CN101844914B

CN101844914B - 一种磁铅石型永磁铁氧体及其制造方法

Info

Publication number: CN101844914B
Application number: CN 201010175576
Authority: CN
Inventors: 向桥春; 王自敏; 杨宗维
Original assignee: WUHAN JICI ELECTRONICS TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2010-05-11
Filing date: 2010-05-11
Publication date: 2013-02-13
Anticipated expiration: 2030-05-11
Also published as: CN101844914A

Abstract

本发明一种磁铅石型永磁铁氧体及其制造方法，涉及永磁铁领域，本发明磁铅石型永磁铁氧体的主要成份以如下组成式(1-x-y)CaO·xSrO·(y/2)R₂O₃·(n-z/2-m/2)Fe₂O₃·zMO·m ZrO₂表示，R是选自La，Nd，Pr中的至少一种元素，且一定含有La，M是选自Co，Zn，Ni，Mn，Cu中的至少一种元素，且一定含有Co，x，y，z，m，n分别表示按摩尔数计的各主要金属元素的添加比例，本发明采用优化的配方和工艺设计，通过添加少量Zr元素，在预烧过程中将其引入到铁氧体晶格中，以抑制异常晶粒的生长，减少气孔，加之特别添加了N(CH₂CH₂OH)₃分散剂，有效控制细粉微粒的形貌，使获得的晶粒更加均匀，晶体结构排列更加紧密，实现在钴元素取代量不高的条件下，获得高性能永磁铁氧体材料。

Description

一种磁铅石型永磁铁氧体及其制造方法

技术领域：

本发明一种磁铅石型永磁铁氧体及其制造方法，涉及永磁铁领域，特别是与烧结永磁铁氧体有关。

背景技术：

铁氧体是由二价阳离子金属氧化物和三价铁所构成的化合物。永磁铁氧体材料是一种产生磁场的功能材料，高性能永磁铁氧体在电子工业、信息产业、摩托车、电动工具、汽车工业等行业中发挥着重要的作用。大量使用的铁氧体材料是具有M型磁铅石结构的Sr铁氧体(SrFe₁₂O₁₉)和Ba铁氧体(BaFe₁₂O₁₉)，这些铁氧体是以氧化铁和Sr或Ba的碳酸盐为原料，用粉末冶金法制造而成。所获得磁体的最终磁性能一般是由剩磁Br，内禀矫顽力H_CJ来衡量。近年来，汽车电机的小型化、轻量化、电气设备用电机的高效率化要求烧结永磁铁氧体保持高剩磁Br的同时，具有更强的抗退磁能力，即材料的内禀矫顽力H_CJ要求高。已知以La³⁺，Co²⁺等部分置换Sr-Fe的配方技术，大幅度地提高了永磁铁氧体材料的磁性能。

目前，磁铅石型烧结永磁铁氧体磁体采用以下工艺进行制造。首先，将氧化铁、碳酸锶或碳酸钡等进行混合，通过预烧发生初步固相反应，得到预烧料块(或料球)，将其粗破碎之后以水为介质，细粉碎到平均粒径为0.5～0.7μm(如专利CN200910095297.3，其预烧后球磨的粒度控制在0.65μm以下；专利CN20068004983.2在其实施例中提到，其预烧后球磨的粒度控制在0.55μm以下；专利CN200610169039.1其成型前料浆粒度在0.8μm以下，优选为0.1～0.4μm，再优选为0.1～0.2μm)。在粉碎过程中，为控制晶粒的生长，加入SiO₂，SrCO₃，CaCO₃等添加剂，为改善材料的H_CJ，加入Al₂O₃，Cr₂O₃等添加剂。然后将磨好的料浆在磁场中成型，将所得的坯体烧结、磨成规定的形状，制成磁铅石型烧结永磁铁氧体磁体。

在上述制造工艺中，经湿式微粉碎而得到的料浆中的微粒平均粒径低于0.7μm，料浆在磁场中成型时，排水的时间明显增加，成型效率大大下降，这将导致磁铅石型烧结永磁铁氧体磁体的制造成本增加。如采用平均粒径为0.7μm以上的料浆在磁场中成型，则成型效率将明显提高。但其磁性能会随料浆的平均粒度的增加而降低。

