KR20200062262A - 페라이트 가소체, 페라이트 소결 자석 및 그 제조 방법 - Google Patents

페라이트 가소체, 페라이트 소결 자석 및 그 제조 방법 Download PDF

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히타치 긴조쿠 가부시키가이샤
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Abstract

Ca, R, Fe, Co 및 Zn의 금속 원소(단, R은 희토류 원소 중 적어도 1종이며 La를 필수로 포함하는 원소)의 원자비를 나타내는 일반식: Ca1-xRxFe2n-y-zCoyZnz에 있어서, 상기 x, y 및 z, 그리고 n(단, 2n은 몰비이며, 2n=(Fe+Co+Zn)/(Ca+R)로 표시됨)이, 0.4≤x≤0.6, 0<y<0.15, 0.1≤z≤0.4, 0.2≤(y+z)≤0.4, 및 4≤n≤6을 만족하는 페라이트 가소체.

Description

페라이트 가소체, 페라이트 소결 자석 및 그 제조 방법
본 발명은, 페라이트 가소체, 페라이트 소결 자석 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
페라이트 소결 자석은 최대 에너지적이 희토류계 소결 자석(예를 들어 NdFeB계 소결 자석)의 1/10에 불과하지만, 주원료가 저렴한 산화철인 점에서 코스트 퍼포먼스가 우수하고, 화학적으로 매우 안정된다는 특장을 갖고 있다. 그 때문에, 각종 모터나 스피커 등 다양한 용도로 사용되고 있으며, 세계적인 생산 중량은 현재도 자석 재료 중에서 최대이다.
대표적인 페라이트 소결 자석은, 마그네토플럼바이트 구조를 갖는 Sr 페라이트이며, 기본 조성은 SrFe12O19로 표시된다. 1990년대 후반에 SrFe12O19의 Sr2+의 일부를 La3+로 치환하고, Fe3+의 일부를 Co2+로 치환한 Sr-La-Co계 페라이트 소결 자석이 실용화됨으로써 페라이트 자석의 자석 특성은 크게 향상되었다. 또한, 2007년에는, 자석 특성을 더욱 향상시킨 Ca-La-Co계 페라이트 소결 자석이 실용화되었다.
상기 Sr-La-Co계 페라이트 소결 자석 및 Ca-La-Co계 페라이트 소결 자석 모두, 높은 자석 특성을 얻기 위해서는 Co가 불가결하다. Sr-La-Co계 페라이트 소결 자석은 원자비로 0.2 정도, Ca-La-Co계 페라이트 소결 자석에서는 원자비로 0.3 정도의 Co를 함유하고 있다. Co(산화Co)의 가격은 페라이트 소결 자석의 주원료인 산화철의 10배에서 수십배에 상당한다. 따라서, Ca-La-Co계 페라이트 소결 자석에서는, Sr-La-Co계 페라이트 소결 자석에 비해 원료 비용의 증대를 피할 수 없다. 페라이트 소결 자석의 최대의 특징은 저렴하다는 점에 있기 때문에, 가령 높은 자석 특성을 갖고 있어도, 가격이 높으면 시장에서는 받아들여지기 어렵다. 따라서, 세계적으로는, 아직 Sr-La-Co계 페라이트 소결 자석의 수요가 높다.
근년, 전기 자동차의 공급량 증가에 의한 Li 이온 전지의 수요 증대에 수반하여, Co의 가격이 급등하고 있다. 그 여파를 받아, 코스트 퍼포먼스가 우수한 Sr-La-Co계 페라이트 소결 자석에 있어서도, 제품 가격을 유지하는 것이 곤란한 상황에 있다. 이러한 배경에서, 자석 특성을 유지하면서, 어떻게 해서 Co의 사용량을 삭감할지가 긴요한 과제로 되어 있다.
Co양 저감을 목적으로 하는 것은 아니지만, 예를 들어 Sr-La-Co계 페라이트 소결 자석에 있어서, Co의 일부를 Zn으로 치환함으로써, 잔류 자속 밀도(이하 「Br」이라고 함)가 향상되는 것이 알려져 있다(일본 특허공개 평11-154604호 등).
그러나, Sr-La-Co계 페라이트 소결 자석에 있어서 Co의 일부를 Zn으로 치환 한 경우, Br의 향상 폭은 그다지 크지 않고, 한편 보자력(이하 「HcJ」라고 함)이 현저하게 저하된다는 문제가 있어, 실용화에는 이르지 못했다.
따라서 본 발명의 목적은, 높은 Br을 가지며, HcJ의 저하가 적고(Sr-La-Co계 페라이트 소결 자석에 있어서 Co의 일부를 Zn으로 치환한 경우보다도 HcJ가 높고), 또한 종래의 Sr-La-Co계 페라이트 소결 자석(원자비로 0.2 정도의 Co를 함유)보다도 Co의 사용량을 25％ 이상 삭감한 페라이트 소결 자석을 제공하는 데 있다.
