KR102166901B1 - 페라이트 소결 자석 - Google Patents

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히타치 긴조쿠 가부시키가이샤
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Abstract

Ca, La, Fe, Co 및 Zn의 금속 원소의 원자비를 나타내는 일반식: Ca1 -xLaxFe2n-y-zCoyZnz에 있어서, 상기 x, y 및 z, 및 n(2n은 몰비이며, 2n=(Fe+Co+Zn)/(Ca+La)로 표시됨)이, 0.4<x<0.75, 0.15≤y<0.4, 0.11≤z<0.4, 0.26≤(y+z)<0.65, 및 3≤n≤6을 만족시키는 페라이트(ferrite) 소결(燒結) 자석.

Description

페라이트 소결 자석
본 발명은, 페라이트(ferrite) 소결(燒結) 자석에 관한 것이다.
페라이트 소결 자석은 최대 에너지 곱이 희토류계 소결 자석(예를 들면, NdFeB계 소결 자석)의 1/10에 지나지 않지만, 주원료가 저렴한 산화철이므로 코스트 퍼포먼스(cost performance)가 우수하고, 화학적으로 극히 안정한 장점을 가지고 있다. 이 때문에, 세계적인 생산량은 현재에도 자석 재료 중에서 최대이다.
모터나 스피커 등 페라이트 소결 자석이 사용되고 있는 다양한 용도 중에서 고성능 재료의 요망이 강한 것은 자동차 전장용 모터나 가전용 모터 등이다. 최근, 희토류 원료의 가격 앙등이나 조달 리스크의 표면화를 배경으로 하여, 지금까지 희토류계 소결 자석밖에 사용되지 않고 있던 산업용 모터나 전기자동차용(EV, HV, PHV 등) 구동 모터·발전기 등에도 페라이트 소결 자석의 응용이 검토되고 있다.
대표적인 페라이트 소결 자석은, 마그네토플럼바이트(magnetoplumbite) 구조를 가지는 Sr 페라이트이며, 기본 조성은 SrFe12O19로 표시된다. 1990년대 후반에 SrFe12O19의 Sr2 +의 일부를 La3 +로 치환하고, Fe3 +의 일부를 Co2 +로 치환한 Sr-La-Co계 페라이트 소결 자석이 실용화된 것에 의해 페라이트 자석의 자석 특성은 크게 향상되었다. 또한, 2007년에는, 자석 특성을 더욱 향상시킨 Ca-La-Co계 페라이트 소결 자석이 실용화되었지만, 상기 용도에 제공하기 위해서는, Ca-La-Co계 페라이트 소결 자석에 있어서도 새로운 고성능화가 필요하며, 특정한 용도(예를 들면, 가전용 모터)에 있어서, 모터 출력 향상을 위하여, 잔류 자속 밀도(이하 「Br」이라고 함)의 향상이 요망되고 있다.
Sr-La-Co계 페라이트 소결 자석에 있어서, Co의 일부를 Zn으로 치환함으로써, Br이 향상되는 것이 알려져 있다(일본공개특허 평 11-154604호 등).
그러나, Sr-La-Co계 페라이트 소결 자석에 있어서 Co의 일부를 Zn으로 치환한 경우, Br의 향상 폭은 그다지 크지 않으며, 한편으로는 보자력(保磁力)(이하 「HcJ」라고 함)이 현저하게 저하되는 문제가 있어, 실용화에는 이르지 않고 있다.
일본공개특허 평 11-154604호
따라서 본 발명의 목적은, 높은 Br을 가지고 또한 HcJ의 저하가 적은 페라이트 소결 자석을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 일본특허출원 2017-102245호에 있어서, Ca, La, Fe, Co 및 Zn의 금속 원소의 원자비를 나타내는 일반식: Ca1 - xLaxFe2n -y- zCoyZnz에 있어서, 상기 x, y 및 z, 및 n(2n은 몰비이며, 2n= (Fe+Co+Zn)/(Ca+La)로 표시됨)이,
0.4≤x≤0.6,
0<y≤0.35,
0<z≤0.35,
0.2≤(y+z)≤0.4, 및
3≤n≤6
을 만족시킴으로써, 높은 Br을 가지고 또한 HcJ의 저하가 적은 페라이트 소결 자석을 얻을 수 있는 것을 지견(知見)하였다.
또한, 본 발명자들은, 예의(銳意) 연구를 계속한 결과, 일본특허출원 2017-102245호의 조성 범위와 일부 중복하는 새로운 조성 범위에 있어서, 일본특허출원 2017-102245호의 조성 범위에서 얻어지는 자석 특성과 동등 이상의 자석 특성이 얻어지는 것을 또한 지견하고, 본 발명을 제안하기에 이르렀다. 그리고 이하에 나타내는 페라이트 소결 자석은, 본 발명의 예시적인 실시형태이며, 본 발명은 상기 일반식으로 표시되는 조성으로 한정되는 것은 아니다.
즉, 본 발명의 페라이트 소결 자석은,
Ca, La, Fe, Co 및 Zn의 금속 원소의 원자비를 나타내는 일반식: Ca1 - xLaxFe2n -y-zCoyZnz에 있어서, 상기 x, y 및 z, 및 n(2n은 몰비이며, 2n=(Fe+Co+Zn)/(Ca+La)로 표시됨)이,
0.4<x<0.75,
0.15≤y<0.4,
0.11≤z<0.4,
0.26≤(y+z)<0.65, 및
3≤n≤6
을 만족시킨다.