专利CN200910095297.3其成型前料浆的粒度控制在0.65μm以下，成型难度大，尤其是在用制作精度不够高、配合间隙较大的国产模具成型时，容易跑料，产品合格率低。因此采用了降低料浆含水量的做法(实施例中其料浆的固体含量为70％)。但料浆含水量低，将降低料浆的取向度，影响材料的磁性能。另外，在其主配方的通式A_1-x-yCa_xR_yFe_2n-zM_zO₁₉中，作为其优选，A全部为Sr，R全部为La，M全部为Co；作为优选，其0.6≤y≤1.0，0.6≤z≤1.0。即作为其优选，其昂贵元素Co的取代量较高，因而其生产成本较高。

专利CN20068004983.2在其实施例12、13的最佳配方中，其昂贵元素Co的取代量较高。如每投入质量百分比为99％的三氧化二铁1000克，需加Co含量为74％的氧化钴33.82～38.65克，其生产成本较高。

专利CN200610169039.1在其实施例3的最佳配方(57^#样品)中，其昂贵元素Co的取代量较高。如每投入质量百分比为99％的三氧化二铁1000克，需加Co含量为74％的氧化钴35.26克，其生产成本较高。且其制作工艺比常规磁铅石型永磁铁氧体的制作工艺复杂。其预烧、粗破碎之后的工艺为：超细粉碎(其细粉碎时间延长了一倍以上)、热处理、细粉碎、成型、烧结。而常规磁铅石型永磁铁氧体的制备工艺为：预烧、粗破碎、细粉碎、成型、烧结。

发明内容：

本发明的目的是提供一种磁铅石型永磁铁氧体及其制造方法，提供湿压磁场成型时，排水效果良好，烧结时，产品不容易开裂，制作成本低、磁性能极优的烧结永磁铁氧体材料和磁体的制作方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的。

本发明磁铅石型永磁铁氧体，其主要成份以如下组成式：

(1-x-y)CaO·xSrO·(y/2)R₂O₃·(n-z/2-m/2)Fe₂O₃·zMO·m ZrO₂表示，R是选自La，Nd，Pr中的至少一种元素，且一定含有La，M是选自Co，Zn，Ni，Mn，Cu中的至少一种元素，且一定含有Co，x，y，z，m，n分别表示按摩尔数计的各主要金属元素的添加比例，式中

x为0.001～0.3，

y为0.3～0.7，

1-x-y为0.2～0.6，

z为0.15～0.35，

m为0.001～0.2，

n为4.3～5.7。

在本发明中，主要采用了La³⁺(其离子半径为0.122nm)，Ca²⁺(其离子半径为0.09nm)共同取代磁铅石结构中部分的Sr²⁺(其离子半径为0.113nm)来实现的。如果La³⁺或Ca²⁺单独取代Sr²⁺，将难以获得高的磁性能。这是由于离子之间发生取代的原则是离子半径相差越小越好，另一方面，La³⁺在磁铅石结构的形成过程中，可以细化晶粒，从而提高材料的H_CJ；而Ca²⁺在磁铅石结构的形成过程中，可以提高材料的致密度，这对提高材料的Br有利。因此，适量La³⁺，Ca²⁺共同取代磁铅石结构中部分的Sr²⁺，有利于材料磁性能的改善。

本发明研究发现，微量的Zr⁴⁺可以在预烧过程引入到铁氧体晶格中，有利于磁铅石型烧结永磁铁氧体材料和磁体晶粒微观结构的改善，从而明显地改善了材料的磁性能。

本发明通过提高材料的磁晶各向异性这一最有效的途径提高了永磁铁氧体材料的H_CJ，由于M型永磁铁氧体的磁晶各向异性常数K₁＞0，本发明通过添加适量含Co元素的化合物“杂质”使磁晶各向异性常数K₁＞0，从而达到提高永磁铁氧体材料的H_CJ的目的

作为本发明的铁氧体磁铁，其副成分，可以含有Si成分。添加作为副成分的Si，其目的是在适当的烧结温度范围内，控制产品的晶粒尺寸。作为Si成分而添加的SiO₂，其添加量为0.01～1.0％，优选为0.1～0.6％。

作为本发明的铁氧体磁铁，其副成分，可以含有B成分，添加时间可以是预烧前的混料阶段加，也可以是预烧后的粉碎阶段加。在预烧阶段，适量的硼酸可以起助熔剂作用，有利于控制晶粒的生长。在细粉碎时加入适量的H₃BO₃，材料在二次烧结时，可以降低产品的固相反应温度，改善磁体的显微结构，从而提高磁性能。作为B成分而添加的H₃BO₃，其添加量为0.01～1％，优选为0.1～0.4％。