즉, 본 발명의 페라이트 가소체는,
Ca, R, Fe, Co 및 Zn의 금속 원소(단, R은 희토류 원소 중 적어도 1종이며 La를 필수로 포함하는 원소)의 원자비를 나타내는 일반식: Ca1-xRxFe2n-y-zCoyZnz에 있어서,
상기 x, y 및 z, 그리고 n(단, 2n은 몰비이며, 2n=(Fe+Co+Zn)/(Ca+R)로 표시됨)이,
0.4≤x≤0.6,
0<y<0.15,
0.1≤z≤0.4,
0.2≤(y+z)≤0.4, 및
4≤n≤6
을 만족한다.
상기 y는, 0<y≤0.13을 만족하는 것이 바람직하다.
상기 1-x,x,y 및 z는, 0.2≤(y+z)≤0.3일 때 1-x≥x를 만족하고, 0.3<(y+z)≤0.4일 때 1-x<x를 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명의 페라이트 소결 자석은,
Ca, R, Fe, Co 및 Zn의 금속 원소(단, R은 희토류 원소 중 적어도 1종이며 La를 필수로 포함하는 원소)의 원자비를 나타내는 일반식: Ca1-xRxFe2n-y-zCoyZnz에 있어서,
상기 x, y 및 z, 그리고 n(단, 2n은 몰비이며, 2n=(Fe+Co+Zn)/(Ca+R)로 표시됨)이,
0.3≤x≤0.6,
0<y<0.15,
0.05≤z≤0.4,
0.15≤(y+z)≤0.4, 및
3.4≤n≤6
을 만족한다.
본 발명의 페라이트 소결 자석은, 1.5질량％ 이하의 SiO2를 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 페라이트 소결 자석의 제조 방법은,
Ca, R, Fe, Co 및 Zn의 금속 원소(단, R은 희토류 원소 중 적어도 1종이며 La를 필수로 포함하는 원소)의 원자비를 나타내는 일반식: Ca1-xRxFe2n-y-zCoyZnz에 있어서,
상기 x, y 및 z, 그리고 n(단, 2n은 몰비이며, 2n=(Fe+Co+Zn)/(Ca+R)로 표시됨)이,
0.4≤x≤0.6,
0<y<0.15,
0.1≤z≤0.4,
0.2≤(y+z)≤0.4, 및
4≤n≤6
을 만족하는 원료 분말을 혼합하여, 혼합 원료 분말을 얻는 원료 분말 혼합 공정,
상기 혼합 원료 분말을 가소하여, 가소체를 얻는 가소 공정,
상기 가소체를 분쇄하여, 가소체의 분말을 얻는 분쇄 공정,
상기 가소체의 분말을 성형하여, 성형체를 얻는 성형 공정, 및
상기 성형체를 소성하여, 소결체를 얻는 소성 공정
을 포함한다.
본 발명의 페라이트 소결 자석의 제조 방법에 있어서, 상기 가소 공정 후, 상기 성형 공정 전에, 상기 가소체 또는 가소체의 분말 100질량％에 대해서 1.5질량％ 이하의 SiO2를 첨가하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 페라이트 소결 자석의 제조 방법에 있어서, 상기 가소 공정 후, 상기 성형 공정 전에, 상기 가소체 또는 가소체의 분말 100질량％에 대해서 CaO 환산으로 1.5질량％ 이하의 CaCO3을 첨가하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 페라이트 소결 자석의 제조 방법에 있어서, 상기 가소체의 원자비 y는, 0<y≤0.13을 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명의 페라이트 소결 자석의 제조 방법에 있어서, 상기 가소체의 원자비 1-x,x,y 및 z는, 0.2≤(y+z)≤0.3일 때 1-x≥x를 만족하고, 0.3<(y+z)≤0.4일 때 1-x<x를 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 높은 Br을 가지며, HcJ의 저하가 적고(Sr-La-Co계 페라이트 소결 자석에 있어서 Co의 일부를 Zn으로 치환한 경우보다도 HcJ가 높고), 또한 종래의 Sr-La-Co계 페라이트 소결 자석(원자비로 0.2 정도의 Co를 함유)보다도 Co의 사용량을 25％ 이상 삭감한 페라이트 소결 자석의 제공이 가능해진다.
1. 페라이트 가소체
본 발명의 페라이트 가소체는,
Ca, R, Fe, Co 및 Zn의 금속 원소(단, R은 희토류 원소 중 적어도 1종이며 La를 필수로 포함하는 원소)의 원자비를 나타내는 일반식: Ca1-xRxFe2n-y-zCoyZnz에 있어서,
상기 x, y 및 z, 그리고 n(단, 2n은 몰비이며, 2n=(Fe+Co+Zn)/(Ca+R)로 표시됨)이,
0.4≤x≤0.6,
0<y<0.15,
0.1≤z≤0.4,
0.2≤(y+z)≤0.4, 및
4≤n≤6
을 만족한다.
본 발명의 페라이트 가소체에 있어서, 원자비 x(R의 함유량)는, 0.4≤x≤0.6이다. x가 0.4 미만 또는 0.6을 초과하면 높은 Br을 얻을 수 없다. R은 희토류 원소 중 적어도 1종이며 La를 필수로 포함하는 원소이다. La 이외의 희토류 원소의 함유량은 몰비로 R의 합계량의 50％ 이하인 것이 바람직하다.
