CN111466000A - 铁氧体预烧体、铁氧体烧结磁体及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种铁氧体预烧体，其在表示金属元素Ca、R、Fe、Co和Zn(其中，R为稀土元素的至少1种且为必须包含La的元素)的原子比的通式：Ca_1－xR_xFe_2n－y－zCo_yZn_z中，上述x、y和z以及n(其中，2n为摩尔比、由2n＝(Fe+Co+Zn)/(Ca+R)表示)满足0.4≤x≤0.6、0＜y＜0.15、0.1≤z≤0.4、0.2≤(y+z)≤0.4和4≤n≤6。

Description

铁氧体预烧体、铁氧体烧结磁体及其制造方法

技术领域

本发明涉及铁氧体预烧体、铁氧体烧结磁体及其制造方法。

背景技术

铁氧体烧结磁体的最大能积只有稀土系烧结磁体(例如NdFeB系烧结磁体)的1/10，但由于主要原料是廉价的氧化铁，因此具有成本效益优异、化学方面极其稳定的优点。因此，被用于各种电动机和扬声器等各种各样的用途中，即使是现在，世界上生产重量仍是磁体材料中最大的。

代表性的铁氧体烧结磁体是具有磁铁铅矿结构的Sr铁氧体，基本组成由SrFe₁₂O₁₉表示。1990年代后期，SrFe₁₂O₁₉的Sr²⁺的一部分被La³⁺置换并且Fe³⁺的一部分被Co²⁺置换的Sr-La-Co系铁氧体烧结磁体被实用化，由此铁氧体磁体的磁体特性大幅提高。另外，在2007年，进一步提高了磁体特性的Ca-La-Co系铁氧体烧结磁体被实用化。

在上述的Sr-La-Co系铁氧体烧结磁体和Ca-La-Co系铁氧体烧结磁体中，为了获得高的磁体特性，Co都是不可或缺的。Sr-La-Co系铁氧体烧结磁体以原子比计含有0.2左右的Co，Ca-La-Co系铁氧体烧结磁体以原子比计含有0.3左右的Co。Co(氧化Co)的价格相当于作为铁氧体烧结磁体的主要原料的氧化铁的十倍至几十倍。因此，在Ca-La-Co系铁氧体烧结磁体中，与Sr-La-Co系铁氧体烧结磁体相比，原料成本的增加是不可避免的。铁氧体烧结磁体的最大特征在于廉价，因此即使具有高的磁体特性，一旦价格高，在市场上也难以被接受。因此，在世界上，Sr-La-Co系铁氧体烧结磁体的需求仍然很高。

近年来，由于电动汽车的供给量增加，Li离子电池的需求增大，随之而来的是Co价格的飙升。受其影响，即使在成本效益优异的Sr-La-Co系铁氧体烧结磁体中，也处于难以维持制品价格的状况。基于这样的背景，在维持磁体特性的同时，如何削减Co的使用量已成为紧迫的技术问题。

虽然不以降低Co量为目的，但已知例如在Sr-La-Co系铁氧体烧结磁体中，通过用Zn置换Co的一部分，剩余磁通密度(以下称为“B_r”)提高(日本特开平11-154604号等)。

然而，在Sr-La-Co系铁氧体烧结磁体中，用Zn置换Co的一部分时，存在B_r的提高幅度不太大但矫顽力(以下称为“H_cJ”)显著下降的问题，无法实现实用化。

发明内容

发明所要解决的技术问题

因此，本发明的目的在于提供一种铁氧体烧结磁体，其具有高的B_r，H_cJ的下降少(与在Sr-La-Co系铁氧体烧结磁体中用Zn置换Co的一部分的情况相比，H_cJ高)，并且与现有的Sr-La-Co系铁氧体烧结磁体(以原子比计含有0.2左右的Co)相比，Co的使用量削减了25％以上。

用于解决技术问题的技术方案

即，本发明的铁氧体预烧体在表示金属元素Ca、R、Fe、Co和Zn(其中，R为稀土元素的至少1种且为必须包含La的元素)的原子比的通式：Ca_1－xR_xFe_2n－y－zCo_yZn_z中，

