CN101552069A - 磁铅石永磁铁氧体及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种六角型磁铅石铁氧体的磁体粉末配方、烧结磁体及其制造方法。本发明针对现有技术不能同时获得高磁性能和高内禀矫顽力的问题，提供一种同时获得4500Gs以上的剩磁和超过5000Oe的内禀矫顽力的烧结永磁铁氧体材料和磁体粉末及其制备方法。本发明主要配方是一种具有下列通式六角型磁铅石铁氧体主相的永磁铁氧体粉末：A_1－x－yCa_xR_yFe_2n－zM_zO₁₉，A为Sr或者Sr和Ba，R为La、Pr、Nd或Bi中至少一种，但必须含有La；M为Co、Ni和Zn中至少一种，但必须含有Co；x、y、z、n表示各主要金属元素的添加比例。

Description

磁铅石永磁铁氧体及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种铁氧体材料及制备方法，尤其涉及一种六角型磁铅石铁氧体的磁体粉末配方、烧结磁体及其制造方法。

背景技术

高性能烧结永磁铁氧体磁体是永磁直流电机的关键基础功能材料之一，具有高剩余磁通密度、高矫顽力和高磁能积等特性，能满足强退磁场，低温，高海拔等各种环境下电机的使用要求，具有高的灵敏度和稳定性，可以广泛应用于高功率、高转速、高扭矩的各类电机，如高档汽车电机(ABS电机、启动电机等)、摩托车启动电机、家用电器以及电动工具马达等领域。

最初的永磁铁氧体材料主要是采用具有磁铅石六角结构的锶铁氧体(SrO·6Fe₂O₃)和钡铁氧体(BaO·6Fe₂O₃)来制备的。决定烧结永磁铁氧体的磁性能主要有两个参数，即剩余磁通密度(Br)和内禀矫顽力(Hcj)。近年来，随着以La-Co代换为代表的离子代换配方技术的应用，永磁铁氧体性能得到了大幅度的提升，国内外相关科研人员相继开发出剩磁达到4500Gs左右和内禀矫顽力达到5000Oe的永磁铁氧体材料，如中国申请专利200510006196.6、200510118623.X、00801815.4、200510023312.5等。

在上述四份专利均是以La-Co代换Sr铁氧体为基础(也称为Sr-La-Co铁氧体)，大致磁性能在剩磁4200-4500Gs，内禀矫顽力不超过5000Oe，没有同时达到4500Gs的剩磁和超过5000Oe的内禀矫顽力。

以Ca作为主要成分的永磁铁氧体(又称Ca铁氧体)，就目前而言，只有CaO-Fe₂O₃和CaO-2Fe₂O₃是稳定的，类似于典型Sr铁氧体的CaO-6Fe₂O₃结构上并不稳定。通过La-Co代换，形成的所谓Ca-La-Co铁氧体结构上可以稳定存在，且其磁性能可与普通的Sr-La-Co铁氧体相当。日本公开专利(日本特开2000-223307)公开了一种Ca-La-Co铁氧体，其实施例中显示的较高磁性能可以达到Br为4490Gs，Hcj为4540Oe。

然而无论是单独的Sr-La-Co铁氧体，还是最近兴起的Ca-La-Co铁氧体，都难以同时获得4500Gs左右的剩磁和超过5000Oe的内禀矫顽力。

发明内容

本发明针对现有技术不能同时获得高磁性能和高内禀矫顽力的问题，提供一种同时获得4500Gs以上的剩磁和超过5000Oe的内禀矫顽力的烧结永磁铁氧体材料和磁体粉末及其制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案得以实施的：

