CN115784733A

CN115784733A - 一种高性能钙镧钴铁氧体材料及其制备方法

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Publication number: CN115784733A
Application number: CN202211657244.8A
Authority: CN
Inventors: 刘辉; 魏汉中; 谢光环; 全小康; 张文浩; 李炳山; 张鹏杰; 李亚峰; 孙威; 王永齐; 王继全; 牛辉辉; 刘荣明; 贾立颖
Original assignee: BGRIMM Technology Group Co Ltd
Current assignee: BGRIMM Technology Group Co Ltd
Priority date: 2022-12-22
Filing date: 2022-12-22
Publication date: 2023-03-14
Anticipated expiration: 2042-12-22
Also published as: CN115784733B

Abstract

本发明提供了一种高性能钙镧钴铁氧体材料及其制备方法，涉及铁氧体技术领域。具体而言，所述钙镧钴永磁铁氧体材料具有如下原子通式：Ca_1‑x‑ySr_yLa_xFe_2n‑zCo_z，0.4≤x≤0.6，0.05≤y≤0.3，0.25≤z≤0.5，以及4.7≤n≤5.3；其中，以铁鳞和铁红搭配协同作为铁原料，能够有效降低预烧温度至1080℃～1180℃，并且能够同时获得尺寸差别大的晶粒，有利于烧结的致密化，从而提高烧结密度和磁体的剩磁，即便成型粒度在0.9μm的情况下也能获得优异的磁体性能，具有良好的应用前景。

Description

一种高性能钙镧钴铁氧体材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及永磁铁氧体技术领域，具体而言，涉及一种高性能钙镧钴铁氧体材料及其制备方法。

背景技术

永磁电机因比励磁电机更加节能，被广泛应用于汽车、家电、医疗等领域。作为永磁电机的重要部件，永磁铁的性能直接决定了永磁电机的性能和重量。近年来，随着节能环保经济的快速发展，对永磁电机高性能化、轻量化的要求不断提高，这就对永磁铁提出了更高的要求。以汽车用永磁电机为例，要减小电机体积，必然要求使用更高磁特性的铁氧体烧结磁铁。与此同时，在减小磁铁体积的同时，必然要制成薄型产品。这就需要磁铁具有高内禀矫顽力H_cj及高矩形比(H_k/H_cj)，以抑制磁铁因薄型化而产生的退磁。

传统烧结铁氧体磁铁由以下工艺制造：首先是将氧化铁与Sr或Ba的碳酸盐等进行混合，通过预烧进行铁氧体化反应，得到预烧料。然后将预烧料粗粉碎，将得到的粗粉碎粉末投入球磨机中进行微粉碎，同时为了控制晶体生长和提高致密度而添加SiO₂、CaCO₃及Al₂O₃或Cr₂O₃等，以水为介质进行湿法微粉碎至要求粒径；将得到的料浆在磁场中取向压制成毛坯，烧结后加工成规定形状。

近年来为了满足高性能电机对磁铁的性能要求，业内技术人员以La等的稀土类元素替代Sr的一部分，以Co等替代Fe的一部分制造Sr铁氧体(即“Sr-La-Co铁氧体”)，获得的磁铁磁特性明显高于传统Sr铁氧体和Ba铁氧体，因而迅速拓展了铁氧体的应用领域，被大量用于各种用途，但是仍期望进一步提高磁特性。

专利200880000280.9提出了通过控制晶粒的最大平均值与该粒径的最小平均值之比满足1.8～2.5时，能够使焙烧温度降低到1150℃以下，并获得优异的性能，但预烧工序的温度优选在1200℃～1350℃。

专利201380039674.6提出了一种铁氧体烧结磁体的制造方法，通过对满足必需范围的原料粉末进行煅烧、粉碎、成形、焙烧等工序获得磁体，通过该专利技术能够在焙烧工序中，使焙烧温度降低到1100℃。但煅烧工序的煅烧温度仍在1250℃以上。