作为本发明的铁氧体磁铁，其副成分，可以含有Cr，Al成分，添加的目的是提高H_CJ，但添加的量过多，Br下降。添加作为副成分Cr的Cr₂O₃，其添加量为0.01～3％。添加作为副成分Al的Al₂O₃，其添加量为0.01～2％。

根据研究，永磁铁氧体材料磁性能的高低，直接取决于铁氧体微粒的形貌。其材料Br取决于一次颗粒平行排列的能力，其H_CJ取决于颗粒的尺寸和形状。由随机排列的颗粒形成的团聚体的存在，对于获得高的磁性能是非常有害的。而现有细粉碎阶段的主要问题是：一方面，由于永磁铁氧体的高温预烧料难以研磨，明显磨损的研磨设备以及来自研磨介质的外来元素对铁氧体将对铁氧体造成污染，这对其磁性能是不利的；另一方面，由于一次颗粒难以分开，长时间的研磨将导致0.3μm以下的颗粒的增多，这些颗粒在成型时，部分在排水过程中被抽走，部分没被抽走的这种颗粒将对磁场的取向带来不利的影响，或者存在小颗粒重新团聚的可能性、在二次烧结过程中出现再结晶的可能性等。

本发明，一方面，在预烧过程中，将微量Zr⁴⁺引入到铁氧体晶格中，优化了磁铅石型烧结永磁铁氧体材料和磁体晶粒微观结构的控制。另一方面，采用了适当提高细粉碎时料浆的平均粒度的方法来实现，这样，既降低了细粉碎时间，同时，提高了成型的效率。在细粉碎时，可以添加适量公知的分散剂如葡萄糖酸钙、山梨糖醇等，特别的，可以添加0.3％～1.5％的三乙醇胺(N(CH₂CH₂OH)₃)作为分散剂来实现。

本发明的永磁铁氧体的制备是通过下列工艺步骤来实现的：

(1)配料与混合：按组成式(1-x-y)CaO·xSrO·(y/2)R₂O₃·(n-z/2-m/2)Fe₂O₃·zMO·m ZrO₂，其中x，y，z，m，n分别表示按摩尔数计的各主要金属元素的添加比例，计算各主成份原料的添加量，然后将含各元素的化合物按所计算的量准确称量并混合，按质量配比加入全部或部份主成份原料，添加部份或暂不添加副成分原料，采用干法或湿法混合均匀，余量之主成份原料及副成分原料在预烧后添加，当采用湿法混合，其混合时间为1～6小时，按本发明作为主原料的Fe₂O₃，其平均粒度应在2μm以下，优选为1.0μm以下；更优选为0.9μm以下，其余主原料的平均粒度应在5μm以下，优选为0.1μm～2μm。如果作为主原料的Fe₂O₃的平均粒度较大，在预烧过程中，将降低固相反应程度，这对提高材料的磁性能不利；

(2)预烧：将配料与混合工序得到的混合均匀的原料在空气中1240℃～1320℃保温0.1～10小时，优选为1250℃～1300℃保温0.1～6小时；

(3)粉碎：将所得预烧料干式粗破碎至2μm～4μm后，最好是1μm～2μm，然后按步骤(1)所计算的质量配比加入余量主成份，及余量或全部副成分，用湿法进行细粉碎，为获得工业生产性(排水性等)和高的磁性能，其料浆的平均粒度控制在0.4μm～1.3μm，若料浆的平均粒度在0.4μm以下，产品在成型时，其排水特性将显著恶化；在烧结时，将出现异常晶粒长大，材料的H_CJ降低。若料浆的平均粒度在1.3μm以上，则铁氧体多畴颗粒的比例增大，料浆在成型磁场作用下，这些粗大颗粒的磁化过程主要是畴壁的位移过程，即接近于外磁场方向的磁畴长大，远离外磁场方向的磁畴缩小，这种磁化过程使得多畴颗粒的饱和剩磁大大低于均匀磁化的颗粒，这将导致材料的Br明显下降。另一方面，多畴颗粒在外加磁场的作用下，会出现畴壁移动的退磁过程，这将大大降低材料的H_CJ。微粉碎的平均粒度更优选控制为0.7μm～1.2μm；特别优选为0.8μm～1.0μm。

