CN114105628A - 一种高内禀矫顽力永磁锶铁氧体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高内禀矫顽力永磁锶铁氧体及其制备方法。该高内禀矫顽力永磁锶铁氧体，包括以下重量百分比的组分：铁源80～85wt％；碳酸锶1～3wt％；氧化镧8～15wt％；氧化钴2～5wt％；所述铁源中含有换算成SiO2时为0.2～0.3wt％的Si元素，以及换算为Al2O3时为0.2～0.4wt％的Al元素。本发明采用铁精矿中含有的Si元素与Fe2O3反应形成了低熔点的FeSiO3，烧结过程中产生的会存在于晶界之内，起到抑制晶粒长大的作用，因此铁精矿制备的预烧料中锶铁氧体的晶粒更加细小，内禀矫顽力更高。
Description
技术领域
本发明属于高熵单晶材料领域，具体涉及一种高内禀矫顽力永磁锶铁氧体及其制备方法。
背景技术
永磁铁氧体起源于上个世纪60年代，因其具有良好的稳定性和较高的剩磁，主要应用于家电电机和汽车电机中作为稳定的磁场来源。
现有技术下，永磁铁氧体生产过程中存在温度敏感性较高的问题，在烧结温度偏高的情况下，永磁铁氧体即出现过度结晶，内部出现大晶粒，虽然剩磁Br有所提升，但矫顽力和内禀矫顽力就会出现大幅度下降，永磁铁氧体整体磁性能下降成为废品。而铁氧体的温度稳定性与内禀矫顽力密切相关，提高铁氧体的内禀矫顽力Hcj，铁氧体的温度稳定性越好。
为了解决上述的问题，经检索，例如中国专利CN201110247666.3公开了一种提高永磁铁氧体矫顽力的方法，其具体步骤为：1)、配料：在锶铁氧体一次预烧料的基础上，二次工艺中添加CaCO3、SrCO3、SiO2、Al2O3、H3BO3、Cr2O3中的任意2-6种，同时加入添加剂，其组成为RxAlyFezOm，R为Pr、Bi、Gd、Nd、Cu、Cr、Co其中的二种或多种的混合物；2)、球磨；3)、压制成型；4)、烧结；5)、磨加工。再如中国专利CN201410755447.X公开了一种提高永磁铁氧体剩磁和内禀矫顽力的方法，包括以下步骤：(1)配料：取永磁铁氧体预烧料粉，加入碳酸钙和氯化钠，得永磁铁氧体预烧料混合粉；(2)球磨：加入水，球磨至平均粒度≤0.95μm，得永磁铁氧体料浆；(3)沉淀过滤：将料浆沉淀，过滤，得成型料浆；(4)注模成型：将成型料浆注入模具，在磁场条件下加压成型，得成型生坯；(5)烧结：将成型生坯在1100～1200℃下烧结，得永磁铁氧体磁体毛坯。再如中国专利CN201710135253.3公开了一种高磁能M型钡铁氧体永磁材料，包括以下摩尔份数组成：铁源35-60份、硝酸钡4-5份、聚丙烯酰胺2-3份、氨基醋酸铜4-7份、乙酰丙酮钴4-5份、氨基磺酸镍4-5份、水合联氨0.5-1.5份、十六烷基三甲基溴化铵0.5-2份、硬脂酸金属盐1-5份、稀土氧化物0-2.5份、盐卤0-6份，采用混料、球磨、超声、烧结等步骤制成，通过对钡铁氧体进行铜、钴、镍等掺杂。
上述专利均是对提升永磁铁氧体内禀矫顽力所做出的改进，但是有待进一步的改善。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有永磁铁氧体内禀矫顽力不高的问题，本发明提供一种高内禀矫顽力永磁锶铁氧体及其制备方法，提升永磁铁氧体内禀矫顽力。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明的高内禀矫顽力永磁锶铁氧体，包括以下重量百分比的组分：
铁源80～85wt％；
碳酸锶1～3wt％；
氧化镧8～15wt％；
氧化钴2～5wt％；