원자비 y(Co의 함유량)는, 0<y<0.15이다. y가 0.15 이상이면 Co 사용량의 삭감 효과를 얻을 수 없다. y가 0(함유되지 않음)이면 HcJ의 저하가 커지기 때문에 바람직하지 않다. 원자비 y는 0<y≤0.13인 것이 바람직하고, 0.08<y≤0.13인 것이 보다 바람직하며, 0.10≤y≤0.13인 것이 더욱 바람직하다.
원자비 z(Zn의 함유량)는, 0.1≤z≤0.4이다. z가 0.1 미만 또는 0.4를 초과하면 높은 Br을 얻을 수 없다.
원자비 y 및 z는, 0.2≤(y+z)≤0.4의 관계를 만족한다. (y+z)가 0.2 미만 또는 0.4를 초과하면 높은 Br을 얻을 수 없다. 또한 원자비 1-x 및 x는, 0.2≤(y+z)≤0.3일 때 1-x≥x를 만족하고, 0.3<(y+z)≤0.4일 때 1-x<x를 만족하는 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식에 있어서, 2n은 몰비이며, 2n=(Fe+Co+Zn)/(Ca+R)로 표시된다. n은 4≤n≤6이다. n이 4 미만 또는 6을 초과하면 높은 Br을 얻을 수 없다.
상기 일반식은, 금속 원소의 원자비로 나타내었지만, 산소(O)를 포함하는 조성은, 일반식: Ca1-xRxFe2n-y-zCoyZnzOα로 표시된다. 산소의 몰수 α는 기본적으로는 α=19이지만, Fe 및 Co의 가수, x, y 및 z나 n의 값 등에 의해 상이해진다. 또한, 환원성 분위기에서 소성한 경우의 산소의 공공(베이컨시), 페라이트상에 있어서의 Fe의 가수의 변화, Co의 가수의 변화 등에 의해 금속 원소에 대한 산소의 비율이 변화한다. 따라서, 실제의 산소 몰수 α는 19로부터 어긋나는 경우가 있다. 그 때문에, 본 발명에 있어서는, 가장 조성을 특정하기 쉬운 금속 원소의 원자비로 조성을 표기하고 있다.
본 발명의 페라이트 가소체를 구성하는 주상은, 육방정의 마그네토플럼바이트(M형) 구조를 갖는 화합물상(페라이트상)이다. 일반적으로, 자성 재료, 특히 소결 자석은, 복수의 화합물로 구성되어 있으며, 그 자성 재료의 특성(물성, 자석 특성 등)을 결정짓고 있는 화합물이 「주상」이라 정의된다.
「육방정의 마그네토플럼바이트(M형) 구조를 갖는다」라 함은, 페라이트 가소체의 X선 회절을 일반적인 조건에서 측정한 경우에, 육방정의 마그네토플럼바이트(M형) 구조의 X선 회절 패턴이 주로 관찰되는 것을 의미한다.
상술한 본 발명의 페라이트 가소체의 제조 방법을 포함하는, 본 발명의 페라이트 소결 자석의 제조 방법의 일례를 이하에 설명한다.
2. 페라이트 소결 자석의 제조 방법
원료 분말로서는, 가수에 관계 없이, 각각의 금속의 산화물, 탄산염, 수산화물, 질산염, 염화물 등의 화합물을 사용할 수 있다. 원료 분말을 용해한 용액이어도 된다. Ca의 화합물로서는, Ca의 탄산염, 산화물, 염화물 등을 들 수 있다. La의 화합물로서는, La2O3 등의 산화물, La(OH)3 등의 수산화물, La2(CO3)3·8H2O 등의 탄산염 등을 들 수 있다. Fe의 화합물로서는, 산화철, 수산화철, 염화철, 밀 스케일 등을 들 수 있다. Co의 화합물로서는, CoO, Co3O4 등의 산화물, CoOOH, Co(OH)2 등의 수산화물, CoCO3 등의 탄산염, 및 m2CoCO3·m3Co(OH)2·m4H2O 등의 염기성탄산염(m2, m3, m4는 정의 수임)을 들 수 있다. Zn의 화합물로서는 ZnO를 들 수 있다.
가소 시의 반응 촉진을 위해서, 필요에 따라서 B2O3, H3BO3 등의 B(붕소)를 포함하는 화합물을 1질량％ 정도까지 첨가해도 된다. 특히 H3BO3의 첨가는, 자석 특성의 향상에 유효하다. H3BO3의 첨가량은 0.3질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량％ 정도가 가장 바람직하다. H3BO3은, 소성 시에 결정립의 형상이나 사이즈를 제어하는 효과도 갖기 때문에, 가소 후(미분쇄 전이나 소성 전)에 첨가해도 되며, 가소 전 및 가소 후의 양쪽에 첨가해도 된다.
상술한 본 발명의 페라이트 가소체의 성분, 조성을 만족하는 원료 분말을 혼합하여, 혼합 원료 분말로 한다. 원료 분말의 배합, 혼합은, 습식 및 건식 중 어느 것으로 행해도 된다. 스틸 볼 등의 매체와 함께 교반하면 원료 분말을 보다 균일하게 혼합할 수 있다. 습식의 경우에는, 분산매에 물을 사용하는 것이 바람직하다. 원료 분말의 분산성을 높일 목적으로 폴리카르복실산 암모늄, 글루콘산 칼슘 등의 공지된 분산제를 사용해도 된다. 혼합한 원료 슬러리는 그대로 가소해도 되고, 원료 슬러리를 탈수한 후, 가소해도 된다.