상기 y 및 z는, 0.15≤y≤0.35, 및 0.15≤z≤0.35를 만족시키는 것이 바람직하다.
상기 x는, 0.475≤x≤0.7을 만족시키는 것이 바람직하다.
상기 y 및 z는, 0.26≤(y+z)≤0.6을 만족시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 페라이트 소결 자석은, 1.8질량% 이하의 SiO2를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 일반식 중, La의 일부가, La를 제외한 희토류 원소 중 적어도 1종으로 치환되어 있어도 된다.
상기 일반식 중, 50몰% 이하의 La가, La를 제외한 희토류 원소 중 적어도 1종으로 치환되어 있어도 된다.
본 발명에 의하면, 높은 Br을 가지고 또한 HcJ의 저하가 적은 페라이트 소결 자석의 제공이 가능하게 된다.
도 1은 참고예 1의 페라이트 소결 자석의 HcJ와 Br의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 2는 참고예 2의 페라이트 소결 자석의 HcJ와 Br의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 3은 참고예 3의 페라이트 소결 자석의 HcJ와 Br의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 4는 참고예 4의 페라이트 소결 자석의 HcJ와 Br의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 5는 참고예 5의 페라이트 소결 자석의 HcJ와 Br의 관계를 나타낸 그래프이다.
본 발명의 페라이트 소결 자석에 있어서, 원자비 x(La의 함유량)는, 0.4<x<0.75이다. x가 0.4 미만 또는 0.75 이상으로 되면 높은 Br을 얻을 수 없다. 원자비 x는 0.475≤x≤0.7이 보다 바람직하다. La는, La를 제외한 희토류 원소 중 적어도 1종으로 그 일부를 치환해도 된다. 치환량은 몰비로 치환 전의 La량의 50% 이하인 것이 바람직하다.
원자비 y(Co의 함유량)는, 0.15≤y<0.4이다. y가 0.15 미만에서는 HcJ가 저하 경향을 나타낸다. y가 0.4 이상으로 되면 Br이 저하 경향을 나타낸다. 원자비 y는 0.15≤y≤0.35가 보다 바람직하다.
원자비 z(Zn의 함유량)은, 0.11≤z<0.4이다. z가 0.11 미만에서는 Br이 저하 경향을 나타낸다. z가 0.4 이상으로 되면 HcJ가 저하 경향을 나타낸다. 원자비 z는 0.15≤z≤0.35가 보다 바람직하다.
원자비 y와 z는, 0.26≤(y+z)<0.65의 관계를 만족시킨다. (y+z)가 0.26 미만 또는 0.65 이상으로 되면 우수한 자석 특성을 얻을 수 없다. (y+z)는 0.26≤(y+z)≤0.6이 보다 바람직하다.
상기 일반식에 있어서, 2n은 몰비이며, 2n=(Fe+Co+Zn)/(Ca+La)로 표시된다. n은 3≤n≤6이다. n이 3 미만 또는 6을 초과하면 높은 Br을 얻을 수 없다.
후술하지만, 본 발명의 페라이트 소결 자석은, 그 제조 과정에 있어서, 소결 조제로서 SiO2를 1.8질량% 이하 첨가하는 경우가 있다. 소결 조제로서 첨가된 SiO2는 소성(소결) 시에 액상(液相) 성분으로 되어, 페라이트 소결 자석에 있어서 입계(粒界相)의 1성분으로서 존재하게 된다. 따라서, 소결 조제로서 SiO2를 첨가한 경우에는, 본 발명의 페라이트 소결 자석은 1.8질량% 이하의 SiO2를 함유한다. 그리고, SiO2의 함유량은, 페라이트 소결 자석의 성분 분석 결과(예를 들면, ICP 발광분광분석장치에 의한 결과)에서의 Ca, La, Fe, Co, Zn 및 Si의 각 질량을, CaCO3, La(OH)3, Fe2O3, Co3O4, ZnO 및 SiO2의 질량으로 환산하여 얻어진 이들의 합계 질량(100)에 대한 SiO2의 함유 비율(질량%)이다.
상기 일반식은, 금속 원소의 원자비로 나타내었으나, 산소(O)를 포함하는 조성은, 일반식: Ca1 - xLaxFe2n -y- zCoyZnzOα로 표시된다. 산소의 몰수 α는 기본적으로는 α=19이지만, Fe 및 Co의 가수(價數), x, y 및 z나 n의 값 등에 따라 달라진다. 또한, 환원성 분위기에서 소성한 경우의 산소의 빈 구멍(베이컨시), 페라이트상에서의 Fe의 가수의 변화, Co의 가수의 변화 등에 의해 금속 원소에 대한 산소의 비율이 변화된다. 따라서, 실제 산소 몰수 α는 19로부터 벗어나는 경우가 있다. 이 때문에, 본 발명에 있어서는, 가장 조성이 특정하기 쉬운 금속 원소의 원자비로 조성을 표기하고 있다.
본 발명의 페라이트 소결 자석을 구성하는 주상(主相)은, 육방정의 마그네토플럼바이트(M형) 구조를 가지는 화합물상(페라이트상)이다. 일반적으로, 자성 재료, 특히 소결 자석은, 복수의 화합물로 구성되어 있고, 그 자성 재료의 특성(물성, 자석 특성 등)을 결정짓고 있는 화합물이 「주상」으로 정의된다.
