CN102050619A - 一种永磁铁氧体材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于永磁材料领域，提供一种永磁铁氧体材料的制备方法，主要包括在湿法球磨阶段采用一种新型工艺，即将预烧料进行湿法球磨到一定粒度后，先进行低温返烧，然后再进行短时间的湿法再磨，从而制备出需要的料浆，便于成型后进行烧结。采用本发明的制备方法可以在不降低剩磁的基础上，有效提升样品的矫顽力，从而获得更佳优异的综合磁性能。

Description

一种永磁铁氧体材料的制备方法

技术领域

本发明属于永磁材料领域，具体涉及一种高性能永磁铁氧体材料的制备方法，尤其是涉及一种获得优良综合磁性能的永磁铁氧体成型料浆的制备工艺。

背景技术

高性能烧结永磁铁氧体磁体是永磁直流电机的关键基础功能材料之一，具有高剩余磁通密度、高矫顽力和高磁能积等特性，能满足强退磁场、低温、高海拔等各种环境下电机的使用要求，具有高的灵敏度和稳定性，可以广泛应用于高功率、高转速、高扭矩的各类电机，如高档汽车电机（ABS电机、启动电机等）、摩托车启动电机、家用电器以及电动工具马达等领域。

目前，为了改善永磁铁氧体的综合磁性能，主要采用的方法包括：(1) 寻求更加优良的配方体系，(2)在良好配方的基础上，采用合理的后加工工艺。对高性能永磁铁氧体研究而言，配方的改善一直是主流，近年来，随着LaCo添加配方体系、CaSrLaCo主配方工艺的出现，永磁铁氧体综合磁性能取得很大的突破。类似的发明专利申请也较多，如公开号为CN1641970A和CN1655295A的中国发明专利，公开号为CN101552069A的中国发明，等等。

然而良好的配方更需要优良的工艺与之相配合，才能发挥其最大的潜力。近年来，专门涉及高性能永磁铁氧体的制备工艺的专利不多，但其发挥的作用却是不容忽视的，如公开号为CN1210616A的中国发明专利提出有机分散剂添加工艺，有效改善了料浆在磁场成型过程中的取向性，从而提高了样品的剩磁，获得了更加优异的综合磁性能。如今分散剂添加工艺已经成为高性能永磁铁氧体开发和生产中不可缺少的一部分。

众所周知，在高性能永磁铁氧体材料开发中，为了获得更加优异的综合磁性能，在配方基本确定的情况下，应该尽可能提高料浆在磁场成型中的取向度，这就需要在球磨工艺环节获得足够细而且颗粒度均匀的料浆。然而料浆粒度并非越细越好，相关研究表明，粒度在0.1μm以下的超细M型铁氧体颗粒具有一种超顺磁效应，由于这种效应，铁氧体料浆中0.1μm的粒子在磁场作用下将难以取向。所以在高性能永磁铁氧体料浆制备中为了提高料浆磁场成型时的取向度，一方面要尽可能的降低平均粒度，另一方面还要尽量避免产生过细的粒子。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题和缺陷，本发明旨在提供一种永磁铁氧体的制备方法，通过采用一种新的永磁铁氧体料浆制备工艺，可以既使料浆平均粒度进一步降低，同时又可尽量减少料浆中超细粒子含量。

为实现本发明的目的，发明人提供下述技术方案：

一种永磁铁氧体材料的制备方法，包括配料、预烧、球磨、成型和烧结几个工序，其中，所述的球磨工序按下述方法操作：预烧料加入二次添加物进行湿法球磨到颗粒的平均粒度小于0.6μm后，先在750-950℃下进行低温返烧10min-3h，然后再进行湿法再磨处理，得到料浆。

本发明针对目前高性能永磁铁氧体配方，提供一种获得更高综合磁性能的制备方法，主要包括在湿法球磨阶段采用一种新型工艺，即对预烧料粉末进行湿法球磨到一定粒度后，先进行低温返烧，然后再进行短时间的湿法再磨，从而制备出需要的料浆。采用本发明所制备出的料浆经合理烧结后，磁性能检测结果表明：剩余磁感应强度Br不低于4500Gs，内禀矫顽力Hcj不低于5400Oe。

