CN102964120A

CN102964120A - 一种烧结永磁铁氧体及其制备方法

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Publication number: CN102964120A
Application number: CN2012103172547A
Authority: CN
Inventors: 杨武国; 郭亚平; 丁伯明; 韦晓阳; 包大新
Original assignee: Hengdian Group DMEGC Magnetics Co Ltd
Current assignee: Hengdian Group DMEGC Magnetics Co Ltd
Priority date: 2012-08-31
Filing date: 2012-08-31
Publication date: 2013-03-13

Abstract

本发明涉及磁性材料领域，尤其是涉及一种烧结永磁铁氧体，其包括含有R、Ca、A、Fe和M元素的六角型铁氧体主相，并具有以下特征的分子式：R_xCa_yA_1-x-yFe_2n-zM_zO₁₉，其中，R为La、Pr、Nd或Bi中至少一种，但必须含有La；A为Sr或者Ba，或者Sr和Ba;M为Co、Ni或Zn中至少一种，但必须含有Co；x、y、z、n表示摩尔比，并且x为0.4～0.5，y为0.03～0.5，z为0.25～0.45，n为5.0～5.8，1.1≤x/z≤1.5。本发明还提供了所述的一种烧结永磁铁氧体的制备方法。本发明通过调整材料配比和控制制备工艺，获得了同时具备剩磁在4600Gs以上和内禀矫顽力在4800Oe以上的烧结永磁铁氧体。

Description

一种烧结永磁铁氧体及其制备方法

技术领域

本发明涉及磁性材料领域，尤其是涉及一种六角型烧结永磁铁氧体及其制备方法。

背景技术

高性能烧结永磁铁氧体磁体是永磁直流电机的关键基础功能材料之一，主要应用于高功率、高转速、高扭矩的各类电机，如高档汽车电机（ABS电机、启动电机等）、摩托车启动电机、家用电器以及电动工具马达等领域。随着电机向小型化，集约化和节能化方向发展，对铁氧体材料的磁性能要求也越来越高。实际生产中使用的永磁铁氧体材料早期主要采用具有磁铅石六角结构的锶铁氧体(SrO·6Fe₂O₃)和钡铁氧体(BaO·6Fe₂O₃)来制备的。由公式：Br=4πIs×（取向度）×（密度），这里4πIs是M型锶铁氧体饱和磁化强度约为4650Gs，烧结磁体的密度和取向度都最多为98%。因此，这些磁体的Br被限制在最多约4460Gs。近年来，随着以La-Co代换为代表的离子代换配方技术的应用，永磁铁氧体性能得到了大幅度的提升，但剩磁Br一般都不大于4500G_s。最近，株式会社新旺磁材在专利（公开号：CN1956935A）中公开了一种CaLaCo铁氧体，其实施例中显示的较高磁性能可以达到Br为4600Gs，Hcj为3768Oe，它的特点是：以Ca作为主要成分的永磁铁氧体(又称Ca铁氧体)，通过La-Co代换，形成可以稳定存在的Ca-La-Co铁氧体，且其磁性能可与普通的Sr-La-Co铁氧体相当。而且，株式会社新旺磁材公司在专利（公开号为CN1849675A）中公开过用Sr取代CaLaCo中一部分Ca，可使制备的磁体在保持高剩磁Br的同时，具有保持高本征矫顽力，但由于Ca含量低、工艺可能没有最优化和磁体晶粒形状分布没有最优化，磁性能还没有最优化。在最近日立金属株氏会社公布的专利（公开号为CN101316803A）中的较好实施例中，磁体的剩磁Br也具有大于4600Gs，但它的主配方中，是以Ca、Ba为主要成分，不含有Sr，这点和本发明是不同的。另外，日本申请人申请的发明专利没有对磁体中晶粒形貌（主要指长径比）进行控制，而且制备工艺方法和参数与本发明存在很多不同之处，特别是粗粉碎后通过过筛工艺对粉末进行分级工艺，在上述专利文献中没有涉及。　

发明内容

针对上述现有技术存在的缺点和不足，本发明旨在提供一种同时获得4600Gs以上的剩磁和4800Oe以上内禀矫顽力的烧结永磁铁氧体，同时提供其制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案得以实施的：

一种烧结永磁铁氧体，其包括含有R、Ca、A、Fe和M等元素的六角型铁氧体主相，并具有以下特征的分子式：R_xCa_yA_1-x-yFe_2n-zM_zO₁₉，其中，

R为La、Pr、Nd或Bi中至少一种，但必须含有La；

A为Sr或者Ba，或者Sr和Ba;

