KR102434929B1 - 페라이트 소결 자석 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, Co 함유량이 적고, Ca 함유량이 La 함유량보다 많은 Ca-La-Co계 페라이트 소결 자석을 제조하는 방법으로서, 원료 분말 혼합 공정, 가소 공정, 분쇄 공정, 성형 공정 및 소성 공정을 포함하고, 소성 공정에서, 800℃부터 소성 온도까지의 온도 범위에 있어서의 온도 상승 속도가 600∼1000℃/시인 방법에 관한 것이다.

Description

페라이트 소결 자석 및 그 제조 방법{SINTERED FERRITE MAGNET AND ITS PRODUCTION METHOD}
본 발명은 저가의 나페라이트 소결 자석 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
페라이트 소결 자석은 최대 에너지곱이 희토류계 소결 자석(예를 들면 NdFeB계 소결 자석)의 1/10에 지나지 않지만, 주원료가 저렴한 산화철이므로 코스트 퍼포먼스에 우수할 뿐만 아니라, 화학적으로 매우 안정하다는 특징을 가지고 있다. 그러므로, 세계적인 생산량은 현재에도 자석 재료 중에서 최대이다.
모터나 스피커 등 페라이트 소결 자석이 사용되고 있는 여러가지 용도 중에서 고성능재의 요망이 강한 것은 자동차 전장용 모터, 가전용 모터 등이다. 최근, 희토류 원료의 가격 급등이나 조달 리스크의 현재화(顯在化)를 배경으로, 지금까지 희토류계 소결 자석밖에 사용되지 않았던 산업용 모터, 전기 자동차용(EV, HV, PHV 등) 구동 모터, 발전기 등에도 페라이트 소결 자석의 사용이 검토되고 있다.
대표적인 페라이트 소결 자석은, 마그네토플럼바이트(M형) 구조를 가지는 Sr페라이트이고, 기본 조성(組成)은 SrFe12O19로 표시된다. 1990년대 후반에 SrFe12O19의 Sr2+의 일부를 La3 +로 치환하고, Fe3 +의 일부를 Co2 +로 치환한 Sr-La-Co계 페라이트 소결 자석이 실용화된 것에 의해, 페라이트 자석의 자석 특성은 크게 향상하였다. 또한, 2007년에는 자석 특성을 더 진화시킨 Ca-La-Co계 페라이트 소결 자석이 개발되고, 현재 실용화되어 있지만, 상기 용도에 제공하기 위해서는 추가의 고성능화가 필요하다.
본 발명자들의 연구 그룹은 먼저, Ca-La-Co계 페라이트 소결 자석의 자석 특성을 개량하기 위해, 각 구성 원소의 원자비 및 몰비를 최적화한 Ca-La-Co계 페라이트 소결 자석을 제안하였다(WO 2006/028185 A1).
또한, 본 발명자들의 연구 그룹은 먼저, 제조 방법의 개량에 의해 고성능화를 도모하기 위해, Ca-La-Co계 페라이트 소결 자석의 소성 공정에서, 1100℃부터 소성 온도까지의 온도 범위에 있어서의 온도 상승 속도를 1∼4℃/분, 및 소성 온도로부터 1100℃까지의 온도 범위에 있어서의 온도 하강 속도를 6℃/분 이상으로 함으로써, 높은 잔류 자속 밀도와 (Br)과 높은 각형비(Hk/HcJ)를 유지한 채 보자력(HcJ)을 향상시키는 것을 제안하였다(WO 2014/021149 A1).
WO 2006/028185 A1 및 WO 2014/021149 A1에 의해 제안된 Ca-La-Co계 페라이트 소결 자석은 매우 우수한 자석 특성을 갖지만, Co 함유량이 원자비로 0.3 정도 (Co/Fe=0.03, 즉 Fe 함유량의 3% 정도) 필요하고, Sr-La-Co계 페라이트 소결 자석(Co 함유량이 원자비로 0.2 정도, Co/Fe=0.017, 즉 Fe 함유량의 1.7% 정도)에 비해 Co를 많이 사용하지 않으면 안된다. 또한, 양호한 자기(磁氣) 특성을 발현시키기 위해, Ca-La-Co계 페라이트 소결 자석은, 원자비로 Ca량과 동등 이상의 La를 함유할 필요가 있다. Co(산화Co)는 페라이트 소결 자석의 주성분인 산화철보다 10배에서 수십배 고가이며, La(산화La 및 수산화La)도 산화철에 비해 매우 고가이다. 따라서, 원료 비용의 증대를 피할 수 없고, 페라이트 소결 자석의 가격이 상승한다는 문제가 있다. 또한, WO 2014/021149 A1에서는 소성 공정에 있어서의 온도 상승 속도가 매우 저속(1∼4℃/분)이기 때문에, 긴 리드 타임에 의한 비용 상승도 피할 수 없어, 원료비와 공정비의 이중의 비용 상승으로 되는 문제가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래의 Ca-La-Co계 페라이트 소결 자석과 동등한 정도의 자석 특성을 가지는 저가의 페라이트 소결 자석 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 페라이트 소결 자석의 제조 방법은,
Ca, La, Fe 및 Co의 원료 분말을 혼합하여, 일반식:Ca1 - xLaxFe2n - yCoy[다만, 1-x, x 및 y는 각각 Ca, La 및 Co의 원자비이고, 2n은 2n=(Fe+Co)/(Ca+La)로 나타내어지는 몰비이며, 1-x, y 및 n이
0.5<1-x<0.6,
0.15≤y<0.25, 및
4≤n≤6
을 만족시킴]에 의해 나타내는 금속 조성을 가지는 혼합 원료 분말을 조제하는 공정,
상기 혼합 원료 분말을 가소(假燒)하여 가소체를 생성하는 공정,
상기 가소체의 분쇄 분말을 성형하여 성형체를 형성하는 공정, 및
상기 성형체를 소성하여 소결체를 얻는 공정을 포함하고,
상기 소성 공정에서, 800℃부터 소성 온도까지의 온도 범위에 있어서의 온도 상승 속도를 600∼1000℃/시로 하는 것을 특징으로 한다.
Co의 함유량(y)이 0.15≤y<0.25이므로, 종래의 Ca-La-Co계 페라이트 소결 자석(Co 함유량이 원자비로 0.3 정도)에 비해 Co 함유량을 저감할 수 있고, 원료비를 삭감할 수 있다. 또한, Ca의 함유량(1-x)이 0.5<1-x<0.6이므로, 산화철보다 고가인 La의 함유량(x)을 저감할 수 있고, 원료비를 삭감할 수 있다. 또한, 소성 공정에 있어서의 800℃부터 소성 온도까지의 온도 범위에서의 온도 상승 속도가 600∼1000℃/시로 높기 때문에, 종래의 Ca-La-Co계 페라이트 소결 자석의 제조 방법(예를 들면 WO 2014/021149 A1 등)에 비해 리드 타임을 단축할 수 있고, 공정비를 삭감할 수 있다.