球磨后料浆平均粒度应控制在0.60μm以下，如果料浆平均粒度过粗，容易导致烧结后烧结体中晶粒尺寸过粗，影响烧结体的矫顽力。本发明球磨工序要求球磨后料浆的平均粒度在0.60μm以下，主要是希望在后续强磁场成型中，进一步提高取向度。采用湿法球磨工艺进一步延长球磨时间后，随着料浆平均粒度的下降，带来两种不利的影响，其一是低于0.1μm的超细颗粒出现并不断增加，由于超顺磁性，造成取向度难以提高；其二是料浆中Fe²⁺离子含量进一步增加，主要原因是随着研磨时间的增加，钢球和球磨罐壁产生更多的掉铁，并在球磨过程中与料浆发生反应，生成Fe²⁺离子。本发明所提供的返烧工艺正是针对上述两种情况提出的。经过低温返烧，一方面超细粒子由于活性更强，会迅速长大，而较粗颗粒粒子则生长缓慢，这样料浆中颗粒粒径分布进一步缩小；另一方面，在空气气氛中的低温返烧，使得料浆中大部分的Fe²⁺离子氧化成Fe³⁺离子，有助于最终产品磁性能的提高。

低温返烧应按照上述低温返烧工艺参数操作，若返烧温度过高，或者保温时间过长，会造成料浆中粒子过分长大，而且相互牢固粘结，给后续返磨工艺带来困难；若返烧温度过低或者保温时间过短，则难以起到消除超细粒子和减少Fe²⁺离子的作用。

作为优选方案，根据本发明所述的永磁铁氧体材料的制备方法，其中，所述的湿法再磨处理至料浆平均粒度为0.55-0.65μm。若料浆的平均粒度过粗，则难以达到提高磁场成型取向度的目的；若平均粒度过细，则很有可能再次产生低于0.1μm的超顺磁粒子，同时Fe²⁺离子也会提高。

作为优选方案，根据本发明所述的永磁铁氧体材料的制备方法，其中，所述的低温返烧为：返烧温度为800-900℃、返烧时间为0.5-1.0h。发明人发现，对低温返烧的工艺进一步优化，能更经济的实现本发明目的。

作为优选方案，根据本发明所述的永磁铁氧体材料的制备方法，其中，所述的永磁铁氧体材料包括含有A、Ca、R、M和Fe的六角型磁铅石铁氧体主相，并具有以下特征的分子式：A_1-x-yCa_xR_yFe_2n-zM_zO₁₉，其中，A为Sr或者Sr和Ba；R为La、Pr、Nd或Bi中至少一种，且必须含有La；M为Co、Ni或Zn中至少一种，且必须含有Co；x、y、z、n表示各主要金属元素的添加比例，并且，x为0.15～0.3、y为0.3～0.5、z为0.25～0.45、n为5.3～5.7。研究发明，本发明提供的永磁铁氧体制备方法适用于主相符合上述组成的永磁铁氧体。

作为更优选方案，根据本发明所述的永磁铁氧体材料的制备方法，其中，A_1-x-yCa_xR_yFe_2n-zM_zO₁₉中，A全部为Sr、R全部为La、M全部为Co，即所述的永磁铁氧体材料包括含有Sr、Ca、La、Co和Fe的六角型磁铅石铁氧体主相，并具有以下特征的分子式：Sr_1-x-yCa_xLa_yFe_2n-zCo_zO₁₉，其中 x、y、z、n表示各主要金属元素的添加比例，并且，x为0.15～0.3、y为0.3～0.5、z为0.25～0.45、n为5.3～5.7。研究发明，本发明提供的永磁铁氧体制备方法尤其适用于主相符合上述组成的永磁铁氧体。