「육방정의 마그네토플럼바이트(M형) 구조를 가지는」이란, 페라이트 소결 자석의 X선회절을 일반적인 조건 하에서 측정한 경우에, 육방정의 마그네토플럼바이트(M형) 구조의 X선회절 패턴이 주로 관찰되는 것을 일컫는다.
본 발명의 페라이트 소결 자석은, 공지의 Sr-La-Co계 페라이트 소결 자석이나 공지의 Ca-La-Co계 페라이트 소결 자석에 있어서 채용되고 있는 방법으로 제조할 수 있다. 제조 방법의 일례를 이하에 설명한다.
원료 분말로서는, 가수에 관계없이, 각각의 금속의 산화물, 탄산염, 수산화물, 질산염, 염화물 등의 화합물을 사용할 수 있다. 원료 분말을 용해한 용액이라도 된다. Ca의 화합물로서는, Ca의 탄산염, 산화물, 염화물 등을 예로 들 수 있다. La의 화합물로서는, La2O3 등의 산화물, La(OH)3 등의 수산화물, La2(CO3)3·8H2O 등의 탄산염 등을 예로 들 수 있다. Fe의 화합물로서는, 산화철, 수산화철, 염화철, 밀 스케일(mill scale) 등을 예로 들 수 있다. Co의 화합물로서는, CoO, Co3O4 등의 산화물, CoOOH, Co(OH)2 등의 수산화물, CoCO3 등의 탄산염, 및 m2CoCO3·m3Co(OH)2·m4H2O 등의 염기성탄산염(m2, m3, m4는 양수임)을 예로 들 수 있다. Zn의 화합물로서는 ZnO를 예로 들 수 있다.
하소 시의 반응 촉진을 위해, 필요에 따라 B2O3, H3BO3 등의 B(붕소)를 포함하는 화합물을 1질량% 정도까지 첨가해도 된다. 특히 H3BO3의 첨가는, 자석 특성의 향상에 유효하다. H3BO3의 첨가량은 0.3질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량% 정도가 가장 바람직하다. H3BO3는, 소성시에 결정 입자의 형상이나 사이즈를 제어하는 효과도 가지므로, 하소 후(미세 분쇄 전이나 소성 전)에 첨가해도 되고, 하소 전 및 하소 후의 양쪽 시기에 첨가해도 된다.
준비한 각각의 원료 분말을 배합, 혼합하여, 혼합 원료 분말로 만든다. 원료 분말의 배합, 혼합은, 습식 및 건식 중 어느 하나로 행해도 된다. 스틸 볼 등의 매체와 함께 교반하면, 원료 분말을 보다 균일하게 혼합할 수 있다. 습식의 경우에는, 분산매에 물을 사용하는 것이 바람직하다. 원료 분말의 분산성을 높일 목적으로, 폴리카르복시산 암모늄, 글루콘산 칼슘 등의 공지의 분산제를 사용할 수도 있다. 혼합한 원료 슬러리(slurry)는 그대로 하소해도 되고, 원료 슬러리를 탈수한 후, 하소해도 된다.
건식 혼합 또는 습식 혼합함으로써 얻어진 혼합 원료 분말은, 전기로, 가스로 등을 사용하여 가열함으로써, 고상(固相) 반응에 의해, 육방정의 마그네토플럼바이트(M형) 구조의 페라이트 화합물을 형성한다. 이 프로세스를 「하소」라고 하며, 얻어진 화합물을 「하소체」라고 한다.
하소 공정은, 산소 농도가 5체적% 이상인 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 산소 농도가 5체적% 미만이면, 이상(異常) 입자 성장, 이상(異相)의 생성 등을 초대한다. 보다 바람직한 산소 농도는 20체적% 이상이다.
하소 공정에서는, 온도의 상승과 함께 페라이트상이 형성되는 고상 반응이 진행된다. 하소 온도가 1100℃ 미만에서는, 미반응의 헤마타이트(산화철)가 잔존하므로 자석 특성이 낮아진다. 한편, 하소 온도가 1450℃를 초과하면 결정 입자가 지나치게 성장하므로, 분쇄 공정에 있어서 분쇄에 많은 시간을 요하는 경우가 있다. 따라서, 하소 온도는 1100℃∼1450℃인 것이 바람직하다. 하소 시간은 0.5시간∼5시간인 것이 바람직하다. 하소 후의 하소체는 해머 밀(ha㎜er mill) 등에 의해 조(粗)분쇄하는 것이 바람직하다.
하소체를, 진동 밀, 제트 밀, 볼 밀, 애트리터(attritor) 등에 의해 분쇄(미세 분쇄)하여, 분말(미세 분쇄 분말)로 만든다. 분말의 평균 입자 직경은 0.4㎛∼0.8㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 본 개시에 있어서는, 분체비표면적측정장치(예를 들면, 시마즈제작소(島津製作所)에서 제조한 SS-100) 등을 사용하여 공기투과법에 의해 측정한 값을 분말의 평균 입자 직경(평균 입도(粒度))이라고 한다. 분쇄 공정은, 건식분쇄 및 습식분쇄 중 어느 것이라도 되고, 양쪽을 조합해도 된다. 습식분쇄의 경우에는, 분산매로서 물 및/또는 비수계(非水系) 용제(아세톤, 에탄올, 크실렌 등의 유기용제)를 사용하여 행한다. 전형적으로는, 물(분산매)과 하소체를 포함하는 슬러리를 생성한다. 슬러리에는 공지의 분산제 및/또는 계면활성제를 고형분 비율로 0.2질량%∼2질량%를 첨가해도 된다. 습식분쇄 후에는, 슬러리를 농축해도 된다.
