CN103724004A - 一种高矫顽力永磁铁氧体材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高矫顽力永磁铁氧体材料及其制备方法，所述高矫顽力永磁铁氧体材料由主成份和副成份组成，主成份各组分的含量以氧化物计算为：Fe₂O₃83-91mol%，CaCO₃1.0-4.5mol%，La₂O₃2.1-6.0mol%，Co₂O₃1.5-3.5mol%，余量为SrCO₃或余量为SrCO₃与BaCO₃的混合物；按主成份总重量计的副成份各组分含量为为SiO₂0.1-0.8wt%、Al₂O₃0-0.6wt%、H₃BO₃0-0.4wt%，Cr₂O₃0-0.6wt%。本发明同时具备高Br和高Hcj的特点，具有优异的磁性能。

Description

一种高矫顽力永磁铁氧体材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及永磁铁氧体材料生产技术领域，特别涉及一种高矫顽力永磁铁氧体材料及其制备方法。

背景技术

磁性材料的使用量也被认为是衡量工业社会发展成熟度的标志之一。虽然近年来永磁材料的生产总值，稀土类的金属钕铁硼占据首位，但在全世界的永磁产量中，资源丰富和价格低廉的永磁铁氧体仍占据了绝大多数。永磁铁氧体属于金属氧化物的亚铁磁性，因为含有与磁性无关的氧原子，所以与相同体积的金属永磁相比，磁力总是较弱的。但随着材料和工艺装备技术的不断进步，永磁铁氧体的磁性能有了长足的进步。高性能永磁铁氧体电机磁瓦，是永磁直流电机的关键基础功能材料，主要用于微电机的转子和定子，永磁电机比励磁电机具有结构紧凑、体积小，重量轻、效率高等优点，相比于稀土类永磁 (如Nd-Re-B)，铁氧体电机磁瓦具有原材料丰富、磁性能稳定、居里温度高、耐环境变化能力强、不存在氧化问题等优点而被广泛应用。

永磁铁氧体材料主要是采用具有磁铅石（M型）六角结构锶铁氧体（SrO.6Fe₂O₃）和钡铁氧体（BaO.6Fe₂O₃）作为原料来制备的。影响烧结永磁体性能的主要两个参数是剩余磁通密度（Br）和内禀矫顽力(Hcj)。

为了提高永磁铁氧体的磁性能，研究人员进行了大量的研究工作，包括主配方设计、添加剂优化和工艺优化等，特别是以La-Co代换为代表的离子置换技术的应用，使得永磁铁氧体材料的性能有了突飞猛进，但同时具有高Br和高Hcj的材料的水平被限制在Br4300Gs、Hcj5000Oe左右，不可能获得更高的性能，要么单独具有高Br或者单独具有高Hcj。近年来，日本TDK公司和日立公司都公开了一种CaLaCo系永磁铁氧体，如公开号为CN1956935A的发明专利中公开了一种CaLaCo铁氧体，其实施例中显示的较好性能可以达到Br4460Gs，而Hcj只有3768Oe，与普通的SrLaCo铁氧体相当。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的上述不足，提供一种高矫顽力永磁铁氧体材料，同时具备高Br和高Hcj的特点，具有优异的磁性能。

本发明还提供了上述高矫顽力永磁铁氧体材料的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是： 

一种高矫顽力永磁铁氧体材料，由主成份和副成份组成，主成份各组分的含量以氧化物计算为：Fe₂O₃ 83-91mol%，CaCO₃ 1.0-4.5mol%，La₂O₃ 2.1-6.0 mol%，Co₂O₃ 1.5-3.5mol%，余量为SrCO₃ 或余量为SrCO₃与BaCO₃的混合物；按主成份总重量计的副成份各组分含量为为SiO₂ 0.1-0.8wt%、Al₂O₃ 0-0.6 wt%、H₃BO₃ 0-0.4 wt%，Cr₂O₃ 0-0.6 wt%。