M为Co、Ni或Zn中至少一种，但必须含有Co；

x、y、z、n表示摩尔比，并且x为0.4～0.5，y为0.03～0.5，z为0.25～0.45，n为5.0～5.8，1.1≤x/z≤1.5。

发明人研究发现，在Ca与Sr，或Ca与Ba在某种比例添加时，比原来Sr-La-Co铁氧体更高含量的La与Co能同时固溶于六角铁氧体中，形成单相的M型铁氧体，从而表现出比原来更优异的磁性能。另一方面，由于Ca与Sr，或Ca与Ba同时存在铁氧体结构中，与Ca-La-Co铁氧体相比，晶粒生长行为改变，容易形成六角型铁氧体晶粒，表现为磁体中长径比大的晶粒比例减少。而且，制备过程中，通过原材料选择、工艺参数优化和制粉工艺的控制，使二次料浆的粒度控制在0.6μm以下，烧结磁体中长径比大于3的晶粒小于30%，优选20%以下，因此材料表现出优越的磁性能。

作为优选方案，根据本发明所述的一种烧结永磁铁氧体，其中，所述的1.2≤x/z≤1.4。

作为优选方案，根据本发明所述的一种烧结永磁铁氧体，其中所述的A全部为Sr或者Sr/(Sr+Ba)>70%时，0.05≤y≤0.3，A全部为Ba或者Ba/(Sr+Ba)>70%时，0.4≤y≤0.5。

作为优选方案，根据本发明所述的一种烧结永磁铁氧体，其中所述的烧结永磁铁氧体的磁体晶粒中长径比3以上的控制在30%以下。更优选的是磁体晶粒长径比3以上的控制在20%以下。

作为优选方案，根据本发明所述的一种烧结永磁铁氧体，其中所述的烧结永磁铁氧体以M相为主相。

作为优选方案，根据本发明所述的一种烧结永磁铁氧体，其中所述的烧结永磁铁氧体磁性能满足：密度在5.05g/cm³以上，剩磁在4600G_s以上，同时矫顽力在4800O_e以上。

本发明还提供了上述的一种烧结永磁铁氧体的制备方法，包括如下步骤：

a.一次配料：按照各元素的摩尔配比将含有所需元素的若干种化合物进行混合，将所得的混合物通过湿式混合工艺进行粉碎，湿式混合后的颗粒料的平均粒度不大于0.8μm；

b.预烧：湿式混合后，在空气中进行预烧，预烧温度1100℃～1300℃，保温0.1～3小时；优选预烧温度1200℃～1280℃，保温1～2小时。

c.粗粉碎：采用振磨机或球磨机对步骤b得到的预烧料进行粗粉碎，平均粒度控制在3~5μm，然后采用100目筛把粗颗粒去掉，再采用200目筛把粉末分成粗粉末和细粉末；

d. 二次配料：称取步骤c得到的若干粗粉末，并以质量配比方式加入二次添加物，将所得的混合物采用湿法方式连续研磨，直至达到料浆颗粒的平均粒度小于0.6 μm；球磨后料浆颗粒的平均粒度应控制在0.6μm以下，原因是，如果料浆平均粒度过粗，容易导致烧结后烧结体中晶粒尺寸过粗，影响烧结体的矫顽力。

e. 成型：将上述步骤所得的料浆进行含水量调整，调整其含水量至20～40wt %，然后磁场成型，成型磁场强度不低于12000Gs; 成型磁场不低于12000Gs，如果成型磁场过低，则会造成成型体中磁性颗粒取向度过低。

f. 烧结：将步骤e得到的成型体先在100-600℃下保温0.5-2小时，以除去成型料坯中的水分和分散剂，然后在富氧气氛下进行烧结，烧结温度控制在1100℃～1300℃，保温0.1～3小时，得到所述的烧结永磁铁氧体。

本发明所述烧结工序中，将成型体在富氧气氛下进行烧结，这将有助于降低烧结体中Fe^2＋离子的含量，提高烧结体本身的比饱和磁化强度。烧结温度优选为1180℃～1250℃，保温优选0.5-2小时。

本发明所述配料工序中，各原料平均粒度均要求至少在4 μm以下。配料时湿法混和时间控制在3～5h，混和后料浆平均粒度不大于0.8μm。如果混和后料浆粒度过大，在预烧过程中容易引起预烧不充分，生成M相铁氧体含量过低。