所述铁源中含有换算成SiO2时为0.2～0.3wt％的Si元素，以及换算为Al2O3时为0.2～0.4wt％的Al元素。
于本发明的一种可能实施方式中，所述铁源包括铁精矿或者铁红与铁精矿的混合物，铁源中铁精矿的占比为50～100wt％。
本发明还提供了一种高内禀矫顽力永磁锶铁氧体的制备方法，包括以下步骤：
步骤S101、将铁源与碳酸锶、氧化镧和氧化钴按照重量百分比混合后，造球进行一次预烧；
步骤S102、预烧结束后将预烧料破碎，加入占预烧料重量0.7～0.9wt％碳酸钙、0.05～0.1wt％硼酸混合后，再进行二次球磨；
步骤S103、球磨结束后压制成毛坯再进行二次烧结，得高内禀矫顽力永磁锶铁氧体。
于本发明的一种可能实施方式中，所述铁源中的铁精矿纯度为99.3～99.6wt％，其中SiO2含量为0.2～0.3wt％，Al2O3含量为0.2～0.4wt％。
于本发明的一种可能实施方式中，所述铁源中铁精矿的占比为80～100wt％。
于本发明的一种可能实施方式中，一次预烧的温度为1330～1360℃，保温时间2h。
于本发明的一种可能实施方式中，一次预烧的温度为1335～1350℃。
于本发明的一种可能实施方式中，二次烧结的温度为1130～1230℃，时间为2～8h。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明采用铁精矿大幅度提升了铁氧体的内禀矫顽力，在预烧过程中，铁精矿中含有的Si元素与Fe2O3反应形成了低熔点的FeSiO3，烧结过程中产生的会存在于晶界之内，起到抑制晶粒长大的作用，因此铁精矿制备的预烧料中锶铁氧体的晶粒更加细小，内禀矫顽力更高；同时由于铁精矿中的Al元素在铁氧体中的固溶作用，铁氧体的内禀矫顽力会进一步提升；
(2)本方法简单易行，制备的铁氧体不仅性能上具有优势，且由于铁精矿价格比铁红更低，在成本上也具有优势，因此具有很高的经济价值，适合进行工业化生产。
附图说明
以下将结合附图和实施例来对本发明的技术方案作进一步的详细描述，但是应当知道，这些附图仅是为解释目的而设计的，因此不作为本发明范围的限定。此外，除非特别指出，这些附图仅意在概念性地说明此处描述的结构构造，而不必要依比例进行绘制。
图1为本发明实施例1的磁滞回线图；
图2为本发明实施例2的磁滞回线图；
图3为本发明实施例3的磁滞回线图；
图4为本发明实施例4的磁滞回线图；
图5为本发明实施例5的磁滞回线图；
图6为本发明对比例1的磁滞回线图。
具体实施方式
下文对本发明的示例性实施例进行了详细描述。尽管这些示例性实施例被充分详细地描述以使得本领域技术人员能够实施本发明，但应当理解可实现其他实施例且可在不脱离本发明的精神和范围的情况下对本发明作各种改变。下文对本发明的实施例的更详细的描述并不用于限制所要求的本发明的范围，而仅仅为了进行举例说明且不限制对本发明的特点和特征的描述，以提出执行本发明的最佳方式，并足以使得本领域技术人员能够实施本发明。因此，本发明的范围仅由所附权利要求来限定。
本发明的高内禀矫顽力永磁锶铁氧体，包括以下重量百分比的组分：铁源80～85wt％；碳酸锶1～3wt％；氧化镧8～15wt％；氧化钴2～5wt％；；所述铁源中含有换算成SiO2时为0.2～0.3wt％的Si元素，以及换算为Al2O3时为0.2～0.4wt％的Al元素；所述铁源包括铁精矿或者铁红与铁精矿的混合物，优选的铁源中铁精矿的占比为50～100wt％。
本发明的高内禀矫顽力永磁锶铁氧体的制备方法，包括以下步骤：
