CN104261811A - 一种高性能永磁铁氧体及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高性能永磁铁氧体，其分子式为：A_1-x-yCa_xLa_y(Fe_11.8-zCo_z)O₁₉，其中，A代表Sr、Ba中的一种或两种，且必须含有Sr，x，y，z代表摩尔比，0.01≤x≤0.3，且0.1≤y≤0.5，0.3<1-x-y<0.5，0.1≤z≤0.3，1.1<y/z<2.5。本发明对M型铁氧体配方的优化及工艺的优化可以得到高性能的磁体；通过放电等离子制备的预烧料全部是M相且晶粒均匀，晶粒大小适宜；通过回火工艺可以改善方形度；通过配方优化以及回火工艺使得制备的磁体最高磁性能可以达到Br≥4700Gs，同时Hcj≥5500Oe，同时方形度达到90%以上。

Description

一种高性能永磁铁氧体及其制造方法

技术领域

本发明涉及磁性材料领域，尤其涉及一种高性能永磁铁氧体及其制造方法。

背景技术

磁铅石型永磁铁氧体具有良好的磁性能，广泛应用于家电马达、汽车马达、医疗设备中，市场前景广阔，特别是近年来随着稀土价格的高涨，使得M型永磁铁氧体的综合优势得到明显的体现，市场的需求增加。高性能的锶钡铁氧体是研究的重点。

自1970年代永磁铁氧体得到大规模的使用以来，其性能一直得到了稳步的提升，单钡或单锶铁氧体受限于饱和磁化强度只有4650Gs，其最高性能很难超过Br≥4200Gs，同时Hcj≥42000e。后来在锶钡铁氧体发展起来的La-Co混合掺杂使得M型永磁铁氧体综合磁性能有了很大的提升，例如专利公开号CN1239578A所述磁体最高磁性能可以达到：Br≥4400Gs，同时Hcj≥45000e。后来又发展起来CaLaCo铁氧体，如日本专利2000-223307其最高性能可以达到Br≥4500Gs，同时Hcj≥45000e。在前两者的基础上最近又有SrCaLaCo铁氧体专利CN101552069A通过在锶铁氧体的基础上添加Ca添加磁性能达到了Br≥4500Gs，同时Hcj≥50000e，但是其方形度较低。专利申请号为201210447375.3公开了通过Sr，Co前后添加工艺磁性能达到了Br≥4500Gs，同时Hcj≥54000e。

由于前面所述SrCaLaCo铁氧体的方形度较低，因此磁体在退磁场中容易引起退磁现象。

发明内容

本发明的目的在于为了解决现有SrCaLaCo铁氧体的方形度较低，因此磁体在退磁场中容易引起退磁现象的缺陷而提供一种磁体磁性高，同时方形度较高的高性能永磁铁氧体。

本发明的另一个目的是为了提供一种高性能永磁铁氧体的制造方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种高性能永磁铁氧体，其分子式为：A_1-x-yCa_xLa_y(Fe_11.8-zCo_z)O₁₉，其中，A代表Sr、Ba中的一种或两种，且必须含有Sr，x，y，z代表摩尔比，0.01≤x≤0.3，且0.1≤y≤0.5，0.3<1-x-y<0.5，0.1≤z≤0.3，1.1<y／z<2.5。

在本技术方案中，随着CaCO₃含量增加，SrCO₃含量减少，Br先升后降，方形度从90.2％降到75.2％。当Sr_0.5-xCa_xLa_0.5(Fe_11.5Co_0.3)O₁₉的混合物组成中x=0.3时，测得磁体Br=4535Gs，Hcj=49000e。当y／z升高时，Br先升后降，Hcj略有下降，方形度变化不大。当Sr_0.2Ca_0.3La_y(Fe_11.8-zCo_z)O₁₉的混合物组成中y／z=1.5时，其中y=0.5，测得磁体Br=4560Gs，Hcj=50000e。随着y／z的降低，M相中Co固溶量下降，原始磁矩降低，磁性能下降。若y／z过小时会有大量的Co不能固溶，非磁性相增多，引起磁性能下降。