上述x、y和z以及n(其中，2n为摩尔比，由2n＝(Fe+Co+Zn)/(Ca+R)表示)满足：

0.4≤x≤0.6、

0＜y＜0.15、

0.1≤z≤0.4、

0.2≤(y+z)≤0.4、和

4≤n≤6。

上述y优选满足0＜y≤0.13。

上述1－x、x、y和z优选在0.2≤(y+z)≤0.3时满足1－x≥x，在0.3＜(y+z)≤0.4时满足1－x＜x。

本发明的铁氧体烧结磁体在表示金属元素Ca、R、Fe、Co和Zn(其中，R为稀土元素的至少1种且为必须包含La的元素)的原子比的通式：Ca_1－xR_xFe_2n－y－zCo_yZn_z中，

上述x、y和z以及n(其中，2n为摩尔比，由2n＝(Fe+Co+Zn)/(Ca+R)表示)满足：

0.3≤x≤0.6、

0＜y＜0.15、

0.05≤z≤0.4、

0.15≤(y+z)≤0.4、和

3.4≤n≤6。

本发明的铁氧体烧结磁体优选还含有1.5质量％以下的SiO₂。

本发明的铁氧体烧结磁体的制造方法包括：

将原料粉末混合而得到混合原料粉末的原料粉末混合工序，该原料粉末在表示金属元素Ca、R、Fe、Co和Zn(其中，R为稀土元素的至少1种且为必须包含La的元素)的原子比的通式：Ca_1－xR_xFe_2n－y－zCo_yZn_z中，

上述x、y和z以及n(其中，2n为摩尔比，由2n＝(Fe+Co+Zn)/(Ca+R)表示)满足：

0.4≤x≤0.6、

0＜y＜0.15、

0.1≤z≤0.4、

0.2≤(y+z)≤0.4、和

4≤n≤6；

对上述混合原料粉末进行预烧而得到预烧体的预烧工序；

将上述预烧体粉碎而得到预烧体的粉末的粉碎工序；

将上述预烧体的粉末成型而得到成型体的成型工序；和

对上述成型体进行烧制而得到烧结体的烧制工序。

在本发明的铁氧体烧结磁体的制造方法中，优选还包括：在上述预烧工序后、上述成型工序前，相对于上述预烧体或预烧体的粉末100质量％添加1.5质量％以下的SiO₂的工序。

在本发明的铁氧体烧结磁体的制造方法中，优选还包括：在上述预烧工序后、上述成型工序前，相对于上述预烧体或预烧体的粉末100质量％添加以CaO换算计为1.5质量％以下的CaCO₃的工序。

在本发明的铁氧体烧结磁体的制造方法中，上述预烧体的原子比y优选满足0＜y≤0.13。

在本发明的铁氧体烧结磁体的制造方法中，上述预烧体的原子比1－x、x、y和z优选在0.2≤(y+z)≤0.3时满足1－x≥x，在0.3＜(y+z)≤0.4时满足1－x＜x。

发明效果

根据本发明，能够提供一种铁氧体烧结磁体，其具有高的B_r，H_cJ的下降少(与在Sr-La-Co系铁氧体烧结磁体中用Zn置换Co的一部分的情况相比，H_cJ高)，并且与现有的Sr-La-Co系铁氧体烧结磁体(以原子比计含有0.2左右的Co)相比，Co的使用量削减了25％以上。

具体实施方式

1.铁氧体预烧体

本发明的铁氧体预烧体在表示金属元素Ca、R、Fe、Co和Zn(其中，R为稀土元素的至少1种且为必须包含La的元素)的原子比的通式：Ca_1－xR_xFe_2n－y－zCo_yZn_z中，

上述x、y和z以及n(其中，2n为摩尔比，由2n＝(Fe+Co+Zn)/(Ca+R)表示)满足：

0.4≤x≤0.6、

0＜y＜0.15、

0.1≤z≤0.4、

0.2≤(y+z)≤0.4、和

4≤n≤6。

在本发明的铁氧体预烧体中，原子比x(R的含量)为0.4≤x≤0.6。x小于0.4或者超过0.6时，无法获得高的B_r。R为稀土元素的至少1种且为必须包含La的元素。La以外的稀土元素的含量以摩尔比计优选为R的合计量的50％以下。