步骤S101、将铁源与碳酸锶、氧化镧和氧化钴按照重量百分比混合后，造球进行一次预烧，温度为1330～1360℃，优选的，温度为1335～1350℃；保温时间2h；所述铁源中的铁精矿纯度为99.3～99.6wt％，其中SiO2含量为0.2～0.3wt％，Al2O3含量为0.2～0.4wt％。优选的，所述铁源中铁精矿的占比为50～100wt％。进一步优选的，所述铁源中铁精矿的占比为80～100wt％。
步骤S102、预烧结束后将预烧料破碎，加入占预烧料重量0.7～0.9wt％碳酸钙、0.05～0.15wt％硼酸辅料混合后，再进行二次球磨，球磨采用球磨机以及现有技术中可替换的设备。
步骤S103、球磨结束后压制成毛坯再进行二次烧结，二次烧结的温度为1130～1230℃，时间为2～8h，得高内禀矫顽力永磁锶铁氧体。
现有技术中，永磁铁氧体的烧制过程中，一般是在二次球磨中添加Al2O3和SiO2，例如CN201110247666.3中二次工艺中添加CaCO3、SrCO3、SiO2、Al2O3、H3BO3、Cr2O3中的任意2-6种，使得生产工艺变得复杂，且不易控制。
需要说明的是，本发明无需二次添加Al2O3和SiO2，在原料组分中铁源中含有换算成SiO2时为0.2～0.3wt％的Si元素，以及换算为Al2O3时为0.2～0.4wt％的Al元素，可以将铁氧体磁体的内禀矫顽力提高15％以上。分析可能的原因：在预烧过程中，铁精矿中含有的Si元素与Fe2O3反应形成了低熔点的FeSiO3，烧结过程会存在于晶界之内，起到抑制晶粒长大的作用，因此铁精矿制备的预烧料中锶铁氧体的晶粒更加细小；同时由于铁精矿中的Al元素在铁氧体中的固溶作用，铁氧体的内禀矫顽力得到进一步提升。
此外，本发明的二次烧结温度为1130～1230℃，时间为2～8h，通过适度提高烧结温度、延长烧结时间，使永磁铁氧体晶粒中部分未消除的畴壁减少，增加晶粒的激活能，提高材料的各向异性能。
实施例1
本实施例中所用的铁精矿具体成分见表1。
表1.铁精矿主要成分(/wt％)
将铁红、铁精矿按照1:1比例混合后，铁源占比为83wt％，再加入2wt％碳酸锶、10wt％氧化镧和5wt％氧化钴放入砂磨机混磨2h，造球后进行一次预烧，预烧温度为1330℃，保温时间2h。预烧结束后将预烧料破碎，加入0.8wt％碳酸钙、0.15wt％硼酸混合后，再进行二次球磨，球磨结束后压制成毛坯再进行二次烧结，二次烧结温度为1160℃，保温时间4h，烧结结束即得高内禀矫顽力永磁锶铁氧体。
实施例2
将铁红、铁精矿按照1:4比例混合后，铁源占比为85wt％，再加入2wt％碳酸锶、8wt％氧化镧和5wt％氧化钴放入砂磨机混磨2h，造球后进行一次预烧，预烧温度为1350℃，保温时间2h。预烧结束后将预烧料破碎，加入0.8wt％碳酸钙、0.05wt％硼酸混合后，再进行二次球磨，球磨结束后压制成毛坯再进行二次烧结，二次烧结温度为1150℃，保温时间6h。烧结结束即得高内禀矫顽力永磁锶铁氧体。
实施例3
将铁精矿按照配方比例80wt％加入3wt％碳酸锶、15wt％氧化镧和2wt％氧化钴原料后，放入砂磨机混磨2h，造球后进行一次预烧，预烧温度为1335℃，保温时间2h。预烧结束后将预烧料破碎，加入0.9wt％碳酸钙、0.1wt％硼酸混合后，再进行二次球磨，球磨结束后压制成毛坯再进行二次烧结，二次烧结温度为1130℃，保温时间8h。烧结结束即得高内禀矫顽力永磁锶铁氧体。
实施例4
将铁精矿82wt％按照配方比例加入1wt％碳酸锶、13wt％氧化镧和4wt％氧化钴原料后，放入砂磨机混磨2h，造球后进行一次预烧，预烧温度为1335℃，保温时间2h。预烧结束后将预烧料破碎，加入0.7wt％碳酸钙、0.15wt％硼酸混合后，再进行二次球磨，球磨结束后压制成毛坯再进行二次烧结，二次烧结温度为1160℃，保温时间6h。烧结结束即得高内禀矫顽力永磁锶铁氧体。