通过原材料选择、工艺参数优化和制粉工艺的控制，使二次料浆的粒度控制在0.5μm上下，烧结磁体中长径比在1.5-2.5，易形成六角形铁氧体晶粒，制备的磁体性能高。

作为优选，所述高性能永磁铁氧体材料中除A_1-x-yCa_xLa_y(Fe_11.8-zCo_z)O₁₉外，还包括有添加剂，添加剂的组分为H₃BO₃、CaCO₃、SiO₂、石墨烯、纳米碳化硅、Co₂O₃、分散剂，其各组分占A_1-x-yCa_xLa_y(Fe_11.8-zCo_z)O₁₉重量百分比为0.1-0.3％的H₃BO₃、1.2-2.6％的CaCO₃、0.4-0.8％的SiO₂、0.05-0.5％的石墨烯、0.1-0.6％的纳米碳化硅、0-0.4％的Co₂O₃、0.5-0.7％的分散剂。

在本技术方案中，当二次添加Co₂O₃升高时Br先升后降，Hcj达到54000e后也出现下降，方形度逐渐降低。当Sr_0.2Ca_0.3La_0.5(Fe_11.47Co_0.33)O₁₉的混合物组成，二次添加0.2％Co₂O₃测得磁体Br=4680Gs，Hcj=52040e。预烧料中的M相已经反应完全，当二次添加Co₂O₃后Co元素进入到M相中参与烧结过程，Co元素大多分布在晶界处，少部分可以替换Fe，因此能起到增大Br的作用。但是当Co含量增多到一定值时，非磁性相增多，引起磁性能下降。

当二次添加Ca／Si升高Br增大，Hcj下降，方形度增加，当Ca／Si=3时方形度最大可以达到96.3％。当Sr_0.2Ca_0.3La_0.5(Fe_11.47Co_0.33)O₁₉的混合物组成，二次添加Ca／Si=2时测得磁体Br=4686Gs，Hcj=52320e。Ca／Si增大随有利于Br升高，但是由于此时Hcj下降变化很快，不利于磁体综合性能。

作为优选，所述分散剂为麦芽糖醇、异麦芽酮糖醇、赤藓糖醇、山梨糖醇或葡萄糖酸钙中的一种或多种组合。

作为优选，磁体最高磁性能可以达到Br≥4700Gs，同时Hcj≥55000e，同时方形度≥90％。

一种高性能永磁铁氧体的制造方法，所述制造方法包括以下步骤：

a)配料：按照各组分配比计算各原料的质量，精确称量Fe₂O₃粉末，CaCO₃粉末，La₂O₃粉末，Co₂O₃粉末，SrCO₃粉末并混合均匀，得到混合物；

b)一次球磨：将步骤a)得到的混合物在球磨罐中球磨3-6小时，料球水比为1∶14∶1.5，转速为100r／min；

c)预烧：将步骤b)得到的球磨后的混合物在1150-1350℃下保温0.1-3小时，得到预烧料；

d)二次球磨：将步骤c)得到的预烧料粉碎成3-5μm，按质量配比加入部分添加剂，加入的添加剂为H₃BO₃、石墨烯、纳米碳化硅、Co₂O₃、分散剂，然后在70-100r／min转速下球磨15-30小时，并在出料前3-5小时加入剩余添加剂，得到料浆；

e)压制成型：将步骤d)得到的料浆浓缩到重量含水量30-40％，然后在12koe磁场中成型，成型压力为3-10Mpa，得到坯体；

f)烧结：将步骤e)得到的坯体在200-300℃下保温1小时，然后在1150-1350℃下保温0.1-3小时，然后进行磨削、清洗、检测，得到磁体；

g)回火：将步骤f)得到磁体在520-1000℃下回火0.1-2小时，随炉冷却，得到高性能永磁铁氧体。

在本技术方案中，当进行回火工艺后，随着回火温度在520～1000℃变化，磁体的Br值基本不变，Hcj增大100～2000e，Hk／Hcj明显增加。这与烧结后磁体还残留有部分应力以及回火能消除部分气孔有关。当回火温度较高时，Hcj变化幅度较弱，磁体表面有亮斑，晶粒有长大的趋势。