原子比y(Co的含量)为0＜y＜0.15。y为0.15以上时，无法获得削减Co使用量的效果。y为0(不含)时，H_cJ的下降增大，因而不优选。原子比y优选为0＜y≤0.13，更优选为0.08＜y≤0.13，进一步优选为0.10≤y≤0.13。

原子比z(Zn的含量)为0.1≤z≤0.4。z小于0.1或者超过0.4时，无法获得高的B_r。

原子比y和z满足0.2≤(y+z)≤0.4的关系。(y+z)小于0.2或者超过0.4时，无法获得高的B_r。另外，原子比1－x和x更优选在0.2≤(y+z)≤0.3时满足1－x≥x，在0.3＜(y+z)≤0.4时满足1－x＜x。

在上述通式中，2n为摩尔比，由2n＝(Fe+Co+Zn)/(Ca+R)表示。n为4≤n≤6。n小于4或者超过6时，无法获得高的B_r。

上述通式以金属元素的原子比表示，含氧(O)的组成由通式：Ca_1－xR_xFe_{2n－y－ z}Co_yZn_zO_α表示。氧的摩尔数α基本上为α＝19，但因Fe和Co的价态、x、y和z以及n的值等而有所不同。另外，在还原性气氛下进行烧制时，由于氧的空穴(vacancy)、铁氧体相中的Fe的价态的变化、Co的价态的变化等，氧相对于金属元素的比率发生变化。因此，有时实际的氧的摩尔数α会偏离19。因此，在本发明中，利用最容易特定组成的金属元素的原子比标记组成。

构成本发明的铁氧体预烧体的主相是具有六方晶的磁铁铅矿(M型)结构的化合物相(铁氧体相)。一般而言，磁性材料、特别是烧结磁体由多种化合物构成，将决定该磁性材料的特性(物性、磁铁特性等)的化合物定义为“主相”。

“具有六方晶的磁铁铅矿(M型)结构”是指在一般的条件下测定铁氧体预烧体的X射线衍射时，主要观察到六方晶的磁铁铅矿(M型)结构的X射线衍射图案。

以下，对包括上述的本发明的铁氧体预烧体的制造方法的、本发明的铁氧体烧结磁体的制造方法的一个例子进行说明。

2.铁氧体烧结磁体的制造方法

作为原料粉末，不管价态，可以使用各金属的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐、氯化物等化合物。也可以是将原料粉末溶解而成的溶液。作为Ca的化合物，可以列举Ca的碳酸盐、氧化物、氯化物等。作为La的化合物，可以列举La₂O₃等氧化物、La(OH)₃等氢氧化物、La₂(CO₃)₃·8H₂O等碳酸盐等。作为Fe的化合物，可以列举氧化铁、氢氧化铁、氯化铁、轧制铁鳞等。作为Co的化合物，可以列举CoO、Co₃O₄等氧化物、CoOOH、Co(OH)₂等氢氧化物、CoCO₃等碳酸盐和m₂CoCO₃·m₃Co(OH)₂·m₄H₂O等碱式碳酸盐(m₂、m₃、m₄为正数)。作为Zn的化合物，可以列举ZnO。

为了促进预烧时的反应，也可以根据需要添加1质量％左右以下的B₂O₃、H₃BO₃等含有B(硼)的化合物。特别是H₃BO₃的添加，对提高磁体特性而言是有效的。H₃BO₃的添加量优选为0.3质量％以下，最优选为0.1质量％左右。H₃BO₃也具有烧制时控制晶粒的形状和大小的效果，因此可以在预烧后(微粉碎前或烧制前)添加，也可以在预烧前和预烧后两者添加。

将满足上述的本发明的铁氧体预烧体的成分、组成的原料粉末混合，制成混合原料粉末。原料粉末的配合、混合利用湿式和干式均可进行。与钢球等介质一起搅拌时，能够将原料粉末更均匀地混合。湿式的情况下，分散介质优选使用水。为了提高原料粉末的分散性，也可以使用多羧酸铵、葡糖酸钙等公知的分散剂。混合后的原料浆料可以直接进行预烧，也可以将原料浆料脱水后再进行预烧。

