CN101209920B

CN101209920B - 一种烧结永磁铁氧体及其制备方法

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Publication number: CN101209920B
Application number: CN2007100709427A
Authority: CN
Inventors: 杨武国; 包大新; 陆柏松; 丁伯明; 胡良权
Original assignee: Hengdian Group DMEGC Magnetics Co Ltd
Current assignee: Hengdian Group DMEGC Magnetics Co Ltd
Priority date: 2007-08-21
Filing date: 2007-08-21
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2027-08-21
Also published as: CN101209920A

Abstract

本发明涉及一种烧结永磁铁氧体及其制备方法，该烧结永磁铁氧体包括含有A、R、Fe和Al的六角型铁氧体主相，并具有以下特征的分子式：A_1-xR_x(Fe_12-yAl_y)_zO₁₉，其中，A代表Sr、Ba、Ca中的一种或一种以上元素，但必须含有Sr；R代表选自稀土元素和Bi中的一种或一种以上元素；x、y、z代表摩尔比，并且x为0.01～0.1；y为0.05～0.3；z为0.8～1.2。本发明的烧结永磁铁氧体采用成本相对低的多的Al₂O₃代替了昂贵的Co元素，而且各元素配伍合理，大幅度降低了稀土元素的添加量，成本较低；磁性能较高；采用本发明烧结永磁铁氧体制备方法，制备方法简单，成本低；制备而成的烧结永磁铁氧体能获得较高的磁感应强度和较好的内禀矫顽力。

Description

一种烧结永磁铁氧体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种烧结永磁铁氧体，尤其涉及一种烧结永磁铁氧体及其制备方法；属于磁性材料技术领域。

背景技术

烧结永磁铁氧体具有磁性能稳定，抗退磁能力强；不易锈蚀，无需涂覆保护层；质硬而脆，可用于特殊刀具加工、切割；而且价格低廉，使用成本低等优点。因而广泛地适用于汽车、家用电器，工业自动化等行业。氧化物永磁铁氧体材料主要是采用具有磁铅石六角结构锶铁氧体(SrO·6Fe₂O₃)和钡铁氧体(BaO·6Fe₂O₃)作为原料来制造烧结永磁铁氧体的。影响烧结永磁铁氧体的磁性能的主要有两个参数，即剩余磁通密度(Br)和内禀矫顽力(Hcj)。Br正相关于磁体密度、磁体取向度以及晶体结构的饱和磁化强度Ms等因素。由于磁铅石本身结构及性能的限制，传统永磁铁氧体Br值被限制在至多约是446mT。

为了解决上述问题，早在80年代，我国南京大学都有为教授等人对M型钡铁氧体做了很多详细的研究后得出结论，通过在钡铁氧体中添加La等稀土元素置换部分Ba²⁺、添加Zn等二价金属元素置换Fe³⁺，可以提高钡铁氧体饱和磁化强度Ms约20mT，获得450mT或更高的Br值。但是，此时由于磁晶各向异性场的降低，所以很难同时318kA/m或更高的Hcj值。

近十几年来，以日本公司为代表的烧结永磁铁氧体企业相继提出了La-Co联合代换技术。如日本专利文献(JP2002-353021A)公开了一种氧化铁烧结磁体的制造工艺，该工艺以含有铁，元素A，元素R和元素M的化合物中的至少两种作为原料，混合后在空气中于1000-1350℃进行烧结，保温1秒-3小时，可以加入0.1-2％的二氧化硅或0.2-4％的碳酸钙作为烧结助剂，并且在实施例中还公开了制备得到的烧结磁体的组成为Sr_0.8La_0.2Fe_11.8Co_0.2O₁₉，产品性能Br达到450mT，并且还具有318kA/m以上的Hcj值。

然而，以La-Co代换为代表稀土离子代换技术虽然能较大幅度的提高烧结磁体的性能，但是由于用来代换的稀土氧化物，尤其是Co氧化物价格昂贵，导致La-Co取代型烧结铁氧体原料成本大幅度提高，市场竞争力下降，

