CN104496444B

CN104496444B - 一种低成本烧结永磁铁氧体材料及其制备方法

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Publication number: CN104496444B
Application number: CN201410468429.3A
Authority: CN
Inventors: 杨武国; 郭超阳; 金志洪; 李军华; 吴云飞; 李玉平
Original assignee: Hengdian Group DMEGC Magnetics Co Ltd
Current assignee: Hengdian Group DMEGC Magnetics Co Ltd
Priority date: 2014-09-15
Filing date: 2014-09-15
Publication date: 2018-06-05
Anticipated expiration: 2034-09-15
Also published as: CN104496444A

Abstract

本发明公开了一种低成本烧结永磁铁氧体材料及其制备方法，它包括含有A、Bi、Fe和M的六角型铁氧体主相，并具有以下特征的分子式：A_1‑ _xBi_x(Fe_12‑yM_y)_zO₁₉，其中，A代表Sr、Ba、Ca中的两种或两种以上元素，但必须含有Sr和Ca；M代表Al和Cr中的一种或两种，但必须含有Al；x、y、z代表摩尔比，并且x为0.01～0.1；y为0～0.25；z为0.8～1.2。本发明的有益效果是：采用成本相对更低的M元素氧化物(Al₂O₃和Cr₂O₃)代替了昂贵的Co氧化物，同时完全不添加价格高昂且市场不稳定的稀土元素，大幅度降低材料成本；制备方法简单，成本低；制备而成的烧结永磁铁氧体材料能获得较高的剩余磁感应强度和较好的内禀矫顽力；使得烧结永磁铁氧体材料的退磁曲线方形度得以显著提升。

Description

一种低成本烧结永磁铁氧体材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及磁性材料相关技术领域，尤其是指一种低成本烧结永磁铁氧体材料及其制备方法。

背景技术

烧结永磁铁氧体具有磁性能稳定，抗退磁能力强；不易锈蚀，无需涂覆保护层；质硬而脆，可用于特殊刀具加工、切割；而且价格低廉，使用成本低等优点，因而广泛地适用于汽车、家用电器，工业自动化等行业。制作烧结永磁铁氧体采用的是六角晶系烧结铁氧体磁体，尤其是六角型磁铅石铁氧体的应用更为广泛。氧化物永磁铁氧体材料主要是采用具有磁铅石六角结构锶铁氧体(SrO·6Fe₂O₃)和钡铁氧体(BaO·6Fe₂O₃)作为原料来制造烧结永磁铁氧体的。

近几十年来，为提高烧结永磁铁氧体材料的磁性能，本领域技术人员主要采用LaCo联合离子取代技术，如中国专利申请号CN96109422.2、中国专利申请号CN200510023312.5等。近年来，CaLaCo联合取代技术更是进一步提高了材料的性能，如专利中国申请号CN201080030766.4等。但是这些技术由于添加了越来越多的昂贵稀土元素和稀有金属Co等，造成材料成本显著上升，而且受限于不稳定的稀土市场价格变化，因此未来发展前景值得忧虑。

众所周知，衡量永磁材料磁性能主要包括三个参数，即剩余磁通密度(Br)、内禀矫顽力(Hcj)以及最大磁能积(BH)max，但是近来作为评估永磁材料退磁曲线理想状态的参量-退磁曲线的方形度日趋受到重视，其表征了磁体在动态工作条件下的稳定性。所谓退磁曲线的方形度是指Hk/Hcj，其中Hk定义为在永磁永磁材料J-H退磁曲线上0.9Br所对应的磁场强度。理论研究表明，永磁材料退磁曲线的方形度主要影响因素是材料主相晶粒的取向度，同时材料的显微结构也是一个重要的影响因素。在材料的实际制备过程中，凡是能够影响到上述两项的配方和工艺改进均能有效提升材料的退磁曲线方形度。在常规无稀土低成本永磁铁氧体基础配方中，材料的退磁曲线方形度Hk/Hcj一般都在0.8左右，难以满足部分材料实际应用需求。