本发明主要配方是一种具有下列通式六角型磁铅石铁氧体主相的永磁铁氧体粉末：A_1-x-yCa_xR_yFe_2n-zM_zO₁₉，

其中，

A为Sr或者Sr和Ba，

R为La、Pr、Nd或Bi中至少一种，但必须含有La；

M为Co、Ni和Zn中至少一种，但必须含有Co；

x、y、z、n表示各主要金属元素的添加比例，并且，

x优选为0.15～0.3，

y优选为0.3～0.5；

z优选为0.25～0.45，

n优选为5.3～5.7。

作为优选，A全部为Sr，R全部为La，M全部为Co。

作为优选，0.6≤y≤1.0，0.6≤z≤1.0。

Sr-La-Co铁氧体磁性能之所以不能得到进一步提高，是因为La-Co代换程度受到限制。众所周知，从Sr铁氧体到Sr-La-Co铁氧体，磁体各项磁性能得到提高，主要是因为Co²⁺离子部分取代了Fe³⁺离子，同时为了保持电价平衡，必须利用部分La³⁺离子取代六角型晶体结构中的Sr²⁺离子。但是随着La-Co取代量的逐步增加，磁体晶体结构受到影响，容易产生非磁性的LaFeO₃。其原因主要是La³⁺的离子半径(0.122nm)比Sr²⁺离子(0.113nm)稍大，所以采用La³⁺离子与Ca²⁺离子(0.099nm)共同取代Sr²⁺位置，将能有效的提高Co²⁺离子的代换量，从而获得更加优良的磁体性能。

在本发明中，主要以六角Sr铁氧体为基础，通过添加更多的La-Co来获得更加优良的磁性能，同时为了避免磁体晶体结构的破坏，添加了部分Ca²⁺离子进一步取代Sr²⁺离子。

本发明永磁铁氧体粉末的制备方法为：

(1)配料：配料步骤是按A_1-x-yCa_xR_yFe_2n-zM_zO₁₉计算添加，A为Sr或者Sr和Ba，R为La、Pr、Nd或Bi中至少一种，但必须含有La，M为Co、Ni和Zn中至少一种，但必须含有Co；其中x为0.15～0.3，y为0.3～0.5，z为0.25～0.45，n为5.0～5.8。按照上述各元素的摩尔配比将含有所需元素的若干种化合物进行混合，将所得的混合物通过湿式混合工艺进行粉碎，混合后的颗粒料的平均粒度不大于0.8μm；

(2)预烧：湿式混合后，在空气中进行预烧，预烧温度1150℃～1280℃，保温0.1～3小时；

(3)球磨：称取预烧料，并以质量配比方式加入若干种所需元素的二次添加物和添加剂，将所得的混合物采用湿法方式连续研磨，直至达到颗粒的平均粒度小于0.65μm；

(4)成型：将上述步骤所得的浆料进行含水量调整，调整其浆料固含量至65～80wt％，然后磁场成型，成型磁场强度不低于10000Gs；

(5)烧结：将成型体先在200-400℃下保温0.5～2小时，以除去成型料坏中的水分和添加剂，然后在富氧气氛(即高于空气的含氧量)下进行烧结，烧结温度在1100℃～1300℃，保温0.1～3小时。

本发明所述配料工序中，各原料平均粒度均要求至少在5μm以下。配料时湿法混和时间控制在3～5h，混和后料浆平均粒度不大于0.8μm。如果混和后料浆粒度过大，在预烧过程中容易引起预烧不充分，生成M相铁氧体含量过低。

本发明所述预烧工艺中，各原料经过湿式混合后，在空气中进行预烧，预烧温度1150℃～1300℃，保温0.1～3小时；优选预烧温度1200℃～1280℃，保温1～2小时。

本发明所述球磨工艺中，二次添加物包括SiO₂、CaCO₃、Al₂O₃、Cr₂O₃、ZnO、SrCO₃、H₃BO₃等。其中各添加物平均粒度不超过5μm。各添加物添加范围为SiO₂，：0.05～2.0wt％，CaCO₃：0.4～2.0wt％，Cr₂O₃：0～1.5wt％，ZnO：0～0.6wt％、Al₂O₃：0～2.0wt％H₃BO₃：0～0.8wt％、SrCO₃：0.1～1.0wt％。另外，为了改善磁场成型时的料浆粒子的取向性，还可以在球磨工艺中添加一定量的分散剂。可以选择的分散剂包括：葡萄糖酸钙、聚乙烯醇、山梨糖醇等，选择一种或几种添加，添加量为预烧料的0.2～1.2wt％。添加量过小，不能取到分散料浆粒子，提高成型时取向度的作用。添加量过大，在后续的烧结过程中容易造成有机物排出不充分，导致烧结体密度下降。球磨后料浆平均粒度应控制在0.65μm以下，如果料浆平均粒度过粗，容易导致烧结后烧结体中晶粒尺寸过粗，影响烧结体的矫顽力。