发明内容

本发明针对当前以La-Co取代型烧结永磁铁氧体成本大幅度提高，市场竞争力下降的现状，提出了一种无需添加Co氧化物，同时能获得较高磁性能的烧结永磁铁氧体及其制备方法。

本发明的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的：一种烧结永磁铁氧体，该烧结永磁铁氧体包括含有A、R、Fe和Al的六角型铁氧体主相，并具有以下特征的分子式：A_1-xR_x(Fe_12-yAl_y)_zO₁₉，其中，

A代表Sr、Ba、Ca中的一种或一种以上元素，但必须含有Sr；

R代表选自稀土元素和Bi中的一种或一种以上元素；

x、y、z代表摩尔比，并且x为0.01～0.1；y为0.05～0.3；z为0.8～1.2。

本发明人通过长期研究发现：通过利用非磁性的Al³⁺部分取代Fe³⁺，少量的稀土元素或Bi元素部分取代A位置的离子，同时配合以更严格的工艺条件，不需要添加昂贵的Co元素，也能获得较高的磁性能。

在本发明中，可以通过主配方中Al的取代量来控制最终烧结永磁铁氧体的磁性能指标；当Al的取代量y在0.05～0.1之间时，所制备的烧结永磁铁氧体具有不低于4300Gs的Br；当y在0.2～0.3之间，所制备的烧结永磁铁氧体具有不低于5000Oe的Hcj，同时获得4000左右的Br；当y在0.1～0.2之间时，所制备的烧结磁体具有不低于4200Gs的Br，同时获得4000左右的Hcj。但Al添加太多或者太少，都会影响磁性能的指标。

在上述的烧结永磁铁氧体中，所述的A中含有50～100mol％的Sr。由于Sr铁氧体磁晶各向异性常数K₁(≈3.7×10⁵J/m³)比Ba铁氧体高10％，因此主配方中含有更多的Sr，有利于产品获得更高的内秉矫顽力。

在上述的烧结永磁铁氧体中，所述的烧结永磁铁氧体成分中还包含有0～0.5wt％的B₂O₃。B₂O₃的加入，有助于降低预烧和最后的烧结温度，同时使得烧结体更加致密，获得更高的剩磁。

此外，本发明还提供了上述烧结永磁铁氧体的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)配料：按照各元素的摩尔配比将含有所需元素的化合物进行混合，将所得的混合物通过湿式混合工艺进行粉碎，混合前各原料的平均粒度不大于2.0μm，其中Al₂O₃平均粒度不超过1.5μm，混和后料浆颗粒的平均粒度不超过0.8μm；

(2)预烧：将上述经过湿式混合后颗粒料，在空气中进行预烧，其中所述的预烧温度为1150℃～1280℃，保温时间为0.1～3小时；

(3)球磨：称取上述预烧料，并以质量配比方式加入二次添加料和添加剂，将所得的混合物采用湿法方式连续球磨，球磨至浆料颗粒的平均粒度小于0.75μm；

(4)成型：将上述球磨所得到的浆料中的含水量进行调整，其中调整至浆料含固量为65～80wt％，然后在磁场成型；

(5)烧结：将上述成型体在富氧气氛下进行烧结，其中烧结温度为1150℃～1300℃，保温时间为0.1～3小时；烧结后即得到烧结永磁铁氧体。

在本发明步骤(1)的配料工序中，配料时湿法混和时间控制在3～5h，混和后料浆平均粒度不大于0.8μm。如果混和后料浆粒度过大，在预烧过程中容易引起预烧不充分，生成M相铁氧体的含量过低。

在本发明步骤(2)的预烧工艺中，各原料经过湿式混合后，在空气中进行预烧，预烧温度1150℃～1280℃，保温0.1～3小时；本发明的预烧温度优选为1200℃～1260℃，保温时间优选为1～2小时。当预烧温度过低或者预烧时间太短时，容易造成预烧不充分，使得生成M相铁氧体的含量过低；而若是预烧温度过高或者预烧时间太长时，则会引起预烧料中晶粒过分长大，难以获得高的磁性能，尤其会造成内禀矫顽力(Hcj)难以提高。