성형 공정은, 분쇄 공정 후의 슬러리를, 분산매를 제거하면서 자계 중 또는 무자계 중에서 프레스 형성한다. 자계 중에서 프레스 성형함으로써, 분말입자의 결정 방위를 정렬(배향)시킬 수 있어, 자석 특성을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 배향을 향상시키기 위하여, 성형 전의 슬러리에 분산제 및 윤활제를 각각 0.1질량%∼1질량% 첨가해도 된다. 또한 성형 전에 슬러리를 필요에 따라 농축해도 된다. 농축은 원심분리, 필터 프레스 등에 의해 행하는 것이 바람직하다.
상기 하소 공정 후, 성형 공정 전에, 하소체 또는 분말(조분쇄 분말 또는 미세 분쇄 분말)에 소결 조제를 첨가한다. 소결 조제로서는 SiO2나 CaCO3가 바람직하다. 본 발명의 페라이트 소결 자석은, 그 조성으로부터 밝혀진 바와 같 이Ca-La-Co계 페라이트 소결 자석에 속한다. Ca-La-Co계 페라이트 소결 자석에 있어서는, 주상 성분으로서 Ca가 포함되어서 있으므로, 종래의 Sr-La-Co계 페라이트 소결 자석 등과 같이 SiO2나 CaCO3 등의 소결 조제를 첨가하지 않아도, 액상이 생성되고, 소결할 수 있다. 즉, 페라이트 소결 자석에 있어서 주로 입계상을 형성하는 SiO2나 CaCO3를 첨가하지 않아도 본 발명의 페라이트 소결 자석을 제조할 수 있다. 다만, HcJ의 저하를 억제하기 위하여, 이하에 나타내는 양의 SiO2나 CaCO3를 첨가해도 된다.
SiO2의 첨가량은, 첨가하는 대상이 되는 하소체 또는 분말 100질량%에 대하여 1.8질량% 이하가 바람직하다. CaCO3의 첨가량은, 첨가하는 대상이 되는 하소체 또는 분말 100질량%에 대하여 CaO 환산으로 2질량% 이하가 바람직하다. 소결 조제의 첨가는, 분쇄 공정의 전, 도중 및 후의 어느 타이밍에서 행해도 된다. 예를 들면, (a) 하소 공정에 의해 얻어진 하소체에 첨가한 후, 분쇄 공정을 실시하는, (b) 분쇄 공정의 도중에 첨가하는, 또는 (c) 분쇄 공정 후의 분말(미세 분쇄 분말)에 첨가, 혼합한 후 성형 공정을 실시하는 방법을 채용할 수 있다. 소결 조제로서, SiO2 및 CaCO3의 이외에, Cr2O3, Al2O3 등을 첨가해도 된다. 이 첨가량은, 각각 1질량% 이하라도 된다.
그리고, 본 개시에 있어서는, CaCO3의 첨가량은 모두 CaO 환산으로 표기한다. CaO 환산에서의 첨가량으로 CaCO3의 첨가량은,
식: (CaCO3의 분자량×CaO 환산에서의 첨가량)/CaO의 분자량
에 의해 구할 수 있다. 예를 들면, CaO 환산으로 0.5질량%의 CaCO3를 첨가하는 경우,
{100.09[CaCO3의 분자량]×0.5질량%[CaO 환산에서의 첨가량]}/56.08[CaO의 분자량]=0.892질량%[CaCO3의 첨가량]이 된다. 그리고 [CaCO3의 분자량]=40.08[Ca의 원자량]+12.01[C의 원자량]+48.00[O의 원자량×3]=100.09이며, [CaO의 분자량]=40.08[Ca의 원자량]+16.00[O의 원자량]=56.08이다.
프레스 성형에 의해 얻어진 성형체를, 필요에 따라 탈지한 후, 소성(소결)한다. 소성은 전기로, 가스로 등을 사용하여 행한다. 소성은 산소 농도가 10체적% 이상의 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20체적% 이상이며, 가장 바람직하게는 100체적%이다. 소성 온도는 1150℃∼1250℃가 바람직하다. 소성 시간은 0시간(소성 온도에서의 유지 없음)∼2시간이 바람직하다.
소성 공정 후에는, 가공 공정, 세정 공정, 검사 공정 등의 공지의 제조 프로세스를 거쳐, 최종적으로 페라이트 소결 자석을 제조한다.
[실시예]
본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
참고예 1
일본특허출원 2017-102245호의 실시형태에 기초한 참고예(이하, 간단히 「참고예」라고도 함)로서, 일반식 Ca1 - xLaxFe2n -y- zCoyZnz에 있어서, 원자비가 표 1의 시료 No. 1∼8에 나타낸 1-x, x, y, z 및 n이 되도록 CaCO3 분말, La(OH)3 분말, Fe2O3 분말, Co3O4 분말 및 ZnO 분말을 배합, 혼합하여, 3종류(시료 No.1, 시료 No. 2∼7, 및 시료 No.8)의 혼합 원료 분말을 얻었다. 각각의 혼합 원료 분말 100질량%에 대하여 0.1질량%의 H3BO3 분말을 첨가하고, 혼합했다.