건식 혼합 또는 습식 혼합함으로써 얻어진 혼합 원료 분말은, 전기로, 가스로 등을 사용하여 가열함으로써, 고상 반응에 의해, 육방정의 마그네토플럼바이트(M형) 구조의 페라이트 화합물을 형성한다. 이 프로세스를 「가소」라 칭하고, 얻어진 화합물을 「가소체」라 칭한다.
가소 공정에서는, 온도의 상승과 함께 페라이트상이 형성되는 고상 반응이 진행된다. 가소 온도가 1100℃ 미만이면, 미반응의 헤마타이트(산화철)가 잔존하기 때문에 자석 특성이 낮아진다. 한편, 가소 온도가 1450℃를 초과하면 결정립이 과도하게 성장하기 때문에, 분쇄 공정에 있어서 분쇄에 막대한 시간을 요하는 경우가 있다. 따라서, 가소 온도는 1100℃ 내지 1450℃인 것이 바람직하다. 가소 시간은 0.5시간 내지 5시간인 것이 바람직하다. 가소 후의 가소체는 해머 밀 등에 의해 조분쇄하는 것이 바람직하다.
이상과 같은 공정을 거침으로써, 본 발명의 페라이트 가소체를 얻을 수 있다. 계속해서, 본 발명의 페라이트 소결 자석의 제조 방법을 설명한다.
가소체를, 진동 밀, 제트 밀, 볼 밀, 어트리터 등에 의해 분쇄(미분쇄)하여, 가소체의 분말(미분쇄 분말)로 한다. 가소체의 분말의 평균 입경은 0.4㎛ 내지 0.8㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 분체 비표면적 측정 장치(예를 들어 시마즈 세이사쿠쇼제 SS-100) 등을 사용하여 공기 투과법에 의해 측정한 값을 분말의 평균 입경(평균 입도)이라 한다. 분쇄 공정은, 건식 분쇄 및 습식 분쇄 중 어느 것이어도 되고, 양쪽을 조합해도 된다. 습식 분쇄의 경우는, 분산매로서 물 및/또는 비수계 용제(아세톤, 에탄올, 크실렌 등의 유기 용제)를 사용하여 행한다. 전형적으로는, 물(분산매)과 가소체를 포함하는 슬러리를 생성한다. 슬러리에는 공지된 분산제 및/또는 계면 활성제를 고형분 비율로 0.2 내지 2질량％를 첨가해도 된다. 습식 분쇄 후에는 슬러리를 농축해도 된다.
성형 공정은, 분쇄 공정 후의 슬러리를, 분산매를 제거하면서 자계 중 또는 무자계 중에서 프레스 성형한다. 자계 중에서 프레스 성형함으로써, 분말 입자의 결정 방위를 정렬(배향)시킬 수 있어, 자석 특성을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 배향을 향상시키기 위해서, 성형 전의 슬러리에 분산제 및 윤활제를 각각 0.1 내지 1질량％ 첨가해도 된다. 또한 성형 전에 슬러리를 필요에 따라서 농축해도 된다. 농축은 원심 분리, 필터 프레스 등에 의해 행하는 것이 바람직하다.
상기 가소 공정 후, 성형 공정 전에, 가소체 또는 가소체의 분말(조분쇄 분말 또는 미분쇄 분말)에 소결 조제를 첨가해도 된다. 소결 조제로서는 SiO2 및 CaCO3이 바람직하다. 본 발명의 페라이트 소결 자석은, 그 조성으로부터 명백해진 바와 같이 Ca-La-Co계 페라이트 소결 자석에 속한다. Ca-La-Co계 페라이트 소결 자석에 있어서는, 주상 성분으로서 Ca가 포함되어 있기 때문에, 종래의 Sr-La-Co계 페라이트 소결 자석 등과 같이 SiO2나 CaCO3 등의 소결 조제를 첨가하지 않아도, 액상이 생성되어, 소결할 수 있다. 즉, 페라이트 소결 자석에 있어서 주로 입계상을 형성하는 SiO2나 CaCO3을 첨가하지 않아도 본 발명의 페라이트 소결 자석을 제조할 수 있다. 단, HcJ의 저하를 억제하기 위해서, 이하에 나타내는 양의 SiO2 및 CaCO3을 첨가해도 된다.
SiO2의 첨가량은, 첨가하는 대상이 되는 가소체 또는 가소체의 분말 100질량％에 대해서 1.5질량％ 이하가 바람직하다. 또한, CaCO3의 첨가량은, 첨가하는 대상이 되는 가소체 또는 가소체의 분말 100질량％에 대해서 CaO 환산으로 1.5질량％ 이하가 바람직하다. 소결 조제의 첨가는, 예를 들어 가소 공정에 의해 얻어진 가소체에 첨가한 후, 분쇄 공정을 실시하는, 분쇄 공정의 도중에 첨가하거나, 또는 분쇄 공정 후의 가소체의 분말(미분쇄 분말)에 첨가, 혼합한 후 성형 공정을 실시하는 등의 방법을 채용할 수 있다. 소결 조제로서, SiO2 및 CaCO3 외에, Cr2O3, Al2O3 등을 첨가해도 된다. 이들의 첨가량은, 각각 1질량％ 이하여도 된다.