상기 가소 공정에 있어서의 가소 온도는 1100∼1450℃인 것이 바람직하고, 1200∼1250℃인 것이 보다 바람직하다. 특히, 가소 공정에 있어서의 가소 온도를 1200∼1250℃로 하는 것에 의해, 종래의 Ca-La-Co계 페라이트 소결 자석의 제조 방법보다 가소 온도를 낮게 할 수 있고, 이로써 공정비를 삭감할 수 있다.
상기 소성 공정에 있어서의 소성 온도는 1170∼1190℃인 것이 바람직하다. 소성 공정에 있어서의 소성 온도를 1170∼1190℃로 함으로써, 종래의 Ca-La-Co계 페라이트 소결 자석의 제조 방법보다 소성 온도를 낮게 할 수 있고, 이로써 공정비를 삭감할 수 있다.
본 발명의 방법은, 상기 가소 공정 후 상기 성형 공정 전에 소결 조제(助劑)를 첨가하는 공정을 더 포함하고, 소결 조제가 CaCO3 및/또는 SiO2를 포함하고, 상기 가소체 또는 그 분쇄 분말 100 질량%에 대하여, CaCO3의 첨가량이 CaO 환산으로 0.5 질량% 이하이고, SiO2의 첨가량이 0.6 질량% 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 페라이트 소결 자석의 자석 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 가소체 또는 그 분쇄 분말 100 질량%에 대하여, CaCO3의 첨가량이 CaO 환산으로 0.3∼0.5 질량%이고, SiO2의 첨가량이 0.4∼0.6 질량%이며, CaCO3의 첨가량이 CaO 환산으로 0.4 질량% 이하인 경우, CaCO3 첨가량과 SiO2 첨가량의 비가 0.6 초과 1.0 미만이고, CaCO3의 첨가량이 CaO 환산으로 0.4 질량%를 초과하는 경우, CaCO3 첨가량과 SiO2 첨가량의 비가 0.83 초과 1.25 미만인 것이 바람직하다. 이에 의해, 페라이트 소결 자석의 자석 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 소성 공정에 있어서, 소성 온도부터 800℃까지의 온도 범위에 있어서의 온도 하강 속도를 300℃/시 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 페라이트 소결 자석의 자석 특성을 더욱 향상시키는 것이 가능하다.
본 발명의 페라이트 소결 자석은, 육방정의 마그네토플럼바이트(M형) 구조를 가지는 페라이트로 이루어지는 주상(主相)과, 2개의 주상 사이에 존재하는 제2상을 함유하고, 주상과 제2상의 계면 근방에 있어서의, 구면수차 보정 투과 전자현미경(Cs-TEM) 및 그것을 이용한 EDS(에너지 분산형 X선 분광법) 분석에 의한 조성 분석의 결과가 이하의 조건 (1) 및 (2):
(1) 상기 주상에 있어서의 Ca/Fe의 원자비가, 상기 계면으로부터 2nm를 넘는 범위보다 상기 계면으로부터 2nm 이내의 범위 쪽이 높고,
(2) 상기 계면에 접하는 위치에서는, 상기 주상에 있어서의 Ca/Fe의 원자비는 0.14가하임을 만족시키는 것을 특징으로 한다.
[도 1] 본 발명의 페라이트 소결 자석(Co 함유량이 원자비로 0.18) 및 종래의 Ca-La-Co계 페라이트 소결 자석(Co 함유량이 원자비로 0.3 정도)에 대하여, 소성 온도와 상비율의 관계를 나타내는 그래프다.
[도 2] 본 발명의 페라이트 소결 자석(시료 16) 및 비교예의 시료 19에 대하여, 구면수차 보정 투과 전자현미경(Cs-TEM) 및 그것을 이용한 EDS(에너지 분산형 X선 분광법) 분석에 의한 조성 분석의 결과를 나타내는 그래프다.
[도 3] 비교예의 시료 19의 페라이트 소결 자석의 STEM-BSE상을 나타내는 사진이다.
본 발명의 실시형태를 이하 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그들에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 기술적 사상 범위 내에서 다양한 변경이 가능하다. 페라이트 소결 자석을 구성하는 금속 원소의 함유량은, 특별히 단서가 없으면 원자비로 나타낸다.
[1] 페라이트 소결 자석의 제조 방법
(1) 원료 분말의 혼합 공정
Ca, La, Fe 및 Co의 원료 분말을 혼합하여, 일반식:Ca1 - xLaxFe2n - yCoy[다만, 1-x, x 및 y는 각각 Ca, La 및 Co의 원자비이고, 2n은 2n=(Fe+Co)/(Ca+La)로 나타내어지는 몰비이며, 1-x, y 및 n이
0.5<1-x<0.6,
0.15≤y<0.25,및
4≤n≤6
을 만족시킴]에 의해 나타내는 금속 조성을 가지는 혼합 원료 분말을 조제한다.
Ca의 함유량(1-x)은 0.5<1-x<0.6의 조건을 만족시킨다. 1-x가 0.5 이하 또는 0.6 이상에서는, 종래의 Ca-La-Co계 페라이트 소결 자석과 동등한 정도의 자석 특성이 얻어지지 않는다.
La의 함유량(x)은 0.4 <x<0.5의 조건을 만족시킨다. La의 일부(바람직하게는50 몰% 이하)를 La 이외의 희토류 원소 중 적어도 일종으로 치환해도 된다.
1-x와 x는 1<(1-x)/x<1.5의 관계를 만족시킨다. (1-x)/x가 1 이하 또는 1.5 이상에서는 종래의 Ca-La-Co계 페라이트 소결 자석과 동등한 정도의 자석 특성이 얻어지지 않는다.
종래의 Ca-La-Co계 페라이트 소결 자석에서는, 소결 조제로서 Ca 원료(예를 들면 CaCO3)를 첨가하기 전의 가소체에 있어서의 La 함유량을 원자비로 Ca 함유량 이상(Ca≤La)으로 함으로써, 높은 자석 특성을 얻어졌다(예를 들면 WO 2012/090935 A1을 참조). 이에 대하여, 본 발명은, 반대로 Ca 함유량을 원자비로 La 함유량보다 많게 하는 것을 특징으로 한다. 이에 의해, La 함유량 저감에 의한 원료비 삭감 효과를 얻을 수 있다.
Co의 함유량(y)은 0.15≤y<0.25의 조건을 만족시킨다. y가 0.15 미만 또는 0.25 이상으로 되면 종래의 Ca-La-Co계 페라이트 소결 자석과 동등한 정도의 자석 특성이 얻어지지 않는다. Co의 함유량(y)은 0.18<y≤0.24가 바람직하고, 0.20<y≤0.24가 보다 바람직하다. 종래의 Ca-La-Co계 페라이트 소결 자석은 원자비로 0.3 정도의 Co 함유량을 필요로 하였다. 이에 대하여, 본 발명은 Co 함유량을 원자비로 0.25 미만으로 하는 것을 특징으로 한다. 이에 의해, Co 함유량 저감에 의한 원료비 삭감 효과를 얻을 수 있다.
