CN101205137A - 一种干压成型的烧结永磁铁氧体的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种干压成型的烧结永磁铁氧体的制造方法，该方法包括：粉碎工序；干压磁粉制备工序；干压成型工序和烧结工序；其中上述粉碎工序添加的有机分散剂为聚乙二醇、硬脂酸钙、葡萄糖酸钙中的一种或多种，上述粉碎工序中有机分散剂的含量为0.1wt％～1.5wt％，上述干压磁粉制备工序添加的粘合剂为聚乙稀醇、聚乙二醇、樟脑、硬脂酸盐中一种或多种，上述干压磁粉制备工序中粘合剂为0.1wt％～2wt％。1.本发明干压成型的烧结永磁铁氧体的制造方法生产效率高、成型模具简单、易实现自动化成型；成型后的成品表面光滑平整，几乎无须修坯，大大减少了后序工艺的工作量；2.本发明干压成型的烧结永磁铁氧体的制造方法采用了独特的干压磁粉制备工艺，因而在磁场成型过程中的取向性相对较好，更容易获得高剩磁(Br)和高内禀矫顽力的干压烧结永磁铁氧体；3.本发明干压成型的烧结永磁铁氧体的制造方法中采用了性能更好的离子取代型主配方的预烧料，因而能获得磁性能更好的干压异性烧结永磁铁氧体。

Description

一种干压成型的烧结永磁铁氧体的制造方法

技术领域

本发明涉及一种烧结永磁铁氧体的制造方法，尤其涉及一种干压成型的烧结永磁铁氧体的制造方法；属于磁性材料的制造领域。

背景技术

烧结永磁铁氧体具有磁性能稳定，抗退磁能力强；不易锈蚀，无需涂覆保护层；质硬而脆，可用于特殊刀具加工、切割；而且价格低廉，使用成本低等优点。因而广泛地适用于汽车、家用电器，工业自动化等行业。制作烧结永磁铁氧体采用的是六角晶系烧结铁氧体磁体，尤其是六角型磁铅石铁氧体的应用更为广泛。氧化物永磁铁氧体材料主要是采用具有磁铅石六角结构锶铁氧体(SrO·6Fe₂O₃)和钡铁氧体(BaO·6Fe₂O₃)作为原料来制造烧结永磁铁氧体的。影响烧结永磁铁氧体的磁性能的主要有两个参数，即剩余磁通密度(Br)和内禀矫顽力(Hcj)。Br正相关于磁体密度、磁体取向度以及晶体结构的饱和磁化强度Ms等因素。由于磁铅石本身结构及性能的限制，传统永磁铁氧体Br值被限制在至多约是446mT。

烧结永磁铁氧体的成型方法主要有干压成型法和湿压成型法两种。湿压成型法主要是先使预烧料粉末悬浮在水等分散介质中制备成料浆，然后将料浆压送至成型装置的成型空间中，在磁场内进行加压的同时把分散介质排往成型空间外而得到成型体。湿压成型法由于采用了分散介质，磁性粉体粒子就容易发生旋转，因而在磁场中就易于获得高的取向度，所以能得到更高的磁特性，尤其是高的剩磁(Br)。而干压成型法是将干燥的预烧料粉末直接填充至成型空间中，在磁场中加压进行成型，从而具有压制速度快，生产效率更高，成型装置结构简单，易于实现自动化成型等优点，另外干压成型法的成品表面光滑平整，几乎无须修坯，大大减少了磨加工量。然而，与湿压成型法相比，由于粒子之间缺少必要的分散介质，传统的干压成型法的产品在磁场成型过程中的取向性较差，从而难以获得高的剩磁(Br)。通常情况下，采用相同材料的干压成型法产品的剩磁约比湿压成型法产品低10％。

