CN111362687A - 一种永磁铁氧体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种永磁铁氧体及其制备方法，涉及永磁铁氧体材料技术领域，铁氧体材料具有Sr1‑x‑βLaβCaxFe3+ 2n‑y‑αCoyMnαO19铁氧体主相，其中4.9≤n≤5.9，0.3≤β≤0.5，0.01≤α≤0.05，0.1≤x≤0.35，0.1≤y≤0.3；本发明在铁氧体主相预烧料粉体制备时添加固相反应助剂，降低预烧温度，能耗小，对后续烧结时铁氧体微观晶体形貌、晶粒大小的控制容易；并且采用低摩尔比的低铁配方以及通过添加少量的氧化锰代替氧化钴来制造获得高磁性能的永磁铁氧体材料，具有高剩磁、高矫顽力、高磁能积的特点。

Description

一种永磁铁氧体及其制备方法
技术领域
本发明涉及永磁铁氧体材料技术领域，尤其涉及一种永磁铁氧体及其制备方法。
背景技术
永磁铁氧体材料就是产生磁场的功能材料，是磁性材料的一个重要组成部分，在电子工业、信息产业、电动工具行业、汽车工业等行业发挥着重要的作用。随着时代的发展，市场对永磁铁氧体材料的性能要求也越来越高。在现有的永磁铁氧体材料制备方法中，通过钴类氧化物可以显著提高永磁铁氧体的性能，但目前钴类氧化物成本较高，因此开发一种降低钴类氧化物添加量的同时，又具备优异磁性能的永磁铁氧体材料的制备方法迫在眉睫；并且，现有技术的制备过程中预烧的温度一般达到1230℃以上，这不但加大了能耗，并且，使得后续加工中永磁铁氧体材料微观晶体形貌、晶粒大小控制难度变大。
例如，一种在中国专利文献上公开的“一种永磁铁氧体废料回收再生利用的制备方法”，其公告号CN103102150A，其公开了一种永磁铁氧体废料的回收再生利用的制备方法，其在配料结束后，将干燥混合料置于窑炉中进行烧结，烧结温度为1250～1350℃，预烧温度较高，后续微观晶体形貌、晶粒大小控制难度变大。
发明内容
本发明是为了克服目前永磁铁氧体材料钴类氧化物添加量较大，成本较高，且制备时预烧温度较高，导致永磁铁氧体材料微观晶体形貌、晶粒大小控制难度变大等问题，提出了一种在预烧前加入固相反应助剂，采用低摩尔比低铁配方、MnCo联合置换和低温预烧相结合的工艺制备得到永磁铁氧体材料。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种永磁铁氧体，所述铁氧体材料具有Sr1-x-βLaβCaxFe3+ 2n-y-αCoyMnαO19铁氧体主相，其中4.9≤n≤5.9，优选5.0≤n≤5.6，0.3≤β≤0.5，0.01≤α≤0.05，0.1≤x≤0.35，0.1≤y≤0.3。
本发明永磁铁氧体材料具有上述通式的铁氧体主相，现有技术中的永磁铁氧体材料其y值普遍大于0.3，钴类氧化物的用量较多，成本较大，而本发明在制备永磁铁氧体材料时添加了Mn，采用MnCo联合置换工艺制备永磁铁氧体材料，降低了钴类氧化物的用量。在上述主成份范围中，当CaCO3、La2O3、Co2O3的含量大于设定上限时，烧结出的磁体中M相开始不稳定，容易出现非磁性的杂相，从而降低磁性能；而含量小于下限时，难以起到离子代换的作用。
一种永磁铁氧体的制备方法，包括以下制备步骤：
1)铁氧体主相预烧料粉体制备：按配比称取Fe2O3，CaCO3，La2O3，Co2O3，SrCO3和MnO混合，加入固相反应助剂，进行一次球磨后得到一次料浆，将一次料浆烘干、预压、在1140-1220℃下低温预烧1-3h后，再经干式粗粉碎处理得到预烧料粉体；