2n은 Ca 함유량과 La 함유량의 합계에 대한 Fe 함유량과 Co 함유량의 합계 몰비이고, 2n=(Fe+Co)/(Ca+La)로 나타낸다. n은 4≤n≤6이다. n이 4 미만 또는 6 초과이면 종래의 Ca-La-Co계 페라이트 소결 자석과 동등한 정도의 자석 특성이 얻어지지 않는다.
상기 금속 조성에 산소(O)를 함유시킨 조성은, 일반식:Ca1 - xLaxFe2n - yCoyOα로 나타낸다. 화학량론 조성의 경우(La와 Fe가 3가이고 Co가 2가이며, x=y이고, 또한 n=6), 산소의 몰수 α는 19이지만, Fe 및 Co의 가수(價數), x, y 및 n의 값에 의해 달라진다. 특히, 환원성 분위기에서 소성한 경우의 산소의 빈 구멍(베이컨시), 페라이트상에 있어서의 Fe의 가수의 변화, Co의 가수의 변화 등에 의해, 금속 원소에 대한 산소의 비율이 변화된다. 따라서, 실제의 산소의 몰수 α는 19에서 벗어나는 경우가 있다. 그 때문에, 본 발명에서는 페라이트 소결 자석의 조성을 금속 원소의 원자비로 나타낸다.
원료 분말로서, 각 금속의 산화물, 탄산염, 수산화물, 질산염, 염화물 등의 분말을 사용할 수 있다. 혼합하는 원료는 분말상이어도 되고 용액상이어도 된다. Ca의 화합물로서는 Ca의 탄산염, 산화물, 염화물 등을 들 수 있다. La의 화합물로서는 La2O3 등의 산화물, La(OH)3 등의 수산화물, La2(CO3)3·8H2O 등의 탄산염 등을 들 수 있다. Fe의 화합물로서는 산화철, 수산화철, 염화철, 밀 스케일 등을 들 수 있다. Co의 화합물로서는 CoO, Co3O4 등의 산화물, CoOOH, Co(OH)2, Co3O4·m1H2O(m1은 양의 수임) 등의 수산화물, CoCO3 등의 탄산염, 및 m2CoCO3·m3Co(OH)2·m4H2O 등의 염기성 탄산염(m2, m3, m4는 양의 수임)을 들 수 있다.
가소 시의 반응 촉진을 위해, 필요에 따라 B2O3, H3BO3 등의 B(붕소)를 포함하는 화합물을, 원료 분말 100 질량%에 대하여 1 질량% 정도까지 첨가해도 된다. 특히 H3BO3의 첨가는 자석 특성의 향상에 유효하다. H3BO3의 첨가량은 0.3 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량% 정도가 가장 바람직하다. H3BO3은 소성 시에 결정립의 형상이나 사이즈를 제어하는 효과도 가지므로, 가소 후(미분쇄 전이나 소성 전)에 첨가해도 되고, 가소 전 및 가소 후의 양쪽에서 첨가해도 된다.
상기 원료 분말을 혼합하여, 혼합 원료 분말로 한다. 원료 분말의 혼합은 건식 및 습식 중 어느 쪽이라도 된다. 스틸 볼 등의 매체와 함께 교반하면, 원료 분말을 보다 균일하게 혼합할 수 있다. 습식 혼합의 경우, 분산매로 물을 사용하는 것이 바람직하다. 원료 분말의 분산성을 향상시킬 목적으로 폴리카르본산암모늄, 글루콘산칼슘 등의 분산제를 사용해도 된다. 혼합한 원료 슬러리는 그대로 가소해도 되고, 원료 슬러리를 탈수한 후, 가소해도 된다.
(2) 가소 공정
건식 혼합 또는 습식 혼합에 의해 얻어진 혼합 원료 분말을 전기로, 가스로 등을 이용하여 가열함으로써 고상(固相) 반응을 일으키고, 육방정의 마그네토플럼바이트(M형) 구조의 페라이트 화합물을 형성한다. 이 가소 공정에 의해 얻어진 화합물을 「가소체」라고 부른다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 페라이트 소결 자석을 구성하는 주상은, 육방정의 마그네토플럼바이트(M형) 구조를 가지는 페라이트상이다. 페라이트 소결 자석은 복수 종류의 화합물로 구성되어 있지만, 그 자기 특성을 결정짓는 화합물이 「주상」으로 정의된다. 「육방정의 마그네토플럼바이트(M형) 구조를 가짐」이란, 일반적인 조건으로 측정한 페라이트 가소체의 X선 회절 패턴에 있어서, 육방정의 마그네토플럼바이트(M형) 구조가 주된 구조로서 관찰되는 것을 말한다.
가소 공정은, 산소 농도가 5 체적% 이상의 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 산소 농도가 5 체적% 미만이면, 이상(異常) 입성장, 이종상(異相)의 생성 등을 초래한다. 보다 바람직한 산소 농도는 20 체적% 이상이다.
가소 공정에서는, 온도의 상승과 함께 페라이트상을 생성하는 고상 반응이 진행된다. 가소 온도가 1100℃ 미만에서는, 미반응의 헤마타이트(산화철)가 잔존하기 때문에 자석 특성이 낮아진다. 한편, 가소 온도가 1450℃를 넘으면 결정립이 지나치게 성장하므로, 분쇄 공정에 있어서 분쇄에 많은 시간을 요한다. 따라서, 가소 온도는 1100∼1450℃인 것이 바람직하지만, 1200∼1250℃로 비교적 낮은 온도에서도 가소가 가능하다. 이것도 본 발명의 특징의 하나이다. 이에 의해, 공정비를 삭감할 수 있다. 그리고, 가소 시간은 0.5∼5시간인 것이 바람직하다. 가소체는 해머 밀 등에 의해 조분쇄하는 것이 바람직하다.
(3) 분쇄 공정
가소체를 진동 밀, 제트 밀, 볼 밀, 아트리토(attritor) 등에 의해 미분쇄하고, 미분쇄 분말로 하는 것이 바람직하다. 미분쇄 분말의 평균 입경은 0.4∼0.8㎛ 정도가 바람직하다. 본 명세서에서는, 분말의 평균 입경을, 분체 비표면적 측정 장치[예를 들면 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼(Shimadzu Corporation) 제조의 SS-100]를 이용하여 공기 투과법에 의해 측정한 값으로 한다. 분쇄 공정은 건식 및 습식 중 어느 쪽이라도 되고, 양쪽을 조합해도 된다. 습식 분쇄의 경우, 분산매로서 물 및/또는 비수계 용제(아세톤, 에탄올, 크실렌 등의 유기 용제)을 사용하여 행한다. 전형적으로는, 물(분산매)과 가소체를 포함하는 슬러리를 생성한다. 슬러리에는 분산제 및/또는 계면활성제를 고형분 비율로 0.2∼2 질량%를 첨가해도 된다. 습식 분쇄 후, 슬러리를 농축해도 된다.