在本发明步骤(3)的球磨工艺中，二次添加物包括SiO₂、CaCO₃、Al₂O₃、Cr₂O₃、ZnO、SrCO₃、B₂O₃或H₃BO₃等。其中各添加物平均粒度不超过2.0μm，Al₂O₃平均粒度不超过1.5μm。各添加物大致添加范围为SiO₂：0.1～2.0wt％，CaCO₃：0.3～2.0wt％，Cr₂O₃：0～0.8wt％，ZnO：0～0.6wt％、Al₂O₃：0～2.0wt％H₃BO₃：0～0.5wt％、SrCO₃：0～1.0wt％。上述二次添加物中，Si和Ca是必须的，其主要作用是在烧结体中形成晶界，提高最终烧结体的整体磁性能。其余几种可以酌情加入，主要是改善某一方面的磁性能。如Zn和B的加入，主要是提高烧结体的剩磁；而Al的加入则是为了改善矫顽力；Sr的加入则是调整预烧料的摩尔比达到设计要求。另外，为了改善磁场成型时的料浆粒子的取向性，还在步骤(3)的球磨工艺中添加一定量的分散剂；所述的分散剂为葡萄糖酸钙、聚乙烯醇、山梨糖醇一种或多种，添加量为总成分重量的0.2～1.2wt％。如果添加量过小，不能取到分散料浆粒子，提高成型时取向度的作用。添加量过大，在后续的烧结过程中容易造成有机物排出不充分，导致烧结体密度下降。球磨后料浆平均粒度应控制在0.75μm以下，如果料浆平均粒度过粗，容易导致烧结后烧结体中晶粒尺寸过粗，影响烧结体的矫顽力。

在本发明步骤(4)的成型工艺中，将球磨工艺所得的浆料进行含水量调整，调整其浆料固含量至65～80wt％，然后磁场成型。料浆固含量对于成型和最终的烧结体性能均有一定的影响，若固含量过高，则料浆流动性必然降低，会给注料系统带来困难，容易造成成型体密度不均，影响最终成型体的机械性能和磁性能。成型磁场不低于10000Gs，如果成型磁场过低，则会造成成型体中磁性颗粒取向度过低。

在本发明步骤(5)的烧结工序中，将成型体在富氧气氛下进行烧结，这将有助于降低烧结体中Fe²⁺离子的含量，提高烧结体本身的比饱和磁化强度。烧结温度应控制在1150℃～1300℃，保温0.1～3小时。优选为在1200℃～1260℃烧结，保温0.5-2小时。

综上所述：本发明具有以下优点：

1、本发明的烧结永磁铁氧体采用成本相对低的多的Al₂O₃代替了昂贵的Co元素，而且各元素配伍合理，大幅度降低了稀土元素的添加量，成本较低；磁性能较高；

2、采用本发明烧结永磁铁氧体制备方法，制备方法简单，成本低；制备而成的烧结永磁铁氧体能获得较高的剩余磁感应强度和较好的内禀矫顽力。

具体实施方式

下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明；但是本发明并不限于这些实施例。

实施例1

配料工序选用原料如下：

Fe₂O₃粉末(其中Fe₂O₃粉末的纯度≥99.1wt％、颗粒的原始平均粒度：1.0um) 85.3wt％；

SrCO₃粉末(纯度≥98.0wt％、颗粒的原始平均粒度：2.0um) 12.2wt％；

La₂O₃粉末(纯度≥99.0wt％、颗粒的原始平均粒度：0.8um) 1.4wt％；

Al₂O₃粉末(纯度≥99.0wt％、颗粒的原始平均粒度：1.2um) 1.1wt％；

分别称取上述原材料在湿法球磨机中进行混合，随后进行干燥，在空气中进行预烧，预烧温度为1220℃，保温时间为1小时，获得颗粒状预烧料，检测其具有铁氧体的主相式可表示为：Sr_0.9La_0.1Fe_11.72Al_0.25O₁₉。