作为优选方案，根据本发明所述的永磁铁氧体材料的制备方法，其中，所述的二次添加物包括SiO₂、CaCO₃、Al₂O₃、Cr₂O₃、ZnO、SrCO₃、H₃BO₃等，各添加物平均粒度不超过5μm，各添加物以预烧料重量计的添加比例为SiO₂：0.05～2.0wt%、CaCO₃：0.4～2.0wt%、Cr₂O₃：0～1.5wt%、ZnO：0～0.6wt%、Al₂O₃：0～2.0wt%、H₃BO₃：0～0.8wt%、SrCO₃：0.1～1.0wt%。

作为优选方案，根据本发明所述的永磁铁氧体材料的制备方法，其中，所述的球磨工序中：平均粒度小于0.6μm的料浆经烘干、碾碎和过40目筛后再进行低温返烧。

作为优选方案，根据本发明所述的永磁铁氧体材料的制备方法，其中，所述的球磨工序中：为了改善磁场成型时的料浆粒子的取向性，湿法再磨处理中还可以添加分散剂葡萄糖酸钙，添加量为返烧料重量的0.2-1.2wt%。

作为优选方案，根据本发明所述的永磁铁氧体材料的制备方法，其中，所述的配料工序中各原料平均粒度在5μm以下，湿法混合后料浆的平均粒度不大于0.8μm。本发明所述配料工序中，各原料平均粒度均要求至少在5μm以下，配料时湿法混合时间控制在3～5h之间，混合后料浆平均粒度不大于0.8μm。如果混合后料浆粒度过大，在预烧过程中容易引起预烧不充分，会造成生成的六角M相铁氧体含量过低。

具体说来，本发明所提供的永磁铁氧体材料的制备方法包括下述步骤：

(1)配料：配料步骤是按A_1-x-yCa_xR_yFe_2n-zM_zO₁₉计算添加，A为Sr或者Sr和Ba；R为La、Pr、Nd或Bi中至少一种，但必须含有La；M为Co、Ni和Zn中至少一种，但必须含有Co；其中x为0.15～0.3，y为0.3～0.5，z为0.25～0.45，n为5.3～5.7。优选的是，A全部为Sr、R全部为La、M全部为Co。按照上述各元素的摩尔配比将含有所需元素的若干种化合物进行混合，将所得的混合物通过湿式混合工艺进行粉碎，混合后的颗粒料浆的平均粒度不大于0.8μm；

(2)预烧：步骤（1）湿式混合后得到的颗粒料浆，在空气中进行预烧，在预烧温度为1200～1280℃下保温0.1～3h，冷却后经干式粉碎得到预烧料，预烧料平均粒度控制在4±1μm；

(3)球磨：称取预烧料，并以质量配比方式加入若干种所需元素的二次添加物，将所得的混合物采用湿法方式连续研磨，直至达到颗粒的平均粒度小于0.6μm；其中，所述的二次添加物包括SiO₂、CaCO₃、Al₂O₃、Cr₂O₃、ZnO、SrCO₃、H₃BO₃等，各添加物平均粒度不超过5μmm，各添加物以预烧料重量计的添加比例为SiO₂：0.05～2.0wt%、CaCO₃：0.4～2.0wt%、Cr₂O₃：0～1.5wt%、ZnO：0～0.6wt%、Al₂O₃：0～2.0wt%、H₃BO₃：0～0.8wt%、SrCO₃：0.1～1.0wt%。

(4)返烧：对上述球磨后料浆进行120℃低温烘干，碾碎，过40目筛，然后进行低温返烧，返烧温度为750-950℃，优选为800-900℃，保温时间为10min-3h，优选为0.5-1h；

(5)返磨：对上述返烧后的粉料添加一定量的葡萄糖酸钙作为分散剂，进行湿法球磨，其中分散剂添加量为返烧料重量的0.2-1.2wt%，球磨时间为1-5h，球磨后料浆平均粒度控制在0.55-0.65μm；本发明所述的返磨工序中，对返烧后的粉料进行湿法球磨，球磨时间为1-5h，其主要目的是对返烧后的料粉进行粉碎和分散，形成料浆，同时进一步调整料浆的粒度，要求球磨后料浆平均粒度控制在0.55-0.65μm。若料浆的平均粒度过粗，则难以达到提高磁场成型取向度的目的；若平均粒度过细，则很有可能再次产生低于0.1μm的超顺磁粒子，同时Fe²⁺离子也会提高。