(4) 소결 조제의 첨가 공정
가소 공정 후 성형 공정 전에, 자석 특성을 향상시키기 위해, 가소체 또는 그 분쇄 분말(조분쇄 분말 또는 미분쇄 분말)에 소결 조제를 첨가하는 것이 바람직하다. 소결 조제로서 CaCO3 및/또는 SiO2를 사용하는 것이 바람직하고, 가소체 또는 그 분쇄 분말 100 질량%에 대하여, CaCO3의 첨가량(CaO 환산)은 0.5 질량% 이하인 것이 바람직하고, SiO2의 첨가량은 0.6 질량% 이하인 것이 바람직하다. CaCO3 및 SiO2 이외에, 소결 조제로서 Cr2O3, Al2O3 등을 첨가해도 된다. Cr2O3, Al2O3 등의 첨가량은 각각 5 질량% 이하이면 된다.
소결 조제로서 CaCO3과 SiO2의 양쪽을 첨가하는 경우, 가소체 또는 그 분쇄 분말 100 질량%에 대하여, CaCO3의 첨가량(CaO 환산)을 0.3∼0.5 질량%로 하고, SiO2의 첨가량을 0.4∼0.6 질량%로 하는 것이 보다 바람직하다. 자석 특성을 보다 향상시키기 위해, CaCO3의 첨가량(CaO 환산)이 0.4 질량% 이하인 경우, CaCO3 첨가량과 SiO2 첨가량의 비를 0.6 초과 1.0 미만으로 하는 것이 바람직하고, CaCO3의 첨가량(CaO 환산)이 0.4 질량%를 초과하는 경우, CaCO3 첨가량과 SiO2 첨가량의 비를 0.83 초과 1.25 미만으로 하는 것이 바람직하다.
소결 조제의 첨가 타이밍은 가소체의 분쇄 전, 가소체의 분쇄 도중, 또는 가소체의 분쇄 후 중 어느 쪽이어도 된다. 소결 조제는 이들 타이밍에서 분할 첨가해도 된다.
(5) 성형 공정
물(분산매)을 제거하는 기구를 구비하는 프레스 성형 장치를 이용하여, 분쇄 공정 후의 슬러리를 물을 제거하면서 자계 중 또는 무자계 중에서 프레스 성형한다. 자계 중에서 프레스 성형하는 것에 의해, 분말 입자의 결정 방위를 정렬(배향)시킬 수 있고, 자석 특성을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 배향을 향상시키기 위해, 성형 전의 슬러리에 분산제 및 윤활제를 각각 0.1∼1 질량% 첨가해도 된다. 또한, 성형 전에 슬러리를 필요에 따라 농축해도 된다. 농축은 원심분리, 필터프레스 등에 의해 행하는 것이 바람직하다.
(6) 소성 공정
얻어진 성형체를 필요에 따라 탈지한 후, 소성(소결)한다. 본 발명의 방법은 소성 공정에서, 800℃부터 소성 온도까지의 온도 범위에 있어서의 온도 상승 속도(단위 시간당 온도 상승량)을 600∼1000℃/시로 하는 것을 특징으로 한다.
도 1은, Co 함유량을 원자비로 0.18과 0.3보다 적게 한 Ca-La-Co계 페라이트 소결 자석, 및 종래의 Ca-La-Co계 페라이트 소결 자석(Co 함유량이 원자비로 0.3)에 있어서, 800℃부터 소성 온도까지의 온도 범위에 있어서의 온도 상승 속도를 450℃/시로 한 경우의 소성 온도와 상비율의 관계를 나타낸다. 도 1에 있어서, 흑색의 플롯은 Co 함유량이 원자비로 0.18인 Ca-La-Co계 페라이트 소결 자석을 나타내고, 윤곽선의 플롯은 Co 함유량이 원자비로 0.3인 종래 Ca-La-Co계 페라이트 소결 자석을 나타내고, 모두 둥근 플롯은 주상[육방정의 마그네토플럼바이트(M형) 구조를 가지는 페라이트상]의 비율(%)을 나타내고, 사각 플롯은 헤마타이트상의 비율(%)을 나타내고, 삼각 플롯이 La 오르토페라이트상의 비율(%)을 나타낸다.
도 1 에 나타낸 바와 같이, Ca-La-Co계 페라이트 소결 자석에 있어서는, 소성 공정의 약 700℃부터 소성 온도까지의 승온 과정에서 페라이트 화합물의 일부(예를 들면 30∼50%)가 분해되고(도 1의 윤곽선의 둥근 플롯), 헤마타이트상(윤곽선의 사각 플롯), La오르토페라이트상(윤곽선의 삼각 플롯), Co 스피넬상 등의 이종상이 생성된다. 분해에 의해 생성된 이종상은, 소성이 완료될 때까지 페라이트 화합물로 다시 변화되고, 소성 후의 소결체에서는 거의 100%(입계상을 제외함)가 페라이트 화합물[육방정의 마그네토플럼바이트(M형) 구조를 가지는 페라이트상]로 되는 것을 알 수 있었다.
Co 함유량이 원자비로 0.3인 종래 Ca-La-Co계 페라이트 소결 자석에서는, 페라이트 화합물의 분해 개시 온도가 약 700℃로 낮고, 또한 분해에 의해 생성된 이종상이 다시 페라이트 화합물로 다 변화되는 온도가 소성 온도보다 약간 낮은 온도(약 1100℃)이므로, 소결체에 이종상이 잔존하는 경우가 거의 없고, 자석 특성으로의 영향도 거의 없다.
그러나, Co 함유량을 원자비로 0.3보다 적게 하면(도 1의 흑색 플롯은 Co 함유량이 원자비로 0.18인 경우), 페라이트 화합물(도 1의 흑색의 둥근 플롯)의 분해 개시 온도가 고온 측(약 800℃∼약 900℃)으로 옮겨가고, 또한 분해된 헤마타이트상(흑색의 사각 플롯) 및 La 오르토페라이트상(흑색의 삼각 플롯) 등의 이종상이 다시 페라이트 화합물로 다 변화되는 온도도 고온 측(소성 온도 근방 이상)으로 옮겨가고, 소결체에 이종상이 잔존하고, 그것이 자석 특성에 악영향을 미치는 것을 알 수 있었다.
본 발명자들은 이종상을 소실시키기 위해 소성 온도를 높게 하거나 소성 시간을 길게 하는 방법을 시도한 바, 이종상은 저감되지만, 페라이트 화합물의 입성장에 의해 자석 특성이 현저하게 저하되는 것을 발견하였다. 이에, 본 발명자들은, 소성 공정에서의 온도 상승 속도에 착안하여, (a) 분해 개시 온도인 800℃ 근방으로부터 소성 온도까지의 온도 범위에 있어서의 온도 상승 속도를 가능한 빠르게 함으로써, 페라이트 화합물의 분해를 억제할 수 있고, 또한 (b) 소성 온도를 종래보다 약간 낮게 함으로써, 페라이트 화합물의 입성장을 억제할 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명자들은 또한, 혼합 원료 분말에 있어서 Ca 함유량을 La 함유량보다 원자비로 많게 하는 것에 의해, 페라이트 화합물의 분해를 보다 억제할 수 있는 것을 발견하였다.