对所得的预烧料添加0.4wt％的有机分散剂葡萄糖酸钙；随后在连续式干式振动球磨机中对预烧料进行粗粉碎和所加添加剂进行5分钟的干式粗粉碎，粉碎后的粉料的平均粒度为5.0μm。

接着，称取按上述方式产生的粗粉碎材料450克，添加0.5wt％的SiO₂、0.75wt％的CaCO₃，0.4wt％的Cr₂O₃，0.6wt％的Al₂O₃和0.4wt％的SrCO₃，再添加680毫升的去离子水作为球磨介质，在高效球磨机中进行20小时的湿法粉碎，粉碎后的料浆颗粒的平均粒度为0.7μm。

湿法粉碎之后，对成型用料浆进行含水量调整，料浆的固含量调整为70％，然后成型，在压制的同时，在压制方向施加12000Oe的成型磁场。所得成型体是直径为43.2mm、高度为13mm的圆柱体，成型压力为2MPa。

在100℃～600℃的温度对成型体进行热处理，彻底去除有机分散剂，然后在富氧气氛下进行烧结，升温速度是150℃/小时，在1230℃保温1.5小时，获得烧结永磁铁氧体。随机抽取实施例1所得的烧结永磁铁氧体的样品进行上下表面研磨，测量其剩余磁感应强度(Br)、矫顽力(Hcb)、内禀矫顽力(Hcj)、最大磁能积(BH)max，如表1所示：

表1

从上表可以看出，采用一次同时添加La₂O₃和Al₂O₃，经过严格的工艺控制和二次添加，完全可以获得5000Oe左右的Hcj，同时Br在4000Gs左右的烧结永磁铁氧体。

实施例2

原料选择同实施例子1，只是将La₂O₃换成Bi₂O₃，各原料添加量如下：Fe₂O₃粉末，85.95wt％；SrCO₃粉末，13.16wt％；Bi₂O₃粉末，0.42wt％；Al₂O₃粉末，0.47wt％。

经过同样的工艺预烧，预烧温度为1240℃，保温时间为1小时，所得预烧料检测各成分可表示为Sr_0.98Bi_0.02Fe_11.89Al_0.12O₁₉。

对所得的预烧料添加0.8wt％的有机分散剂山梨糖醇；随后在连续式干式振动球磨机中对预烧料进行粗粉碎和所加添加剂进行5分钟的干式粗粉碎，粉碎后的粉料的平均粒度为4.5μm。

接着，称取按上述方式产生的粗粉碎材料450克，添加0.5wt％的SiO₂、0.75wt％的CaCO₃，0.6wt％的H₃BO₃、0.4wt％的ZnO和0.4wt％的Al₂O₃，再添加680毫升的去离子水作为球磨介质，在高效球磨机中进行25小时的湿法粉碎，粉碎后的料浆颗粒的平均粒度为0.65μm。

后续成型工艺同实施例1保持一致，所得成型体在温度为1200℃的富氧气氛下烧结，保温时间为2h，获得烧结永磁铁氧体。随机抽取实施例2所得的烧结永磁铁氧体的样品进行上下表面研磨，测量其剩余磁感应强度(Br)、矫顽力(Hcb)、内禀矫顽力(Hcj)、最大磁能积(BH)max，如表2所示：

表2

从表2可以看出，配料工序中同时添加了Bi₂O₃粉末和Al₂O₃粉末后，经过适当的工艺改进，完全可以获得4200Gs左右的剩磁和4000左右的Hcj。

实施例3：

原料选择同实施例子2，各原料添加量如下：Fe₂O₃粉末，86.16wt％；SrCO₃粉末，12.95wt％；Bi₂O₃粉末，0.64wt％；Al₂O₃粉末，0.25wt％。