作为优选，步骤c)中预烧前将球磨混合均匀后的混合物烘干后放入等离子烧结炉中烧结，升温速度为100℃／min。

作为优选，步骤f)烧结中升温速度为3℃／min。

作为优选，步骤f)烧结中，在升温的同时通入含有0.05-0.5％臭氧的空气，空气通入的速率为1.5-3m³／h。

作为优选，原料Fe₂O₃粉末、CaCO₃粉末、La₂O₃粉末、Co₂O₃粉末、SrCO₃粉末平均粒度在5μm以下。

本发明的有益效果是：

1)对M型铁氧体配方的优化及工艺的优化可以得到高性能的磁体；

2)通过放电等离子制备的预烧料全部是M相且晶粒均匀，晶粒大小适宜，可用于制备高性能的磁体；

3)通过回火工艺可以改善方形度；

4)本发明的目的通过配方优化以及回火工艺使得制备的磁体最高磁性能可以达到Br≥4700Gs，同时Hcj≥55000e，同时方形度达到90％以上。

具体实施方式

下面结合实施例，更具体地说明本发明的内容。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和／或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的份，百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

实施例1

将Fe₂O₃粉末，CaCO₃粉末，La₂O₃粉末，Co₂O₃粉末，SrCO₃粉末，所有粉末的粒度均小于5μm，配成分子式为Sr_0.5-xCa_xLa_0.5(Fe_11.5Co_0.3)O₁₉的混合物组成；一次球磨后烘干后在放电等离子烧结炉中烧结，烧结温度为1350℃，升温速度是100℃／分钟，保温时间为0.1小时；预烧后粉碎成平均颗粒为3～5μm预烧料。

称量450g预烧料，添加H₃BO₃、石墨烯、纳米碳化硅、Co₂O₃、葡萄糖酸钙，再添加650ml水，进行二次球磨20h，在出料前3小时，添加CaCO₃、SiO₂，得到平均粒度为0.5μm料浆；待料浆脱水到含水率为30～40％时在120000e的磁场中成型，得到成形体的直径为8cm，高3em；将坯体在250℃保温1个小时以除去水分，以每小时3℃升温到1220℃，然后在1220℃保温1小时，在升温的同时通入含有0.05％臭氧的空气，空气通入的速率为1.5m³／h；得到铁氧体烧结体磨削清洗后进行磁性能测量。其中，添加剂中各组分占Sr_0.5-xCa_xLa_0.5(Fe_11.5Co_0.3)O₁₉重量百分比为0.1％的H₃BO₃、1.2％的CaCO₃、0.4％的SiO₂、0.05％的石墨烯、0.1％的纳米碳化硅、0.5％的葡萄糖酸钙。

测量完后在520℃下回火0.1小时，随炉冷却，得到高性能永磁铁氧体。

表1：CaCO₃，SrCO₃的研究

从表1可以看出随着CaCO₃含量增加，SrCO₃含量减少，Br先升后降，方形度从90.2％降到75.2％。当Sr_0.5-xCa_xLa_0.5(Fe_11.5Co_0.3)O₁₉的混合物组成中x=0.3时，测得磁体Br=4535Cs，Hcj=49000e。从表1可知多余的Ca不利于磁性能的提高。当x=0时或x=0.5时磁体的Br值相当。

实施例2

将Fe₂O₃粉末，CaCO₃粉末，La₂O₃粉末，Co₂O₃粉末，SrCO₃粉末，所有粉末的粒度均小于5μm，配成分子式为Sr_0.2Ca_0.3La_0.5(Fe_11.8-zCo_z)O₁₉的混合物组成；一次球磨后烘干后在放电等离子烧结炉中烧结，烧结温度为1150℃，升温速度是100℃／分钟，保温时间为3小时。预烧后粉碎成平均颗粒为3～5μm预烧料。