一般而言，要提高干压成型法产品的磁性能，可从两个方面着手：一是采用磁性能更好的预烧料，二是通过在干压成型工艺上的改进，着重改善干压成型粉体的粒子流动性，提高其在磁场中成型时的取向度。要改善干压成型粉体的流动性，一般的方法是向粉体中添加适量的有机粘合剂。如中国专利申请(02803279.9)公开了一种涉及氧化物磁性材料系永磁铁的制造方法，它的技术方案是干压成型时添加了分子量在400-600的脂肪酸酯系蜡作为粘合剂，从而有效的改善了粉体粒子的流动性，获得较高的磁性能。然而，单纯的脂肪酸酯系蜡的加入，虽然可以提高了成型时的取向性，但也会使得烧结后产品中带有微细气孔，造成产品密度相对下降，从而降低了磁性能。

发明内容

本发明针对现有湿压成型技术的烧结永磁铁氧体的制造方法所存在的生产效率低、成型模具复杂、不易实现自动化成型的缺陷提供了一种干压成型的烧结永磁铁氧体的制造方法，该方法生产效率高、成型模具简单、易实现自动化成型；成型后的成品表面光滑平整，几乎无须修坯，大大减少了后序工艺的工作量。

本发明还针对传统的干压成型的烧结永磁铁氧体的制造方法所存在的在磁场成型过程中的取向性较差，从而难以获得高的剩磁(Br)的缺陷提供一种在磁场成型过程中的取向性较好，容易获得高的剩磁(Br)和提高内禀矫顽力的干压成型的烧结永磁铁氧体的制造方法。

本发明还针对现有的干压成型的烧结永磁铁氧体的制造方法烧结后产品中带有微细气孔，造成产品密度相对下降，从而导致磁性能降低的缺陷提供一种通过添加合适的有机分散剂和有机粘合剂有效提高了产品矫顽力和剩磁的干压成型的烧结永磁铁氧体的制造方法。

本发明的上述技术问题是通过以下技术方案得以实施的：一种干压成型的烧结永磁铁氧体的制造方法，它包括：在预烧料中添加包含有机分散剂的添加剂并进行湿法粉碎的粉碎工序；将上述粉碎工序所得料浆烘干并添加粘合剂进行高速混合的干压磁粉制备工序；将上述添加粘合剂的干压磁粉在压制方向施加8000～12000Oe的成型磁场并进行成型的干压成型工序；以及在1200～1280℃的温度下对已成型的成型体进行烧结的烧结工序；其中上述粉碎工序添加的有机分散剂为聚乙二醇、硬脂酸钙、葡萄糖酸钙中的一种或多种，上述粉碎工序中有机分散剂的含量为0.1wt％～1.5wt％，上述干压磁粉制备工序添加的粘合剂为聚乙稀醇、聚乙二醇、樟脑、硬脂酸盐中一种或多种，上述干压磁粉制备工序中粘合剂为0.1wt％～2wt％。

本发明在上述粉碎工序中，除了向预烧料中添加常规的SiO₂、CaCO₃等添加剂外，还添加聚乙二醇(PEG)、硬脂酸钙、葡萄糖酸钙中的一种或多种有机分散剂，添加量为0.1～1.5wt％。SiO₂、CaCO₃等添加剂的加入，有助于烧结过程中形成晶界，阻碍铁氧体晶粒的长大，从而有效提高产品的矫顽力。有机分散剂的加入，一方面在粉碎过程中起到助磨剂的作用，使得研磨后的磁体粉末粒径更为均匀；另一方面对干压产品的磁性能性能也有所提高，尤其是分子量为800左右的聚乙二醇(PEG)加入能在不降低剩磁的基础上，提高产品的内禀矫顽力300-500Oe。有机分散剂的加入应当适量，加入过少，不能发挥其作用，加入量过多，尤其是超过1.5wt％时，由于其在干压成型的过程中难以排除，从而烧结过程中在产品中留下微孔，造成产品密度下降，影响产品的剩磁。