利用干式混合或湿式混合得到的混合原料粉末通过使用电炉、煤气炉等进行加热，通过固相反应，形成六方晶的磁铁铅矿(M型)结构的铁氧体化合物。将该工艺称为“预烧”，将所得到的化合物称为“预烧体”。

在预烧工序中，在温度上升的同时，发生形成铁氧体相的固相反应。预烧温度低于1100℃时，会残留未反应的赤铁矿(氧化铁)，因此磁铁特性下降。另一方面，预烧温度超过1450℃时，晶粒过度成长，因此存在粉碎工序中粉碎需要很长时间的情况。因此，预烧温度优选为1100℃～1450℃。预烧时间优选为0.5小时～5小时。预烧后的预烧体优选利用锤碎机等进行粗粉碎。

经过以上那样的工序，能够得到本发明的铁氧体预烧体。接着，对本发明的铁氧体烧结磁体的制造方法进行说明。

利用振动磨、喷射磨、球磨机、超微磨碎机(attritor)等将预烧体粉碎(微粉碎)，制成预烧体的粉末(微粉碎粉末)。预烧体粉末的平均粒径优选为0.4μm～0.8μm左右。其中，在本发明中，将使用粉体比表面积测定装置(例如岛津制作所制造的SS-100)等利用空气透过法测得的值作为粉末的平均粒径(平均粒度)。粉碎工序可以为干式粉碎和湿式粉碎的任一种，也可以将两者组合。湿式粉碎的情况下，使用水和/或非水系溶剂(丙酮、乙醇、二甲苯等有机溶剂)作为分散介质进行。典型地，生成含有水(分散介质)和预烧体的浆料。可以向浆料中添加以固体成分比率计为0.2～2质量％的公知的分散剂和/或表面活性剂。也可以在湿式粉碎后将浆料浓缩。

成型工序针对粉碎工序后的浆料，一边除去分散介质，一边在磁场中或无磁场中进行压制成型。通过在磁场中进行压制成型，能够使粉末颗粒的结晶方位一致(取向)，能够使磁铁特性飞跃性地提高。另外，为了提高取向，可以在成型前的浆料中添加分散剂和润滑剂各0.1～1质量％。还可以在成型前根据需要将浆料浓缩。浓缩优选利用离心分离、压滤等进行。

可以在上述预烧工序后、成型工序前，在预烧体或预烧体的粉末(粗粉碎粉末或微粉碎粉末)中添加烧结助剂。作为烧结助剂，优选SiO₂和CaCO₃。根据其组成可知，本发明的铁氧体烧结磁体属于Ca-La-Co系铁氧体烧结磁体。在Ca-La-Co系铁氧体烧结磁体中，含有Ca作为主相成分，因此如现有的Sr-La-Co系铁氧体烧结磁体等那样，即使不添加SiO₂或CaCO₃等烧结助剂，也能够生成液相并进行烧结。即，即使不添加在铁氧体烧结磁体中主要形成晶界相的SiO₂或CaCO₃，也能够制造本发明的铁氧体烧结磁体。但是，为了抑制H_cJ的下降，可以添加以下所示量的SiO₂和CaCO₃。

SiO₂的添加量相对于作为添加对象的预烧体或预烧体的粉末100质量％优选为1.5质量％以下。另外，CaCO₃的添加量相对于作为添加对象的预烧体或预烧体的粉末100质量％以CaO换算计优选为1.5质量％以下。烧结助剂的添加例如可以采用以下的方法：在预烧工序所得到的预烧体中添加后，实施粉碎工序；在粉碎工序的中途添加；或者在粉碎工序后的预烧体的粉末(微粉碎粉末)中添加并混合后实施成型工序等。作为烧结助剂，除了SiO₂和CaCO₃以外，还可以添加Cr₂O₃、Al₂O₃等。它们的添加量可以分别为1质量％以下。