(6)成型：将上述步骤所得的料浆进行含水量调整，调整料浆的固含量至65～80 wt%，然后进行磁场成型，成型磁场强度不低于12000Gs；如果成型磁场过低，则难以达到进一步提高成型取向度的目的。

 (7)烧结：将步骤（6）得到的成型体先在200-400℃下保温0.5～2h，以除去成型料坯中的水分和分散剂，然后在富氧气氛（即高于空气的含氧量）下进行烧结，烧结温度为1100～1300℃，保温时间为0.1～3h。本发明所述的烧结工序中，将成型体在富氧气氛下进行烧结，这将有助于降低烧结体中Fe^2＋离子的含量，提高烧结体本身的比饱和磁化强度。烧结温度优选为在1180℃～1250℃之间，保温时间优选为在0.5～2h之间。

采用本发明方法制备的料浆，经合理烧结后磁体磁性能检测剩余磁感应强度Br不低于4500Gs，内禀矫顽力Hcj不低于5400Oe。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

（1）本发明采用形如A_1-x-yCa_xR_yFe_2n-zM_zO₁₉（如Sr_1-x-yCa_xLa_yFe_2n-zCo_zO₁₉）的高性能永磁铁氧体材料主配方，从而保证获得较高综合磁性能；

（2）本发明球磨工艺中对预烧料采取充分的球磨工艺处理，使得料浆平均粒度在0.60μm以下，在此基础上进行返烧再磨工艺处理，进一步降低料浆中的超细颗粒，同时降低料浆中Fe^2＋离子的含量；

（3）通过上述配方和工艺处理，保证本发明制备的料浆，经合理烧结后磁体磁性能检测Br不低于4500Gs，Hcj不低于5400Oe。

具体实施方式

下面结合实施例，更具体地说明本发明的内容。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

实施例1：

配料工序选用各种原料要求及相应重量百分比如下：

(1) 铁红：其中纯度Fe₂O₃含量≥99.5wt％，Cl^-离子含量≤0.1wt％颗粒的原始平均粒度为1.6μm，重量百分比为84.4％；

(2) 碳酸锶：其中纯度SrCO₃≥98.0wt％，颗粒的原始平均粒度为2.1μm，重量百分比为4.52％；

(3) 碳酸钙：其中纯度CaCO₃≥99.0wt％，颗粒的原始平均粒度为4.2μm，重量百分比为1.52％；

(4) 氧化镧：其中纯度La₂O₃≥99.0wt％，颗粒的原始平均粒度为4.5μm，重量百分比为6.86％；

(5) 三氧化二钴：其中纯度Co₂O₃≥99.0wt％，颗粒的原始平均粒度为2.5μm，重量百分比为2.68％。

按比例称取上述原材料在湿法球磨机中进行混合球磨，料水比例为1:1.2，混磨时间为5h，检测混合物平均粒度为0.8μm，随后进行干燥、压块、预烧，预烧温度1250℃，保温3小时，获得块状预烧料。对上述预烧料在震磨机中进行粗粉碎，粉碎后检测料粉平均粒度为3.2μm，检测其具有铁氧体的主相式可表示为：Sr_0.39Ca_0.19La_0.42Fe _10.89Co_0.33O₁₉。

接着，称取按上述方式产生的粗粉碎材料500克，添加其重量0.6wt%的SiO₂、0.8wt%的CaCO₃和0.4wt％的Cr₂O₃，所述的SiO₂、CaCO₃和Cr₂O₃的平均粒度不超过5μm，再添加750毫升的去离子水，在小型球磨机中进行24小时的湿法粉碎，粉碎后的料浆颗粒的平均粒度为0.59μm，料浆Fe²⁺离子含量检测为4.5wt%。