陈中艳发表的学术文件《Ba取代对Sr-Ca-La-Co系六角铁氧体的微结构及磁特性的影响》认为采用传统陶瓷工艺制备Sr-Ca-La-Co系六角铁氧体时，当预烧温度低于1250℃，预烧料中仍存在少量α-Fe₂O₃杂相，只有当预烧温度大于1250℃时，才能获得较为完善的晶格结构和结晶度。

上述现有技术公开的制造方法中，为了提高磁性能，必须在1200℃～1300℃进行预烧并制造预烧料；但是如此高的预烧温度却带来诸多不利影响。一方面预烧温度越高，预烧料致密度越高，硬度越大，研磨越难，导致规模生产中球磨粒度不匀，难以实现批量生产的高性能化；另一方面由于内禀矫顽力H_cj受晶粒大小的影响，单畴颗粒越多，H_cj越大，较高的预烧温度将导致预烧料中一些晶粒的异常生长，虽然又经过二次球磨、成型、烧结等步骤，但仍然会对烧结体单畴颗粒的减少产生影响，同时降低H_cj。且预烧温度的提高，必然导致能源消耗的增加及预烧窑炉的消耗，因此从节能降耗角度考虑，以更低的预烧温度制备预烧料是时代发展的要求。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种高性能钙镧钴铁氧体材料，以解决现有技术中高预烧温度导致高硬度及其导致的研磨困难、以及高温导致晶粒异常生长及其导致的磁性能下降的技术问题；本发明在不降低磁体性能的基础上，实现了在较低预烧温度下获得性能优异的预烧料。为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

一种高性能钙镧钴铁氧体材料，具有如下原子通式：Ca_1-x-ySr_yLa_xFe_2n-zCo_z，0.4≤x≤0.6，0.05≤y≤0.3，0.25≤z≤0.5，以及4.7≤n≤5.3；其中，以铁鳞和铁红为铁源原料。

优选地，所述铁鳞中铁的质量与所述铁红中铁的质量之比为(10％～30％)：(70％～90％)。

优选地，所述铁鳞中，铁及铁的氧化物的总纯度＞99.3％；所述铁红中，铁及铁的氧化物的总纯度＞99.3％。

本发明的第二目的在于提供一种所述的高性能钙镧钴铁氧体材料的制备方法，通过采用较低的预烧温度，在满足如上磁性能缺陷的同时节能降耗，满足化工企业的绿色需求。

所述的高性能钙镧钴铁氧体材料的制备方法包括如下步骤：

步骤一：将铁鳞、铁红、锶源、钙源、镧源和钴源充分混合后进行预烧结，得到预烧料；

步骤二：将所述预烧料与二次添加的原料混合，加水并进行为微粉碎，得到湿料；

步骤三：将所述湿料在磁场中压制成型，得到成型体；

步骤四：将所述成型体进行烧结，得到铁氧体材料。

优选地，在步骤一中，所述预烧结的温度为1080℃～1180℃。

优选地，在步骤二中还包括：在进行二次原料的添加前先对所述预烧料进行粗粉碎；更优选地，进行所述粗粉碎至所述预烧料的粒径为3μm～5μm。

优选地，在步骤二中，所述二次添加的原料包括：以所述预烧料的质量为100％计，0.5wt％～2wt％碳酸钙和0.1wt％～1.5wt％氧化硅。

优选地，在步骤二中，进行所述微粉碎至所述湿料的粒径＜1.0μm。

优选地，在步骤三中，磁场强度为10000Oe～15000Oe，成型压力为7MPa～9MPa。

优选地，在步骤四中，所述烧结的温度为1150℃～1250℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明通过采用优质铁鳞部分替代常规原料中的铁红，能够降低预烧温度，并且能够同时获得尺寸差别大的晶粒，有利于烧结的致密化，从而提高烧结密度和磁体的剩磁，即便在0.9μm粒度的情况也能获得优异的磁体性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明中实施例1所获得的预烧料断面SEM图；