本发明所述成型工艺中，将球磨工艺所得的浆料进行含水量调整，调整其浆料固含量至65～80wt％，然后磁场成型。成型磁场不低于10000Gs，如果成型磁场过低，则会造成成型体中磁性颗粒取向度过低。

本发明所述烧结工序中，将成型体在富氧气氛下进行烧结，这将有助于降低烧结体中Fe²⁺离子的含量，提高烧结体本身的比饱和磁化强度。烧结温度应控制在1150℃～1300℃，保温0.1～3小时。优选为在1180℃～1250℃烧结，保温0.5～2小时。

本发明材料与现有技术相比具有以下优点：

通过在Sr-La-Co铁氧体基础上进一步提出添加适量的Ca化合物，有效提高La-Co取代的程度，保证磁体晶体结构的稳定性，从而获得了同时超过4500Gs的剩磁和不低于5000Oe的Hcj高性能永磁铁氧体材料。

附图说明

图1是本发明实施例1中主成分为Sr_0.32Ca_0.24La_0.44Fe_10.87Co_0.34O₁₉预烧料XRD衍射图。

具体实施方式

以下为本发明的具体实施方式，对本发明的技术特征做进一步的说明，但是本发明并不限于这些实施例。

实施例1：

配料工序选用各种原料要求及相应重量百分比如下：

(1)铁红：其中纯度Fe₂O₃含量≥99.5wt％，Cl^-离子含量≤0.1wt％颗粒的原始平均粒度为1.6μm，重量百分比为83.4％；

(2)碳酸锶：其中纯度SrCO₃≥98.0wt％，颗粒的原始平均粒度为2.1μm，重量百分比为4.31％；

(3)碳酸钙：其中纯度CaCO₃≥99.0wt％，颗粒的原始平均粒度为4.2μm，重量百分比为2.42％；

(4)氧化镧：其中纯度La₂O₃≥99.0wt％，颗粒的原始平均粒度为4.5μm，重量百分比为7.08％；

(5)三氧化二钴：其中纯度Co₂O₃≥99.0wt％，颗粒的原始平均粒度为2.5μm，重量百分比为2.78％。

分别称取一定量的上述原材料在湿法球磨机中进行混合球磨5h，混合后平均粒度为0.8μm，随后在烘箱中进行干燥，然后造球，在空气中1240℃预烧，保温1小时，获得颗粒状预烧料，检测其具有铁氧体的主相式可表示为：Sr_0.32Ca_0.24La_0.44Fe_10.87Co_0.34O₁₉。

接着，称取按上述方式产生的粗粉碎材料450克，添加0.5wt％的SiO₂、0.75wt％的CaCO₃，0.4wt％的Cr₂O₃，再加0.6wt％的葡萄糖酸钙做为分散剂，然后添加680毫升的去离子水作为球磨介质，在一种改进型高效球磨机中进行24小时的湿法粉碎，粉碎后的料浆颗粒的平均粒度为0.64μm。

湿法粉碎之后，对成型用料浆进行含水量调整，料浆的固含量调整为70％，然后成型，在压制的同时，在压制方向施加12000Oe的成型磁场。所得成型体是直径为43.2mm、高度为13mm的圆柱体，成型压力为10MPa。

在100℃～600℃的温度对成型体进行热处理，彻底去除有机分散剂，然后在空气中进行烧结，升温速度是150℃/小时，在1220℃保温1.5小时，获得烧结体。对烧结体的上下表面研磨，测量其剩余磁感应强度(Br)、矫顽力(Hcb)、内禀矫顽力(Hcj)、最大磁能积(BH)max，如表1所示：

