처리된 펠릿은 Ar 분위기 하에서 자석 분리 공정을 실시하여, 자성이 약한 물질을 분리하였다. 보다 구체적으로, 상기 자석 분리 공정에 의해 분리된 물질 100%에 대해, 99%는 비스무스 리치상(Bi-rich phase)이었다.
상기 자석 분리된 펠릿을 볼밀법으로 상온에서 1시간 동안 150rpm으로 분쇄하였다. 또한, 상기 볼밀법으로 분쇄된 파우더의 크기는 평균 3㎛ 크기였으며, 상기 파우더에 앞서 실시한 자석 분리 공정과 동일한 방법으로 한 번 더 실시하였다. 상기 파우더를 자장 성형을 통해 이방성 벌크 자석을 제조하였다. 이 때, Ar 기체 분위기, 2T의 인가자장, 및 6,000kgf 인가압력 하에서 성형하였다.
마지막으로 상기 이방성 벌크 자석의 밀도를 높이기 위하여 진공 분위기 및 300℃에서 4,000kgf의 압력으로 핫프레스 실시하여 MnBi 자석을 제조하였다.
실시예 2
실시예 2는 자석 분리된 펠릿을 분쇄하여 파우더를 제조하는 단계에서 상기 자석 분리된 펠릿을 볼밀법으로 2시간 동안 분쇄한 것 외에, 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에서 MnBi 자석을 제조하였다.
실시예3
실시예 3은 자석 분리된 펠릿을 분쇄하여 파우더를 제조하는 단계에서 상기 자석 분리된 펠릿을 볼밀법으로 2.5시간 동안 분쇄한 것 외에, 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에서 MnBi 자석을 제조하였다.
비교예 1
비교예 1은 펠릿을 열처리하는 단계에서 상기 열처리를 생략한 것 외에, 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에서 MnBi 자석을 제조하였다.
비교예 2
비교예 2는 펠릿을 열처리하는 단계에서 열처리 온도를 350℃로 실시한 것 외에, 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에서 MnBi 자석을 제조하였다.
비교예 3
비교예 3은 펠릿을 열처리하는 단계에서 열처리 온도를 400℃로 실시한 것 외에, 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에서 MnBi 자석을 제조하였다.
비교예 4
비교예 4는 열처리된 펠릿에 자석 분리 공정을 실시하는 단계 및 제조된 파우더에 자석 분리 공정을 실시하는 단계에서, 상기 자석 분리 공정을 생략하였다. 그 외에 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에서 MnBi 자석을 제조하였다.
실험예
실험예 1: 열처리 온도에 따른 강자성상 ( MnBi - LTP ) 생성 비교 실험
실험예 1은 실시예 1 및 비교예 1 내지 3을 이용하여 열처리 온도에 따른 강자성상(MnBi-LTP) 생성 정도를 XRD로 분석 비교하였다. 보다 구체적으로, 상기 실시예 1 및 비교예 2 내지 3은 펠릿을 열처리하는 단계에서, 상기 열처리 온도를 300℃, 350℃, 또는 400℃의 다른 조건하에서 열처리하였다. 또한, 상기 비교예 1은 열처리 단계를 생략하였다.
이에, 상기 실시예 및 비교예를 각각 다른 열처리 조건에서 가열한 후, 열처리된 펠릿을 XRD로 분석하였다.
그 결과, 도 3에 개시된 바와 같이, 비교예 1의 경우 강자성상(MnBi-LTP)의 피크가 거의 형성되지 않은 것을 알 수 있다. 반면, 300℃에서 열처리를 한 실시예 1의 경우, 강자성상(MnBi-LTP)의 피크 강도가 매우 높게 나타난 것을 알 수 있다.
더해서, 350℃에서 열처리를 한 비교예 2 및 400℃에서 열처리를 한 비교예 3의 경우도, 비교예 1에 비해서는 강자성상(MnBi-LTP) 피크가 많이 형성된 것을 알 수 있다. 다만, 실시예 1과 비교하였을 때, 강자성상(MnBi-LTP)의 피크 개수가 실시예 1의 경우에서 더 많은 것을 알 수 있다.
이를 통해, 300℃에서 열처리 했을 때, 강자성상(MnBi-LTP)이 가장 많이 나타남을 알 수 있다.
실험예 2: 분쇄 시간에 따른 자기적 특성 비교 실험
실험예 2는 실시예 1 내지 실시예 3을 이용하여 분쇄 시간에 따른 MnBi 자석의 자기적 특성을 M-H 곡선 데이터로 비교하였다.