其中，在本发明中，CaCO₃的添加量全部以CaO换算表示。根据以CaO换算的添加量，CaCO₃的添加量可以利用以下的式子求出：(CaCO₃的分子量×以CaO换算的添加量)/CaO的分子量。例如在以CaO换算计添加0.5质量％的CaCO₃时，成为：

{(40.08[Ca的原子量]+12.01[C的原子量]+48.00[O的原子量×3]＝100.09[CaCO₃的分子量])×0.5质量％[以CaO换算的添加量]}/(40.08[Ca的原子量]+16.00[O的原子量]＝56.08[CaO的分子量])＝0.892质量％[CaCO₃的添加量]。

根据需要，将压制成型所得到的成型体脱脂后，进行烧制(烧结)。烧制使用电炉、煤气炉等进行。烧制优选在氧浓度为10体积％以上的气氛中进行。更优选为20体积％以上，最优选为100体积％。烧制温度优选为1150℃～1250℃。烧制时间优选为0小时(未在烧制温度下保持)～2小时。

烧制工序之后，经过加工工序、清洗工序、检査工序等公知的制造工艺，最终制造铁氧体烧结磁体。

3.铁氧体烧结磁体

如上所述，本发明的铁氧体预烧体即使不添加SiO₂或CaCO₃等烧结助剂，也能够生成液相进行烧结，能够得到本发明的铁氧体烧结磁体。此时，铁氧体预烧体的成分、组成与铁氧体烧结磁体的成分、组成基本相同(不考虑制造工序中混入的杂质等)。

另一方面，在添加烧结助剂的情况下，特别是在添加也作为铁氧体预烧体的主要成分的Ca成分(例如CaCO₃)作为烧结助剂的情况下，作为铁氧体烧结磁体整体，Ca成分增加，因而其他的元素相对减少。例如，使用本发明的铁氧体预烧体，添加以CaO换算计为1.5质量％的CaCO₃作为烧结助剂时，在变动最大的情况下，0.4≤x≤0.6(预烧体)变为0.3≤x≤0.6(烧结磁体)，0.1≤z≤0.4(预烧体)变为0.05≤z≤0.4(烧结磁体)，0.2≤(y+z)≤0.4(预烧体)变为0.15≤(y+z)≤0.4(烧结磁体)，4≤n≤6(预烧体)变为3.4≤n≤6(烧结磁体)。

因此，本发明的铁氧体烧结磁体在表示金属元素Ca、R、Fe、Co和Zn(其中，R为稀土元素的至少1种且为必须包含La的元素)的原子比的通式：Ca_1－xR_xFe_2n－y－zCo_yZn_z中，

上述x、y和z以及n(其中，2n为摩尔比，由2n＝(Fe+Co+Zn)/(Ca+R)表示)满足：

0.3≤x≤0.6、

0＜y＜0.15、

0.05≤z≤0.4、

0.15≤(y+z)≤0.4、和

3.4≤n≤6。

其中，本发明的铁氧体烧结磁体的含氧(O)时的组成、构成铁氧体烧结磁体的主相、六方晶的磁铁铅矿(M型)结构的定义等与本发明的铁氧体预烧体相同。另外，如上所述，虽然范围从铁氧体预烧体发生了变动，但原子比x、y、z的限定理由、n的限定理由也与上述铁氧体预烧体相同，因此省略说明。

如上所述，在本发明的铁氧体烧结磁体的制造方法中，有时相对于预烧体或预烧体的粉末100质量％，添加1.5质量％以下的SiO₂作为烧结助剂。作为烧结助剂添加的SiO₂在烧制(烧结)时成为液相成分，在铁氧体烧结磁体中作为晶界相的一个成分存在。因此，添加上述添加量的SiO₂作为烧结助剂时，所得到的铁氧体烧结磁体含有1.5质量％以下的SiO₂。此时，由于含有SiO₂，上述通式：Ca_1－xR_xFe_2n－y－zCo_yZn_z所示的各元素的含量相对减少，但上述通式中的x、y、z、n等的范围基本没有变化。其中，SiO₂的含量是根据铁氧体烧结磁体的成分分析结果(例如利用ICP发光分光分析装置得到的结果)的Ca、R、Fe、Co、Zn和Si的各组成(质量％)，换算成CaCO₃、La(OH)₃、Fe₂O₃、Co₃O₄、ZnO和SiO₂的质量，相对于它们的合计100质量的含有比率(质量％)。