发明内容

本发明是为了克服现有技术中存在上述的不足，提供了一种可以提高退磁曲线方形度的低成本烧结永磁铁氧体材料及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种低成本烧结永磁铁氧体材料，包括含有A、Bi、Fe和M的六角型铁氧体主相，并具有以下特征的分子式：A_1-xBi_x(Fe_12-yM_y)_zO₁₉，其中，

A代表Sr、Ba、Ca中的两种或两种以上元素，但必须含有Sr和Ca；

M代表Al和Cr中的一种或两种，但必须含有Al；

x、y、z代表摩尔比，并且x为0.01～0.1；y为0～0.25；z为0.8～1.2。

通过利用非磁性的Al³⁺离子或Cr³⁺离子部分取代Fe³⁺离子，少量Bi³⁺离子部分取代A位置的离子，同时配合以更严格的工艺条件，不需要添加昂贵的稀土元素和稀有元素Co，也能获得较高的磁性能。在本发明中，可以通过主配方中M的取代量来控制最终烧结永磁铁氧体的磁性能指标；当M的取代量y在0.0～0.08之间时，所制备的烧结永磁铁氧体具有不低于4350Gs的Br；当y在0.15～0.25之间，所制备的烧结永磁铁氧体具有不低于5000Oe的Hcj，同时获得4000Gs以上的Br；当y在0.08～0.15之间时，所制备的烧结磁体具有不低于4250Gs的Br，同时获得4000Oe以上的Hcj。

作为优选，所述A位置中离子Sr和Ca的摩尔组成比例范围为85∶15到99∶1，M位置中离子Al和Cr的摩尔组成比例范围为65∶35到90∶10。在上述配方基础上，通过优化A位置离子各元素的加入量，尤其是Sr和Ca离子的组合，同时M位置中的取代离子用部分Cr代替Al后能明显提升烧结永磁铁氧体材料退磁曲线的方形度。

作为优选，所述A位置中离子Sr和Ca的摩尔组成比例范围为90∶10到95∶5，M位置中离子Al和Cr的摩尔组成比例范围为75∶25到85∶15。这样设计能够进一步提升烧结永磁铁氧体材料退磁曲线的方形度。

此外，本发明还提供了上述低成本烧结永磁铁氧体材料的制备方法，具体操作步骤如下：

(1)配料：按照各元素的摩尔配比将含有所需元素的化合物进行混合，将所得的混合物通过湿式混合工艺进行粉碎，混合前各原料的平均粒度不大于2.0μm，混和后料浆颗粒的平均粒度不超过0.8μm；

(2)预烧：将上述经过湿式混合后的料浆烘干，压成块状，在空气中进行预烧，预烧温度为1100℃～1250℃，保温时间为0.5～3小时；

(3)球磨：将上述预烧后的块状磁体进行干式粉粉碎，制成平均粒度约为3-5μm的磁粉，称取上述磁粉，并以质量配比方式加入二次添加料和添加剂，将所得的混合物采用湿法方式连续球磨，球磨至浆料颗粒的平均粒度0.75μm以下；

(4)成型：将上述球磨所得到的浆料中的含水量进行调整，其中调整至浆料固含量为55～75wt％，然后在磁场中成型；

(5)烧结：将上述成型体在富氧气氛下进行烧结，其中烧结温度为1150℃～1300℃，保温时间为0.5～3小时；烧结后即得到烧结永磁铁氧体。

采用本发明的制备方法，可以在保证烧结永磁铁氧体材料的三项磁性能指标(即剩余磁通密度(Br)、内禀矫顽力(Hcj)以及最大磁能积(BH)max)基本不变的基础上，将退磁曲线的方向度提高到0.95以上。

作为优选，在步骤(1)的配料工序中，配料时湿法混和时间控制在3～5h，混和后料浆平均粒度不大于0.8μm。如果混和后料浆粒度过大，在预烧过程中容易引起预烧不充分，使得生成M相铁氧体的含量过低。