此外本发明在上述的干压磁粉制备工序中还添加了聚乙烯醇、聚乙二醇(PEG)、脂肪酸系蜡、樟脑和硬脂酸盐中的一种或多种粘合剂，添加量为0.1～2.0wt％。为了便于粘合剂与干粉的充分接触，上述粘合剂可用酒精、丙酮等有机溶剂进行溶解后加入，效果更佳。有机粘合剂的加入，一方面有效的改善了磁性粉体粒子的流动性，减少了粉体颗粒转动时的阻力，提高了干压成型时磁性粉体粒子的取向度，从而对提高产品的剩磁有贡献，另一方面基于上述同样的原因，有机物的加入也会造成产品密度的下降，从而降低的产品的剩磁。所以有机粘合剂的加入量非常重要，添加量应控制在0.1～2.0wt％。采用有机溶剂对粘合剂进行溶解，有助于粘合剂与干压粉体充分接触，混合均匀，从而充分发挥粘合剂的作用，相对减少粘合剂的用量，同时有机溶剂可以在从成型体自然风干的过程中几乎完全挥发掉，因而对产品的密度影响不大。

在上述的干压成型的烧结永磁铁氧体的制造方法中，所述的预烧料含有A、R、B和Fe的六角型铁氧体主相，并具有以下特征的分子式：A_1-xR_x[(Fe³⁺ _aFe²⁺ _b)_12-yB_y]_zO₁₉，其中，A代表Sr、Ba中的一种或两种元素；R代表选自稀土元素和Bi中的至少一种元素，且必须含有La；B代表Co、Ti、Mn、Zn、Ge、As和W中的至少一种元素，其中必须含有Co，Co元素的化合价为正三价；其中，a+b等于1；z优选为0.9～1.1；a为0.97～0.999，b为0.001～0.03；所述的x和y范围为：0＜x≤0.54，0＜y≤0.45。这样的预烧料配方可以显著改善M型锶铁氧体的的晶体结构，提高永磁铁氧体的性能，使得代换后的永磁铁氧体磁体的Ms比传统的(SrO.6Fe₂O₃)铁氧体提高约2.0％、K₁可以提高约10％左右。应用这种配方的湿压成型产品能获得目前最好的磁性能。

在上述的干压成型的烧结永磁铁氧体的制造方法中，作为优选，在上述的粉碎工序中有机分散剂的含量为0.5wt％～1.0wt％；这样的含量是对上述有机分散剂的进一步优化和限制；从而制备出磁性能更高的干压成型的烧结永磁铁氧体。

在上述的干压成型的烧结永磁铁氧体的制造方法中，在上述的粉碎工序中预烧料经过粗粉碎后粉料的粒度为3.0μm～8.0μm。将上述混合物粉碎至粒度为1.0μm～10μm，防止后序工序中形成聚集物，导致在后序的磁场干压成型工序中施加磁场难以实现所需取向，导致磁性劣化。

在上述的干压成型的烧结永磁铁氧体的制造方法中，在上述的干压磁粉制备工序中所制得的干压磁粉的水分含量应控制为0.2wt％～1.0wt％。干压成型的磁粉的含水量对成型体的质量大有影响。含水量过低，在干压成型过程中容易发生开裂，尤其是干压成型为磁瓦或者转子等器件时；含水量过高，又会造成烧结后的产品磁性能偏低。而本发明的混合物中的水分含量为0.2wt％～1.0wt％，既不会在干压成型过程中导致成型体发生开裂，又不会影响磁性能。

在上述的干压成型的烧结永磁铁氧体的制造方法中，作为优选，在上述的干压磁粉制备工序中粘合剂的含量为1.0wt％～1.5wt％。这样的含量是对上述粘合剂的进一步优化和限制；从而制备出磁性能更高的干压成型的烧结永磁铁氧体。

在上述的干压成型的烧结永磁铁氧体的制造方法中，在上述的烧结工序中成型体在富含氧气气氛中进行烧结0.2～3小时，其中所述的氧分压不低于20％。通过在富氧气氛下烧结，能够确保磁体中Co³⁺离子的形成。其中由于Co³⁺与Fe³⁺的离子半径大小非常接近，因而更容易确保适量的Co³⁺进入晶粒中有效地置换八面体晶位的Fe³⁺，从而提高烧结后磁体的内禀矫顽力。