发明人通过大量的试验研究发现，通过合理的控制Fe₂O₃ 、CaCO₃ 、La₂O₃ 、Co₂O₃、SrCO₃、 BaCO₃主成份的配比，并配以适当的副成份，同时CaCO₃ 、La₂O₃ 、CoO₃、SrCO₃的主成份的一种或几种分二次添加，就可以获得一种具有高Br和超高Hcj的永磁铁氧体材料，经检测，在常温20℃时Br不小于4400Gs、Hcj不小于5800 Oe的优异磁性能，性能等级参数G，其值不小于10，其计算方法为G＝(M^*×5－78)÷4，M^*＝4Br+Hcj，Br(kGs)、Hcj(kOe)。

在上述主成份范围中，当Fe₂O₃含量小于83mol%，则得不到所希望的高Br，若含量大于91mol%，则又起不到CaSr铁氧体的效果；当CaCO₃ 、La₂O₃ 、CoO₃的含量大于设定上限时，烧结出的磁体中M相开始不稳定，容易出现非磁性的杂相，从而降低磁性能；而含量小于下限时，难以起到离子代换的作用。

上述副成份主要是通过固相反应与铁氧体作用改变铁氧体晶粒的生长行为来控制晶粒的大小、形状及分布，从而改善永磁铁氧体的磁性能。当它们的含量低于下限值时，起不到控制晶粒生长和致密化的作用；当它们的含量高于上限值时，则容易引起晶粒的异常生长，使磁性能恶化。

作为优选，所述主成份各组分的含量以氧化物计算为：Fe₂O₃ 85-89mol%，CaCO₃ 1.5-4.0mol%，La₂O₃ 2.5-5.0mol%，Co₂O₃ 2.0-3.0mol%，余量为SrCO₃或余量为SrCO₃与BaCO₃的混合物。发明人研究发现，进一步优化主成份配方，可以稳定Br的同时进一步提高Hcj。

作为优选，按主成份总重量计的副成份各组分含量为为SiO₂ 0.3-0.6wt%、Al₂O₃ 0-0.3 wt%、H₃BO₃ 0-0.2 wt%，Cr₂O₃ 0-0.4 wt%。

作为优选，所述主成份的组分：SrCO₃、CaCO₃、La₂O₃和Co₂O₃中的一种或几种组分分两次添加。

作为优选，SrCO₃、CaCO₃、La₂O₃和Co₂O₃中的一种或几种组分第一次添加时的比例≥80wt%。

SrCO₃、CaCO₃、La₂O₃和Co₂O₃中的一种或几种组分分两次添加，一部分可以继续起到离子代换的作用，另一部分停留在晶界表面，构成晶界成分，起到助熔剂的作用，防止晶粒进一步长大，可以显著增加矫顽力，并还不过多地影响到剩磁，保持高Br和高Hcj的兼容。

作为优选，高矫顽力永磁铁氧体以M相为主相。

作为优选，所述高矫顽力永磁铁氧体材料在20℃时磁性能剩磁Br不小于4400Gs，内禀矫顽力Hcj不小于5800Oe。

一种高矫顽力永磁铁氧体材料的制备方法，包括如下步骤：

a、一次球磨：将主成分各组分按配比进行混合，将所得的混合物通过湿法一次球磨，一次球磨后的颗粒料的平均粒度≤1.0μm；作为优选，一次球磨后的颗粒料的平均粒度在0.7-1.0μm，太细在预烧时易于结晶，Hcj偏低；太粗，固相反应不完全，有非磁相产生。

b、一次预烧：将一次球磨后的颗粒料在空气中进行预烧，预烧温度控制在1190℃-1280℃，保温0.5-3小时。

c、二次球磨：将步骤b得到的预烧料经粗粉碎（平均粒径3-5μm）后与副成份一起进行湿法二次球磨及砂磨，得到颗粒料的平均粒度≤0.7μm。如果得到颗粒料的平均粒度过粗，容易导致烧结后磁体晶粒尺寸过粗，影响磁体的矫顽力。

d、成型及烧结：将步骤c得到的颗粒料调整水份使其固含量达到60-80wt%，然后进行磁场成型，成型磁场强度不低于10000Gs，并将成型体在电窑中进行烧结，烧结温度控制在1180-1240℃，保温0.2-3小时，得到高矫顽力永磁铁氧体材料。如果磁场强度过低，会造成成型体中磁性颗粒取向度过低，导致剩余磁通密度Br偏低。