作为优选方案，根据本发明所述的烧结永磁铁氧体的制备方法，其中，在步骤d.二次配料中：二次添加物包括SiO₂、CaCO₃、Al₂O₃、Cr₂O₃、ZnO、H₃BO₃和SrCO₃等中的多种，其中各添加物平均粒度不超过2μm，各添加物添加范围以粗粉末计为SiO₂：0.05～2.0wt%，CaCO₃：0.4～2.0wt%，Cr₂O₃：0～1.2wt%，ZnO：0～0.6wt%，Al₂O₃：0～1.2wt% ，H₃BO₃：0.2～0.8wt%，SrCO₃：0.1～1.0wt%。

作为优选方案，根据本发明所述的烧结永磁铁氧体的制备方法，其中，在步骤c.粗粉碎中添加一定量的分散剂，分散剂为葡萄糖酸钙、聚乙烯醇、山梨糖醇等中的一种以上，添加量以预烧料计控制在0.2～1.2wt％。为了改善磁场成型时的料浆粒子的取向性，可以添加一定量的分散剂，添加量控制在0.2～1.2wt％，如添加量过小，不能起到分散料浆粒子，提高成型时取向度的作用；添加量过大，在后续的烧结过程中容易造成有机物排出不充分，导致烧结体密度下降。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明通过调节Ca与Sr，或Ca与Ba比例，使更多的La与Co固溶于铁氧体中，形成单相的M型铁氧体；表现为磁体中长径比大的晶粒比例减少。而且，制备过程中，通过原材料选择、工艺参数优化和制粉工艺的控制，使二次料浆的粒度控制在0.6μm以下，烧结磁体中长径比大于3的晶粒小于30%，更优的是20%以下，因此材料表现出优越的磁性能，获得了同时具备剩磁在4600Gs以上和内禀矫顽力在4800Oe以上的烧结永磁铁氧体。

附图说明

图1是本发明烧结永磁铁氧体断面的一个SEM图（实施例1-2）。

具体实施方式

下面结合实施例，更具体地说明本发明的内容。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

实施例1：

以铁红(纯度Fe₂O₃含量≥99.5wt％，Cl^-离子含量≤0.1wt％颗粒的原始平均粒度为1.3μm)、碳酸锶（纯度SrCO₃≥98.0wt％，颗粒的原始平均粒度为2μm）、碳酸钙（纯度CaCO₃≥99.0wt％，颗粒的原始平均粒度为0.7μm）、氧化镧（纯度La₂O₃≥99.0wt％，颗粒的原始平均粒度为4.5μm）和三氧化二钴（纯度Co₂O₃≥99.0wt％，颗粒的原始平均粒度为2.2μm）为原料，根据化学式R_xCa_yA_1-x-yFe_2n-zM_zO₁₉按表1分别称取一定量的上述原材料在湿法球磨机中进行混合球磨5h，混合后平均粒度为0.8μm，随后在烘箱中进行干燥，在空气中1240℃预烧，保温3小时，获得颗粒状预烧料。以预烧料重量计，在所得的预烧料中添加0.4% 的分散剂葡萄糖酸钙，随后在连续干式振磨机中对预烧料和所加分散剂进行5分钟的粗粉碎，粉碎后粉料的平均粒度为3.72μm。先用100目筛子把少量粗颗粒过滤掉，然后用200目筛子把粉末分成粗粉末和细粉末两部分，接着，称取按上述方式产生的粗粉末材料451.8克，以粗粉末材料重量计，添加0.5wt%的SiO₂和0.75wt%的CaCO₃（添加物平均粒度不超过2μm），然后添加680毫升的去离子水作为球磨介质，在一种高效球磨机中进行24小时的湿法粉碎，粉碎后的料浆颗粒的平均粒度为0.6μm。

湿法粉碎之后，对成型用料浆进行含水量调整，料浆含水量调整为30％，然后成型，成型压力为4MPa，在压制的同时，在压制方向施加12000Oe的成型磁场。所得成型体是直径为43.2mm、高度为13mm的圆柱体。

在100℃～600℃的温度对成型体进行热处理，彻底去除分散剂葡萄糖酸钙，然后在空气中进行烧结，升温速度是150℃/小时，在1210℃保温1小时，获得烧结体。对烧结体的上下表面研磨，采用B-H分析仪测量其剩余磁感应强度(Br)、矫顽力(Hcb)、内禀矫顽力(Hcj)和最大磁能积(BH)max，具体检测结果见表2。

表1

试样编号	La, x	Ca, y	n	Co, z
					实施例1-1	0.43	0.13	5.6	0.32
实施例1-2	0.42	0.13	5.5	0.32
					实施例1-3	0.43	0.15	5.6	0.33

表2

试样编号	Br，G_s	Hcb，Oe	Hcj，Oe	(BH)m, MGOe	ρ,g/cm³
						实施例1-1	4620	4150	4823	5.22	5.12
实施例1-2	4612	4123	4850	5.17	5.12
						实施例1-3	4635	4162	4965	5.24	5.10