综上所述：本发明的干压成型的烧结永磁铁氧体的制造方法具有以下优点：

1、本发明干压成型的烧结永磁铁氧体的制造方法生产效率高、成型模具简单、易实现自动化成型；成型后的成品表面光滑平整，几乎无须修坯，大大减少了后序工艺的工作量；

2、本发明干压成型的烧结永磁铁氧体的制造方法采用了独特的干压磁粉制备工艺，因而在磁场成型过程中的取向性相对较好，更容易获得高剩磁(Br)和高内禀矫顽力的干压烧结永磁铁氧体；

3、本发明干压成型的烧结永磁铁氧体的制造方法中采用了性能更好的离子取代型主配方的预烧料，因而能获得磁性能更好的干压异性烧结永磁铁氧体。

附图说明

图1是本发明粘合剂添加前干压磁粉的扫描电镜(SEM)图

图2是本发明粘合剂添加后干压磁粉的扫描电镜(SEM)图

具体实施方式

下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明；但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

向分子式为[Sr_1-xLa_x[(Fe³⁺ _aFe²⁺ _b)_12-yCo_y]O₁₉，其中a+b等于1；z为0.9～1.1；a为0.97～0.999，b为0.001～0.03；所述的x和y的范围为：0＜x≤0.54，0＜y≤0.45＝的预烧料中添加0.6wt％的葡萄糖酸钙作为有机分散剂，随后在连续式干式振动球磨机中对预烧料进行10分钟的干式粗粉碎，粉碎后的粉料的平均粒度为5.0μm。接着，称取按上述方式生产的粗粉碎材料2kg，添加0.5wt％的SiO₂、0.75wt％的CaCO₃，在高效球磨机中进行18小时的湿法粉碎，料球水比例设定为1∶15∶1.2，粉碎后的料浆颗粒的平均粒度为0.8μm。

将上述料浆在130℃恒温24小时烘干，称取块状料1.6kg，然后添加0.8wt％的碾碎后的樟脑粉和0.5wt％的硬脂酸钙，通过高速搅拌机充分搅拌5min，制得可供干压成型的干压磁粉。干压磁粉的水分检测含量为0.8wt％。

对上述干压磁粉进行磁场成型，在压制方向施加10000Oe的成型磁场。所得成型体是直径为43.2mm、高度为10mm的圆柱体，成型压力为10MPa。

将上述成型体进行烧结，其中保持氧分压不低于20％，升温速度是150℃/小时，在1250℃保温1小时后自然降温，获得烧结体。对烧结体的上下表面研磨，测量其剩余磁感应强度(B_r)、矫顽力(H_cB)、内禀矫顽力(H_cJ)、最大磁能积(BH)_max，如表1所示。

此种预烧料的湿压样品性能也如表1所示。

比较例1

采用分子式为SrFe_11.8O₁₉的预烧料通过上述方法制作成烧结干压异性永磁铁氧体；其湿压成型和干压成型样品烧结后的大致磁性能如表1所示：

表1实施例1和比较例1的成型产品磁性能

从表1容易看出，采用离子取代后的预烧料，其湿压成型和干压成型产品各项磁性能均有较大幅度的提高。所以要获得性能优良的干压异性永磁铁氧体产品，必须选用性能更好离子取代型主配方的预烧料，在本发明中，优选分子式为[Sr_1-xLa_x[(Fe³⁺ _a Fe²⁺ _b)_12-yCo_y]O₁₉，其中a+b等于1；z为0.9～1.1；a为0.97～0.999，b为0.001～0.03；所述的x和y的范围为：0＜x≤0.54，0＜y≤0.45＝的预烧料。

从表1同时可以看出，采用离子取代型主配方的预烧料后，其干压成型产品性能与相应的湿压成型产品性能相比，剩磁(Br)降低了约8％，内禀矫顽力(Hcj)还有所提高，优于通常的干压样品比相应湿压样品剩磁下降约10％的惯例。这说明本发明所述的干压成型工艺具有一定的优势。