图2为本发明中对比例1所获得的预烧料断面SEM图。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

一种高性能钙镧钴铁氧体材料，具有如下原子通式：Ca_1-x-ySr_yLa_xFe_2n-zCo_z，0.4≤x≤0.6，0.05≤y≤0.3，0.25≤z≤0.5，4.7≤n≤5.3；在本发明中以铁鳞和铁红同时作为铁源原料。

铁红，即三氧化二铁(Fe₂O₃)，是现行铁氧体工艺中最常规的铁源，为红棕色均一粉末态；磁性氧化铁粒子由于其特殊的超顺磁性，在巨磁电阻、磁性液体和磁记录、软磁、永磁、磁致冷、巨磁阻抗材料以及磁光器件、磁探测器等领域均具有广阔的应用前景。而铁鳞，一般指氧化铁皮，主要成分包括Fe₂O₃、Fe₃O₄、FeO；铁鳞是铁氧化过程中，氧由表面向铁的内部扩散，铁则向外部扩散时，基于内外部不同的铁、氧浓度生成的层状结构，在钢材锻造或热轧加工领域会产出大量废弃铁鳞。铁鳞一般分为有三层：最外一层为Fe₂O₃，约占整个氧化铁皮厚度的10％，细腻有光泽、松脆且易脱落；第二层是Fe₂O₃·FeO(Fe₃O₄)，约占全部厚度的50％；与金属本体相连的第三层是FeO，约占氧化铁皮厚度的40％。在本发明中通过将铁鳞与铁红共掺使用，由于铁鳞中亚铁离子和单质铁的氧化过程需要放热，铁鳞在空气中加热时，在330℃～350℃范围和410℃～430℃附近有两个较强的放热峰；在差热曲线上，此放热峰分别为334℃及435℃；从热重曲线来看，随着温度的升高，氧化带来的增重一直持续到很高的温度，因此能够明显降低预烧温度。

作为一种优选的实施方式，所述铁鳞中铁的质量与所述铁红中铁的质量之比为(10％～30％)：(70％～90％)，包括但不限于：1：9、2：8、3：7。

作为一种优选的实施方式，所述Ca_1-x-ySr_yLa_xFe_2n-zCo_z中，摩尔比n为4.7～5.3，摩尔比是上述分子式中(铁原子数+钴原子数)/(钙原子数+锶原子数+镧原子数)。

作为一种优选的实施方式，所述铁鳞中，铁及铁的氧化物的总纯度＞99.3％；即在本发明中优选采用一种优质铁鳞；在钢铁行业回收所得的铁鳞废料通常含有较多杂质，如硅、铝等，价格低廉但会导致铁氧体性能不佳，目前一般用于中低性能永磁铁氧体的制备；作为一种更优选的方式，本发明所采用的是经过反复提纯的铁鳞，在所述铁鳞中杂质组分Si≤0.1wt％，Al≤0.1wt％；

所述的高性能钙镧钴铁氧体材料的制备方法包括如下步骤：步骤一：将铁鳞、铁红、锶源、钙源、镧源和钴源充分混合后进行预烧结，得到预烧料；步骤二：将所述预烧料与二次添加的原料混合，加水并进行为微粉碎，得到湿料；步骤三：将所述湿料在磁场中压制成型，得到成型体；步骤四：将所述成型体进行烧结，得到铁氧体材料。

作为一种优选的实施方式，本发明所采用的原料中：所述锶源包括碳酸锶、氢氧化锶、氧化锶等，所述钙源包括碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙等，所述镧源包括氧化镧、氢氧化镧、碳酸镧等，所述钴源包括氧化钴、氢氧化钴、碳酸钴等。

作为一种优选的实施方式，在步骤一中，所述预烧结的温度包括但不限于1080℃、1090℃、1100℃、1110℃、1120℃、1130℃、1140℃、1150℃、1160℃、1170℃、1180℃。