为提高料浆的取向度，除可以添加适量公知的分散剂如葡萄糖酸钙、山梨糖醇外，还特别添加了0.3％～1.5％的N(CH₂CH₂OH)₃作为分散剂来实现；

(4)成型：将上述步骤所得含水量控制在30％～45％，优选控制在35％～42％，然后在磁场作用下成型，成型时的充磁磁场应在10000Oe以上，优选在12000Oe以上；

(5)烧结：将成型体在200℃～400℃下保温2～4小时，充分除去成型体中的水分及有机物，然后在空气中1180～1240℃下保温0.1～4小时。可获得磁性能极优的磁体。

在富氧气的条件下，于1180～1240℃下保温0.1～4小时获得的磁体，其磁性能更优秀。

本发明的烧结永磁铁氧体磁体，在空气条件下烧结时，室温(20℃)下，具有4300～4700Gs的Br，5000～5800Oe的H_CJ，及80％以上的矩形比(H_k/H_CJ)，特别是能够具有4500～4700Gs的Br，5000～5800Oe的H_CJ，

本发明与现有技术相比，具有突出的实质性特点和显著进步：

通过在磁铅石型烧结永磁铁氧体材料和磁体的制备过程中，添加少量的Zr元素，可以在预烧过程，将它引入到铁氧体晶格中，抑制异常晶粒的生长，减少气孔，从而带来永磁铁氧体材料和磁体的粉末特性显著改善以及其磁性能的明显提高效果；在细粉碎时，除添加适量公知的分散剂如葡萄糖酸钙、山梨糖醇等，还特别添加0.3％～1.5％的N(CH₂CH₂OH)₃做分散剂，从而进一步有效控制细粉碎时微粒的形貌，在烧结时，所获得的晶粒大小更加均匀，晶体结构排列更加紧密；通过配方的优化设计，尤其是在主配方n＝4.8～5.3，特别是在n＝4.9时，可以在钴元素的取代量不高的情况下，尤其是在其取代量z为0.2～0.3时，采用平均粒度为0.80μm以上的、排水效果良好的、产品成型周期短、合格率高的成型料浆，可以获得Br在4550Gs以上，H_CJ在5200Oe以上的高性能永磁铁氧体材料。特别地，当z＝0.25时，可以获得Br＝4610Gs，H_CJ＝5286Oe的极优高性能永磁铁氧体材料。

附图说明

图1预烧前加ZrO₂，细粉碎时加N(CH₂CH₂OH)₃做分散剂的磁体SEM照片

图2预烧前加ZrO₂，细粉碎时加葡萄糖酸钙做分散剂的磁体SEM照片

图3预烧前不加ZrO₂，细粉碎时加N(CH₂CH₂OH)₃做分散剂的磁体SEM照片

图4摩尔比n在4.3～5.7范围内变化时，材料磁性能的对比图。

图5氧化钴的取代量z取不同值时，对永磁铁氧体磁性能的影响关系图。

具体实施方式

现结合实施例和附图对本发明技术特征作进一步的说明，

实施例1

准备质量分数为99％以上的Fe₂O₃粉末，其SiO₂的质量分数≤0.015％，其氯化物(Cl^-)的质量分数≤0.15％；其平均粒度为0.95μm；准备质量分数为98％以上的SrCO₃粉末，其平均粒度为2μm；质量分数为98.5％以上的CaCO₃粉末，其平均粒度为4μm；质量分数为99％以上的La₂O₃粉末，其平均粒度为4μm；含Co 72％以上的氧化钴粉末，其平均粒度为2.7μm；为99％以上的ZrO₂粉末，其平均粒度为1μm。按(1-x-y)CaO·xSrO·(y/2)R₂O₃·(n-z/2-m/2)Fe₂O₃·zMO·m ZrO₂计算各主原料的添加量，其中x＝0.1，y＝0.6，z＝0.25，m＝0.04，n＝4.9。然后将含各元素的化合物按所计算的量准确称量，湿法混合各主要原料。其混合时间为4小时。然后，将混合均匀的各原料烘干并在空气中1290℃下保温2小时。将所得预烧料干式粗破碎至2μm。取该粉碎物1000克和质量分数分别为1％的CaCO₃、0.2％的SrCO₃、0.4％的SiO₂、0.2％的H₃BO₃，同时，取质量分数为0.6％的N(CH₂CH₂OH)₃作为分散剂，并按料、球、水的质量比为1∶12∶1.5的比例，将料、钢球(已清洗干净)、水投入φ220×220的球磨机(已清洗干净)中进行细粉碎。用WLP-208测量其平均粒度为0.81μm。将所得料浆的含水量控制在40％，然后在磁场作用下成型，成型时的充磁磁场为12000Oe，成型压力为6Mpa，成型体的直径为φ30mm，高度为14mm，成型体的含水量为13％。将该成型体在200℃～400℃下保温2～4小时，充分除去成型体中的水分及有机物，然后在空气中1230℃下保温1小时得到烧结磁体。将烧结磁体的上、下表面磨平并用135目的细砂轮进行细磨之后，在北京计量院制造的NIM-2000永磁材料磁性能检测系统下测试，其磁性能见表1，该磁体的显微结构如图1所示。磁体断面SEM分析表明，其晶体结构排列紧密，晶粒大小相对均匀，磁体中气孔率为0.8％，未见异常生长的晶粒，如较大的晶粒吞并周围的小晶粒或气孔等而迅速长大等现象。