800℃부터 소성 온도까지의 온도 범위에서의 온도 상승 속도가 600℃/시 미만이면, 페라이트 화합물의 분해를 억제할 수 없고, 종래의 Ca-La-Co계 페라이트 소결 자석과 동등한 정도의 자석 특성을 얻을 수 없다. 온도 상승 속도가 1000℃/시를 넘어도 페라이트 화합물의 분해 억제 효과가 얻어지지만, 소성로의 구조나 크기에 의해 피(被)소성물(성형체)의 온도가 노내(爐內) 온도(또는 소성로의 설정 온도)에 추종하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 따라서, 온도 상승 속도의 상한은 1000℃/시로 한다. 그리고, 본 발명에 있어서의 온도는 모두 피열처리물의 온도를 가리킨다.
800℃까지의 온도 상승 속도는 한정되지 않지만, 리드 타임의 단축을 고려하면, 800℃부터 소성 온도까지의 온도 범위와 동일한 온도 상승 속도로 하는 것이 바람직하다. 즉, 실온 또는 노내 온도(예비 가열 온도 등)로부터 소성 온도까지의 온도 범위 전역에 있어서, 온도 상승 속도를 600∼1000℃/시로 하는 것이 바람직하다.
소성은 전기로, 가스로 등을 이용하여 행할 수 있다. 소성 분위기의 산소 농도는 10 체적% 이상이 바람직하고, 20 체적% 이상이 보다 바람직하다. 종래의 Ca-La-Co계 페라이트 소결 자석은 일반적으로 1190℃∼1250℃의 온도로 소성되고 있으나, 본 발명에서는 1170∼1190℃로 비교적 낮은 온도에서도 소성이 가능하다. 이것도 본 발명의 특징의 하나이다. 이에 의해 공정비를 삭감할 수 있다. 소성 온도에서의 유지 시간(소성 시간)은 0시간(소성 온도에서의 유지없음)∼2시간이 바람직하다.
페라이트 소결 자석의 자석 특성을 더욱 향상시키기 위해, 소성 후의 온도 하강 속도는, 소성 온도로부터 800℃까지의 온도 범위에서 300℃/시 이상인 것이 바람직하다.
소성 공정 후, 페라이트 소결 자석에 대하여 소정의 가공 공정, 세정 공정, 검사 공정 등을 실시한다.
[2] 페라이트 소결 자석
본 발명의 페라이트 소결 자석은, 육방정의 마그네토플럼바이트(M형) 구조를 가지는 페라이트로 이루어지는 주상과, 2개의 주상 사이에 존재하는 제2상을 함유하고, 주상과 제2상의 계면 근방에 있어서의, 구면수차 보정 투과 전자현미경(Cs-TEM) 및 그것을 이용한 EDS(에너지 분산형 X선 분광법)에 의한 조성 분석의 결과가 하기의 조건 (1) 및 (2):
(1): 주상에 있어서의 Ca/Fe의 원자비는, 계면으로부터 2nm 이내의 영역 쪽이 계면으로부터 2nm를 넘는 영역보다 높다.
(2): 계면에 접하는 위치에서는, 주상에 있어서의 Ca/Fe의 원자비는 0.14임을 만족시킨다는 특징을 갖는다. 상기 특징에 의해, 자석 특성, 특히 HcJ가 향상된다.
본 발명의 페라이트 소결 자석은, 상기 조건 (1) 및 (2)에 더하여, 하기의 조건 (3) 및 (4)를 만족시키는 것이 바람직하다.
(3): Ca가 농화된 영역에 있어서의 Ca/Fe의 원자비가, 주기적으로 나타나는 피크를 제외하고, 종래의 온도 상승 속도(본 발명의 온도 상승 속도보다 느림)로 소성한 소결 자석보다 작고,
(4): Ca가 농화되기 시작하는 위치와 계면에서의 Ca/Fe의 원자비를 이은 직선의 기울기가 0.064 이상이다.
본 발명의 페라이트 소결 자석의 금속 조성은, 일반식:Ca1 - xLaxFe2n - yCoy[다만, 1-x, x 및 y는 각각 Ca, La 및 Co의 원자비이고, 2n은 2n=(Fe+Co)/(Ca+La)로 나타내어지는 몰비이며, 1-x, y 및 n이 0.5<1-x<0.6, 0.15≤y<0.25 및 4≤n≤6을 만족시킴]에 의해 나타낸다. 상기 특징을 가지는 본 발명의 페라이트 소결 자석은, 후술하는 실험예에 나타내는 바와 같이 높은 HcJ를 갖는다.
본 발명을 이하의 실험예에 의해 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그들에 한정되는 것은 아니다.
<실험예 1>
일반식 Ca1 - xLaxFe2n - yCoy에 있어서의 Ca, La, Fe 및 Co의 원자비가 표 1에 나타내는 1-x, x, y 및 n을 만족시키도록, CaCO3 분말, La(OH)3 분말, Fe2O3 분말 및 Co3O4 분말을 혼합하고, 1-x, y 및 n이 (0.55, 0.24, 5.20), (0.55, 0.20, 5.20), (0.55, 0.18, 5.20), (0.50, 0.24, 5.20), (0.60, 0.24, 5.20) 및 (0.55, 0.13, 5.23)인 6종류의 혼합 원료 분말을 얻었다. 각 혼합 원료 분말 100 질량%에 대하여 H3BO3 분말을 0.1 질량% 혼합하였다. 얻어진 6종류의 혼합 원료 분말에 대하여, 표 1에 나타내는 가소 온도, 소결 조제, 온도 상승 속도 및 소성 온도를 적용하고, 가소 공정, 분쇄 공정, 성형 공정 및 소성 공정을 실시하여, 표 1에 나타내는 14종류의 페라이트 소결 자석을 얻었다. 각 공정의 상세한 내용은 아래와 같다.
각 혼합 원료 분말을 습식 볼 밀로 4시간 혼합한 후, 건조하고, 정립(整粒)하고, 이어서 표 1에 나타내는 온도에서 3시간 가소하였다. 각 가소체를 해머 밀로 조분쇄한 후, 얻어진 조분쇄 분말 100 질량%에 대하여, 표 1에 나타내는 양의 CaCO3 및 SiO2를 첨가하고, 물을 분산매로 한 습식 볼 밀에 의해, 평균 입경이 0.6㎛[분체 비표면적 측정 장치(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제조의 SS-100)을 이용하여, 공기 투과법에 의해 측정]로 될 때까지 미분쇄하였다. 얻어진 각 미분쇄 분말 슬러리를, 분산매를 제거하는 기구를 구비하는 프레스 성형 장치를 이용하여, 분산매를 제거하면서, 또한 가압 방향과 평행한 약 1T의 자계를 인가하면서, 약 50MPa의 압력으로 성형하였다. 얻어진 각 성형체를 표 1에 나타내는 속도로 온도 상승시키고, 대기 중에서 표 1에 나타내는 온도에서 1시간 소성하였다. 소성 중, 10L/분 유량의 공기를 소성로 내에 흐르게 하였다.