实施例2

以铁红(纯度Fe₂O₃含量≥99.5wt％，Cl^-离子含量≤0.1wt％颗粒的原始平均粒度为1.3μm)、碳酸锶（纯度SrCO₃≥98.0wt％，颗粒的原始平均粒度为2μm）、碳酸钙（纯度CaCO₃≥99.0wt％，颗粒的原始平均粒度为0.7μm）、氧化锌（纯度ZnO≥99.7 wt％, 颗粒的原始平均粒度为0.8μm）、碳酸钡（纯度BaCO₃≥99.2 wt％，颗粒的原始平均粒度为2.4μm）、氧化镧（纯度La₂O₃≥99.0wt％，颗粒的原始平均粒度为4.5μm）和三氧化二钴（纯度Co₂O₃≥99.0wt％，颗粒的原始平均粒度为2.2μm）为原料，根据化学式R_xCa_yA_1-x-yFe_2n-zM_zO₁₉按表3分别称取一定量的上述原材料在湿法球磨机中进行混合球磨5h，混合后平均粒度为0.8μm，随后在烘箱中进行干燥，在空气中1240℃预烧，保温3小时，获得颗粒状预烧料。以预烧料重量计，在所得的预烧料中添加0.4wt% 的分散剂聚乙烯醇，随后在连续干式振磨机中对预烧料和所加添加剂进行5分钟的粗粉碎，粉碎后粉料的平均粒度为4μm。先用100目筛子把少量粗颗粒过滤掉，然后用200目筛子把粉末分成粗粉末和细粉末两部分，接着，称取按上述方式产生的粗粉末材料451.8克，以粗粉末材料重量计，添加0.45wt%的SiO₂和0.6wt%的CaCO₃（添加物平均粒度不超过2μm），然后添加680毫升的去离子水作为球磨介质，在一种高效球磨机中进行24小时的湿法粉碎，粉碎后的料浆颗粒的平均粒度为0.6μm。

在100℃～600℃的温度对成型体进行热处理，彻底去除分散剂聚乙烯醇，然后在空气中进行烧结，升温速度是150℃/小时，在1210℃保温1小时，获得烧结体。对烧结体的上下表面研磨，采用B-H分析仪测量其剩余磁感应强度(Br)、矫顽力(Hcb)、内禀矫顽力(Hcj)和最大磁能积(BH)max，具体检测结果见表4。

表3

试样编号	La, x	Ca, y	Ba/(Sr+ Ba)	n	Zn/(Zn+Co)	Co, z
							实施例2-1	0.44	0.2	0	5.6	0.05	0.33
实施例2-2	0.44	0.2	0	5.6	0.1	0.33
							实施例2-3	0.44	0.2	0.05	5.6	0	0.33
实施例2-4	0.44	0.2	0.1	5.6	0	0.33

表4

试样编号	Br，Gs	Hcb，Oe	Hcj，Oe	(BH)m, MGOe	ρ,g/cm3
						实施例2-1	4622	4092	5120	5.19	5.11
实施例2-2	4625	4102	4832	5.20	5.10
						实施例2-3	4635	4052	5178	5.23	5.12
实施例2-4	4626	4036	4975	5.17	5.11

实施例3

以铁红(纯度Fe₂O₃含量≥99.5wt％，Cl^-离子含量≤0.1wt％颗粒的原始平均粒度为1.3μm)、碳酸钙（纯度CaCO₃≥99.0wt％，颗粒的原始平均粒度为0.7μm）、碳酸锶（纯度SrCO₃≥98.0wt％，颗粒的原始平均粒度为2μm）、碳酸钡（纯度BaCO₃≥99.2 wt％，颗粒的原始平均粒度为2.4μm）、氧化镧（纯度La₂O₃≥99.0wt％，颗粒的原始平均粒度为4.5μm）和三氧化二钴（纯度Co₂O₃≥99.0wt％，颗粒的原始平均粒度为2.2μm）为原料，根据化学式La_0.46Ca_0.47Ba_0.06Sr_0.01Fe_10.2Co_0.32O₁₉分别称取一定量的上述原材料在湿法球磨机中进行混合球磨5h，混合后平均粒度为0.8μm，随后在烘箱中进行干燥，在空气中1245℃预烧，保温3小时，获得颗粒状预烧料。以预烧料重量计，在所得的预烧料中添加0.6wt% 的分散剂山梨糖醇，随后在连续干式振磨机中对预烧料和所加添加剂进行5分钟的粗粉碎，粉碎后粉料的平均粒度为4.3μm。先用100目筛子把少量粗颗粒过滤掉，然后用200目筛子把粉末分成粗粉末和细粉末两部分，接着，称取按上述方式产生的粗粉末材料451.8克，以粗粉末材料重量计，添加0.45wt%的SiO₂和0.55wt%的CaCO₃（添加物平均粒度不超过2μm），然后添加680毫升的去离子水作为球磨介质，在一种高效球磨机中进行24小时的湿法粉碎，粉碎后的料浆颗粒的平均粒度为0.6μm。