그 결과는 도 4에 개시된 바와 같다. 보다 구체적으로, 상온에서 볼밀법으로 1시간 분쇄한 실시예 1의 경우, 7.27MGOe로 가장 우수한 최대 에너지 곱을 나타내는 것을 알 수 있다. 반면, 2.5시간 분쇄한 실시예 3의 경우, 7.3 kOe의 가장 우수한 보자력을 나타내는 것을 알 수 있다.
이를 통해, 분쇄 시간이 길어질수록 보자력은 증가하지만 잔류 자화값이 감소함으로써, 최대 에너지 곱이 감소하는 특징을 알 수 있다.
보다 구체적으로, 분쇄 시간이 길어질수록 입자 크기는 감소하기 때문에 보자력이 증가될 수 있다. 반면, 분쇄 시간이 길어질수록 밀링 에너지는 증가하기 때문에, 강자성상(MnBi-LTP)이 변질되어 잔류 자화값은 감소되는 것이다.
실험예 3: 자석 분리 공정 실시 여부에 따른 강자성상 ( MnBi - LTP ) 비율 비교 실험
실험예 3은 실시예 1, 및 비교예 4를 이용하여 자석 분리 공정 실시 여부에 따른 강자성상(MnBi-LTP)의 비율을 정량 분석하여 비교하였다.
그 결과는 도 5 및 도 6에 개시된 바와 같다. 보다 구체적으로, 자석 분리 공정을 실시하지 않은 비교예 4의 경우, Bi-rich 상의 비율이 전체 100%에 대해, 14.3% 로 나타난 것을 알 수 있다. 반면, 자석 분리 공정을 실시한 실시예 1의 경우, Bi-rich 상의 비율이 4.9%로 개시된 것을 알 수 있다.
보다 구체적으로, 미자성 물질인 Bi-rich 상의 비율이 낮을수록, 잔류 자화 값을 향상시킬 수 있다. 다시 말해서, 자석 분리 공정을 실시함으로써 강자성상(MnBi-LTP)의 비율을 향상시킬 수 있고, 잔류 자화 값이 높은 자석을 제공할 수 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변경된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (29)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 모합금 전체 100at%에 대해, Mn: 50 내지 52at%, Bi: 47 내지 49at% 및 잔부인 불순물을 포함하는 모합금을 제조하는 단계;
    상기 모합금을 용융 방사하여 리본 형태로 제조하는 단계;
    상기 제조된 리본을 냉간 압연하여 펠릿화 하는 단계;
    상기 펠릿을 열처리하는 단계;
    상기 열처리된 펠릿에 자석 분리 공정을 실시하는 단계;
    상기 자석 분리된 펠릿을 분쇄하여 파우더를 제조하는 단계;
    상기 파우더를 자장 성형하여 벌크 자석을 제조하는 단계; 및
    상기 벌크 자석을 핫프레스 처리하여 MnBi 자석을 제조하는 단계; 를 포함하며,
    상기 모합금 전체 100at%에 대해, Mn: 50 내지 52at%, Bi: 47 내지 49at% 및 잔부인 불순물을 포함하는 모합금을 제조하는 단계; 는,
    전체 100at%에 대해, Mn: 45 내지 54at%, Bi: 45 내지 54at%, 및 잔부인 불순물을 포함하는 구형의 입자 및 상기 구형 입자 100몰부에 대해, 3 내지 10몰부의 Mn 원소를 더 포함하여 모합금을 제조하는 것인 MnBi 자석 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 제6항에 있어서,
    상기 모합금 전체 100at%에 대해, Mn: 50 내지 52at%, Bi: 47 내지 49at% 및 잔부인 불순물을 포함하는 모합금을 제조하는 단계; 는,
    아크 용해법, 유도 용해법 또는 이들의 조합에 의한 방법으로 제조되는 것인, MnBi 자석 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 자석 분리된 펠릿을 분쇄하여 파우더를 제조하는 단계; 이후에,
    상기 제조된 파우더에 자석 분리 공정을 실시하는 단계; 를 더 포함하는 것인, MnBi 자석 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 열처리된 펠릿에 자석 분리 공정을 실시하는 단계; 및
    상기 제조된 파우더에 자석 분리 공정을 실시하는 단계; 에서,
    상기 자석 분리 공정은 Ar 분위기 하에서 약자성상 또는 비자성상을 분리하는 것인, MnBi 자석 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 자석 분리 공정에 의해 분리되는 물질 100%에 대해, 98 내지 99%는 비스무스 리치상(Bi-rich phase)인 것인, MnBi 자석 제조 방법.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 모합금을 용융 방사하여 리본 형태로 제조하는 단계; 에 의해,
    상기 제조된 리본은 3 내지 5mm의 너비 및 0.1 내지 0.5mm 의 두께를 갖는 형태인 것인, MnBi 자석 제조 방법.