实施例2：

将分子式为[Sr_1-xLa_x[(Fe³⁺ _a Fe²⁺ _b)_12-yCo_y]O₁₉，其中a+b等于1；z为0.9～1.1；a为0.97～0.999，b为0.001～0.03；所述的x和y的范围为：0＜x≤0.54，0＜y≤0.45＝的预烧料在连续式干式振动球磨机中对预烧料进行8分钟的干式粗粉碎，粉碎后的粉料的平均粒度约为8.0μm。称取按上述方式生产的粗粉碎料粉2kg/份，然后添加0.5wt％的SiO₂、0.75wt％的CaCO₃和不同含量的聚乙二醇(PEG800)，接着分别在高效球磨机中进行20小时的湿法粉碎，料球水比例设定为1∶15∶1.2。

将上述料浆在130℃恒温24小时烘干，称取块状料1.6kg，然后添加1.0wt％的碾碎后的樟脑粉和0.5wt％的硬脂酸钙，通过高速搅拌机充分搅拌约5min，制得可供干压成型的干压磁粉。干压磁粉的水分检测含量为0.7wt％。

对上述干压磁粉进行磁场成型，在压制方向施加8000Oe的成型磁场。所得成型体是直径为43.2mm、高度为10mm的圆柱体，成型压力为10MPa。

将上述成型体进行烧结，其中保持氧分压不低于20％，升温速度是150℃/小时，在1230℃保温1小时后自然降温，获得烧结体。对烧结体的上下表面研磨，测量其剩余磁感应强度(B_r)、矫顽力(H_cB)、内禀矫顽力(H_cJ)、最大磁能积(BH)_max，如表2所示。

表2：添加不同含量聚乙二醇(PEG800)样品的磁性能

从表2容易看出，在粉碎工序中添加一定量的聚乙二醇(PEG800)，对最终制得的干压异性产品有着明显的影响，具体表现在剩磁(Br)基本不变，矫顽力(H_cB)稍有下降，而内禀矫顽力(H_cJ)则有较大的提升。

实施例3

向分子式为[Sr_1-xLa_x[(Fe³⁺ _a Fe²⁺ _b)_12-yCo_y]O₁₉，其中a+b等于1；z为0.9～1.1；a为0.97～0.999，b为0.001～0.03；所述的x和y的范围为：0＜x≤0.54，0＜y≤0.45＝的预烧料中添加0.8wt％的葡萄糖酸钙作为有机分散剂，随后在连续式干式振动球磨机中对预烧料进行8min的干式粗粉碎，粉碎后的粉料的平均粒度约为10μm。称取按上述方式生产的粗粉碎料粉2kg/份，然后添加0.5wt％的SiO₂、0.75wt％的CaCO₃，接着分别在高效球磨机中进行20小时的湿法粉碎，料球水比例设定为1∶15∶1.2，粉碎后的料浆颗粒的平均粒度为0.8μm。

将上述料浆在130℃恒温24小时烘干，称取块状料1.6kg/份，先进行粗粉碎，然后对其中一份直接添加0.6wt％的碾碎后的樟脑粉和0.5wt％的硬脂酸钙，对另一份，先将上述粘合剂完全溶解于分析纯酒精中，再将上述粘合剂的酒精溶液以喷雾的形式添加至粉末状的磁粉中，接着利用高速搅拌机对上述混合物进行充分搅拌约5min，制得可供干压成型的干压磁粉。出料后干粉敞开放置约12个小时，目的是让大部分酒精自由挥发掉。干压磁粉的水分检测含量为1.0wt％。

对上述干压磁粉进行磁场成型，在压制方向施加12000Oe的成型磁场。所得成型体是直径为43.2mm、高度为10mm的圆柱体，成型压力为10MPa。

将上述成型体进行烧结，其中保持氧分压不低于20％，升温速度是150℃/小时，在1270℃保温1小时后自然降温，获得烧结体。对烧结体的上下表面研磨，测量其剩余磁感应强度(B_r)、矫顽力(H_cB)、内禀矫顽力(H_cJ)、最大磁能积(BH)_max，如表3所示。