表1组成为Sr_0.32Ca_0.24La_0.44Fe_10.87Co_0.34O₁₉样品的磁性能

从上述试验检测结果来看，经过优化配方和严格的工艺条件，完全可以获得超过5000Gs以上的剩磁(Br)和不低于5000Oe的内禀矫顽力(Hcj)。

附图1是本实施例预烧料的XRD图，从图上容易看出尽管采用Ca-La-Co联合掺杂，但XRD图显示样品仍然为单一的六角磁铅石结构，几乎没有其它杂峰，这说明所添加的Ca²⁺、La³⁺、Co²⁺均已进入锶铁氧体晶格中。

比较例1：类似配方的Ca-La-Co铁氧体和Sr-La-Co铁氧体

原料选择同实施例1，只是分别将配方中的Sr和Ca全部改为单独的Ca和Sr，相应的试验编号为比较例1A和比较例1B。

后续工艺与实施1基本相同，经检测比较例1A和比较例1B的预烧料主相式分别可表述为Ca_0.54La_0.46Fe_10.88Co_0.35O₁₉和Sr_0.55La_0.45Fe_10.90Co_0.33O₁₉。

经24小时湿法粉碎后，比较例1A和比较例1B的料浆粒度检测结果分别为0.61μm和0.67μm。

再经相同的工艺二次烧结和后处理后，上述二组试验磁性能检测结果如表2所示：

表2两种对比配方的磁性能

从上述试验检测结果来看，采用单独的Ca-La-Co铁氧体和Sr-La-Co铁氧体联合取代配方，其剩磁(Br)和内禀矫顽力(H_Cj)等磁性能参数均低于本发明所述，不能满足剩磁和内禀矫顽力分别超过4500Gs和5000Oe。

实施例2：

原料选择同实施例1，对构成这些主成分的各种原材料进行称量使得烧成后的主成分如下式所示：

组成式：Sr_1-x-yCa_xLa_yFe_2n-zCo_zO₁₉，其中x＝0.2，y＝0.4，z＝0.3，n＝5.0，5.3，5.6，5.8。上述四组试验分别编号为实施例2-1，2-2，2-3，2-4。

将按上述组成称量的各原料在湿法球磨机中进行混合球磨5h，混合后平均粒度约为0.8μm，随后在烘箱中进行干燥，然后造球，在空气中1250℃预烧，保温1小时，获得颗粒状预烧料。

接着，分别称取按上述方式产生的四种粗粉碎预烧料450克，添加0.6wt％的SiO₂、0.8wt％的CaCO₃，0.3wt％的Cr₂O₃，再加1.0wt％的葡萄糖酸钙做为分散剂，然后添加680毫升的去离子水作为球磨介质，在一种改进型高效球磨机中进行22小时的湿法粉碎，粉碎后的料浆颗粒的平均粒度为0.62-0.69μm。

湿法粉碎之后，对成型用料浆进行含水量调整，料浆的固含量调整为70％，然后成型，在压制的同时，在压制方向施加10000Oe的成型磁场。所得成型体是直径为43.2mm、高度为13mm的圆柱体，成型压力为10MPa。

随后在100～600℃的温度对成型体进行热处理，彻底去除有机分散剂，然后在空气中进行烧结，升温速度为150℃/小时，在1210℃保温2小时，获得烧结体。对烧结体的上下表面研磨，测量其剩余磁感应强度(Br)、矫顽力(Hcb)、内禀矫顽力(Hcj)、最大磁能积(BH)max，如表3所示：

表3不同摩尔比配方的磁性能

从上述试验检测结果来看，摩尔比(n值)对样品性能有显著的影响，本实施例表明当各主要取代物添加量确定时，n值控制在5.3-5.7之间，样品磁性能较为理想。

实施例3：

除将主成分中的Sr部分换成Ba外，其余各添加物与实施例1相同。其中Ba以碳酸钡的方式加入，原料碳酸钡中BaCO₃≥98.0wt％，颗粒的原始平均粒度为3.1μm。与实施例采取相同的预烧料制备工序后，检测其主相可表示为：Sr_0.19Ba_0.16Ca_0.23La_0.43Fe_10.89Co_0.35O₁₉。随后再采取与实施例1基本相同的粗粉碎工序，二次湿法细粉碎工序，磁场成型工序和相应烧结工序后，测定其样品磁性能如表4所示：