作为优选，在步骤(2)的预烧工艺中，预烧温度优选为1180℃～1230℃，保温时间优选为1～2小时。当预烧温度过低或者预烧时间太短时，容易造成预烧不充分，使得生成M相铁氧体的含量过低；而若是预烧温度过高或者预烧时间太长时，则会引起预烧料中晶粒过分长大，难以获得高的磁性能，尤其会造成内秉矫顽力(Hcj)急剧下降。

作为优选，在步骤(3)的球磨工艺中，二次添加物包括SiO₂、CaCO₃、Al₂O₃、Cr₂O₃、ZnO、SrCO₃、B₂O₃或H₃BO₃中的一种或多种，其中SiO₂和CaCO₃是必须的，所述二次添加物的添加范围为SiO₂：0.1～2.0wt％，CaCO₃：0.3～2.0wt％，Cr₂O₃：0～0.8wt％，ZnO：0～0.6wt％、Al₂O₃：0～2.0wt％H₃BO₃：0～0.5wt％、SrCO₃：0～1.0wt％，各添加物平均粒度不超过2.0μm。上述二次添加物中，SiO₂和CaCO₃是必须的，其主要作用是在烧结体中形成晶界，提高最终烧结体的整体磁性能。其余几种可以酌情加入，主要是改善某一方面的磁性能。如Zn和B的加入，主要是提高烧结体的剩磁；而Al的加入则是为了改善矫顽力；Sr的加入则是调整预烧料的摩尔比达到设计要求。

作为优选，在步骤(3)的球磨工艺中，添加一定量的分散剂，所述的分散剂为葡萄糖酸钙、聚乙烯醇、山梨糖醇一种或多种，添加量为预烧料重量的0.2～1.2wt％。添加一定量的分散剂是为了改善磁场成型时的料浆粒子的取向性。如果添加量过小，不能取到分散料浆粒子，提高成型时取向度的作用；添加量过大，在后续的烧结过程中容易造成有机物排出不充分，导致烧结体密度下降。球磨后料浆平均粒度应控制在0.75μm以下，如果料浆平均粒度过粗，容易导致烧结后烧结体中晶粒尺寸过粗，影响烧结体的矫顽力。

作为优选，在步骤(4)的成型工艺中，所述的料浆固含量为65-70wt％，所述的成型磁场不低于14000Gs。料浆固含量对于成型和最终的烧结体性能均有一定的影响，若固含量过高，则料浆流动性必然降低，会给注料系统带来困难，容易造成成型体密度不均，影响最终成型体的机械性能和磁性能；若固含量过低，则造成成型过程中抽水所需时间延长，影响成型效率，同时也会造成成型后毛坯水分不均匀，毛坯密度下降，从而影响成型成品率。成型磁场不低于14000Gs，如果成型磁场过低，则会造成成型体中磁性颗粒取向度过低，从而影响最终产品性能。

作为优选，在步骤(5)的烧结工序中，所述的烧结温度应控制在1200℃～1260℃，保温时间为0.5-2小时。将成型体在富氧气氛下进行烧结，这将有助于降低烧结体中Fe²⁺离子的含量，提高烧结体本身的比饱和磁化强度。

本发明的有益效果是：

1、本发明的低成本烧结永磁铁氧体采用成本相对更低的M元素氧化物(Al₂O₃和Cr₂O₃)代替了昂贵的Co氧化物，同时完全不添加价格高昂且市场不稳定的稀土元素，大幅度降低材料成本；