实施例

利用实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于此。

实验例1

作为基于本发明的实验例，以规定的组成称量CaCO₃粉末、La(OH)₃粉末、Fe₂O₃粉末、Co₃O₄粉末和ZnO粉末，使得在通式Ca_1－xLa_xFe_2n－y－zCo_yZn_z中，原子比成为表1的试样No.1～18所示的1－x、x、y、z和2n，相对于称量后的粉末的合计100质量％，添加H₃BO₃粉末0.1质量％后，分别利用湿式球磨机混合4小时后，进行干燥、整粒，得到18种混合原料粉末。

另外，作为比较例，以规定的组成称量SrCO₃粉末、La(OH)₃粉末、Fe₂O₃粉末、Co₃O₄粉末和ZnO粉末，使得在通式Sr_1－xLa_xFe_2n－y－zCo_yZn_z中，Sr、La、Co、Zn的原子比和n成为表1的试样No.19和20所示的原子比，相对于称量后的粉末的合计100质量％，添加H₃BO₃粉末0.1质量％后，分别利用湿式球磨机混合4小时后，进行干燥、整粒，得到2种混合原料粉末。

将所得到的共20种混合原料粉末分别在大气中、以表1所示的预烧温度预烧3小时，得到20种预烧体。

利用小型研磨机对所得到的各预烧体进行粗粉碎，得到20种预烧体的粗粉碎粉末。相对于所得到的各预烧体的粗粉碎粉末100质量％，添加表1所示的CaCO₃(添加量以CaO换算)和SiO₂，利用以水为分散介质的湿式球磨机，微粉碎至表1所示的平均粒度(使用粉体比表面积测定装置(岛津制作所制造的SS-100)利用空气透过法测定)，得到20种微粉碎浆料。

对于通过粉碎工序得到的各微粉碎浆料，一边除去分散介质，一边使用加压方向与磁场方向平行的平行磁场成型机(纵向磁场成型机)，一边施加约1T的磁场，一边以约2.4MPa的压力进行成型，得到20种成型体。

将所得到的各成型体插入烧结炉内，在大气中、以表1所示的烧制温度烧制1小时，由此得到20种铁氧体烧结磁体。将所得到的铁氧体烧结磁体的B_r、H_cJ和H_k/H_cJ的测定结果示于表1。在表1中，试样No.的旁边没有标注＊号的试样No.1～14是基于本发明的实验例，标注有＊号的试样No.15～18是不满足本发明的实验例(比较例)，标注有＊号的试样No.19和20是在现有的Sr-La-Co系烧结磁体中用Zn置换Co的一部分而得到的实验例(比较例)。其中，表1中的H_k是在J(磁感应强度的大小)-H(磁场的强度)曲线的第二象限中J处于0.95×J_r(J_r为剩余磁感应强度、J_r＝B_r)的值的位置的H的值。在以下的实验例2中也同样。

其中，表1中的原子比表示配合原料粉末时的原子比(配合组成)。烧制后的烧结体(铁氧体烧结磁体)中的原子比(烧结磁体的组成)可以以配合时的原子比为基础，考虑预烧工序前所添加的添加物(H₃BO₃等)的添加量、和预烧工序后成型工序前所添加的烧结助剂(CaCO₃和SiO₂)的添加量，通过计算而求出，其计算值与利用ICP发光分光分析装置(例如岛津制作所制造的ICPV-1017等)分析铁氧体烧结磁体而得到的结果基本相同。在以下的实验例2中也同样。

表1

*比较例

表1(续)