实施例2

采用实施例1中的预烧料粉，细粉碎时加0.6％的葡萄糖酸钙作为分散剂，其余与实施例1相同。其磁性能见表1，所得磁体的显微结构如图2所示。磁体断面SEM分析表明，其晶体结构排列较松弛，晶粒大小欠均匀，气孔率为1.1％，未见异常生长晶粒。

实施例3

采用实施例1中的预烧料粉，细粉碎时不加分散剂，其余与实施例1相同。其磁性能见表1。

比较例1

预烧前不加ZrO₂细粉碎时加N(CH₂CH₂OH)₃作为分散剂，其余与实施例1相同，其磁性能见表1，所得磁体的显微结构如图3所示。磁体断面SEM分析表明，其晶体结构排列较紧密，气孔率为1.7％，异常生长晶粒为12％。

表1 ZrO₂、分散剂对磁体的磁性能的影响

编号	ZrO₂的添加	分散剂的种类与添加量	Br/Gs	H_CB/Oe	H_CJ/Oe
						实施例1	预烧前加	0.6％的N(CH₂CH₂OH)₃	4601	4021	5301
实施例2	预烧前加	0.6％的葡萄糖酸钙	4560	4023	5320
						实施例3	预烧前加	无	4501	4017	5290
比较例1	无	0.6％的N(CH₂CH₂OH)₃	4390	3993	4870

实施例1、2、3与比较例1的对比发现，异常生长的晶粒与气孔对于磁铅石型永磁铁氧体的磁性能是不利的，在磁铅石型永磁铁氧体的制备中，适量ZrO₂的加入可以抑制异常晶粒的生长，减少气孔，有利于材料磁性能的改善。分散剂的添加，特别是N(CH₂CH₂OH)₃的添加，有利于细粉碎时微粒均匀性的控制，在烧结时，其晶粒大小更加均匀，晶体结构排列更加紧密，有利于材料磁性能的进一步改善。实施例1所得磁体的Br超过4600Gs时，其H_CJ任能达到5300Oe以上，这是现有的永磁铁氧体难以实现的。

实施例4

将实施例1中的预烧料粉，在利用以水为介质的球磨机进行湿式细粉碎时，通过调整细粉碎的时间，得到含平均粒度为0.98μm、0.90μm、0.85μm、0.80μm、0.70μm、0.60μm、0.50μm等7种微粒的料浆。以后的工序与实施例1相同。其磁性能见表2。

比较例2

按Ca_0.42La_0.575Sr_0.05Fe_10.2Co_0.4O₁₉计算各主原料的添加量，空气中1250℃下预烧3小时，细粉碎时添加质量分数为0.6％的CaCO₃，为0.352％的SiO₂，所得成型体在空气中1200℃下烧结1小时，在利用以水为介质的球磨机进行湿式细粉碎时，通过调整细粉碎的时间，得到含平均粒度为0.80μm、0.70μm、0.60μm等3种微粒的料浆。其余同实施例1，所获得磁体的磁性能见表2所示。