经过同样的工艺预烧，预烧温度为1240℃，保温时间为1小时，所得预烧料检测各成分可表示为Sr_0.97Bi_0.03Fe_11.89Al_0.06O₁₉。

对所得的预烧料添加0.4wt％的葡萄糖酸钙和0.4wt％的聚乙烯醇，随后在连续式干式振动球磨机中对预烧料进行粗粉碎和所加添加剂进行3分钟的干式粗粉碎，粉碎后的粉料的平均粒度为5.8μm。

接着，称取按上述方式产生的粗粉碎材料450克，添加0.5wt％的SiO₂、0.75wt％的CaCO₃，0.6wt％的H₃BO₃、0.4wt％的ZnO和0.4wt％的SrCO₃，再添加680毫升的去离子水作为球磨介质，在高效球磨机中进行25小时的湿法粉碎，粉碎后的料浆颗粒的平均粒度为0.6μm。

后续成型工艺同实施例1保持一致，所得成型体在温度为1250℃的富氧气氛下烧结，保温时间为1.5h，获得烧结永磁铁氧体。随机抽取实施例3所得的烧结永磁铁氧体的样品进行上下表面研磨，测量其剩余磁感应强度(Br)、矫顽力(Hcb)、内禀矫顽力(Hcj)、最大磁能积(BH)max，如表3所示：

表3

从表3可以看出，配料工序中同时添加了Bi₂O₃粉末和Al₂O₃粉末后，经过适当的工艺改进，完全可以获得4300Gs以上的剩磁。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明；本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims

1.一种烧结永磁铁氧体的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

(3)球磨：称取上述预烧料，并以质量配比方式加入二次添加料和添加剂，将所得的混合物采用湿法方式连续球磨，球磨至浆料颗粒的平均粒度小于0.75μm，所述的二次添加料包括SiO₂、CaCO₃、Al₂O₃、Cr₂O₃、ZnO、SrCO₃、H₃BO₃，其中各化合物颗粒的平均粒度不超过2.0μm，所述的Al₂O₃平均粒度不超过1.5μm，所述的二次添加料的添加量为：SiO₂：0.1～2.0wt％，CaCO₃：0.3～2.0wt％，Cr₂O₃：0～0.8wt％，ZnO：0～0.6wt％、Al₂O₃：0～2.0wt％、H₃BO₃：0～0.5wt％、SrCO₃：0～1.0wt％；所述的添加剂为分散剂，所述的分散剂为葡萄糖酸钙、聚乙烯醇、山梨糖醇一种或多种，添加量为总成分重量的0.2～1.2wt％；

(4)成型：将上述球磨所得到的浆料中的含水量进行调整，其中调整至浆料含固量为65～80wt％，然后在磁场成型，所述的成型磁场不低于10000Gs；

(5)烧结：将上述成型体在富氧气氛下进行烧结，其中烧结温度为1150℃～1300℃，保温时间为0.1～3小时；烧结后即得到烧结永磁铁氧体，

其中，所述烧结永磁铁氧体包括含有A、R、Fe和Al的六角型铁氧体主相，并具有以下特征的分子式：A_1-xR_x(Fe_12-yAl_y)_zO₁₉，其中，A代表Sr、Ba、Ca中的一种或一种以上元素，但必须含有Sr，A中含有其50～100mol％的Sr；R代表选自稀土元素和Bi中的一种或一种以上元素；x、y、z代表摩尔比，并且x为0.01～0.1；y为0.05～0.3；z为0.8～1.2。

2.根据权利要求1所述的烧结永磁铁氧体的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述预烧温度为1200℃～1260℃，保温时间为1～2小时。

3.根据权利要求1所述的烧结永磁铁氧体的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述的烧结温度为1200℃～1260℃，保温时间为0.5～2小时。

4.根据权利要求1所述的烧结永磁铁氧体的制备方法，其特征在于：所述的烧结永磁铁氧体成分中还包含有0～0.5wt％的B₂O₃。