作为一种优选的实施方式，在步骤二中还包括：在进行二次原料的添加前先对所述预烧料进行粗粉碎，至所述预烧料的粒径包括但不限于3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm。

作为一种优选的实施方式，在步骤二中，进行所述微粉碎至所述湿料的粒径包括但不限于0.7μm、0.8μm、0.9μm。

作为一种优选的实施方式，在步骤二中，所述二次添加的原料包括：任意的一种或几种原料组分；作为一种更优选的实施方式，所述二次添加的原料包括：以所述预烧料的质量为100％计，0.5wt％～2wt％碳酸钙和0.1wt％～1.5wt％氧化硅。

作为一种优选的实施方式，在步骤三中，磁场强度包括但不限于10000Oe、11000Oe、12000Oe、13000Oe、14000Oe、15000Oe，成型压力包括但不限于7MPa、7.5MPa、8MPa、8.5MPa、9MPa。

作为一种优选的实施方式，在步骤四中，所述烧结的温度包括但不限于1150℃、1160℃、1170℃、1180℃、1190℃、1200℃、1210℃、1220℃、1230℃、1240℃、1250℃。

实施例1

步骤一：按照Ca_0.38La_0.57Sr_0.05Fe₁₀Co_0.4O₁₉称取对应原料，其中铁元素的来源是铁红和铁鳞，铁鳞中铁的质量与铁红中铁的质量之比为2：8；铁红的纯度为99.3wt％，铁鳞中Fe及铁的氧化物的总纯度为99.3％，SrCO₃、CaCO₃的纯度为98wt％，La₂O₃、Co₂O₃的纯度为99wt％。用强混机干式混合均匀，造粒，于空气中分别在1130℃、1180℃、1230℃预烧，获得预烧料；

步骤二：将上述预烧料分别使用干式球磨机破碎，筛分，得到粒度为3μm～5μm的预烧料粗粉；

步骤三：将预烧料粗粉连同二次添加剂一起投入球磨机中，以水为介质进行微粉碎，粒度控制在0.8μm；所述二次添加剂，以粗粉重量计为0.7wt％CaCO3和0.3wt％SiO2；

步骤四：将微粉碎后的料浆含水率调整为40％，置于磁场中成型，施加磁场，压制成型，磁场强度为15000Oe，成型压力为8MPa，得到成型体；

步骤五：将成型体置于烧结炉中烧结，升温速率为6℃/min，烧结温度为1220℃，保温2小时，随炉自然冷却至室温，随后对烧结磁体的上下表面进行磨加工，获得烧结铁氧体磁体。

对比例1

与实施例1基本相同，区别仅在于：氧化铁的来源仅为铁红。

分别测量实施例1与对比例1中铁氧体磁体的饱和磁化强度和磁性能，结果如表1所示。

表1

此外，在实施例1(预烧温度为1130℃)和对比例1的步骤一结束后，分别取二者的预烧料样本进行扫描观察，分别得到如图1、图2所示的微观电镜图；从图中可以看出：通过采用铁鳞替换部分铁红获得了尺寸差异大的晶粒结构，加强了烧结过程的致密化，进而提高了如上表所示的磁性能。

实施例2

步骤一：按照Ca_0.38La_0.57Sr_0.05Fe₁₀Co_0.4O₁₉称取对应原料，其中铁元素的来源是铁红和铁鳞，其中，铁鳞中铁的质量与铁红中铁的质量之比为0:10、1：9、2：8、3：7、4：6、5：5；铁红的纯度为99.3wt％，铁鳞中Fe及铁的氧化物的总纯度为99.3％，SrCO₃、CaCO₃的纯度为98wt％，La₂O₃、Co₂O₃的纯度为99wt％。用强混机干式混合均匀，造粒，于空气中在1180℃下预烧，获得预烧料；步骤二～五与实施例1相同。需要注意的是，本实施例中当铁鳞占0％时与上述对比例1(1180℃下预烧情况)实质等同，此处的撰写方式是为了直观地进行数据对比。分别测量实施例2中各铁氧体磁体的磁性能，结果如表2所示。