표 1에 있어서 온도 상승 속도가 「60℃/시」인 경우, 1100℃부터 소성 온도 (1170℃)까지의 온도 상승 속도는 60℃/시이고, 실온으로부터 1100℃까지의 온도 상승 속도는 450℃/시이며, WO 2014/021149 A1의 대표적인 실시예의 온도 상승 속도와 동일하였다. 또한, 온도 상승 속도가 「600℃/시」인 경우, 실온으로부터 800℃까지의 온도 상승 속도 및 800℃부터 소성 온도(1170℃ 또는 1190℃)까지의 온도 상승 속도는 모두 600℃/시였다. 또한, 온도 상승 속도가 「1000℃/시」인 경우, 실온으로부터 800℃까지의 온도 상승 속도 및 800℃부터 소성 온도(1170℃)까지의 온도 상승 속도는 모두 1000℃/시였다. 그리고, 소성 온도로부터 800℃까지의 온도 하강 속도는, 모든 시료에서 360℃/시였다.
얻어진 페라이트 소결 자석의 Br, HcJ 및 Hk/HcJ의 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에 있어서, *표시가 없는 시료 1∼시료 5는 본 발명의 범위 내이고, *을 첨부한 시료 6 및 시료 7은 WO 2014/021149 A1에 기재된 종래예이며 ,**을 첨부한 시료 8∼시료 14는 본 발명의 범위 외(비교예)이다. 그리고, 표 1에 있어서의 Hk/HcJ의 Hk는, J-H 곡선(J는 자화의 크기를 나타내고, H는 자계의 강도를 나타냄)의 그래프에 있어서, 제2 사분면에서 J가 0.95×Jr(Jr은 잔류 자화, Jr=Br)의 값으로 될 때의 H의 값이다.
표 1 및 표 2에 있어서의 원자비(1-x, x 및 y 및 n)는, 원료 분말의 배합 시의 원자비(배합 금속 조성)을 나타낸다. 페라이트 소결 자석에 있어서의 원자비(소결 조성)는, 배합 시의 원자비에, 가소 공정 전에 첨가하는 H3BO3 등의 양이나, 가소 공정 후 성형 공정 전에 첨가하는 소결 조제(CaCO3 및 SiO2)의 양을 가미하고, 계산에 의해 구할 수 있다. 페라이트 소결 자석에 있어서의 원자비의 계산값은, ICP 발광 분광 분석 장치(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제조의 ICPV-1017)에 의한 분석값과 기본적으로 동일하다.
[표 1-1]
Figure 112018061071738-pat00001
주: (1) CaCO3의 첨가량(CaO 환산)
(2) SiO2의 첨가량
* 종래예
** 비교예
[표 1-2]
Figure 112018061071738-pat00002
주: * 종래예
** 비교예
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 방법에 의해 얻어진 시료 1∼시료 5는, 종래의 Ca-La-Co계 페라이트 소결 자석(Co 함유량이 원자비로 0.3 정도)의 자석 특성(Br=약 0.460T, HcJ=약 350kA/m)과 동등한 정도의 자석 특성을 가지고 있었다. 또한, 본 발명의 시료 1∼시료 5는 Co 함유량(y)이 0.15≤y<0.25의 조건을 만족시키기 때문에, 종래의 Ca-La-Co계 페라이트 소결 자석(Co 함유량이 원자비로 0.3 정도)에 비해, Co 함유량을 저감할 수 있고, 원료비를 삭감할 수 있었다. 또한, 본 발명의 시료 1∼시료 5는 Ca 함유량(1-x)이 0.5<1-x<0.6의 조건을 만족시키기[Ca 함유량(1-x)과 La 함유량(x)이 1<(1-x)/x<1.5의 조건을 만족시킴] 때문에, 고가인 La의 함유량(x)을 저감할 수 있고, 이로써 원료비를 삭감할 수 있었다.
본 발명의 방법에 의해 얻어진 시료 2의 페라이트 소결 자석에 대하여, X선 회절 장치(Bruler AX 제조의 D8 ADVANSED/TXS)를 이용하여 얻어진 X선 회절 패턴을 리트벨트 해석하고, 구성 상(相)의 정량 평가를 행하였다. 그 결과, 시료 2의 페라이트 소결 자석에서는, 주상[육방정의 마그네토플럼바이트(M형) 구조를 가지는 페라이트상]의 비율이 100%이고, 헤마타이트상 및 La 오르토페라이트상의 비율은 0%였다. 이에 의해, 본 발명의 방법에서는 소결 공정에 있어서 페라이트 화합물의 분해가 억제된 것을 알 수 있엇다.
본 발명에 있어서는 가소 온도를 1200∼1250℃로 할 수 있기 때문에, 종래의 Ca-La-Co계 페라이트 소결 자석의 제조 방법보다 가소 온도를 낮게 할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 소성 온도를 1170∼1190℃로 할 수 있기 때문에, 종래의 Ca-La-Co계 페라이트 소결 자석의 제조 방법보다 소성 온도를 낮게 할 수 있다. 따라서, 이들에 의해 공정비를 삭감할 수 있다.
한편, 종래예의 시료 6 및 시료 7과 같이 온도 상승 속도 이외에는 본 발명의 요건을 만족시키고 있어도, WO 2014/021149 A1에 기재된 속도로 온도 상승한 경우, 종래의 Ca-La-Co계 페라이트 소결 자석(Co 함유량이 원자비로 0.3 정도)과 동등한 정도의 자석 특성이 얻어졌다. 종래예의 시료 7에 대하여, 시료 2의 경우와 동일하게 하여 구성 상의 정량 평가를 하였다. 그 결과, 시료 7의 페라이트 소결 자석에서는, 주상[육방정의 마그네토플럼바이트(M형) 구조를 가지는 페라이트상]의 비율은 97.2%이고, 헤마타이트상의 비율은 2.8%였다. 이것은, 온도 상승 속도가 본 발명보다 느리기 때문에, 페라이트 화합물의 분해에 의해 생성된 이종상이 다시 페라이트 화합물로 전부 변화될 수 없어, 이종상(헤마타이트상)이 잔존했기 때문이라고 생각된다.