또한, 본 발명에 있어서는, CaCO3의 첨가량은 모두 CaO 환산으로 표기한다. CaO 환산에서의 첨가량으로부터 CaCO3의 첨가량은,
식: (CaCO3의 분자량×CaO 환산에서의 첨가량)/CaO의 분자량
에 의해 구할 수 있다. 예를 들어, CaO 환산으로 0.5질량％의 CaCO3을 첨가하는 경우,
{(40.08[Ca의 원자량]+12.01[C의 원자량]+48.00[O의 원자량×3]=100.09 [CaCO3의 분자량])×0.5질량％[CaO 환산에서의 첨가량]}/(40.08[Ca의 원자량]+16.00[O의 원자량]=56.08[CaO의 분자량])=0.892질량％[CaCO3의 첨가량]으로 된다.
프레스 성형에 의해 얻어진 성형체를, 필요에 따라서 탈지한 후, 소성(소결)한다. 소성은 전기로, 가스로 등을 사용하여 행한다. 소성은 산소 농도가 10체적％ 이상의 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20체적％ 이상이며, 가장 바람직하게는 100체적％이다. 소성 온도는 1150℃ 내지 1250℃가 바람직하다. 소성 시간은 0시간(소성 온도에서의 유지 없음) 내지 2시간이 바람직하다.
소성 공정의 후에는 가공 공정, 세정 공정, 검사 공정 등의 공지된 제조 프로세스를 거쳐, 최종적으로 페라이트 소결 자석을 제조한다.
3. 페라이트 소결 자석
상기한 바와 같이, 본 발명의 페라이트 가소체는, SiO2나 CaCO3 등의 소결 조제를 첨가하지 않아도, 액상이 생성되어 소결할 수 있어 본 발명의 페라이트 소결 자석을 얻을 수 있다. 이때, 페라이트 가소체의 성분, 조성과, 페라이트 소결 자석의 성분, 조성은, 기본적으로 동일하게 된다(제조 공정에 있어서의 불순물의 혼입 등은 고려하지 않음).
한편, 소결 조제를 첨가한 경우, 특히 페라이트 가소체의 주성분이기도 한 Ca 성분(예를 들어 CaCO3)을 소결 조제로서 첨가한 경우에는, 페라이트 소결 자석 전체로서는 Ca 성분이 증가하기 때문에, 상대적으로 다른 원소가 감소하게 된다. 예를 들어, 본 발명의 페라이트 가소체를 사용하여, 소결 조제로서 CaO 환산으로 CaCO3을 1.5질량％ 첨가하면, 가장 변동하는 경우에, 0.4≤x≤0.6(가소체)이 0.3≤x≤0.6(소결 자석)으로, 0.1≤z≤0.4(가소체)가 0.05≤z≤0.4(소결 자석)로, 0.2≤(y+z)≤0.4(가소체)가 0.15≤(y+z)≤0.4(소결 자석)로, 4≤n≤6(가소체)이 3.4≤n≤6(소결 자석)으로 된다.
따라서, 본 발명의 페라이트 소결 자석은,
Ca, R, Fe, Co 및 Zn의 금속 원소(단, R은 희토류 원소 중 적어도 1종이며 La를 필수로 포함하는 원소)의 원자비를 나타내는 일반식: Ca1-xRxFe2n-y-zCoyZnz에 있어서,
상기 x, y 및 z, 그리고 n(단, 2n은 몰비이며, 2n=(Fe+Co+Zn)/(Ca+R)로 표시됨)이,
0.3≤x≤0.6,
0<y<0.15,
0.05≤z≤0.4,
0.15≤(y+z)≤0.4, 및
3.4≤n≤6
을 만족하는 것으로 된다.
또한, 본 발명의 페라이트 소결 자석의, 산소(O)를 포함하는 경우의 조성, 페라이트 소결 자석을 구성하는 주상, 육방정의 마그네토플럼바이트(M형) 구조의 정의 등은, 본 발명의 페라이트 가소체와 마찬가지이다. 또한, 상기한 바와 같이, 페라이트 가소체로부터 범위가 변동하고 있지만, 원자비 x, y, z의 한정 이유, n의 한정 이유도 상기 페라이트 가소체와 마찬가지이기 때문에 설명을 생략한다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 페라이트 소결 자석의 제조 방법에 있어서, 소결 조제로서 SiO2를, 가소체 또는 가소체의 분말 100질량％에 대해서 1.5질량％ 이하 첨가하는 경우가 있다. 소결 조제로서 첨가된 SiO2는 소성(소결) 시에 액상 성분으로 되고, 페라이트 소결 자석에 있어서 입계상의 일 성분으로서 존재하게 된다. 따라서, 소결 조제로서 상기 첨가량의 SiO2를 첨가한 경우에는, 얻어지는 페라이트 소결 자석은 1.5질량％ 이하의 SiO2를 함유한다. 이때, SiO2의 함유에 의해, 상기 일반식: Ca1-xRxFe2n-y-zCoyZnz로 표시되는 각 원소의 함유량이 상대적으로 감소하게 되지만, 상기 일반식에 있어서의 x, y, z, n 등의 범위는 기본적으로 변화하지 않는다. 또한, SiO2의 함유량은, 페라이트 소결 자석의 성분 분석 결과(예를 들어, ICP 발광 분광 분석 장치에 의한 결과)에 있어서의 Ca, R, Fe, Co, Zn 및 Si의 각 조성(질량％)으로부터, CaCO3, La(OH)3, Fe2O3, Co3O4, ZnO 및 SiO2의 질량으로 환산하고, 그들의 합계 100질량에 대한 함유 비율(질량％)이다.