对上述料浆进行真空抽滤、烘干、碾碎、过40目筛，然后在马弗炉中进行返烧，返烧温度840℃，保温时间1h。检测料粉平均粒度为0.82μm，Fe²⁺离子含量检测为0.8wt%。

称取上述料粉450g，添加其重量1.0wt%的葡萄糖酸钙作为分散剂，再添加约680ml去离子水，在球磨机中进行4个小时的湿法返磨，返磨后料浆平均粒度检测为0.61μm，Fe²⁺离子含量检测为1.5wt%。

对上述料浆进行浓缩，调整含水量为30％，然后进行磁场成型，在压制的同时，在压制方向施加12000Oe的成型磁场。所得成型体是直径为43.2mm、高度为13mm的圆柱体，成型压力为5MPa。

在100℃～600℃的温度对成型体进行热处理，彻底去除有机分散剂，然后在空气中进行烧结，升温速度是150℃/小时，在1210℃保温1.5个小时，获得烧结体。随机选取三只烧结样品，对样品的上下表面研磨，测量其剩余磁感应强度(Br)、矫顽力(Hcb)、内禀矫顽力(Hcj)、最大磁能积(BH)max，如表1所示。

表1 实施例1样品的磁性能

对比例1： 

针对实施例1进行了两组不采用返烧返磨工艺的对比实验，分别编号为对比例1A和对比例1B。两个对比例的配方主要工艺与实施例1基本相同，不同之处在于：

对比例1A：湿法球磨22h，检测料浆平均粒度为0.63μm，Fe²⁺离子含量检测为3.8wt%。

对比例1B：湿法球磨24h，检测料浆平均粒度为0.59μm，Fe²⁺离子含量检测为4.4wt%。

对上述两组实验烧结产品随机选取两只样品，对样品的上下表面研磨，测量其剩余磁感应强度(Br)、矫顽力(Hcb)、内禀矫顽力(Hcj)、最大磁能积(BH)max，如表2所示。

表2 对比例1样品的磁性能

 

从上述表1和表2的试验检测结果来看，针对高性能永磁铁氧体配方，经采用返磨返烧新工艺后，在保证Br不低于4500Gs的同时，Hcj得到较大程度提高，可以保证在5400Oe以上。而不采用返烧返磨的常规工艺中，进一步增加球磨时间后，样品的综合磁性能反而下降。

实施例2：

两组不同配方试验分别编号为实施例2A和实施例2B。原材料选择和配料工序如实施例1，经混料、预烧等工艺后，两组试验预烧料粉经检测主相成分分别为Sr_0.48Ca_0.16La_0.36Fe _11.05Co_0.27O₁₉和Sr_0.31Ca_0.25La_0.44Fe _10.56Co_0.39O₁₉。

称取上述两组配方试验预烧料，添加以预烧料重量计的二次添加物：0.6wt%的SiO₂、0.8wt%的CaCO₃、0.4wt％的Cr₂O₃、0.1wt%的ZnO、0.05wt%的Al₂O₃、0.2wt%的H₃BO₃和0.1wt%的SrCO₃，二次添加物的平均粒度不超过5μm，经24h湿法球磨，测得料浆平均粒度分别为0.57μmm和0.59μm，Fe²⁺wt%分别为4.9%和4.6%。然后对上述料浆分别采用6种不同返烧返磨工艺进行处理，6种返烧返磨工艺具体工艺数据如表3所示。

表3  6种返烧返磨工艺的工艺参数

 

经上述工艺处理后两组试验配方分别编号为实施例2A1、实施例2A2、实施例2A3、实施例2A4、实施例2A5、实施例2A6和实施例2B1、实施例2B2、实施例2B3、实施例2B4、实施例2B5、实施例2B6。后续工艺同实施例1。