称量450g预烧料，添加H₃BO₃、石墨烯、纳米碳化硅、Co₂O₃、异麦芽酮糖醇，再添加650ml水，进行二次球磨20h，在出料前3小时，添加CaCO₃、SiO₂，得到平均粒度为0.5μm料浆；待料浆脱水到含水率为30～40％时在120000e的磁场中成型，得到成形体的直径为8cm，高3cm；将坯体在200℃保温1个小时以除去水分，以每小时3℃升温到1150℃，然后在1150℃保温3小时，在升温的同时通入含有0.1％臭氧的空气，空气通入的速率为1.8m³／h，得到铁氧体烧结体磨削清洗后进行磁性能测量。其中，添加剂中各组分占Sr_0.2Ca_0.3La_0.5(Fe_11.8-zCo_z)O₁₉重量百分比为0.2％的H₃BO₃、1.8％的CaCO₃、0.6％的SiO₂、0.1％的石墨烯、0.3％的纳米碳化硅、0.1％的Co₂O₃，0.55％的异麦芽酮糖醇。

测量完后在870℃下回火1.5小时，随炉冷却，得到高性能永磁铁氧体。

表2：La₂O₃，Co₂O₃的研究

从表2可以看出当y／z升高时，Br先升后降，Hcj略有下降，方形度变化不大。当Sr_0.2Ca_0.3La_y(Fe_11.8-zCo_z)O₁₉的混合物组成中y／z=1.5时，其中y=0.5，测得磁体Br=4560Gs，Hcj=50000e。随着y／z的降低，M相中Co固溶量下降，原始磁矩降低，磁性能下降。若y／z过小时会有大量的Co不能固溶，非磁性相增多，引起磁性能下降。

实施例3

将Fe₂O₃粉末，CaCO₃粉末，La₂O₃粉末，Co₂O₃粉末，SrCO₃粉末，所有粉末的粒度均小于5μm，配成分子式为Sr_0.2Ca_0.3La_0.5(Fe_11.47Co_0.33)O₁₉的混合物组成；一次球磨后烘干后在放电等离子烧结炉中烧结，烧结温度为1120℃，升温速度是100℃／分钟，保温时间为2小时；预烧后粉碎成平均颗粒为3～5μm预烧料。

称量450g预烧料，添加H₃BO₃、石墨烯、纳米碳化硅、Co₂O₃、赤藓糖醇、山梨糖醇，再添加650ml水，进行二次球磨20h，在出料前3小时，添加CaCO₃、SiO₂，得到平均粒度为0.5μm料浆；待料浆脱水到含水率为30～40％时在12000Oe的磁场中成型，得到成形体的直径为8cm，高3cm；将坯体在300℃保温1个小时以除去水分，以每小时3℃升温到1300℃，然后在1300℃保温1小时，在升温的同时通入含有0.5％臭氧的空气，空气通入的速率为3m³／h，得到铁氧体烧结体磨削清洗后进行磁性能测量。其中，添加剂中各组分占Sr_0.2Ca_0.3La_0.5(Fe_11.47Co_0.33)O₁₉重量百分比为0.2％的H₃BO₃、1.8％的CaCO₃、0.6％的SiO₂、0.1％的石墨烯、0.3％的纳米碳化硅、0.55％的赤藓糖醇与山梨糖醇，赤藓糖醇与山梨糖醇摩尔比为1∶1。

测量完后在900℃下回火2小时，随炉冷却，得到高性能永磁铁氧体。

表3：Co₂O₃二次添加的研究

从表3可以看出当二次添加Co₂O₃升高时Br先升后降，Hcj达到52000e后也出现下降，方形度逐渐降低。当Sr_0.2Ca_0.3La_0.5(Fe_11.47Co_0.33)O₁₉的混合物组成，二次添加0.2％Co₂O₃测得磁体Br=4680Gs，Hcj=52040e。预烧料中的M相已经反应完全，当二次添加Co₂O₃后Co元素进入到M相中参与烧结过程，Co元素大多分布在晶界处，少部分可以替换Fe，因此能起到增大Br的作用。但是当Co含量增多到一定值时，非磁性相增多，引起磁性能下降。