2)在预烧料粉体中加入SiO2、CaCO3、Fe2O3的混合物，再添加研磨介质后进行二次球磨，得到球磨浆料；
3)将球磨浆料进行离心脱水，压制成型后得到成型体；
4)对成型体进行热处理除去水分，随后进行烧结，并将烧结体进行表面研磨，制得永磁铁氧体。
本发明永磁铁氧体在制备过程中，首先按照铁氧体主相配比将各原料混合，采用低摩尔比的低铁配方，锶铁氧体摩尔比的理论值为6.0，一般传统方法都是多配点氧化铁，这是因为在永磁铁氧体中只有铁离子才是磁性的贡献者。本发明认为摩尔比小于6.0，会使晶格点阵产生一些空位，这些空位有利于烧结时离子迁移置换，促进固相反应程度，提高材料的饱和磁化强度。并在混合后，加入固相反应助剂进行预烧制备得到预烧料粉体，通过添加硼酸在预烧时降低共晶温度，造成液相预烧条件，粉体显微结构改善，从而性能得以提高。本发明在预烧时采用低温预烧的方式，预烧温度为1140-1220℃，按照常规工艺预烧温度过高，很容易在预烧时出现大的晶粒现象，不但导致性能的降低，也容易使得后续球磨工艺成本增加。而本发明通过添加固相反应助剂在预烧时降低共晶温度，创造液相预烧条件。随后，在预烧料粉体中加入SiO2、CaCO3、Fe2O3的混合物，添加少量的氧化铁一部分可以和预烧时未完全反应的碳酸锶固相反应，另一部分停留在晶界表面，构成晶界成分，起到助熔剂的作用，防止晶粒进一步长大，可以显著增加矫顽力，并还不过多地影响到剩磁，保持高Br和高Hcj的兼容。最后进行二次球磨，得到球磨浆料，随后离心、压制得成型体后，最后进行烧结，表面研磨，制得永磁铁氧体。
作为优选，步骤1)所述固相反应助剂为硼酸，添加量为混合原料的0.05-0.2wt％。
如果添加量过小，起不到助熔剂的作用，如果过多，则会显著降低共晶温度，不利于固相反应进行，非磁性相显著增加。
作为优选，步骤1)中一次球磨的时间为3-7h，一次料浆平均粒径0.7-0.8μm。
作为优选，步骤1)预压压力为5-15MPa，干式粗粉碎处理后预烧料粉体的平均粒径为2.5-3.5μm。
作为优选，步骤2)Fe2O3的添加量为预烧料粉体的0.2-1.0wt％。
作为优选，步骤2)所述研磨介质包括水。
作为优选，步骤2)所述球磨时间为15-20h，球磨浆料的平均粒度为0.7-0.8μm。
作为优选，步骤3)中离心脱水后球磨浆料的浓度为60-75wt％；压制成型时在压制方向施加13000-14000Oe的磁场，成型压力为3.5-4.5MPa。
作为优选，步骤4)中热处理的温度为100-600℃；烧结过程中升温速率为120-180℃/h，烧结温度为1190-1210℃，保温时间为0.5-1.5h。
因此，本发明具有如下有益效果：本发明在铁氧体主相预烧料粉体制备时添加固相反应助剂，降低预烧温度，能耗小，对后续烧结时铁氧体微观晶体形貌、晶粒大小的控制容易；并且采用低摩尔比的低铁配方以及通过添加少量的氧化锰代替氧化钴来制造获得高磁性能的永磁铁氧体材料，具有高剩磁、高矫顽力、高磁能积的特点。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
实施例1：一种永磁铁氧体，具有Sr0.38Ca0.2La0.42Fe10.5Co0.27Mn0.03O19铁氧体主相，包括以下制备步骤：