表2

实施例3

步骤一：按照Ca_0.38La_0.57Sr_0.05Fe_2n-0.4Co_0.4O₁₉称取对应原料，其中氧化铁的来源是铁红和铁鳞，铁鳞中铁的质量与铁红中铁的质量之比为2：8；n值分别为4.5、4.7、4.9、5.1、5.3、5.5；铁红的纯度为99.3wt％，铁鳞中Fe及铁的氧化物的总纯度为99.3％，SrCO₃、CaCO₃的纯度为98wt％，La₂O₃、Co₂O₃的纯度为99wt％。用强混机干式混合均匀，造粒，于空气中在1180℃下预烧，获得预烧料；步骤二～五与实施例1相同。分别测量实施例3中各铁氧体磁体的磁性能，结果如表3所示。

表3

实施例4

步骤一：与实施例1中预烧温度为1180℃的情况完全相同；

步骤二～五：与实施例1基本相同，区别仅在于：在步骤三中：微粉碎时粒度分别控制在0.7μm、0.8μm、0.9μm、1.0μm。需要注意的是，本实施例中当微粉碎时粒度分别控制在0.8μm时与上述实施例1(1180℃下预烧情况)实质等同，此处的撰写方式是为了直观地进行数据对比。分别测量实施例4中各铁氧体磁体的磁性能，结果如表4所示。

表4

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。

Claims

1.一种高性能钙镧钴铁氧体材料，其特征在于，所述钙镧钴铁氧体材料具有如下原子通式：Ca_1-x-ySr_yLa_xFe_2n-zCo_z，0.4≤x≤0.6，0.05≤y≤0.3，0.25≤z≤0.5，以及4.7≤n≤5.3；其中，以铁鳞和铁红搭配协同作为铁源原料。

2.根据权利要求1所述的高性能钙镧钴铁氧体材料，其特征在于，所述铁鳞中铁的质量与所述铁红中铁的质量之比为(10％～30％)：(70％～90％)。

3.根据权利要求1所述的高性能钙镧钴铁氧体材料，其特征在于，所述铁鳞中，铁及铁的氧化物的总纯度＞99.3％；所述铁红中，铁及铁的氧化物的总纯度＞99.3％。

4.如权利要求1～3任一项所述的高性能钙镧钴铁氧体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤三：将所述湿料在磁场中压制成型，得到成型体；

步骤四：将所述成型体进行烧结，得到铁氧体材料。

5.根据权利要求4所述的高性能钙镧钴铁氧体材料的制备方法，其特征在于，在步骤一中，所述预烧结的温度为1080℃～1180℃。

6.根据权利要求4所述的高性能钙镧钴铁氧体材料的制备方法，其特征在于，在步骤二中还包括：在进行二次原料的添加前先对所述预烧料进行粗粉碎；

优选地，进行所述粗粉碎至所述预烧料的粒径为3μm～5μm。

7.根据权利要求4所述的高性能钙镧钴铁氧体材料的制备方法，其特征在于，在步骤二中，所述二次添加的原料包括：以所述预烧料的质量为100％计，0.5wt％～2wt％碳酸钙和0.1wt％～1.5wt％氧化硅。

8.根据权利要求4所述的高性能钙镧钴铁氧体材料的制备方法，其特征在于，在步骤二中，进行所述微粉碎至所述湿料的粒径＜1.0μm。

9.根据权利要求4所述的高性能钙镧钴铁氧体材料的制备方法，其特征在于，在步骤三中，磁场强度为10000Oe～15000Oe，成型压力为7MPa～9MPa。

10.根据权利要求4所述的高性能钙镧钴铁氧体材料的制备方法，其特征在于，在步骤四中，所述烧结的温度为1150℃～1250℃。