作为优选，所述主成份的组分：SrCO₃、CaCO₃、La₂O₃和Co₂O₃中的一种或几种组分分两次添加。

作为优选，SrCO₃、CaCO₃、La₂O₃和Co₂O₃中的一种或几种组分第一次在一次球磨时添加，添加的比例≥80%，第二次在二次球磨时与副成分一起添加。

本发明的有益效果是：本发明的永磁铁氧体材料同时具备高Br和高Hcj的特点，高Br可以保证电机有较高的转速，大的输出扭矩和大的功率；高Hcj，能保证电机有较强的过载，退磁及抗老化，抗低温能力。提高磁体的性能会对整个社会的节能、环境和促进资源保护起到关键作用。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。

本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

实施例：

一种高矫顽力永磁铁氧体材料，由主成份和副成份组成，主成份各组分的含量以氧化物计算为：Fe₂O₃ 83-91mol%，CaCO₃ 1.0-4.5mol%，La₂O₃ 2.1-6.0 mol%，Co₂O₃ 1.5-3.5mol%，余量为SrCO₃ 或余量为SrCO₃与BaCO₃的混合物；按主成份总重量计的副成份各组分含量为为SiO₂ 0.1-0.8wt%、Al₂O₃ 0-0.6 wt%、H₃BO₃ 0-0.4 wt%，Cr₂O₃ 0-0.6 wt%。

本发明的制备方法，包括如下步骤：

a、一次球磨：将主成分各组分按配比进行混合，将所得的混合物通过湿法一次球磨，一次球磨后的颗粒料的平均粒度≤1.0μm；

b、一次预烧：将一次球磨后的颗粒料在空气中进行预烧，预烧温度控制在1190℃-1280℃，保温0.5-3小时；

c、二次球磨：将步骤b得到的预烧料经粗粉碎后与副成份一起进行湿法二次球磨及砂磨，得到颗粒料的平均粒度≤0.7μm ；

d、成型及烧结：将步骤c得到的颗粒料调整水份使其固含量达到60-80wt%，然后进行磁场成型，成型磁场强度不低于10000Gs，并将成型体在电窑中进行烧结，烧结温度控制在1180-1240℃，保温0.2-3小时，得到高矫顽力永磁铁氧体材料。

具体操作为：

以表1所示的主成份含量称取Fe₂O₃（纯度≥99.3wt%，Cl^-≤0.1wt%，颗粒的原始平均粒度≤1.5μm）、CaCO₃（纯度≥98.5wt%，颗粒的原始平均粒度≤1.0μm）、La₂O₃（纯度≥99.3wt%，颗粒的原始平均粒度≤5μm）、Co₂O₃（Co含量≥72wt%，颗粒的原始平均粒度≤3μm）、SrCO₃（纯度≥97wt%，颗粒的原始平均粒度≤1.5μm） 、BaCO₃（纯度≥99.0wt%，颗粒的原始平均粒度≤1.5μm）等原材料进行湿法一次球磨，球磨时间5小时，混合后的颗粒的平均粒度为0.78μm，随后将料浆在烘箱中进行烘干，经10MPa压力预压处理，随后在空气中1240℃预烧，保温时间2小时，获得块状预烧料。将预烧料经干式粗粉碎处理，粗粉碎后粉体的平均粒径为3.75μm，然后与表2所示的副成份一起在球磨机中进行湿法二次球磨，球磨时间20小时，在将料浆转入砂磨机进行砂磨，砂磨后的料浆的平均粒度为0.68 ??m。

湿法粉碎之后，对成型用料浆进行离心脱水，料浆的浓度调整为76％，然后成型，在压制的同时，在压制方向施加12000Oe的成型磁场。所得成型体是直径为43.2mm、高度为13mm的圆柱体，成型压力为10MPa。