1)铁氧体主相预烧料粉体制备：按上述通式配比称取Fe2O3(纯度≥99.3wt％，Cl-≤0.1wt％，颗粒的原始平均粒度≤1.5um)，CaCO3(纯度≥98.5wt％，颗粒的原始平均粒度≤1.0um)，La2O3(纯度≥99.3wt％，颗粒的原始平均粒度≤5um)，Co2O3(Co含量≥72.2％，颗粒的原始平均粒度≤3um)，SrCO3(纯度≥97wt％，颗粒的原始平均粒度≤1.5um)和MnO(纯度≥99wt％，颗粒的原始平均粒度≤1.5um)混合，加入混合原料0.15wt％的固相反应助剂硼酸，一次球磨5h后，得到平均粒径为0.75μm的一次料浆，随后一次料浆烘干、10MPa下预压，并在1180℃下低温预烧2h后，再经干式粗粉碎处理得到平均粒径为3μm预烧料粉体；
2)取预烧料粉体500g，加入2.5gSiO2、6.5gCaCO3、5gFe2O3的混合物，再添加研磨介质水后进行二次球磨17h后，得到平均粒径为0.75μm的球磨浆料；
3)将球磨浆料进行离心脱水，得到浓度为75wt％的球磨浆料，随后在压制方向施加13500Oe的磁场，并在4MPa压力下压制成型，得到成型体；
4)对成型体置于300℃下进行热处理除去水分，随后在空气中，以150℃/h的升温速率升至1200℃，烧结1h得到烧结体，随后进行表面研磨，制得永磁铁氧体。
实施例2：一种永磁铁氧体，具有Sr0.302La0.448Fe9.9Co0.28Mn0.02O19铁氧体主相，包括以下制备步骤：
1)铁氧体主相预烧料粉体制备：按上述通式配比称取Fe2O3(纯度≥99.3wt％，Cl-≤0.1wt％，颗粒的原始平均粒度≤1.5um)，CaCO3(纯度≥98.5wt％，颗粒的原始平均粒度≤1.0um)，La2O3(纯度≥99.3wt％，颗粒的原始平均粒度≤5um)，Co2O3(Co含量≥72.2％，颗粒的原始平均粒度≤3um)，SrCO3(纯度≥97wt％，颗粒的原始平均粒度≤1.5um)和MnO(纯度≥99wt％，颗粒的原始平均粒度≤1.5um)混合，加入混合原料0.2wt％的固相反应助剂硼酸，一次球磨7h后，得到平均粒径为0.7μm的一次料浆，随后一次料浆烘干、5MPa下预压，并在1140℃下低温预烧3h后，再经干式粗粉碎处理得到平均粒径为2.5μm预烧料粉体；
2)取预烧料粉体500g，加入2.5gSiO2、6.5gCaCO3、3gFe2O3的混合物，再添加研磨介质水后进行二次球磨20h后，得到平均粒径为0.7μm的球磨浆料；
3)将球磨浆料进行离心脱水，得到浓度为69wt％的球磨浆料，随后在压制方向施加14000Oe的磁场，并在4.5MPa压力下压制成型，得到成型体；
4)对成型体置于600℃下进行热处理除去水分，随后在空气中，以180℃/h的升温速率升至1210℃，烧结0.5h得到烧结体，随后进行表面研磨，制得永磁铁氧体。
实施例3：一种永磁铁氧体，具有Sr0.302La0.448Fe10.69Co0.3Mn0.01O19铁氧体主相，包括以下制备步骤：
1)铁氧体主相预烧料粉体制备：按上述通式配比称取Fe2O3(纯度≥99.3wt％，Cl-≤0.1wt％，颗粒的原始平均粒度≤1.5um)，CaCO3(纯度≥98.5wt％，颗粒的原始平均粒度≤1.0um)，La2O3(纯度≥99.3wt％，颗粒的原始平均粒度≤5um)，Co2O3(Co含量≥72.2％，颗粒的原始平均粒度≤3um)，SrCO3(纯度≥97wt％，颗粒的原始平均粒度≤1.5um)和MnO(纯度≥99wt％，颗粒的原始平均粒度≤1.5um)混合，加入混合原料0.05wt％的固相反应助剂硼酸，一次球磨3h后，得到平均粒径为0.8μm的一次料浆，随后一次料浆烘干、15MPa下预压，并在1220℃下低温预烧1h后，再经干式粗粉碎处理得到平均粒径为3.5μm预烧料粉体；
2)取预烧料粉体500g，加入2.5gSiO2、6.5gCaCO3、1gFe2O3的混合物，再添加研磨介质水后进行二次球磨15h后，得到平均粒径为0.8μm的球磨浆料；