실시예
본 발명을 실시예에 의해 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 그들에 한정되는 것은 아니다.
실험예 1
본 발명에 기초하는 실험예로서, 일반식 Ca1-xLaxFe2n-y-zCoyZnz에 있어서, 원자비가 표 1의 시료 No.1 내지 18에 나타내는 1-x,x,y,z 및 2n이 되도록 CaCO3 분말, La(OH)3 분말, Fe2O3 분말, Co3O4 분말 및 ZnO 분말을 소정의 조성으로 칭량하고, 칭량 후의 분말의 합계 100질량％에 대해서 H3BO3 분말을 0.1질량％ 첨가 후, 각각 습식 볼 밀로 4시간 혼합한 후, 건조, 정립하여 18종류의 혼합 원료 분말을 얻었다.
또한, 비교예로서, 일반식 Sr1-xLaxFe2n-y-zCoyZnz에 있어서, Sr, La, Co, Zn의 원자비 및 n이 표 1의 시료 No.19 및 20에 나타내는 원자비가 되도록 SrCO3 분말, La(OH)3 분말, Fe2O3 분말, Co3O4 분말 및 ZnO 분말을 소정의 조성으로 칭량하고, 칭량 후의 분말의 합계 100질량％에 대해서 H3BO3 분말을 0.1질량％ 첨가 후, 각각 습식 볼 밀로 4시간 혼합한 후, 건조, 정립하여 2종류의 혼합 원료 분말을 얻었다.
얻어진 전체 20종류의 혼합 원료 분말을 각각 대기 중에 있어서 표 1에 나타내는 가소 온도에서 3시간 가소하여, 20종류의 가소체를 얻었다.
얻어진 각 가소체를 소형 밀로 조분쇄하여 20종류의 가소체의 조분쇄 분말을 얻었다. 얻어진 각 가소체의 조분쇄 분말 100질량％에 대해서, 표 1에 나타내는 CaCO3(첨가량은 CaO 환산) 및 SiO2를 첨가하고, 물을 분산매로 한 습식 볼 밀로, 표 1에 나타내는 평균 입도(분체 비표면적 측정 장치(시마즈 세이사쿠쇼제 SS-100)를 사용하여 공기 투과법에 의해 측정)가 될 때까지 미분쇄하여, 20종류의 미분쇄 슬러리를 얻었다.
분쇄 공정에 의해 얻어진 각 미분쇄 슬러리를, 분산매를 제거하면서, 가압 방향과 자계 방향이 평행한 평행 자계 성형기(세로 자계 성형기)를 사용하여, 약 1 T의 자계를 인가하면서 약 2.4MPa의 압력으로 성형하여, 20종류의 성형체를 얻었다.
얻어진 각 성형체를 소결로 내에 삽입하여, 대기 중에서, 표 1에 나타내는 소성 온도에서 1시간 소성함으로써 20종류의 페라이트 소결 자석을 얻었다. 얻어진 페라이트 소결 자석의 Br, HcJ 및 Hk/HcJ의 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에 있어서 시료 No.의 옆에 *표시를 붙이지 않은 시료 No.1 내지 14가 본 발명에 기초하는 실험예이며, *표시를 붙인 시료 No.15 내지 18은 본 발명을 만족하지 않는 실험예(비교예)이며, *표시를 붙인 시료 No.19 및 20이 종래의 Sr-La-Co계 소결 자석에 있어서 Co의 일부를 Zn으로 치환한 실험예(비교예)이다. 또한, 표 1에 있어서의 Hk는, J(자화의 크기)-H(자계의 강도) 곡선의 제2사분면에 있어서, J가 0.95×Jr(Jr은 잔류 자화, Jr=Br)의 값이 되는 위치의 H의 값이다. 이하의 실험예 2에 있어서도 마찬가지이다.
또한, 표 1에 있어서의 원자비는 원료 분말의 배합 시의 원자비(배합 조성)를 나타낸다. 소성 후의 소결체(페라이트 소결 자석)에 있어서의 원자비(소결 자석의 조성)는, 배합 시의 원자비를 기본으로, 가소 공정 전에 첨가되는 첨가물(H3BO3 등)의 첨가량이나, 가소 공정 후 성형 공정 전에 첨가되는 소결 조제(CaCO3 및 SiO2)의 첨가량을 고려하여, 계산에 의해 구할 수 있으며, 그 계산값은, 페라이트 소결 자석을 ICP 발광 분광 분석 장치(예를 들어, 시마즈 세이사쿠쇼제 ICPV-1017 등)로 분석한 결과와 기본적으로 동일하게 된다. 이하의 실험예 2에 있어서도 마찬가지이다.