对上述各实验烧结产品随机选取1只样品，对样品的上下表面研磨，测量其剩余磁感应强度(Br)、矫顽力(Hcb)、内禀矫顽力(Hcj)、最大磁能积(BH)max，结果如表4所示。

 

从实施例2的性能测试结果来看，对于在规定范围内不同主相的配方，采用合理的返烧返磨工艺处理后，样品磁性能均能同时达到Br不低于4500Gs，Hcj不低于5400Oe；但若返烧温度过高，则后续样品测试难以保证性能达到上述指标，尤其是Hcj下降较多。

尽管发明人已经对本发明做了较为详细地列举，但是，本领域的技术人员根据发明内容部分和实施例所揭示的内容，能对所描述的具体实施例做各种各样的修改或/和补充或采用类似的方式来替代是显然的，并能实现本发明的技术效果，因此，此处不再一一赘述。本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不构成对本发明的限制。

Claims (9)

1.一种永磁铁氧体材料的制备方法，包括配料、预烧、球磨、成型和烧结几个工序，其特征在于，所述的球磨工序按下述方法操作：预烧料加入二次添加物进行湿法球磨到颗粒的平均粒度小于0.6μm后，先在750-950℃下进行低温返烧10min-3h，然后再进行湿法再磨处理，得到料浆。

2.根据权利要求1所述的永磁铁氧体材料的制备方法，其特征在于，所述的湿法再磨处理至料浆平均粒度为0.55-0.65μm。

3.根据权利要求1所述的永磁铁氧体材料的制备方法，其特征在于，所述的低温返烧为：返烧温度为800-900℃、返烧时间为0.5-1.0h。 

4.根据权利要求1所述的永磁铁氧体材料的制备方法，其特征在于，所述的永磁铁氧体材料包括含有A、Ca、R、M和Fe的六角型磁铅石铁氧体主相，并具有以下特征的分子式：A_1-x-yCa_xR_yFe_2n-zM_zO₁₉，其中，A为Sr或者Sr和Ba；R为La、Pr、Nd或Bi中至少一种，且必须含有La；M为Co、Ni或Zn中至少一种，且必须含有Co；x、y、z、n表示各主要金属元素的添加比例，并且，x为0.15～0.3、y为0.3～0.5、z为0.25～0.45、n为5.3～5.7。

5.根据权利要求1或4所述的永磁铁氧体材料的制备方法，其特征在于，所述的永磁铁氧体材料包括含有Sr、Ca、La、Co和Fe的六角型磁铅石铁氧体主相，并具有以下特征的分子式：Sr_1-x-yCa_xLa_yFe_2n-zCo_zO₁₉， x、y、z、n表示各主要金属元素的摩尔添加比例，并且，x为0.15～0.3、y为0.3～0.5、z为0.25～0.45、n为5.3～5.7。

6.根据权利要求1所述的永磁铁氧体材料的制备方法，其特征在于，所述的二次添加物包括SiO₂、CaCO₃、Al₂O₃、Cr₂O₃、ZnO、SrCO₃、H₃BO₃，各添加物平均粒度不超过5μm，各添加物以预烧料重量计的添加比例为SiO₂：0.05～2.0wt%、CaCO₃：0.4～2.0wt%、Cr₂O₃：0～1.5wt%、ZnO：0～0.6wt%、Al₂O₃：0～2.0wt%、H₃BO₃：0～0.8wt%、SrCO₃：0.1～1.0wt%。

7.根据权利要求1所述的永磁铁氧体材料的制备方法，其特征在于，所述的球磨工序中：平均粒度小于0.6μm的料浆经烘干、碾碎和过40目筛后再进行低温返烧。

8.根据权利要求1所述的永磁铁氧体材料的制备方法，其特征在于，所述的球磨工序中：湿法再磨处理中添加分散剂葡萄糖酸钙，添加量为返烧料重量的0.2-1.2wt%。

9.根据权利要求1所述的永磁铁氧体材料的制备方法，其特征在于，所述的配料工序中各原料平均粒度在5μm以下，湿法混合后料浆的平均粒度不大于0.8μm。