시료 No. 1∼8(참고예)에 대한 비교예로서, 일반식 Sr1 - xLaxFe2n -y- zCoyZnz에 있어서, Sr, La, Co, Zn의 원자비 및 n이 표 1의 시료 No. 9∼16에 나타낸 바와 같이 되도록 SrCO3 분말, La(OH)3 분말, Fe2O3 분말, Co3O4 분말 및 ZnO 분말을 배합, 혼합하여, 혼합 원료 분말을 얻었다. 혼합 원료 분말 100질량%에 대하여 0.1질량%의 H3BO3 분말을 첨가, 혼합했다.
얻어진 전체 4종류의 각 혼합 원료 분말을 습식 볼 밀로 4시간 혼합하고, 건조하여 정립(整粒)했다. 다음으로, 대기 중에 있어서 표 1에 나타낸 하소 온도로 3시간 하소하여, 6종류의 하소체를 얻었다.
상기한 각 하소체를 해머 밀로 조분쇄하여 6종류의 하소체의 조분쇄 분말을 얻었다. 얻어진 각 하소체의 조분쇄 분말 100질량%에 대하여, 표 1에 나타낸 SiO2 및 CaCO3(첨가량은 CaO 환산)를 첨가하고, 물을 분산매로 한 습식 볼 밀로, 평균 입도가 0.6㎛(분체비표면적측정장치(시마즈제작소 제조, SS-100)를 사용하여 공기투과법에 의해 측정)로 될 때까지 미세 분쇄하여, 16종류의 미세 분쇄 슬러리를 얻었다.
분쇄 공정에 의해 얻어진 각 미세 분쇄 슬러리를, 분산매를 제거하면서, 가압 방향과 자계 방향이 평행한 평행자계성형기(세로자계성형기)를 사용하여, 약 1T의 자계를 인가하면서 약 50MPa의 압력으로 성형하여, 16종류의 성형체를 얻었다.
상기한 각 성형체를 1170℃에서, 대기 중에서 1시간 소성하여, 16종류의 페라이트 소결 자석을 얻었다. 얻어진 페라이트 소결 자석의 Js, Br, (BH)max, HcJ의 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에 있어서, 시료 No. 1∼8(시료 No.의 옆에 *로 표시한 것)이 일본특허출원 2017-102245호의 실시형태에 기초한 참고예이며, 시료 No. 9∼16(**로 표시한 것)이, 종래의 Sr-La-Co계 소결 자석에 있어서 Co의 일부를 Zn으로 치환한 비교예이다.
표 1의 Hcj와 Br의 관계를 그래프로 한 것을 도 1에 나타낸다. 도 1에 있어서, 가로축은 HcJ(kA/m), 세로축은 Br(T)의 값을 나타낸다. 흑색 플롯(plot)이 참고예로서, 둥근 플롯이 시료 No.1, 삼각형 플롯이 No. 2∼7, 사각형 플롯이 시료 No.8이다. 백색 플롯은 비교예로서, 둥근 플롯이 시료 No. 9∼16이다.
그리고, 표 1에서의 원자비는 원료 분말의 배합 시의 원자비(배합 조성)를 나타낸다. 소성 후의 소결체(페라이트 소결 자석)에서의 원자비(소결 자석의 조성)는, 배합 시의 원자비를 바탕으로, 하소 공정 전에 첨가되는 첨가물(H3BO3 등)의 첨가량이나, 하소 공정 후 성형 공정 전에 첨가되는 소결 조제의 첨가량을 고려하여, 계산에 의해 구할 수 있으며, 그 계산값은, 페라이트 소결 자석을 ICP 발광분광분석장치(예를 들면, 시마즈제작소에서 제조한 ICPV-1017 등)로 분석한 결과와 기본적으로 동일하게 된다.
[표 1]
Figure 112019119764439-pct00001
[표 1](계속)
Figure 112019119764439-pct00002
표 1 및 도 1에 나타낸 바와 같이, 시료 No. 1∼8(참고예)의 페라이트 소결 자석은, 높은 Br을 가지고 또한 HcJ의 저하가 적다. 또한, 시료 No. 1∼8(참고예)의 페라이트 소결 자석은, 종래의 Sr-La-Co계 소결 자석에 있어서 Co의 일부를 Zn으로 치환한 시료 No. 9∼16(비교예)에 비해, 높은 Br을 가지고, HcJ도 동등 이상이다.
참고예 2
각 시료의 원자비, n, 하소 온도, SiO2 및 CaCO3(첨가량은 CaO 환산)의 첨가량을 표 2에 나타낸 값으로 한 점 이외에는 참고예 1과 동일하게 행하여, 일본특허출원 2017-102245호의 실시형태에 기초한 참고예의 시료 No. 17∼22(표 2에 있어서 시료 No.의 옆에 *로 표시한 것)과, 종래의 Sr-La-Co계 소결 자석에 있어서 Co의 일부를 Zn으로 치환한 비교예의 시료 No. 23∼30(표 2에 있어서 시료 No.의 옆에 **로 표시한 것)을 제작했다. 얻어진 페라이트 소결 자석의 Js, Br, (BH)max, HcJ의 측정 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 참고예 1과 마찬가지로, 표 2의 Hcj와 Br의 관계를 그래프로 한 것을 도 2에 나타낸다. 흑색의 둥근 플롯이 시료 No.17, 흑색의 삼각형 플롯이 No. 18∼22, 백색의 둥근 플롯이 시료 No. 23∼30이다.