<표 1>
Figure pct00001
<표 1(계속)>
Figure pct00002
표 1에 나타낸 바와 같이, Sr-La-Co계 소결 자석에 있어서 Co의 일부를 Zn으로 치환한 실험예(비교예)인 시료 No.19 및 20에 비해, 동량의 Co를 함유하는 시료 No.1 및 동량의 Zn을 함유하는 시료 No.2는 높은 Br을 가지며, HcJ가 높고, 또한, 종래의 Sr-La-Co계 소결 자석(원자비로 0.2 정도의 Co를 함유)에 비해 Co의 사용량을 25％ 이상 삭감할 수 있다. 즉, 종래의 Sr-La-Co계 소결 자석(원자비로 0.2 정도의 Co를 함유)에 대해서 Co의 사용량을 25％ 이상 삭감한 조성 영역에 있어서, 본 발명에 기초하는 페라이트 소결 자석(Ca-La-Co계 소결 자석)은, 종래의 Sr-La-Co계 소결 자석에 비해, 높은 Br 및 높은 HcJ를 갖고 있다.
또한, 표 1로부터 명백해진 바와 같이, 0.2≤(y+z)≤0.4를 만족하지 않는 시료 No.15(y+z=0.1)에서는 자석 특성이 크게 저하되어 있다. 또한, 0.2≤(y+z)≤0.3일 때 1-x≥x를 만족하고, 0.3<(y+z)≤0.4일 때 1-x<x를 만족함으로써, 보다 높은 자석 특성을 얻을 수 있다. 0.2≤(y+z)≤0.3일 때 1-x≥x를 만족하지 않는 시료 No.11(y+z=0.3, 1-x<x)에서는 자석 특성이 저하되는 경향이 있음을 알 수 있다. 또한, 또한, 0<y<0.15를 만족하지 않는, 즉, y=0(Co를 함유하지 않음)인 시료 No.16 내지 18에서는 HcJ의 저하가 커지는 경향이 있음을 알 수 있다.
실험예 2
본 발명에 기초하는 실험예로서, 일반식 Ca1-xLaxFe2n-y-zCoyZnz에 있어서, 원자비가 표 2의 시료 No.21 내지 28에 나타내는 1-x,x,y,z 및 2n이 되도록 CaCO3 분말, La(OH)3 분말, Fe2O3 분말, Co3O4 분말 및 ZnO 분말을 소정의 조성으로 칭량하고, 칭량 후의 분말의 합계 100질량％에 대해서 H3BO3 분말을 0.1질량％ 첨가 후, 각각 습식 볼 밀로 4시간 혼합한 후, 건조, 정립하여 8종류의 혼합 원료 분말을 얻었다.
또한, 비교예로서, 일반식 Sr1-xLaxFe2n-y-zCoyZnz에 있어서, Sr, La, Co, Zn의 원자비 및 n이 표 2의 시료 No.29에 나타내는 원자비가 되도록 SrCO3 분말, La(OH)3 분말, Fe2O3 분말, Co3O4 분말 및 ZnO 분말을 소정의 조성으로 칭량하고, 칭량 후의 분말의 합계 100질량％에 대해서 H3BO3 분말을 0.1질량％ 첨가 후, 각각 습식 볼 밀로 4시간 혼합한 후, 건조, 정립하여 1종류의 혼합 원료 분말을 얻었다.
표 2에 나타내는 가소 온도, CaCO3(첨가량은 CaO 환산) 및 SiO2의 첨가량, 평균 입도, 소성 온도에서 실시하는 이외에는, 실험예 1과 마찬가지로 하여, 가소, 조분쇄, 미분쇄, 성형 및 소성하여, 전체 9종류의 페라이트 소결 자석을 얻었다. 얻어진 페라이트 소결 자석의 Br, HcJ 및 Hk/HcJ의 측정 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2에 있어서 시료 No.의 옆에 *표시를 붙이지 않은 시료 No.21 내지 26이 본 발명에 기초하는 실험예이며, *표시를 붙인 시료 No.27 및 28은 본 발명을 만족하지 않는 실험예(비교예)이며, *표시를 붙인 시료 No.29가 종래의 Sr-La-Co계 소결 자석에 있어서 Co의 일부를 Zn으로 치환한 실험예(비교예)이다.
<표 2>
Figure pct00003
<표 2(계속)>
Figure pct00004
시료 No.21 및 22는, 실험예 1의 시료 No.1과 1-x,x,y 및 z가 동일하고, 2n을 작게 한(10.26→9.76) 실험예(시료 No.21과 22는 CaCO3 및 SiO2의 첨가량이 상이함)이며, 시료 No.23은 시료 No.21 및 22로부터 2n을 더 작게 한(9.76→9.26) 실험예이다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 2n을 작게 함으로써 HcJ가 향상되어 있음을 알 수 있다.
시료 No.24, 25는, 시료 No.21과 1-x,x,y+z 및 2n이 동일하고, y+z를 0.26으로 하여 시료 No.21(y=0.13)보다도 y를 작게(y=0.10, 0.05) 한 실험예이다. y가 작아짐으로써 HcJ가 저하되는 경향이 있음을 알 수 있다. 이들 경향에서, 보다 높은 자석 특성을 얻고자 하는 경우에는, y는 0.10 이상인 것이 바람직하다고 할 수 있다.