*比较例

如表1所示，与作为在Sr-La-Co系烧结磁体中用Zn置换Co的一部分而得到的实验例(比较例)的试样No.19和20相比，含有等量Co的试样No.1和含有等量Zn的试样No.2具有高的B_r，H_cJ高，并且与现有的Sr-La-Co系烧结磁体(以原子比计含有0.2左右的Co)相比，能够将Co的使用量削减25％以上。即，在相对于现有的Sr-La-Co系烧结磁体(以原子比计含有0.2左右的Co)将Co的使用量削减了25％以上的组成区域内，基于本发明的铁氧体烧结磁体(Ca-La-Co系烧结磁体)与现有的Sr-La-Co系烧结磁体相比，具有高的B_r和高的H_cJ。

另外，由表1可知，在不满足0.2≤(y+z)≤0.4的试样No.15(y+z＝0.1)中，磁铁特性大幅降低。另外，通过在0.2≤(y+z)≤0.3时满足1－x≥x，在0.3＜(y+z)≤0.4时满足1－x＜x，能够获得更高的磁铁特性。可知在0.2≤(y+z)≤0.3时不满足1－x≥x的试样No.11(y+z＝0.3、1－x＜x)中，存在磁铁特性下降的倾向。另外，还可知在不满足0＜y＜0.15、即y＝0(不含Co)的试样No.16～18中，存在H_cJ的下降增大的倾向。

实验例2

作为基于本发明的实验例，以规定的组成称量CaCO₃粉末、La(OH)₃粉末、Fe₂O₃粉末、Co₃O₄粉末和ZnO粉末，使得在通式Ca_1－xLa_xFe_2n－y－zCo_yZn_z中，原子比成为表2的试样No.21～28所示的1－x、x、y、z和2n，相对于称量后的粉末的合计100质量％，添加H₃BO₃粉末0.1质量％后，分别利用湿式球磨机混合4小时后，进行干燥、整粒，得到8种混合原料粉末。

另外，作为比较例，以规定的组成称量SrCO₃粉末、La(OH)₃粉末、Fe₂O₃粉末、Co₃O₄粉末和ZnO粉末，使得在通式Sr_1－xLa_xFe_2n－y－zCo_yZn_z中，Sr、La、Co、Zn的原子比和n成为表2的试样No.29所示的原子比，相对于称量后的粉末的合计100质量％，添加H₃BO₃粉末0.1质量％后，分别利用湿式球磨机混合4小时后，进行干燥、整粒，得到1种混合原料粉末。

除了以表2所示的预烧温度、CaCO₃(添加量以CaO换算)和SiO₂的添加量、平均粒度、烧制温度实施以外，与实验例1同样操作，进行预烧、粗粉碎、微粉碎、成型和烧制，得到共9种铁氧体烧结磁体。将所得到的铁氧体烧结磁体的B_r、H_cJ和H_k/H_cJ的测定结果示于表2。在表2中，试样No.的旁边没有标注＊号的试样No.21～26是基于本发明的实验例，标注有＊号的试样No.27和28是不满足本发明的实验例(比较例)，标注有＊号的试样No.29是在现有的Sr-La-Co系烧结磁体中用Zn置换Co的一部分而得到的实验例(比较例)。

表2

*比较例

表2(续)

*比较例

试样No.21和22是与实验例1的试样No.1的1－x、x、y和z相同而使2n减小(10.26→9.76)的实验例(试样No.21和22的CaCO₃和SiO₂的添加量不同)，试样No.23是使2n由试样No.21和22进一步减小(9.76→9.26)的实验例。如表2所示，可知通过使2n减小，H_cJ提高。

试样No.24、25是与试样No.21的1－x、x、y+z和2n相同而使y+z成为0.26、且使y(y＝0.10、0.05)小于试样No.21(y＝0.13)的实验例。可知通过y减小，存在H_cJ下降的倾向。根据这些倾向可知，要获得更高的磁铁特性时，y优选为0.10以上。

试样No.26是在与0.3＜(y+z)≤0.4时满足1－x＜x的实验例1的试样No.12相近的组成中使y增大的实验例。可知通过y增大，H_cJ提高。

另外，如表2所示，可知在不满足0.2≤(y+z)≤0.4的试样No.27(y+z＝0.16)中，B_r的下降显著，在0＜y＜0.15、0.1≤z≤0.4和0.2≤(y+z)≤0.4都不满足的试样No.28(y＝0、z＝0.50、y+z＝0.50)中，H_cJ的下降显著。