表3不同粘合剂添加方式的产品磁性能

从表3可以看出，采用将粘合剂先用有机溶剂溶解后再以喷雾的方式添加到磁粉中的添加方法，能有效提高最终所制得的干压异性永磁铁氧体产品的剩磁(Br)。其原因是采用有机溶剂对粘合剂进行溶解后再以喷雾的方式进行添加将有助于粘合剂分子与干压粉体充分接触，均匀混合和完全包覆，从而能有效地减少干压磁粉颗粒之间的摩擦，使得磁粉颗粒在磁场的作用下更容易转动，从而获得更高的取向度。

图1和图2分别是粘合剂添加前后干压磁粉的扫描电镜(SEM)图。从图上可以明显看出，添加粘合剂前，干压磁粉颗粒多呈磷片状，这样的磁粉在磁场中进行干压成型时，磁粉颗粒就难以发生转动，因而很难获得高的取向度；而添加了粘合剂后，经过高速搅拌机混合，使得粘合剂均匀的包覆在磁粉颗粒表面，在扫描电镜图上显示出近似呈球状，这样的磁粉在磁场中干压成型时，磁粉颗粒就容易发生转动，从而能获得相对较高的取向度和高的磁性能。

本发明中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (6)

1.一种干压成型的烧结永磁铁氧体的制造方法，它包括：在预烧料中添加包含有机分散剂的添加剂并进行湿法粉碎的粉碎工序；将上述粉碎工序所得料浆烘干并添加粘合剂进行高速混合的干压磁粉制备工序；将上述添加粘合剂的干压磁粉在压制方向施加8000～12000 Oe的成型磁场并进行成型的干压成型工序；以及在1200～1280℃的温度下对已成型的成型体进行烧结的烧结工序；其中上述粉碎工序添加的有机分散剂为聚乙二醇、硬脂酸钙、葡萄糖酸钙中的一种或多种，上述粉碎工序中有机分散剂的含量为0.1wt％～1.5wt％，上述干压磁粉制备工序添加的粘合剂为聚乙稀醇、聚乙二醇、樟脑、硬脂酸盐中一种或多种，上述干压磁粉制备工序中粘合剂为0.1wt％～2wt％。

2.根据权利要求1所述的干压成型的烧结永磁铁氧体的制造方法，其特征在于：所述的预烧料含有A、R、B和Fe的六角型铁氧体主相，并具有以下特征的分子式：A_1-xR_x[(Fe³⁺ _aFe²⁺ _b)_12-yB_y]_zO₁₉，其中，A代表Sr、Ba中的一种或两种元素；R代表选自稀土元素和Bi中的至少一种元素，且必须含有La；B代表Co、Ti、Mn、Zn、Ge、As和W中的至少一种元素，其中必须含有Co，Co元素的化合价为正三价；其中，a+b等于1；z为0.9～1.1；a为0.97～0.999，b为0.001～0.03；所述的x和y的范围为：0＜x≤0.54，0＜y≤0.45。

3.根据权利要求1或2所述的干压成型的烧结永磁铁氧体的制造方法，其特征在于：在上述的粉碎工序中有机分散剂的含量为0.5wt％～1.0wt％。

4.根据权利要求1或2所述的干压成型的烧结永磁铁氧体的制造方法，其特征在于：在上述的干压磁粉制备工序中所制得的磁粉的水分含量为0.2wt％～1.0wt％。

5.根据权利要求1或2所述的干压成型的烧结永磁铁氧体的制造方法，其特征在于：在上述的干压磁粉制备工序中粘合剂的含量为1.0wt％～1.5wt％。

6.根据权利要求1或2所述的干压成型的烧结永磁铁氧体的制造方法，其特征在于：在上述的烧结工序中成型体在富含氧气气氛中进行烧结0.2～3小时，其中所述的氧分压不低于20％。

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