  13. 제6항에 있어서,
    상기 제조된 리본을 냉간 압연하여 펠릿화 하는 단계; 에서,
    상기 리본은 상온에서 냉간 압연 되는 것인, MnBi 자석 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 제조된 리본을 냉간 압연하여 펠릿화 하는 단계; 에서,
    상기 리본은 10 내지 90MPa의 압력으로 냉간 압연 되는 것인, MnBi 자석 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 제조된 리본을 냉간 압연하여 펠릿화 하는 단계; 에서,
    상기 냉간 압연에 의해 펠릿화된 리본은 10 내지 15mm의 규격을 가지는 원기둥 형태인 것인, MnBi 자석 제조 방법.
  16. 제6항에 있어서,
    상기 펠릿을 열처리하는 단계; 에서,
    상기 열처리는 진공 분위기 및 280내지 320℃ 온도 범위에서 열처리 되는 것인, MnBi 자석 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 펠릿을 열처리하는 단계; 에서,
    상기 열처리는 10 내지 20시간 동안 수행되는 것인, MnBi 자석 제조 방법.
  18. 제6항에 있어서,
    상기 자석 분리된 펠릿을 분쇄하여 파우더를 제조하는 단계; 에서,
    상기 펠릿은 볼밀법, 제트밀법 또는 이들의 조합에 의한 방법으로 분쇄되는 것인, MnBi 자석 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 자석 분리된 펠릿을 분쇄하여 파우더를 제조하는 단계; 에서,
    상기 펠릿은 1 내지 2.5 시간 동안 분쇄되는 것인, MnBi 자석 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 자석 분리된 펠릿을 분쇄하여 파우더를 제조하는 단계; 에서,
    상기 펠릿은 100 내지 200 rpm 으로 분쇄되는 것인, MnBi 자석 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 자석 분리된 펠릿을 분쇄하여 파우더를 제조하는 단계; 에서,
    상기 분쇄된 파우더의 크기는 평균2 내지 3.5㎛인 것인, MnBi 자석 제조 방법.
  22. 제6항에 있어서,
    상기 파우더를 자장 성형하여 벌크 자석을 제조하는 단계; 에 의해,
    상기 파우더는 비활성 분위기 및 1 내지 3T의 자장 하에서 자장 성형 되는 것인, MnBi 자석 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 파우더를 자장 성형하여 벌크 자석을 제조하는 단계; 에 의해,
    상기 파우더는 4000내지 6000kgf의 압력으로 자장 성형 되는 것인, MnBi 자석 제조 방법.
  24. 제6항에 있어서,
    상기 벌크 자석을 핫프레스 처리하여 MnBi 자석을 제조하는 단계; 에서,
    상기 벌크 자석은 4000내지 6000kgf의 압력 및 250 내지 330℃의 온도 하에서 핫프레스 처리되는 것인, MnBi 자석 제조 방법.
  25. 제6항에 있어서,
    상기 MnBi 자석은 상기 자석의 전체 상(phase) 100%에 대해, 95% 이상의 강자성상(MnBi-LTP) 을 포함하는 것인, MnBi 자석 제조 방법.
  26. 제6항에 있어서,
    상기 MnBi 자석은 상기 자석의 전체 상(phase) 100%에 대해, 5% 이내의 약자성상 또는 비자성상을 포함하는 것인, MnBi 자석 제조 방법.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 약자성상 또는 비자성상은 망간 리치상(Mn-rich phase), 비스무스 리치상(Bi-rich phase)상, 또는 이들의 조합인 것인, MnBi 자석 제조 방법.
  28. 제6항에 있어서,
    상기 MnBi 자석은 52emu/g 이상의 잔류 자화값을 가지는 것인, MnBi 자석 제조 방법.
  29. 제6항에 있어서,
    상기 MnBi 자석은 5.6kOe 이상의 보자력을 가지는 것인, MnBi 자석 제조 방법.
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