进一步，如表2所示可知，与作为在Sr-La-Co系烧结磁体中用Zn置换Co的一部分而得到的实验例(比较例)的试样No.29相比，含有几乎等量的Co的实验例1的试样No.12的H_cJ基本是同等程度，但B_r极高。

产业上的可利用性

根据本发明，能够提供一种铁氧体烧结磁体，其具有高的B_r，并且H_cJ的下降少，与现有的Sr-La-Co系铁氧体烧结磁体相比，Co使用量削减了25％以上，因此能够适用于各种电动机等。

Claims (10)

1.一种铁氧体预烧体，其特征在于：

在表示金属元素Ca、R、Fe、Co和Zn的原子比的通式：Ca_1－xR_xFe_2n－y－zCo_yZn_z中，

所述x、y和z以及n满足0.4≤x≤0.6、0＜y＜0.15、0.1≤z≤0.4、0.2≤(y+z)≤0.4和4≤n≤6，

其中，R为稀土元素的至少1种且为必须包含La的元素，

2n为摩尔比，由2n＝(Fe+Co+Zn)/(Ca+R)表示。

2.如权利要求1所述的铁氧体预烧体，其特征在于：

所述y满足0＜y≤0.13。

3.如权利要求1或2所述的铁氧体预烧体，其特征在于：

所述1－x、x、y和z在0.2≤(y+z)≤0.3时满足1－x≥x，在0.3＜(y+z)≤0.4时满足1－x＜x。

4.一种铁氧体烧结磁体，其特征在于：

在表示金属元素Ca、R、Fe、Co和Zn的原子比的通式：Ca_1－xR_xFe_2n－y－zCo_yZn_z中，

所述x、y和z以及n满足0.3≤x≤0.6、0＜y＜0.15、0.05≤z≤0.4、0.15≤(y+z)≤0.4和3.4≤n≤6，

其中，R为稀土元素的至少1种且为必须包含La的元素，

2n为摩尔比，由2n＝(Fe+Co+Zn)/(Ca+R)表示。

5.如权利要求4所述的铁氧体烧结磁体，其特征在于：

还含有1.5质量％以下的SiO₂。

6.一种铁氧体烧结磁体的制造方法，其特征在于，包括：

将原料粉末混合而得到混合原料粉末的原料粉末混合工序，该原料粉末在表示金属元素Ca、R、Fe、Co和Zn的原子比的通式：Ca_1－xR_xFe_2n－y－zCo_yZn_z中，所述x、y和z以及n满足0.4≤x≤0.6、0＜y＜0.15、0.1≤z≤0.4、0.2≤(y+z)≤0.4和4≤n≤6，其中，R为稀土元素的至少1种且为必须包含La的元素，2n为摩尔比，由2n＝(Fe+Co+Zn)/(Ca+R)表示；

对所述混合原料粉末进行预烧而得到预烧体的预烧工序；

将所述预烧体粉碎而得到预烧体的粉末的粉碎工序；

将所述预烧体的粉末成型而得到成型体的成型工序；和

对所述成型体进行烧制而得到烧结体的烧制工序。

7.如权利要求6所述的铁氧体烧结磁体的制造方法，其特征在于，还包括：

在所述预烧工序后、所述成型工序前，相对于所述预烧体或预烧体的粉末100质量％添加1.5质量％以下的SiO₂的工序。

8.如权利要求6或7所述的铁氧体烧结磁体的制造方法，其特征在于，还包括：

在所述预烧工序后、所述成型工序前，相对于所述预烧体或预烧体的粉末100质量％添加以CaO换算计为1.5质量％以下的CaCO₃的工序。

9.如权利要求6～8中任一项所述的铁氧体烧结磁体的制造方法，其特征在于：

所述预烧体的原子比y满足0＜y≤0.13。

10.如权利要求6～9中任一项所述的铁氧体烧结磁体的制造方法，其特征在于：

所述预烧体的原子比1－x、x、y和z在0.2≤(y+z)≤0.3时满足1－x≥x，在0.3＜(y+z)≤0.4时满足1－x＜x。