在100℃～600℃的温度对成型体进行热处理，彻底去除分散剂山梨糖醇，然后在空气中进行烧结，升温速度是150℃/小时，在1220℃保温1小时，获得烧结体。对烧结体的上下表面研磨，采用B-H分析仪测量其剩余磁感应强度(Br)、矫顽力(Hcb)、内禀矫顽力(Hcj)和最大磁能积(BH)max，具体磁性能为：Br:4640G_s, Hcj:4820Oe, (BH)m: 5.23MGOe。

上述优选实施例只是用于说明和解释本发明的内容，并不构成对本发明内容的限制。尽管发明人已经对本发明做了较为详细地列举，但是，本领域的技术人员根据发明内容部分和实施例所揭示的内容，能对所描述的具体实施例做各种各样的修改或/和补充或采用类似的方式来替代是显然的，并能实现本发明的技术效果，因此，此处不再一一赘述。本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不构成对本发明的限制。

Claims

1.一种烧结永磁铁氧体，其特征在于包括含有R、Ca、A、Fe和M元素的六角型铁氧体主相，并具有以下特征的分子式：R_xCa_yA_1-x-yFe_2n-zM_zO₁₉，其中，

R为La、Pr、Nd或Bi中至少一种，但必须含有La；

A为Sr或者Ba，或者Sr和Ba;

M为Co、Ni或Zn中至少一种，但必须含有Co；

2.根据权利要求1所述的一种烧结永磁铁氧体，其特征在于，所述的1.2≤x/z≤1.4。

3.根据权利要求1所述的烧结永磁铁氧体，其特征在于，所述的A全部为Sr或者Sr/(Sr+Ba)>70%时，0.05≤y≤0.3，A全部为Ba或者Ba/(Sr+Ba)>70%时，0.4≤y≤0.5。

4.根据权利要求1所述的一种烧结永磁铁氧体，其特征在于，所述的烧结永磁铁氧体的磁体晶粒中长径比3以上的控制在30%以下。

5.根据权利要求1所述的一种烧结永磁铁氧体，其特征在于，所述的烧结永磁铁氧体以M相为主相。

6.根据权利要求1所述的一种烧结永磁铁氧体，其特征在于，所述的烧结永磁铁氧体磁性能满足：密度在5.05g/cm³以上，剩磁在4600G_s以上，同时矫顽力在4800O_e以上。

7.一种如权利要求1-6任一所述的烧结永磁铁氧体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

b.预烧：湿式混合后，在空气中进行预烧，预烧温度1100℃～1300℃，保温0.1～3小时；

d. 二次配料：称取步骤c得到的若干粗粉末，并以质量配比方式加入二次添加物，将所得的混合物采用湿法方式连续研磨，直至达到料浆颗粒的平均粒度小于0.6 μm；

e. 成型：将上述步骤所得的料浆进行含水量调整，调整其含水量至20～40wt %，然后磁场成型，成型磁场强度不低于12000Gs;

f. 烧结：将步骤e得到的成型体先在100-600℃下保温0.5-2小时，然后在富氧气氛下进行烧结，烧结温度控制在1100℃～1300℃，保温0.1～3小时，得到所述的烧结永磁铁氧体。

8.根据权利要求7所述的烧结永磁铁氧体的制备方法，其特征在于，在步骤d.二次配料中：二次添加物包括SiO₂、CaCO₃、Al₂O₃、Cr₂O₃、ZnO、H₃BO₃和SrCO₃中的多种，其中各添加物平均粒度不超过2μm，各添加物添加范围以粗粉末计为SiO₂：0.05～2.0wt%，CaCO₃：0.4～2.0wt%，Cr₂O₃：0～1.2wt%，ZnO：0～0.6wt%，Al₂O₃：0～1.2wt%，H₃BO₃：0.2～0.8wt%，SrCO₃：0.1～1.0wt%。

9.根据权利要求7所述的烧结永磁铁氧体的制备方法，其特征在于，在步骤c.粗粉碎中添加一定量的分散剂，分散剂为葡萄糖酸钙、聚乙烯醇、山梨糖醇中的一种以上，添加量以预烧料计控制在0.2～1.2wt％。