그리고, 종래예의 시료 6 및 시료 7에서는, 실온으로부터 소성 온도에 도달할 때까지 약 233분을 필요로 하였다. 이에 대하여, 본 발명에서는 실온으로부터 소성 온도에 도달할 때까지 요하는 시간이 600℃/시인 경우에 약 115분, 및 1000℃/시인 경우에 약 69분이며, 종래예의 절반 이하였다. 이로부터, 온도 상승 속도가 빠른 본 발명의 방법에 의해, 종래의 Ca-La-Co계 페라이트 소결 자석(Co 함유량이 원자비로 0.3 정도)과 동등한 정도의 자석 특성을 가지는 Ca-La-Co계 페라이트 소결 자석을 제조하기 위한 리드 타임을, 종래(예를 들면 WO 2014/021149 A1)보다 대폭으로 단축할 수 있는 것을 알 수 있다.
비교예의 시료 8∼시료 10과 같이 Ca 함유량(1-x)이 0.5<1-x<0.6을 만족시키지 않는 경우[Ca의 함유량(1-x)과 La의 함유량(x)이 1<(1-x)/x <1.5를 만족시키지 않는 경우] 및 비교예의 시료 11과 같이 Co의 함유량(y)이 0.15≤y<0.25를 만족시키지 않는 경우, 모두 종래의 Ca-La-Co계 페라이트 소결 자석(Co 함유량이 원자비로 0.3 정도)과 동등한 정도의 자석 특성을 얻을 수 없었다. 그리고, 비교예의 시료 12 및 시료 13과 같이 소결 조제인 SiO2의 첨가량이 0.30 질량%으로 본 발명의 바람직한 범위 (0.4∼0.6 질량%)보다 적을 경우, 종래의 Ca-La-Co계 페라이트 소결 자석(Co 함유량이 원자비로 0.3 정도)과 동등한 정도의 자석 특성을 얻기 어려운 경우가 있다.
비교예의 시료 14는 CaCO3의 첨가량 및 SiO2의 첨가량이 본 발명의 바람직한 범위를 만족시키고 있지만, [CaCO3 첨가량(CaO 환산)/SiO2 첨가량]이 1.25이므로, 「CaCO3의 첨가량이 CaO 환산으로 0.4 질량%를 초과하는 경우, CaCO3 첨가량과 SiO2 첨가량의 비가 0.83 초과 1.25 미만임」이라는 조건을 만족시키지 않는다. 그러므로, 비교예의 시료 14는 종래의 Ca-La-Co계 페라이트 소결 자석(Co 함유량이 원자비로 0.3 정도)과 동등한 정도의 자석 특성을 갖지 않는다.
<실험예 2>
금속 원소의 원자비(1-x, x 및 y), 몰비(2n), 가소 온도, SiO2 및 CaCO3(CaO 환산)의 첨가량, 온도 상승 속도, 소결 온도, 및 온도 하강 속도를 표 2에 나타내는 값으로 한 것 이외는 실험예 1과 동일하게 하여, 본 발명의 범위 내의 시료 15∼시료 18을 제작하였다. 시료 15 및 시료 16에서는, CaCO3의 첨가량을 0으로 하고, 소성 후 소성로의 노 바닥부를 내려서 시료를 대기 중에 노출시켜 냉각하고, 소성 온도로부터 800℃까지의 온도 하강 속도를 11100℃/시로 하였다. 시료 17에서는, CaCO3의 첨가량(CaO 환산)을 SiO2의 첨가량과 동일한 0.50 질량%로 하고, 소성 후 소성로의 히터를 끄고, 공기의 유량을 10L/분에서 40L/분으로 하여 화로 내에서 냉각하고, 소성 온도로부터 800℃까지의 온도 하강 속도를 1140℃/시로 하였다. 시료 18에서는, CaCO3의 첨가량(CaO 환산)을 0.30 질량%로 하고, SiO2의 첨가량을 0.40 질량%로 한 것 이외는 시료 17과 동일하게 하였다. 시료 15∼시료 18의 Br, HcJ 및 Hk/HcJ의 측정 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 온도 하강 속도를 빠르게 한 시료 15∼시료 18의 페라이트 소결 자석은 우수한 HcJ를 가지고 있었다.
[표 2-1]
Figure 112018061071738-pat00003
주: (1) CaCO3의 첨가량(CaO 환산)
(2) SiO2의 첨가량
[표 2-2]
Figure 112018061071738-pat00004
<실험예 3>
실험예 2에 있어서의 착자(着磁) 전의 페라이트 소결 자석의 시료 16과, 800℃부터 소성 온도까지의 온도 상승 속도를 60℃/시로 하고, 소성 온도로부터 800℃까지의 온도 하강 속도를 300℃/시 미만으로 한 것 이외는 실험예 2의 시료 16과 동일하게 하여 제작한 시료 19를 준비하였다. 각 시료의 소결체를 이온 밀링에 의해 가공하고, 구면수차 보정 투과 전자현미경(Cs-TEM)을 이용하여, 주상의 내부의 EDS에 의한 조성 분석을 제2상에 접하는 계면으로부터 내측을 향하여 행하였다. EDS 분석 결과로부터 구한 Ca/Fe의 원자비와 계면으로부터의 거리의 관계를 도 2에 나타낸다. 도 2에서 실선은 시료 16을 나타내고, 점선은 시료 19를 나타낸다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 주상에 있어서의 Ca/Fe의 원자비는, 제2상에 접하는 계면으로부터 주상의 내부 방향으로 2nm 이내의 범위, 특히 1.5 nm 이내의 범위에 있어서, 주기적으로 나타나는 피크도 포함하여 현저하게 감소하지만, 2nm를 넘는 범위에서는 거의 일정해지는(주기적인 피크 이외의 부분에서 0.04 정도) 것을 알 수 있다. 이것은, 상기 계면으로부터 2nm 이내의 범위(바람직하게는 1.5 nm 이내의 범위)에서 Ca 농도가 높아지고 있는 것에 기인한다. 제2상에 접하는 계면에서는, Ca/Fe의 원자비는 0.14 이하로 가장 높다(Ca 농도는 가장 높음). 또한, 주상 중 Ca가 농화된 영역(계면으로부터 주상의 내부 방향으로 2nm 이내)에서는, 본 발명의 방법으로 소성한 페라이트 소결 자석 쪽이 통상의 온도 상승 속도(본 발명의 온도 상승 속도보다 느림)로 소성한 페라이트 소결 자석보다, 주기적으로 나타나는 피크를 제외하고, Ca/Fe의 원자비가 작다. 또한, 도 2에 있어서, Ca/Fe의 원자비가 높아지기 시작한 점(Ca 농도가 높아지기 시작한 점)과 계면에서의 Ca/Fe의 원자비의 점을 이은 직선 L1의 기울기의 절대값은 0.064 이상이었다. 이들 특징을 가지는 것에 의해, HcJ가 향상되었다고 생각된다.