比较例3

按Ca_0.38La_0.54Sr_0.09Fe₁₀Co_0.36O₁₉计算各主原料的添加量，空气中1350℃下预烧3小时，细粉碎时添加质量分数为1.4％的CaCO₃、为0.58％的SiO₂，所得成型体在空气中1220℃下烧结1小时，在利用以水为介质的球磨机进行湿式细粉碎时，通过调整细粉碎的时间，得到含平均粒度为0.80μm、0.70μm、0.60μm等3种微粒的料浆。其余同实施例1，所获得磁体的磁性能见表2所示。

表2细粉碎时料浆的平均粒度与成型效率、磁性能情况对比

从表2可以看出，当细粉碎时料浆的平均粒度在0.50μm～0.99μm时，按实施例4制备的磁铅石型烧结永磁铁氧体具有显著高的Br和显著高的H_CJ，特别是在0.85μm以下时，显示出了现有的永磁铁氧体难以实现的技术指标。此外，实施例4制备的磁铅石型烧结永磁铁氧体还显示出来的优点是，采用排水效果良好的平均粒度为0.80μm以上的成型料浆，也能获得磁性能优良的烧结永磁铁氧体，且其产品成型周期短，合格率高。

实施例5 根据本发明，在氧气条件下烧结的铁氧体有更高的磁性能

将实施例1中的预烧料粉，在利用以水为介质的球磨机进行湿式细粉碎时，将料浆的平均粒度控制为0.80μm，其他与实施例1相同，按实施例1中的成型工艺条件下成型，将得到的成型生坯在氧气条件下于1230℃保温1小时所得到烧结磁体有更高的磁性能。见表3所示。

表3烧结气氛对产品磁性能的影响

编号	烧结时的氧分压/atm	Br/Gs	H_CB/Oe	H_CJ/Oe
					实施例1	0.2	4601	4021	5301
实施例5	1	4612	4058	5720

从表3可以看出，产品在氧气条件下烧结，能够获得比在空气条件下更高的磁性能。

实施例6

按(1-x-y)CaO·xSrO·(y/2)R₂O₃·(n-z/2-m/2)Fe₂O₃·zMO·mZrO₂，其中x＝0.1，y＝0.6，z＝0.25，m＝0.04，n分别取4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5.0、5.1、5.1、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7，计算各主原料的添加量，然后将含各元素的化合物按所计算的量准确称量，湿法混合各主要原料。其余同实施例1，获得各烧结永磁铁氧体，测其磁性能，所得数据如图4所示。图4中的数据表明，当n＝4.3～5.7时，可以获得常规工艺条件下难以获得的高性能永磁铁氧体，尤其在当n＝4.8～5.3时，可以获得Br在4550Gs以上，H_CJ在5200Oe以上的高性能永磁铁氧体材料。特别地，当n＝4.9时，可以获得Br＝4601Gs，H_CJ＝5301Oe的极优高性能永磁铁氧体材料。

实施例7

按(1-x-y)CaO·xSrO·(y/2)R₂O₃·(n-z/2-m/2)Fe₂O₃·zMO·m ZrO₂计算各主原料的添加量。其中R全部为La，M全部为Co，取x＝0.1，y＝0.6，z＝0.15～0.35，m＝0.04，n＝4.9。然后将含各元素的化合物按所计算的量准确称量，同时按质量分数为0.2％计算，称取H₃BO₃作为副成分，湿法混合各原料。细粉碎阶段不再加H₃BO₃，其余同实施例1。所获得磁体的磁性能如图2所示。图2中的数据表明，当z＝0.15～0.35时，可以获得常规工艺条件下难以获得的高性能永磁铁氧体，尤其在当z＝0.2～0.3时，可以获得Br在4550Gs以上，H_CJ在5200Oe以上的高性能永磁铁氧体材料。特别地，当z＝0.2时，也可以获得Br＝4560Gs，H_CB＝4190Oe，H_CJ＝5221Oe；当z＝0.25时，可以获得Br＝4610Gs，H_CB＝4197Oe，H_CJ＝5286Oe的极优高性能永磁铁氧体材料。

用如此低的氧化钴取代量，且在细粉碎时，其料浆的平均粒度控制在0.81μm.的情况下，采用常规工艺流程而制备的磁体，能获得实施例7中的磁性能，这是现有技术资料上前所未见的。