实施例4

将Fe₂O₃粉末，CaCO₃粉末，La₂O₃粉末，Co₂O₃粉末，SrCO₃粉末，所有粉末的粒度均小于5μm，配成分子式为Sr_0.2Ca_0.3La_0.5(Fe_11.47Co_0.33)O₁₉的混合物组成。一次球磨后烘干后在放电等离子烧结炉中烧结，烧结温度为1200℃，升温速度是100℃／分钟，保温时间为2.2小时；粉碎成平均颗粒为3～5μm预烧料。

称量450g预烧料，添加H₃BO₃、石墨烯、纳米碳化硅、Co₂O₃、麦芽糖醇，再添加650ml水，进行二次球磨15h，在出料前4小时，添加CaCO₃、SiO₂，得到平均粒度为0.5μm料浆；待料浆脱水到含水率为30～40％时在12000Oe的磁场中成型，得到成形体的直径为8cm，高3cm；将坯体在300℃保温1个小时以除去水分，以每小时3℃升温到1220℃，然后在1220℃保温1小时，在升温的同时通入含有0.1％臭氧的空气，空气通入的速率为1.8m³／h；得到铁氧体烧结体磨削清洗后进行磁性能测量。其中，添加剂中各组分占Ca_0.3La_0.5(Fe_11.47Co_0.33)O₁₉重量百分比为0.3％的H₃BO₃、2.6％的CaCO₃、0.8％的SiO₂、0.5％的石墨烯、0.6％的纳米碳化硅、0.7％的麦芽糖醇。

测量完后在900℃下回火2小时，随炉冷却，得到高性能永磁铁氧体。

表4：二次添加CaCO₃，SiO₂的研究

从表4可以看出当二次添加Ca／Si升高Br增大，Hcj下降，方形度增加，当Ca／Si=3时方形度最大可以达到96.3％；当Sr_0.2Ca_0.3La_0.5(Fe_11.47Co_0.33)O₁₉的混合物组成，二次添加Ca／Si=2时测得磁体Br=4686Gs，Hcj=52320e；Ca／Si增大随有利于Br升高，但是由于此时Hcj下降变化很快，不利于磁体综合性能，因此本发明中Ca／Si=2时最合适。

实施例5

将Fe₂O₃粉末，CaCO₃粉末，La₂O₃粉末，Co₂O₃粉末，SrCO₃粉末，所有粉末的粒度均小于5μm，配成分子式为Sr_0.2Ca_0.3La_0.5(Fe_11.47Co_0.33)O₁₉的混合物组成；一次球磨后烘干后在放电等离子烧结炉中烧结，烧结温度为1350℃，升温速度是100℃／分钟，保温时间为2小时；粉碎成平均颗粒为3～5μm预烧料。

称量450g预烧料，添加H₃BO₃、石墨烯、纳米碳化硅、Co₂O₃、麦芽糖醇，再添加650ml水，进行二次球磨30h，在出料前5小时，添加CaCO₃、SiO₂，得到平均粒度为0.5μm料浆；待料浆脱水到含水率为30～40％时在12000Oe的磁场中成型，得到成形体的直径为8cm，高3cm。将坯体在250℃保温1个小时以除去水分，以每小时3℃升温到1310℃，然后在1310℃保温1.5小时，得到铁氧体烧结体进行回火后，磨削清洗进行磁性能测量。其中，添加剂中各组分占Sr_0.2Ca_0.3La_0.5(Fe_11.47Co_0.33)O₁₉重量百分比为0.3％的H₃BO₃、2.6％的CaCO₃、0.8％的SiO₂、0.5％的石墨烯、0.6％的纳米碳化硅、0.7％的麦芽糖醇。

测量完后回火2小时，随炉冷却，得到高性能永磁铁氧体。

表5：回火工艺的研究

从表5可以看出当进行回火工艺后，随着回火温度在520～1000℃变化，磁体的Br值基本不变，Hcj增大100～2000e，Hk／Hcj明显增加。这与烧结后磁体还残留有部分应力以及回火能消除部分气孔有关。当回火温度较高时，Hcj变化幅度较弱，磁体表面有亮斑，晶粒有长大的趋势。