한편, 비교예의 시료 19의 페라이트 소결 자석에서는, 제2상에 접하는 계면으로부터 주상의 내부 방향으로 약 4nm 깊어진 위치로부터 Ca/Fe의 원자비는 서서히 높아지고, 또한 제2상에 접하는 주상의 계면에 있어서의 Ca/Fe의 원자비는 0.17 이상으로 가장 높았다(Ca 농도는 가장 높음). 또한, 주상 중 Ca가 농화된 영역(계면으로부터 주상의 내부 방향으로 약 4nm 이내)에서는, 시료 19의 페라이트 소결 자석은 본 발명의 페라이트 소결 자석(시료 17)보다, 주기적으로 나타나는 피크를 제외하고, Ca/Fe의 원자비가 컸다. 또한, 도 2에 있어서, Ca/Fe의 원자비가 높아지기 시작한 점(Ca 농도가 높아지기 시작한 점)과 계면에서의 Ca/Fe의 원자비의 점을 이은 직선 L2의 기울기의 절대값은 0.035이었다.
<실험예 4>
실험예 3에서 사용한 시료 19의 STEM-BSE상을 도 3에 나타낸다. 또한, 도 3에 나타내는 분석점 1∼분석점 3에 있어서의 EDX 분석값(원자%)을 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112018061071738-pat00005
Ca-La-Co계 페라이트 소결 자석에 있어서는, 주상[육방정의 마그네토플럼바이트(M형) 구조를 가지는 페라이트상=M상]의 입자 내에 조성의 불균일이 존재한다. 표 3에 나타낸 바와 같이, Ca/La의 원자비가 큰 부분에서는 Co/Fe의 원자비가 작고(분석점 3), Ca/La의 원자비가 작은 부분에서는 Co/Fe의 원자비가 컸다(분석점 1 및 분석점 2). Co는 결정 자기 이방성이 크고, HcJ의 향상에 기여하는 원소이며, 주상의 계면 근방에서 Ca/La의 원자비가 크면(Co가 적음) HcJ가 저하된다.
이들 지견에 기초하여, 본 발명의 페라이트 소결 자석에 있어서 HcJ가 향상되는 메커니즘은, 본 발명의 기술적 범위를 제한하는 것은 아니지만, 아래와 같다고 생각된다.
비교예의 시료 19에 있어서, Ca/Fe의 원자비가 가장 높은(Ca 농도가 가장 높음) 제2상에 접하는 주상의 계면 근방에서는, Co가 빈약해지고 있다고 생각된다. Co는 페라이트 소결 자석의 결정 자기 이방성에 플러스로 기여하는 원소이므로, Co가 빈약한 주상 계면에서는 결정 자기 이방성이 낮다고 생각된다. 한편, 본 발명의 페라이트 소결 자석(시료 16)에 있어서는, Ca/Fe의 원자비가 가장 높은(Ca 농도가 가장 높음) 제2상에 접하는 주상의 계면 근방에 있어서 Ca/Fe의 원자비가 0.14 이하로 되어 있고, 비교예의 시료 19에 비해 Ca의 농도가 낮다. 따라서, Co가 빈약해지는 것이 회피되고, 결정 자기 이방성의 저하가 적어지고, 이로써 HcJ가 향상된 것으로 생각된다.
본 발명에 의하면, 종래의 Ca-La-Co계 페라이트 소결 자석과 동등한 정도의 자석 특성을 가지는 페라이트 소결 자석을 저가 비용으로 제조할 수 있다. 이와 같은 페라이트 소결 자석은 전기 자동차용(EV, HV, PHV 등) 구동 모터, 자동차 전장용 모터, 가전용 모터, 산업용 모터, 발전기 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 페라이트 소결 자석의 제조 방법으로서,
    Ca, La, Fe 및 Co의 원료 분말을 혼합하여, 일반식:Ca1-xLaxFe2n-yCoy[다만, 1-x, x 및 y는 각각 Ca, La 및 Co의 원자비이고, 2n은 2n=(Fe+Co)/(Ca+La)로 나타내어지는 몰비이고, 1-x, y 및 n이
    0.5<1-x<0.6,
    0.15≤y<0.25, 및
    4≤n≤6
    을 만족시킴]에 의해 나타내는 금속 조성을 가지는 혼합 원료 분말을 조제하는 공정;
    상기 혼합 원료 분말을 가소(假燒)하여 가소체를 생성하는 공정;
    상기 가소체의 분쇄 분말을 성형하여 성형체를 형성하는 공정; 및
    상기 성형체를 소성하여 소결체를 얻는 공정
    을 포함하고,
    상기 가소 공정에서, 상기 혼합 원료 분말의 가소 온도를 1200~1250℃로 하고,
    상기 소성 공정에서, 800℃부터 소성 온도까지의 온도 범위에 있어서의 온도 상승 속도를 600∼1000℃/시로 하며, 상기 성형체의 소성 온도를 1170∼1190℃로 하는,
    페라이트 소결 자석의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가소 공정 후 상기 성형 공정 전에 소결 조제를 첨가하는 공정을 더 포함하고,
    소결 조제가 CaCO3 및/또는 SiO2를 포함하고,
    상기 가소체 또는 상기 가소체의 분쇄 분말 100 질량%에 대하여, CaCO3의 첨가량이 CaO 환산으로 0 질량% 초과 0.5 질량% 이하이고, SiO2의 첨가량이 0 질량% 초과 0.6 질량% 이하인, 페라이트 소결 자석의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 가소체 또는 상기 가소체의 분쇄 분말 100 질량%에 대하여, CaCO3의 첨가량이 CaO 환산으로 0.3∼0.5 질량%이고, SiO2의 첨가량이 0.4∼0.6 질량%이며,
    CaCO3의 첨가량이 CaO 환산으로 0.3질량% 내지 0.4 질량%인 경우, CaCO3 첨가량과 SiO2 첨가량의 비가 0.6 초과 1.0 미만이고,
    CaCO3의 첨가량이 CaO 환산으로 0.4 질량% 초과 0.5 질량% 이하인 경우, CaCO3 첨가량과 SiO2 첨가량의 비가 0.83 초과 1.25 미만인, 페라이트 소결 자석의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성형체의 소성 공정에서, 소성 온도로부터 800℃까지의 온도 범위에 있어서의 온도 하강 속도가 300℃/시 이상인, 페라이트 소결 자석의 제조 방법.
  5. 육방정의 마그네토플럼바이트(M형) 구조를 가지는 페라이트로 이루어지는 주상(主相)과, 2개의 주상 사이에 존재하는 제2상을 함유하고, 상기 주상과 상기 제2상의 계면 근방에 있어서의, 구면수차 보정 투과 전자현미경(Cs-TEM) 및 상기 Cs-TEM을 이용한 EDS(에너지 분산형 X선 분광법) 분석에 의한 조성 분석의 결과가 이하의 조건 (1) 및 (2)를 만족시키는 페라이트 소결 자석:
    (1) 상기 주상에 있어서의 Ca/Fe의 원자비가, 상기 계면으로부터 2nm를 넘는 범위보다 상기 계면으로부터 2nm 이내의 범위 쪽이 높고,
    (2) 상기 계면에 접하는 위치에서는, 상기 주상에 있어서의 Ca/Fe의 원자비가 0.14 이하임.
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