3)将球磨浆料进行离心脱水，得到浓度为60wt％的球磨浆料，随后在压制方向施加13000Oe的磁场，并在3.5MPa压力下压制成型，得到成型体；
4)对成型体置于100℃下进行热处理除去水分，随后在空气中，以120℃/h的升温速率升至1190℃，烧结1.5h得到烧结体，随后进行表面研磨，制得永磁铁氧体。
对比例1：一种永磁铁氧体，具有Sr0.35Ca0.2La0.45Fe11.08Co0.32O19铁氧体主相，包括以下制备步骤：
1)铁氧体主相预烧料粉体制备：按上述通式配比称取Fe2O3(纯度≥99.3wt％，Cl-≤0.1wt％，颗粒的原始平均粒度≤1.5um)，CaCO3(纯度≥98.5wt％，颗粒的原始平均粒度≤1.0um)，La2O3(纯度≥99.3wt％，颗粒的原始平均粒度≤5um)，Co2O3(Co含量≥72.2％，颗粒的原始平均粒度≤3um)和SrCO3(纯度≥97wt％，颗粒的原始平均粒度≤1.5um)混合，加入混合原料0.15wt％的固相反应助剂硼酸，一次球磨5h后，得到平均粒径为0.75μm的一次料浆，随后一次料浆烘干、10MPa下预压，并在1180℃下，预烧2h后，再经干式粗粉碎处理得到平均粒径为3μm预烧料粉体；
2)取预烧料粉体500g，加入2.5gSiO2、6.5gCaCO3的混合物，再添加研磨介质水后进行二次球磨20h后，得到平均粒径为0.78μm的球磨浆料；
3)将球磨浆料进行离心脱水，得到浓度为69wt％的球磨浆料，随后在压制方向施加13000Oe的磁场，并在4MPa压力下压制成型，得到成型体；
4)对成型体置于600℃下进行热处理除去水分，随后在空气中，以150℃/h的升温速率升至1210℃，烧结1.5h得到烧结体，随后进行表面研磨，制得永磁铁氧体。
对比例2：一种永磁铁氧体，具有Sr0.38Ca0.2La0.42Fe10.5Co0.27Mn0.03O19铁氧体主相，包括以下制备步骤：
1)铁氧体主相预烧料粉体制备：按上述通式配比称取Fe2O3(纯度≥99.3wt％，Cl-≤0.1wt％，颗粒的原始平均粒度≤1.5um)，CaCO3(纯度≥98.5wt％，颗粒的原始平均粒度≤1.0um)，La2O3(纯度≥99.3wt％，颗粒的原始平均粒度≤5um)，Co2O3(Co含量≥72.2％，颗粒的原始平均粒度≤3um)，SrCO3(纯度≥97wt％，颗粒的原始平均粒度≤1.5um)和MnO(纯度≥99wt％，颗粒的原始平均粒度≤1.5um)混合，一次球磨5h后，得到平均粒径为0.75μm的一次料浆，随后一次料浆烘干、10MPa下预压，并在1240℃下低温预烧2h后，再经干式粗粉碎处理得到平均粒径为3μm预烧料粉体；
2)取预烧料粉体500g，加入2.5gSiO2、6.5gCaCO3、5gFe2O3混合物，再添加混合原料0.15wt％的固相反应助剂硼酸和研磨介质水后进行二次球磨17h后，得到平均粒径为0.75μm的球磨浆料；
3)将球磨浆料进行离心脱水，得到浓度为75wt％的球磨浆料，随后在压制方向施加13500Oe的磁场，并在4MPa压力下压制成型，得到成型体；
4)对成型体置于300℃下进行热处理除去水分，随后在空气中，以150℃/h的升温速率升至1200℃，烧结1h得到烧结体，随后进行表面研磨，制得永磁铁氧体。
对比例3：与实施例1的区别在于，步骤2中不添加Fe2O3。
将实施例和对比例制备得到的永磁铁氧体测量其剩余磁感应强度(Br)、矫顽力(Hcb)、内禀矫顽力(Hcj)、最大磁能积(BH)max。结果如下表所示。