在100℃-600℃的温度对成型体进行热处理，彻底去除有机分散剂，然后在空气中进行烧结，升温速度是150℃/小时，在1220℃保温1.5小时，获得烧结体。对烧结体的上下表面研磨，测量其剩余磁感应强度(Br)、矫顽力(Hcb)、内禀矫顽力(Hcj)、最大磁能积(BH)max。具体检测结果如表3。

从表3的性能可以看出，当主成份和副成份都落入本发明的范围内，能够实现高Br和高Hcj材料的兼容，达到本发明的目的。当主成份偏离本发明的范围，则不能实现本发明的目的。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (10)

1.一种高矫顽力永磁铁氧体材料，由主成份和副成份组成，其特征在于：主成份各组分的含量以氧化物计算为：Fe₂O₃ 83-91mol%，CaCO₃ 1.0-4.5mol%，La₂O₃ 2.1-6.0 mol%，Co₂O₃ 1.5-3.5mol%，余量为SrCO₃ 或余量为SrCO₃与BaCO₃的混合物；按主成份总重量计的副成份各组分含量为：SiO₂ 0.1-0.8wt%、Al₂O₃ 0-0.6 wt%、H₃BO₃ 0-0.4 wt%，Cr₂O₃ 0-0.6 wt%。

2.根据权利要求1所述的一种高矫顽力永磁铁氧体材料，其特征在于：所述主成份各组分的含量以氧化物计算为：Fe₂O₃ 85-89mol%，CaCO₃ 1.5-4.0mol%，La₂O₃ 2.5-5.0mol%，Co₂O₃ 2.0-3.0mol%，余量为SrCO₃或余量为SrCO₃与BaCO₃的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种高矫顽力永磁铁氧体材料，其特征在于：按主成份总重量计的副成份各组分含量为为SiO₂ 0.3-0.6wt%、Al₂O₃ 0-0.3 wt%、H₃BO₃ 0-0.2 wt%，Cr₂O₃ 0-0.4 wt%。

4.根据权利要求1或2或3所述的一种高矫顽力永磁铁氧体材料，其特征在于：所述主成份的组分：SrCO₃、CaCO₃、La₂O₃和Co₂O₃中的一种或几种组分分两次添加。

5.根据权利要求4所述的一种高矫顽力永磁铁氧体材料，其特征在于：SrCO₃、CaCO₃、La₂O₃和Co₂O₃中的一种或几种组分第一次添加时的比例≥80wt%。

6.根据权利要求1或2或3所述的一种高矫顽力永磁铁氧体材料，其特征在于：高矫顽力永磁铁氧体以M相为主相。

7.根据权利要求6所述的一种高矫顽力永磁铁氧体材料，其特征在于：所述高矫顽力永磁铁氧体材料在20℃时磁性能剩磁Br不小于4400Gs，内禀矫顽力Hcj不小于5800Oe。

8.如权利要求1所述的一种高矫顽力永磁铁氧体材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

a、一次球磨：将主成分各组分按配比进行混合，将所得的混合物通过湿法一次球磨，一次球磨后的颗粒料的平均粒度≤1.0μm；

b、一次预烧：将一次球磨后的颗粒料在空气中进行预烧，预烧温度控制在1190℃-1280℃，保温0.5-3小时；

c、二次球磨：将步骤b得到的预烧料经粗粉碎后与副成份一起进行湿法二次球磨及砂磨，得到颗粒料的平均粒度≤0.7μm ；

d、成型及烧结：将步骤c得到的颗粒料调整水份使其固含量达到60-80wt%，然后进行磁场成型，成型磁场强度不低于10000Gs，并将成型体在电窑中进行烧结，烧结温度控制在1180-1240℃，保温0.2-3小时，得到高矫顽力永磁铁氧体材料。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述主成份的组分：SrCO₃、CaCO₃、La₂O₃和Co₂O₃中的一种或几种组分分两次添加。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：SrCO₃、CaCO₃、La₂O₃和Co₂O₃中的一种或几种组分第一次在一次球磨时添加，添加的比例≥80%，第二次在二次球磨时与副成分一起添加。