[표 2]
Figure 112019119764439-pct00003
[표 2](계속)
Figure 112019119764439-pct00004
표 2 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 시료 No. 17∼22(참고예)의 페라이트 소결 자석은, 높은 Br을 가지고 또한 HcJ의 저하가 적다. 또한, 시료 No. 17∼22(참고예)의 페라이트 소결 자석은, 종래의 Sr-La-Co계 소결 자석에 있어서 Co의 일부를 Zn으로 치환한 시료 No. 23∼30(비교예)에 비해, 높은 Br을 가지고, HcJ도 동등 이상이다.
참고예 3
각 시료의 원자비, n, 하소 온도, SiO2 및 CaCO3(첨가량은 CaO 환산)의 첨가량을 표 3에 나타낸 값으로 한 점 이외에는 참고예 1과 동일하게 행하여, 일본특허출원 2017-102245호의 실시형태에 기초한 참고예의 시료 No. 31∼40(표 3에 있어서 시료 No.의 옆에 *로 표시한 것)과, 종래의 Sr-La-Co계 소결 자석에 있어서 Co의 일부를 Zn으로 치환한 비교예의 시료 No. 41∼48(표 3에 있어서 시료 No.의 옆에 **로 표시한 것)을 제작했다. 얻어진 페라이트 소결 자석의 Js, Br, (BH)max, HcJ의 측정 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 참고예 1과 마찬가지로, 표 3의 Hcj와 Br의 관계를 그래프로 한 것을 도 3에 나타낸다. 흑색의 둥근 플롯이 시료 No. 31, 32, 흑색의 삼각형 플롯이 시료 No. 33∼35, 흑색의 사각형 플롯이 시료 No. 36, 37, 흑색의 마름모형 플롯이 시료 No. 38∼40, 백색의 둥근 플롯이 시료 No. 41∼48이다.
[표 3]
Figure 112019119764439-pct00005
[표 3](계속)
Figure 112019119764439-pct00006
표 3 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 시료 No. 31∼40(참고예)의 페라이트 소결 자석은, 높은 Br을 가지고 또한 HcJ의 저하가 적다. 또한, 시료 No. 31∼40(참고예)의 페라이트 소결 자석은, 종래의 Sr-La-Co계 소결 자석에 있어서 Co의 일부를 Zn으로 치환한 시료 No .41∼48(비교예)에 비해, 높은 Br을 가지고, HcJ도 동등 이상이다.
참고예 4
각 시료의 원자비, n, 하소 온도, SiO2 및 CaCO3(첨가량은 CaO 환산)의 첨가량을 표 4에 나타낸 값으로 한 점 이외에는 참고예 1과 동일하게 행하여, 일본특허출원 2017-102245호의 실시형태에 기초한 참고예의 시료 No. 49∼57(표 4에 있어서 시료 No.의 옆에 *로 표시한 것)과, 종래의 Sr-La-Co계 소결 자석에 있어서 Co의 일부를 Zn으로 치환한 비교예의 시료 No. 58∼65(표 4에 있어서 시료 No.의 옆에 **로 표시한 것)을 제작했다. 얻어진 페라이트 소결 자석의 Js, Br, (BH)max, HcJ의 측정 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 참고예 1과 마찬가지로, 표 4의 Hcj와 Br의 관계를 그래프로 한 것을 도 4에 나타낸다. 흑색의 둥근 플롯이 시료 No. 49, 50, 흑색의 삼각형 플롯이 시료 No. 51∼54, 흑색의 사각형 플롯이 시료 No. 55∼57, 백색의 둥근 플롯이 시료 No. 58∼61, 백색의 삼각형 플롯이 시료 No. 62∼65이다.
[표 4]
Figure 112019119764439-pct00007
[표 4](계속)
Figure 112019119764439-pct00008
표 4 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 시료 No. 49∼57(참고예)의 페라이트 소결 자석은, 높은 Br을 가지고 또한 HcJ의 저하가 적다. 또한, 시료 No. 49∼57(참고예)의 페라이트 소결 자석은, 종래의 Sr-La-Co계 소결 자석에 있어서 Co의 일부를 Zn으로 치환한 시료 No. 58∼65(비교예)에 비해, 높은 Br을 가지고, HcJ도 동등 이상이다.
참고예 5
각 시료의 원자비, n, 하소 온도, SiO2 및 CaCO3(첨가량은 CaO 환산)의 첨가량을 표 5에 나타낸 값으로 한 점 이외에는 참고예 1과 동일하게 행하여, 일본특허출원 2017-102245호의 실시형태에 기초한 참고예의 시료 No. 66∼71(표 5에 있어서 시료 No.의 옆에 *로 표시한 것)과, 종래의 Sr-La-Co계 소결 자석에 있어서 Co의 일부를 Zn으로 치환한 비교예의 시료 No. 72∼75(표 5에 있어서 시료 No.의 옆에 **로 표시한 것)를 제작했다. 얻어진 페라이트 소결 자석의 Js, Br, (BH)max, HcJ의 측정 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 참고예 1과 마찬가지로, 표 5의 Hcj와 Br의 관계를 그래프로 한 것을 도 5에 나타낸다. 흑색의 둥근 플롯이 시료 No.66, 흑색의 삼각형 플롯이 시료 No. 67, 68, 흑색의 사각형 플롯이 시료 No. 69∼71, 백색의 둥근 플롯이 시료 No. 72∼75이다.