시료 No.26은, 0.3<(y+z)≤0.4일 때 1-x<x를 만족하는 실험예 1의 시료 No.12와 가까운 조성에 있어서, y를 크게 한 실험예이다. y가 커짐으로써 HcJ가 향상되어 있음을 알 수 있다.
또한, 표 2에 나타낸 바와 같이, 0.2≤(y+z)≤0.4를 만족하지 않는 시료 No.27(y+z=0.16)에서는 Br의 저하가 현저하고, 0<y<0.15, 0.1≤z≤0.4, 및 0.2≤(y+z)≤0.4를 모두 만족하지 않는 시료 No.28(y=0, z=0.50, y+z=0.50)에서는, HcJ의 저하가 현저하다는 사실을 알 수 있다.
또한, 표 2에 나타낸 바와 같이, Sr-La-Co계 소결 자석에 있어서 Co의 일부를 Zn으로 치환한 실험예(비교예)인 시료 No.29에 비해, 거의 동량의 Co를 함유하는 실험예 1의 시료 No.12는, HcJ는 거의 동일 정도이지만, Br이 매우 높다는 사실을 알 수 있다.
본 발명에 따르면, 높은 Br을 가지며 또한 HcJ의 저하가 적고, 종래의 Sr-La-Co계 페라이트 소결 자석보다도 Co 사용량을 25％ 이상 삭감한 페라이트 소결 자석의 제공이 가능해지므로, 각종 모터 등에 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (10)

  1. Ca, R, Fe, Co 및 Zn의 금속 원소(단, R은 희토류 원소 중 적어도 1종이며 La를 필수로 포함하는 원소)의 원자비를 나타내는 일반식: Ca1-xRxFe2n-y-zCoyZnz에 있어서,
    상기 x, y 및 z, 그리고 n(단, 2n은 몰비이며, 2n=(Fe+Co+Zn)/(Ca+R)로 표시됨)이,
    0.4≤x≤0.6,
    0<y<0.15,
    0.1≤z≤0.4,
    0.2≤(y+z)≤0.4, 및
    4≤n≤6
    을 만족하는 페라이트 가소체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 y가, 0<y≤0.13을 만족하는 것을 특징으로 하는 페라이트 가소체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 1-x,x,y 및 z가,
    0.2≤(y+z)≤0.3일 때 1-x≥x를 만족하고,
    0.3<(y+z)≤0.4일 때 1-x<x를 만족하는 것을 특징으로 하는 페라이트 가소체.
  4. Ca, R, Fe, Co 및 Zn의 금속 원소(단, R은 희토류 원소 중 적어도 1종이며 La를 필수로 포함하는 원소)의 원자비를 나타내는 일반식: Ca1-xRxFe2n-y-zCoyZnz에 있어서,
    상기 x, y 및 z, 그리고 n(단, 2n은 몰비이며, 2n=(Fe+Co+Zn)/(Ca+R)로 표시됨)이,
    0.3≤x≤0.6,
    0<y<0.15,
    0.05≤z≤0.4,
    0.15≤(y+z)≤0.4, 및
    3.4≤n≤6
    을 만족하는 페라이트 소결 자석.
  5. 제4항에 있어서,
    1.5질량％ 이하의 SiO2를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 페라이트 소결 자석.
  6. Ca, R, Fe, Co 및 Zn의 금속 원소(단, R은 희토류 원소 중 적어도 1종이며 La를 필수로 포함하는 원소)의 원자비를 나타내는 일반식: Ca1-xRxFe2n-y-zCoyZnz에 있어서,
    상기 x, y 및 z, 그리고 n(단, 2n은 몰비이며, 2n=(Fe+Co+Zn)/(Ca+R)로 표시됨)이,
    0.4≤x≤0.6,
    0<y<0.15,
    0.1≤z≤0.4,
    0.2≤(y+z)≤0.4, 및
    4≤n≤6
    을 만족하는 원료 분말을 혼합하여, 혼합 원료 분말을 얻는 원료 분말 혼합 공정,
    상기 혼합 원료 분말을 가소하여, 가소체를 얻는 가소 공정,
    상기 가소체를 분쇄하여, 가소체의 분말을 얻는 분쇄 공정,
    상기 가소체의 분말을 성형하여, 성형체를 얻는 성형 공정, 및
    상기 성형체를 소성하여, 소결체를 얻는 소성 공정
    을 포함하는 페라이트 소결 자석의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 가소 공정 후, 상기 성형 공정 전에, 상기 가소체 또는 가소체의 분말 100질량％에 대해서 1.5질량％ 이하의 SiO2를 첨가하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 페라이트 소결 자석의 제조 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 가소 공정 후, 상기 성형 공정 전에, 상기 가소체 또는 가소체의 분말 100질량％에 대해서 CaO 환산으로 1.5질량％ 이하의 CaCO3을 첨가하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 페라이트 소결 자석의 제조 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가소체의 원자비 y가, 0<y≤0.13을 만족하는 것을 특징으로 하는 페라이트 가소체.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가소체의 원자비 1-x,x,y 및 z가,
    0.2≤(y+z)≤0.3일 때 1-x≥x를 만족하고, 0.3<(y+z)≤0.4일 때 1-x<x를 만족하는 것을 특징으로 하는 페라이트 소결 자석의 제조 방법.
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