Claims (9)

1.一种高性能永磁铁氧体，其特征在于，其分子式为：A_1-x-yCa_xLa_y(Fe_11.8-zCo_z)O₁₉，其中，A代表Sr、Ba中的一种或两种，且必须含有Sr，x，y，z代表摩尔比， 0.01≤x≤0.3，且0.1≤y≤0.5，0.3<1-x-y <0.5，0.1≤z≤0.3，1.1<y/z<2.5。

2.根据权利要求1所述的一种高性能永磁铁氧体，其特征在于，所述高性能永磁铁氧体材料中除A_1-x-yCa_xLa_y(Fe_11.8-zCo_z)O₁₉外，还包括有添加剂，添加剂的组分为H₃BO₃、CaCO₃、SiO₂、石墨烯、纳米碳化硅、Co₂O₃、分散剂，其各组分占A_1-x-yCa_xLa_y(Fe_11.8-zCo_z)O₁₉重量百分比为0.1-0.3%的H₃BO₃、1.2-2.6%的CaCO₃、0.4-0.8%的SiO₂、0.05-0.5%的石墨烯、0.1-0.6%的纳米碳化硅、0-0.4%的Co₂O₃、0.5-0.7%的分散剂。

3.根据权利要求2所述的一种高性能永磁铁氧体，其特征在于，所述分散剂为麦芽糖醇、异麦芽酮糖醇、赤藓糖醇、山梨糖醇或葡萄糖酸钙中的一种或多种组合。

4.根据权利要求1或2或3所述的一种高性能永磁铁氧体，其特征在于，磁体最高磁性能可以达到Br≥4700Gs，同时Hcj≥5500Oe，同时方形度≥90%。

5.根据权利要求1所述的一种高性能永磁铁氧体的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括以下步骤：

a）配料：按照各组分配比计算各原料的质量，精确称量Fe₂O₃粉末，CaCO₃粉末，La₂O₃粉末，Co₂O₃粉末，SrCO₃粉末并混合均匀，得到混合物；

b）一次球磨：将步骤a）得到的混合物在球磨罐中球磨3-6小时，料球水比为1：14：1.5，转速为100r/min；

c）预烧：将步骤b）得到的球磨后的混合物在1150-1350℃下保温0.1-3小时，得到预烧料；

d）二次球磨：将步骤c）得到的预烧料粉碎成3-5μm，按质量配比加入部分添加剂，加入的添加剂为H₃BO₃、石墨烯、纳米碳化硅、Co₂O₃、分散剂，然后在70-100r/min转速下球磨15-30小时，并在出料前3-5小时加入剩余添加剂，得到料浆；

e）压制成型：将步骤d）得到的料浆浓缩到重量含水量30-40%，然后在12kOe磁场中成型，成型压力为3-10Mpa，得到坯体；

f）烧结：将步骤e）得到的坯体在200-300℃下保温1小时，然后在1150-1350℃下保温0.1-3小时，然后进行磨削、清洗、检测，得到磁体；

g）回火：将步骤f）得到磁体在520-1000℃下回火0.1-2小时，随炉冷却，得到高性能永磁铁氧体。

6.根据权利要求5所述的一种高性能永磁铁氧体的制造方法，其特征在于，步骤c）中预烧前将球磨混合均匀后的混合物烘干后放入等离子烧结炉中烧结，升温速度为100℃/min。

7.根据权利要求5所述的一种高性能永磁铁氧体的制造方法，其特征在于，步骤f）烧结中升温速度为3℃/min。

8.根据权利要求5所述的一种高性能永磁铁氧体的制造方法，其特征在于，步骤f）烧结中，在升温的同时通入含有0.05-0.5%臭氧的水蒸气，水蒸气通入的速率为1.5-3 m3/h。

9.根据权利要求5或6或7或8所述的一种高性能永磁铁氧体的制造方法，其特征在于，原料Fe₂O₃粉末、CaCO₃粉末、La₂O₃粉末、Co₂O₃粉末、SrCO₃粉末平均粒度在5μm以下。