[표 5]
Figure 112019119764439-pct00009
[표 5](계속)
Figure 112019119764439-pct00010
표 5 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 시료 No. 66∼71(참고예)의 페라이트 소결 자석은, 높은 Br을 가지고 또한 HcJ의 저하가 적다. 또한, 시료 No. 66∼71(참고예)의 페라이트 소결 자석은, 종래의 Sr-La-Co계 소결 자석에 있어서 Co의 일부를 Zn으로 치환한 시료 No. 72∼75(비교예)에 비해, 높은 Br을 가지고, HcJ도 동등 이상이다.
실험예 1
각 시료의 원자비, n, 하소 온도, SiO2 및 CaCO3(첨가량은 CaO 환산)의 첨가량을 표 6에 나타낸 값으로 하고, 시료 No. 76∼85에 대해서는 소성 온도를 1170℃인 채로, 시료 No. 86∼96에 대해서는 소성 온도를 1190℃로 한 점 이외에는 참고예 1과 동일하게 행하여, 본 발명의 실험예 시료 No. 79∼84 및 86∼96, 및 일본특허출원 2017-102245호의 실시형태에 기초한 참고예의 시료 No. 76∼78 및 85(표 6에 있어서 시료 No.의 옆에 *로 표시한 것)를 제작했다. 얻어진 페라이트 소결 자석의 Js, Br, (BH)max, HcJ의 측정 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure 112019119764439-pct00011
[표 6](계속)
Figure 112019119764439-pct00012
표 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실험예 페라이트 소결 자석(시료 No. 79∼84 및 86∼96)은, 높은 Br을 가지고 또한 HcJ의 저하가 적었다.
실험예 2
각 시료의 원자비, n, 하소 온도, SiO2 및 CaCO3(첨가량은 CaO 환산)의 첨가량을 표 7에 나타낸 값으로 하고, 미세 분쇄의 평균 입자 직경을 0.65㎛, 소성 온도를 1190℃로 한 점 이외에는, 참고예 1과 동일하게 행하여, 본 발명의 실험예 시료 No. 97∼128을 제작했다. 얻어진 페라이트 소결 자석의 Js, Br, (BH)max, HcJ의 측정 결과를 표 7에 나타낸다.
[표 7]
Figure 112019119764439-pct00013
[표 7](계속)
Figure 112019119764439-pct00014
표 7에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실험예 페라이트 소결 자석(시료 No. 97∼128)은, 높은 Br을 가지고 또한 HcJ의 저하가 적고, 일본특허출원 2017-102245호의 실시형태에 기초한 참고예에 비해 동등 이상의 자석 특성을 발현하였다.
실험예 3
각 시료의 원자비, n, 하소 온도, SiO2 및 CaCO3(첨가량은 CaO 환산)의 첨가량을 표 8에 나타낸 값으로 하고, 미세 분쇄의 평균 입자 직경을 0.55㎛, 소성 온도를 1190℃로 한 점 이외에는, 참고예 1과 동일하게 행하여, 본 발명의 실험예 시료 No. 129∼148을 제작했다. 얻어진 페라이트 소결 자석의 Js, Br, (BH)max, HcJ의 측정 결과를 표 8에 나타낸다.
[표 8]
Figure 112019119764439-pct00015
[표 8](계속)
Figure 112019119764439-pct00016
표 8에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실험예 페라이트 소결 자석(시료 No. 129∼148)은, 높은 Br을 가지고 또한 HcJ의 저하가 적고, 일본특허출원 2017-102245호의 실시형태에 기초한 참고예에 비해 동등 이상의 자석 특성을 발현하였다.
실험예 4
본 발명의 실험예에 대한 비교예로서, 일반식 Sr1 - xLaxFe2n -y- zCoyZnz에 있어서, Sr, La, Co, Zn의 원자비 및 n이 표 9-1의 시료 No. 149∼154에 나타낸 값으로 되도록 SrCO3 분말, La(OH)3 분말, Fe2O3 분말, Co3O4 분말 및 ZnO 분말을 배합, 혼합하여, 혼합 원료 분말을 얻었다. 혼합 원료 분말 100질량%에 대하여 0.1질량%의 H3BO3 분말을 첨가하고, 혼합했다.
또한, 본 발명의 실험예에 대한 비교예로서, 일반식 Ca1-x-x'LaxSrx'Fe2n-y-zCoyZnz에 있어서, Ca, La, Sr, Co, Zn의 원자비 및 n이 표 9-2의 시료 No.155에 나타낸 값으로 되도록 CaCO3 분말, La(OH)3 분말, SrCO3 분말, Fe2O3 분말, Co3O4 분말 및 ZnO 분말을 배합, 혼합하여, 혼합 원료 분말을 얻었다. 혼합 원료 분말 100질량%에 대하여 0.1질량%의 H3BO3 분말을 첨가하고, 혼합했다.