尽管对本发明已做出了详细的说明并描述了一些具体的实施例，但实施例只是对本发明的技术方案的举例说明。对本发明方案的理解，不局限于实施例。

Claims

1.一种磁铅石型永磁铁氧体，其主要成份以如下组成式：

(1-x-y)CaO·xSrO·(y/2)R₂O₃·(n-z/2-m/2)Fe₂O₃·zMO·m ZrO₂表示，R是选自La，Nd，Pr中的至少一种元素，且一定含有La，M是选自Co，Zn，Ni，Mn，Cu中的至少一种元素，且一定含有Co，该组成式中x，y，z，m，n分别表示按摩尔数计的各主要金属元素的添加比例，其中：

x为0.001～0.3，

y为0.3～0.7，

1-x-y为0.2～0.6，

z为0.1 5～0.35，

m为0.001～0.2，

n为4.3～5.7。

2.如权利要求1所述的磁铅石型永磁铁氧体，其特征在于材料和磁体的副成分含有Si成分，作为Si成分而添加的SiO₂，其添加量为0.01～1.0％。

3.如权利要求2所述的磁铅石型永磁铁氧体，其特征在于SiO₂添加量为0.1～0.6％。

4.如权利要求1所述的磁铅石型永磁铁氧体，其特征在于材料和磁体的副成分含有B成分，作为B成分而添加的H₃BO₃，其添加量为0.01～1％。

5.如权利要求4所述的磁铅石型永磁铁氧体，其特征在于H₃BO₃添加量选择为0.1～0.4％。

6.根据权利要求1所述的磁铅石型永磁铁氧体，其特征在于组成式(1-x-y)CaO·xSrO·(y/2)R₂O₃·(n-z/2-m/2)Fe₂O₃·zMO·m ZrO₂，中的R仅为La，M仅为Co。

7.根据权利要求1所述的磁铅石型永磁铁氧体，其特征在于组成式(1-x-y)CaO·xSrO·(y/2)R₂O₃·(n-z/2-m/2)Fe₂O₃·zMO·mZrO₂，中的n值为4.8～5.3。

8.根据权利要求1所述的磁铅石型永磁铁氧体，其特征在于组成式(1-x-y)CaO·xSrO·(y/2)R₂O₃·(n-z/2-m/2)Fe₂O₃·zMO·mZrO₂，当x＝0.1，y＝0.6，z＝0.25，m＝0.04，n为4.9时，可获得Br＝4601Gs，H_CJ＝5301Oe的高磁性能永磁铁氧体。

9.根据权利要求1的磁铅石型永磁铁氧体的制备方法，其工艺步骤为：

(1)配料与混合：根据组成式(1-x-y)CaO·xSrO·(y/2)R₂O₃·(n-z/2-m/2)Fe₂O₃·zMO·m ZrO₂，其中x，y，z，m，n分别表示按摩尔数计的各主要金属元素的添加比例，计算各主成份原料的添加量，按质量配比加入全部或部份主成份原料，选择副成份原料及添加量，添加部份或暂不添加副成分原料，采用干法或湿法混合均匀；

(2)预烧：将配料与混合工序得到的混合均匀的原料在空气中1240℃～1320℃保温0.1～10小时；

(3)粉碎：将所得预烧料干式粗破碎至2μm～4μm，然后按步骤(1)所计算的质量配比加入余量主成份，及余量或全部副成分，并用湿法细粉碎至0.4μm～1.3μm；

(4)成型：将上述步骤所得料浆的含水量控制在30％～45％，然后在磁场作用下成型，成型时的充磁磁场应在10000 Oe以上；

(5)烧结：将成型体在200℃～400℃下保温2～4小时，充分除去成型体中的水分及有机物，然后在空气中1180～1240℃下保温0.1～4小时，可获得磁性能极优的磁体。

10.根据权利要求9所述的磁铅石型永磁铁氧体的制备方法，其特征在于作为主成份的Fe₂O₃，其平均粒度为0.1μm～2μm，其余主成份和副成分的平均粒度为0.1μm～5μm。

11.根据权利要求10所述的磁铅石型永磁铁氧体的制备方法，其特征在于添加0.3％～1.5％的三乙醇胺(N(CH₂CH₂OH)₃)作为分散剂，以提高料浆的取向度。

12.根据权利要求10所述的磁铅石型永磁铁氧体的制备方法，其特征在于按步骤(5)烧结时，将成型体在200℃～400℃下保温2～4小时，充分除去成型体中的水分及有机物，然后在富氧气的条件下，于1180～1240℃下保温0.1～4小时可获得更优质的磁体。