实施例5
将铁精矿85wt％按照配方比例加入1wt％碳酸锶、10wt％氧化镧和4wt％氧化钴放入砂磨机混磨2h，造球后进行一次预烧，预烧温度为1335℃，保温时间2h。预烧结束后将预烧料破碎，加入0.8wt％碳酸钙、0.1wt％硼酸混合后，再进行二次球磨，球磨结束后压制成毛坯再进行二次烧结，二次烧结温度为1230℃，保温时间2h。烧结结束即得高内禀矫顽力永磁锶铁氧体。
对比例1
本对比例中未添加铁精矿，其他与实施例5相一致。
将铁红按照配方比例85wt％加入1wt％碳酸锶、10wt％氧化镧和4wt％氧化钴放入砂磨机混磨2h，造球后进行一次预烧，预烧温度为1335℃，保温时间2h。预烧结束后将预烧料破碎，加入0.8wt％碳酸钙、0.1wt％硼酸混合后，再进行二次球磨，球磨结束后压制成毛坯再进行二次烧结，二次烧结温度为1150℃，保温时间6h。烧结结束即得高内禀矫顽力永磁锶铁氧体。
如图1至图6所示，各实施例与对比例制备的铁氧体的磁性能见表2。
表2.实施例与对比例铁氧体磁性能对照表
通过表2可以看出，通过本发明所述方法，可以在适当降低剩磁的基础上，最高将永磁铁氧体的内禀矫顽力Hcj提高15％以上，具有明显的技术优势。
本发明提供的方法工艺简单，在大幅度提高了永磁铁氧体内禀矫顽力的同时还具有成本优势，可以进行大规模工业生产，产生了良好的经济效益。
Claims (9)
1.一种高内禀矫顽力永磁锶铁氧体，其特征在于，包括以下重量百分比的组分：
铁源80～85wt％；
碳酸锶1～3wt％；
氧化镧8～15wt％；
氧化钴2～5wt％；
所述铁源中含有换算成SiO2时为0.2～0.3wt％的Si元素，以及换算为Al2O3时为0.2～0.4wt％的Al元素。
2.根据权利要求1所述的高内禀矫顽力永磁锶铁氧体，其特征在于，所述铁源包括铁精矿或者铁红与铁精矿的混合物，铁源中铁精矿的占比为50～100wt％。
3.一种权利要求1所述高内禀矫顽力永磁锶铁氧体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S101、将铁源与碳酸锶、氧化镧和氧化钴按照重量百分比混合后，造球进行一次预烧；
步骤S102、预烧结束后将预烧料破碎，加入碳酸钙、硼酸混合后，再进行二次球磨；
步骤S103、球磨结束后压制成毛坯再进行二次烧结，得高内禀矫顽力永磁锶铁氧体。
4.根据权利要求3所述高内禀矫顽力永磁锶铁氧体的制备方法，其特征在于，所述铁源中的铁精矿纯度为99.3～99.6wt％，其中SiO2含量为0.2～0.3wt％，Al2O3含量为0.2～0.4wt％。
5.根据权利要求3所述高内禀矫顽力永磁锶铁氧体的制备方法，其特征在于，所述铁源中铁精矿的占比为50～100wt％。
6.根据权利要求5所述高内禀矫顽力永磁锶铁氧体的制备方法，其特征在于，所述铁源中铁精矿的占比为80～100wt％。
7.根据权利要求3所述高内禀矫顽力永磁锶铁氧体的制备方法，其特征在于，一次预烧的温度为1330～1360℃，保温时间2h。
8.根据权利要求7所述高内禀矫顽力永磁锶铁氧体的制备方法，其特征在于，一次预烧的温度为1335～1350℃。
9.根据权利要求3所述高内禀矫顽力永磁锶铁氧体的制备方法，其特征在于，二次烧结的温度为1130～1230℃，时间为2～8h。
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