表4主成分为Sr_0.19Ba_0.16Ca_0.23La_0.43Fe_10.89Co_0.35O₁₉样品磁性能

上述试验检测结果表明，采用部分Ba代替Sr后，对样品剩磁有一定的促进作用，同时使得矫顽力相应的稍有下降。

本发明中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (10)

1、一种磁铅石永磁铁氧体，其包括A、R、Ca、Fe和M等元素的六角型铁氧体主相，并具有以下特征的分子式：A_1-x-yCa_xR_yFe_2n-zM_zO₁₉，其中，

A为Sr或者Sr和Ba，

R为La、Pr、Nd或Bi中至少一种，但必须含有La，

M为Co、Ni和Zn中至少一种，但必须含有Co；

x、y、z、n表示各主要金属元素的添加比例，

x为0.15～0.3，

y为0.3～0.5，

z为0.25～0.45，

n为5.3～5.7。

2、根据权利要求1所述的磁铅石永磁铁氧体，其特征在于：A全部为Sr，R全部为La，M全部为Co。

3、根据权利要求1或2所述的磁铅石永磁铁氧体，其特征在于：0.6≤y≤1.0，0.6≤z≤1.0。

4、一种磁铅石永磁铁氧体的制备方法，其步骤包括：

(1)配料：按照各元素的摩尔配比将含有所需元素的若干种化合物进行混合，将所得的混合物通过湿式混合工艺进行粉碎，混合后的颗粒料的平均粒度不大于0.8μm；

(2)预烧：湿式混合后，在空气中进行预烧，预烧温度1150℃～1280℃，保温0.1～3小时，得到预烧料；

(3)球磨：称取预烧料，并以质量配比方式加入若干种所需元素的二次添加物和添加剂，将所得的混合物采用湿法方式连续研磨，直至达到颗粒的平均粒度小于0.65μm；

(4)成型：将上述步骤所得的浆料进行含水量调整，调整其浆料固含量至65～80wt％，然后磁场成型，成型磁场强度不低于10000Gs；

(5)烧结：将成型体先在200-400℃下保温0.5-2小时，以除去成型料坏中的水分和添加剂，然后在富氧气氛下进行烧结，烧结温度在1100℃～1300℃，保温0.1～3小时。

5、根据权利要求4所述的磁铅石永磁铁氧体的制备方法，其特征在于：在球磨工序中，二次添加物包括SiO₂、CaCO₃、Al₂O₃、Cr₂O₃、ZnO、SrCO₃、H₃BO₃等，其中各二次添加物平均粒度不超过2μm；各二次添加物添加范围为SiO₂：0.05～2.0wt％，CaCO₃：0.4～2.0wt％，Cr₂O₃：0～1.2wt％，ZnO：0～0.6wt％、Al₂O₃：0～1.2wt％H₃BO₃：0.2～0.8wt％、SrCO₃：0.1～1.0wt％。

6、根据权利要求4所述的磁铅石永磁铁氧体的制备方法，其特征在于：所述的球磨步骤中的添加剂为分散剂，分散剂为葡萄糖酸钙、聚乙烯醇、山梨糖醇中的一种或几种，添加量为预烧料的0.2～1.2wt％。

7、根据权利要求4所述的磁铅石永磁铁氧体的制备方法，其特征在于：所述的配料步骤是按A_1-x-yCa_xR_yFe_2n-zM_zO₁₉计算添加，A为Sr或者Sr和Ba，R为La、Pr、Nd或Bi中至少一种，但必须含有La，M为Co、Ni和Zn中至少一种，但必须含有Co；其中x为0.15～0.3，y为0.3～0.5，z为0.25～0.45，n为5.0～5.8。

8、根据权利要求4所述的磁铅石永磁铁氧体的制备方法，其特征在于：所述的配料时，各原料平均粒度均至少在5μm以下，配料时湿法混和时间在3～5h。

9、根据权利要求4所述的磁铅石永磁铁氧体的制备方法，其特征在于：所述的预烧温度为1200℃～1280℃，保温1～2小时。

10、根据权利要求4所述的磁铅石永磁铁氧体的制备方法，其特征在于：所述的烧结是在1180℃～1250℃烧结，保温0.5～2小时。

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