表1：实施例和对比例制备得到的永磁铁氧体性能表征。
项目 Br(Gs) Hcb(Oe) Hcj(Oe) (BH)max(MGOe)
实施例1 4420 4050 5014 4.60
实施例2 4460 4120 5230 4.73
实施例3 4450 4100 5250 4.89
对比例1 4440 4080 5200 4.87
对比例2 4320 3850 4950 4.42
对比例3 4370 3950 4890 4.42
表中可知，实施例与对比例1相比，使用MnO代替Co2O3之后，性能差异不大，但MnO成本较低，因此实施例制备得到的永磁铁氧体成本较低，且性能也不受影响。对比例2中预烧温度较高，为1240℃，且步骤1不加硼酸，而在步骤2中加，由于预烧温度过高，产生大量的结晶现象，导致Hcb偏低，不利于永磁铁氧体在电机中的应用。对比例3中，与实施例1的区别在于，步骤2中不添加Fe2O3，导致Hcb和Hcj偏低，不利于永磁铁氧体在电机中的应用。

Claims (10)

1.一种永磁铁氧体，其特征在于，所述铁氧体材料具有Sr1-x-βLaβCaxFe3+ 2n-y-αCoyMnαO19铁氧体主相，其中4.9≤n≤5.9，0.3≤β≤0.5，0.01≤α≤0.05，0.1≤x≤0.35，0.1≤y≤0.3。
2.一种永磁铁氧体的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
1）铁氧体主相预烧料粉体制备：按配比称取Fe2O3，CaCO3，La2O3，Co2O3，SrCO3和MnO混合，加入固相反应助剂，进行一次球磨后得到一次料浆，将一次料浆烘干、预压、在1140-1220℃下低温预烧1-3h后，再经干式粗粉碎处理得到预烧料粉体；
2）在预烧料粉体中加入SiO2、CaCO3、Fe2O3的混合物，再添加研磨介质后进行二次球磨，得到球磨浆料；
3）将球磨浆料进行离心脱水，压制成型后得到成型体；
4）对成型体进行热处理除去水分，随后进行烧结，并将烧结体进行表面研磨，制得永磁铁氧体。
3.根据权利要求2所述的一种永磁铁氧体的制备方法，其特征在于，步骤1）所述固相反应助剂为硼酸，添加量为混合原料的0.05-0.2wt%。
4.根据权利要求2所述的一种永磁铁氧体的制备方法，其特征在于，步骤1）中一次球磨的时间为3-7h，一次料浆平均粒径0.7-0.8μm。
5.根据权利要求2所述的一种永磁铁氧体的制备方法，其特征在于，步骤1）预压压力为5-15MPa，干式粗粉碎处理后预烧料粉体的平均粒径为2.5-3.5μm。
6.根据权利要求2所述的一种永磁铁氧体的制备方法，其特征在于，步骤2）Fe2O3的添加量为预烧料粉体的0.2-1.0wt%。
7.根据权利要求2所述的一种永磁铁氧体的制备方法，其特征在于，步骤2）所述研磨介质包括水。
8.根据权利要求2所述的一种永磁铁氧体的制备方法，其特征在于，步骤2）所述球磨时间为15-20h，球磨浆料的平均粒度为0.7-0.8μm。
9.根据权利要求2所述的一种永磁铁氧体的制备方法，其特征在于，步骤3）中离心脱水后球磨浆料的浓度为60-75wt%；压制成型时在压制方向施加13000-14000Oe的磁场，成型压力为3.5-4.5MPa。
10.根据权利要求2所述的一种永磁铁氧体的制备方法，其特征在于，步骤4）中热处理的温度为100-600℃；烧结过程中升温速率为120-180℃/h，烧结温度为1190-1210℃，保温时间为0.5-1.5h。
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