2、采用本发明低成本烧结永磁铁氧体材料的制备方法，制备方法简单，成本低；制备而成的烧结永磁铁氧体材料能获得较高的剩余磁感应强度和较好的内禀矫顽力；

3、通过进一步优化配方，尤其是A位离子和M取代离子组合，同时辅以更为严格的制备工艺，使得烧结永磁铁氧体材料的退磁曲线方形度得以显著提升。

具体实施方式

下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明；但是本发明并不限于这些实施例。

配料工序选用原料如下：

Fe₂O₃粉末(纯度：99.3wt％，原料平均粒度：1.5μm)：

SrCO₃粉末(纯度：98.0wt％，原料原始平均粒度：1.8μm)；

Bi₂O₃粉末(纯度：99.8wt％，原料平均粒度：2.0μm)；

Al₂O₃粉末(纯度：99.3wt％，原料平均粒度：1.2μm)；

CaCO₃粉末(纯度：99.5wt％，原料原始平均粒度：1.8μm)；

Cr₂O₃粉末(纯度：99.5wt％，原料平均粒度：2.0μm)；

各实施例和比较例称取原材料质量见下表1(单位：g)：

表1

实施方式	Fe₂O₃	SrCO₃	Bi₂O₃	Al₂O₃	CaCO₃	Cr₂O₃
							实施例1	485.3	77.65	1.20	2.65	3.89	0.81
实施例2	485.3	76.50	1.20	2.48	4.82	1.06
							实施例3	485.3	77.5	1.20	3.94	3.89	1.42
实施例4	485.3	78.2	1.20	1.24	3.89	0.45
							比较例1	485.3	77.65	1.20	2.65	0	0
比较例2	485.3	81.52	1.20	3.22	0	0
							比较例3	485.3	72.55	1.20	1.52	7.36	1.52

分别称取上述原材料在湿法球磨机中进行混合，混料时间为5h，随后进行干燥，在空气中进行预烧，获得颗粒状预烧料，预烧工艺和最终获得的铁氧体的主相式如下表2所示：

表2

对所得的预烧料添加0.4wt％的有机分散剂葡萄糖酸钙；随后在连续式干式振动球磨机中对预烧料进行粗粉碎和所加添加剂进行5分钟的干式粗粉碎，粉碎后的粉料的平均粒度约为5.0μm。

接着，称取按上述方式产生的粗粉碎材料450克，二次添加物和添加剂如下表3所示(单位：wt％)：

表3

实施方式	SiO₂	CaCO₃	Cr₂O₃	Al₂O₃	SrCO₃	分散剂	分散剂种类
								实施例1	0.6	0.4	0.1	0.2	0.4	0.6	葡萄糖酸钙
实施例2	0.5	0.3	0	0.2	0.4	0.6	葡萄糖酸钙
								实施例3	0.6	0.45	0	0	0.4	0.6	山梨糖醇
实施例4	0.55	0.35	0.1	0.2	0.4	0.6	聚乙烯醇
								比较例1	0.5	0.8	0.2	0.4	0.4	0.6	葡萄糖酸钙
比较例2	0.6	0.8	0.1	0.2	0.4	0.6	山梨糖醇
								比较例3	0.65	0.45	0.1	0	0.4	0.6	聚乙烯醇

然后再添加680毫升的去离子水作为球磨介质，在高效球磨机中进行25小时的湿法粉碎，粉碎后的料浆颗粒的平均粒度为0.65μm。

湿法粉碎之后，对成型用料浆进行含水量调整，料浆的固含量调整为70wt％，然后在磁场中成型，在压制的同时，在压制方向施加15000Oe的成型磁场。所得成型体是直径为43.2mm、高度为13mm的圆柱体，成型压力为2MPa。

在100℃～600℃的温度对成型体进行热处理，彻底去除有机分散剂，然后在富氧气氛下进行烧结，升温速度是150℃/小时，在1230℃保温1.5小时，获得烧结永磁铁氧体，所得的烧结永磁铁氧体的样品进行上下表面研磨，测量其剩余磁感应强度(Br)、矫顽力(Hcb)、内禀矫顽力(Hcj)、最大磁能积(BH)max和退磁曲线方形度Hk/Hcj，如下表4所示：

表4

从表4中可以看出：采用Bi和M(Cr和Al)联合离子代换AFe₁₂O₁₉中的A位离子和Fe，能够获得较高磁性能的烧结永磁铁氧体材料。同时通过优化M代换量，可以调节烧结永磁铁氧体材料的磁性能，获得最高剩磁(Br)超过4400G或者最高内禀矫顽力(Hcj)超过5000Oe的高性能烧结永磁铁氧体材料。在此基础上，经过进一步优化配方，尤其是A位离子和M取代离子组合，同时辅以更为严格的制备工艺，使得材料退磁曲线方形度提升到0.95以上。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明；本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims

1.一种低成本烧结永磁铁氧体材料的制备方法，所述的低成本烧结永磁铁氧体材料，包括含有A、Bi、Fe和M的六角型铁氧体主相，并具有以下特征的分子式：A_1-xBi_x(Fe_12-yM_y)_zO₁₉，其中，

M代表Al和Cr中的一种或两种，但必须含有Al；

x、y、z代表摩尔比，并且 x为0.01～0.1； y为0～0.25；z为0.8～1.2；

所述A位置中离子Sr和Ca的摩尔组成比例范围为90:10到95:5，M含Al和Cr两种元素时，M位置中离子Al和Cr的摩尔组成比例范围为75:25到85:15；

其特征是，具体操作步骤如下：

（1）配料：按照各元素的摩尔配比将含有所需元素的化合物进行混合，将所得的混合物通过湿式混合工艺进行粉碎，混合前各原料的平均粒度不大于2.0µm，混和后料浆颗粒的平均粒度不超过0.8µm；

（2）预烧：将上述经过湿式混合后的料浆烘干，压成块状，在空气中进行预烧，预烧温度为1100℃～1250℃，保温时间为0.5～3小时；

（3）球磨：将上述预烧后的块状磁体进行干式粉碎，制成平均粒度为3-5µm的磁粉，称取上述磁粉，并以质量配比方式加入二次添加料和添加剂，将所得的混合物采用湿法方式连续球磨，球磨至料浆颗粒的平均粒度0.75µm以下；

（4）成型：将上述球磨所得到的料浆中的含水量进行调整，其中调整至料浆固含量为55～75 wt %，然后在磁场中成型；

（5）烧结：在100℃～600℃的温度对成型体进行热处理，彻底去除有机分散剂，然后在富氧气氛下进行烧结，升温速度是150℃/小时，其中烧结温度为1150℃～1300℃，保温时间为0.5～3小时；烧结后即得到烧结永磁铁氧体。

2.根据权利要求1所述的低成本烧结永磁铁氧体材料的制备方法，其特征是，在步骤（1）的配料工序中，配料时湿法混和时间控制在3～5h，混和后料浆平均粒度不大于0.8µm。

3.根据权利要求1所述的低成本烧结永磁铁氧体材料的制备方法，其特征是，在步骤（2）的预烧工艺中，预烧温度为1180℃～1230℃，保温时间优选为1～2小时。

4.根据权利要求1所述的低成本烧结永磁铁氧体材料的制备方法，其特征是，在步骤（3）的球磨工艺中，二次添加物包括SiO₂、CaCO₃、Al₂O₃、Cr₂O₃、ZnO、SrCO₃或H₃BO₃中的一种或多种，其中SiO₂ 和CaCO₃ 是必须的，所述二次添加物的添加范围为SiO₂：0.1～2.0wt%，CaCO₃：0.3～2.0wt%，Cr₂O₃：0～0.8wt%，ZnO：0～0.6wt%、Al₂O₃：0～2.0wt% H₃BO₃：0～0.5wt%、SrCO₃：0～1.0wt%，各添加物平均粒度不超过2.0µm。

5.根据权利要求1或4所述的低成本烧结永磁铁氧体材料的制备方法，其特征是，在步骤（3）的球磨工艺中，添加一定量的分散剂，所述的分散剂为葡萄糖酸钙、聚乙烯醇、山梨糖醇一种或多种，添加量为预烧料重量的0.2～1.2wt％。

6.根据权利要求1所述的低成本烧结永磁铁氧体材料的制备方法，其特征是，在步骤（4）的成型工艺中，所述的料浆固含量为65-70wt%，所述的成型磁场不低于14000Gs。

7.根据权利要求1所述的低成本烧结永磁铁氧体材料的制备方法，其特征是，在步骤（5）的烧结工序中，所述的烧结温度应控制在1200℃～1260℃，保温时间为0.5-2小时。