얻어진 2종류의 각 혼합 원료 분말을 습식 볼 밀로 4시간 혼합하고, 건조하여 정립했다. 다음으로, 대기 중에 있어서 표 9-1 및 표 9-2에 나타낸 하소 온도로 3시간 하소하여, 2종류의 하소체를 얻었다. 상기한 각 하소체를 해머 밀로 조분쇄하여 2종류의 하소체의 조분쇄 분말을 얻었다. 얻어진 각 하소체의 조분쇄 분말 100질량%에 대하여, 표 9-1 및 표 9-2에 나타낸 SiO2 및 CaCO3(첨가량은 CaO 환산)를 첨가하고, 물을 분산매로 한 습식 볼 밀로, 평균 입도가 0.65㎛(분체비표면적측정장치(시마즈제작소 제조, SS-100)를 사용하여 공기투과법에 의해 측정)로 될 때까지 미세 분쇄하여, 7종류의 미세 분쇄 슬러리를 얻었다. 분쇄 공정에 의해 얻어진 각 미세 분쇄 슬러리를, 분산매를 제거하면서, 가압 방향과 자계 방향이 평행한 평행자계성형기(세로자계성형기)를 사용하여, 약 1T의 자계를 인가하면서 약 50MPa의 압력으로 성형하여, 7종류의 성형체를 얻었다. 상기한 각 성형체를 1190℃에서, 대기 중에서 1시간 소성하여, 7종류의 비교예의 시료 No. 149∼155(표 9-1 및 표 9-2에 있어서 시료 No.의 옆에 **로 표시한 것)를 제작했다. 얻어진 페라이트 소결 자석의 Js, Br, (BH)max, HcJ의 측정 결과를 표 9-1 및 표 9-2에 나타낸다. 시료 No. 149∼154는 종래의 Sr-La-Co계 소결 자석에 있어서 Co의 일부를 Zn으로 치환한 비교예이며, 시료 No.155는 Sr을 함유하는 점에서 본 발명과 다른 비교예이다.
[표 9-1]
Figure 112019119764439-pct00017
[표 9-1](계속)
Figure 112019119764439-pct00018
[표 9-2]
Figure 112019119764439-pct00019
[표 9-2](계속)
Figure 112019119764439-pct00020
표 9-1에 나타낸 바와 같이, 종래의 Sr-La-Co계 소결 자석에 있어서 Co의 일부를 Zn으로 치환한 비교예(시료 No. 149∼154)의 페라이트 소결 자석은, Co의 함유량이 동일한 정도의 본 발명 실험예(시료 No. 97∼104)에 비해 Br이 현저하게 저하되고 있다. 또한, 표 9-2에 나타낸 바와 같이, Sr을 함유하는 점에서 본 발명과 다른 비교예(시료 No.155)는, 본 발명의 실험예에 비해 자석 특성이 현저하게 저하되고 있다.
실험예 5
각 시료의 원자비, n, 하소 온도, SiO2 및 CaCO3(첨가량은 CaO 환산)의 첨가량을 표 10에 나타낸 값으로 하고, 미세 분쇄의 평균 입자 직경을 0.55㎛ 및 소성 온도를 1210℃로 한 점 이외에는 참고예 1과 동일하게 행하여, 본 발명의 실험예 시료 No. 156∼160을 제작했다. 얻어진 페라이트 소결 자석의 Js, Br, (BH)max, HcJ의 측정 결과를 표 10에 나타낸다.
[표 10]
Figure 112019119764439-pct00021
[표 10](계속)
Figure 112019119764439-pct00022
표 10에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실험예의 페라이트 소결 자석에 의해, 최고로 0.480T의 높은 Br이 얻어졌다.
[산업상 이용가능성]
본 발명에 의하면, 높은 Br을 가지고 또한 HcJ의 저하가 적은 페라이트 소결 자석의 제공이 가능하게 되므로, 가전용 모터 등에 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (10)

  1. Ca, La, Fe, Co 및 Zn의 금속 원소의 원자비를 나타내는 일반식: Ca1-xLaxFe2n-y-zCoyZnz에 있어서, 상기 x, y 및 z, 및 n(2n은 몰비로서, 2n=(Fe+Co+Zn)/(Ca+La)로 표시됨)이,
    0.4<x<0.75,
    0.15≤y<0.4,
    0.11≤z<0.4,
    0.26≤(y+z)<0.65, 및
    3≤n≤6
    을 만족시키고,
    SiO2 환산으로 0~0.45 질량%의 Si를 함유하는, 페라이트(ferrite) 소결(燒結) 자석.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 y 및 z가 0.15≤y≤0.35 및 0.15≤z≤0.35를 만족시키는, 페라이트 소결 자석.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 x가 0.475≤x≤0.7을 만족시키는, 페라이트 소결 자석.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 y 및 z가 0.26≤(y+z)≤0.6을 만족시키는, 페라이트 소결 자석.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 중, La의 일부가, La를 제외한 희토류 원소 중 적어도 1종으로 치환되어 있는, 페라이트 소결 자석.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 일반식 중, 0몰% 초과 50몰% 이하의 La가, La를 제외한 희토류 원소 중 적어도 1종으로 치환되어 있는, 페라이트 소결 자석.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 x가 0.55≤x≤0.7을 만족시키는, 페라이트 소결 자석.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 x가 0.6≤x≤0.7을 만족시키는, 페라이트 소결 자석.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 y 및 z가 0.3≤(y+z)≤0.6을 만족시키는, 페라이트 소결 자석.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 y 및 z가 0.35≤(y+z)≤0.6을 만족시키는, 페라이트 소결 자석.
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