CN110299239B - 铁氧体烧结磁铁及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及铁氧体烧结磁铁及其制造方法。该制造方法为制造Co含有量少且Ca含有量比La含有量多的Ca‑La‑Co系铁氧体烧结磁铁的方法，包括原料粉末混合工序、预烧工序、粉碎工序、成形工序及烧制工序，在烧制工序中，800℃至烧制温度的温度范围内的升温速度为600～1000℃/小时。
Description
技术领域
本发明涉及低价格的铁氧体烧结磁铁及其制造方法。
背景技术
铁氧体烧结磁铁的最大能积仅为稀土类系烧结磁铁(例如NdFeB系烧结磁铁)的1/10，但主原料是便宜的氧化铁，因此，具有不仅性价比优异、在化学方面也极其稳定这样的特征。因此，全世界的生产量即便在当前也是磁铁材料中最大的。
在马达或扬声器等使用铁氧体烧结磁铁的各种用途中，高性能材料的需求强烈的是机动车电装用马达、家电用马达等。近年来，以稀土类原料的价格高涨或采购风险的明显化为背景，对于以前也在仅使用稀土类系烧结磁铁的工业用马达、电动汽车用(EV、HV、PHV等)驱动马达、发电机等中研究铁氧体烧结磁铁的使用。
代表性的铁氧体烧结磁铁是具有磁铅石(M型)结构的Sr铁氧体，基本组成由SrFe12O19表示。在1990年代末期，将SrFe12O19的Sr2+的一部分置换为La3+且将Fe3+的一部分置换为Co2+而得到的Sr-La-Co系铁氧体烧结磁铁得以实用化，由此铁氧体磁铁的磁铁特性大幅提高。另外，在2007年，开发出使磁铁特性进一步提高的Ca-La-Co系铁氧体烧结磁铁，目前被实用化，但为了用于上述用途，需要进一步的高性能化。
为了改良Ca-La-Co系铁氧体烧结磁铁的磁铁特性，本发明人的研究组之前提出了使各构成元素的原子比及摩尔比最佳化的Ca-La-Co系铁氧体烧结磁铁的方案(WO 2006/028185 A1)。
另外，为了通过制造方法的改良而实现高性能化，本发明人的研究组之前提出了如下方案：在Ca-La-Co系铁氧体烧结磁铁的烧制工序中，将1100℃至烧制温度的温度范围内的升温速度设为1～4℃/分钟、以及将烧制温度至1100℃的温度范围内的降温速度设为6℃/分钟以上，由此，能够在维持高剩余磁通密度(Br)和高角形比(Hk/HcJ)的状态下提高顽磁力(HcJ)(WO 2014/021149 A1)。
由WO 2006/028185 A1及WO 2014/021149 A1提出的Ca-La-Co系铁氧体烧结磁铁具有非常优异的磁铁特性，但Co含有量以原子比计需要0.3左右(Co/Fe＝0.03，即Fe含有量的3％左右)，与Sr-La-Co系铁氧体烧结磁铁(Co含有量以原子比计为0.2左右，Co/Fe＝0.017，即Fe含有量的1.7％左右)相比，需要使用较多的Co。另外，为了发现良好的磁特性，Ca-La-Co系铁氧体烧结磁铁需要含有以原子比计与Ca量同等以上的La。Co(氧化Co)与作为铁氧体烧结磁铁的主成分的氧化铁相比价格高十倍至数十倍，La(氧化La及氢氧化La)也与氧化铁相比价格非常高。因此，无法避免原料成本的增大，存在铁氧体烧结磁铁的价格上升这样的问题。另外，在WO 2014/021149 A1中，烧制工序中的升温速度非常低(1～4℃/分钟)，因此，也无法避免因长的准备时间而导致的成本上升，存在原料费与工序费的双重的成本上升这样的问题。
发明内容
发明要解决的课题
因此，本发明的目的在于，提供一种具有与现有的Ca-La-Co系铁氧体烧结磁铁同等程度的磁铁特性的低价格的铁氧体烧结磁铁及其制造方法。
用于解决课题的方案
本发明的铁氧体烧结磁铁的制造方法的特征在于，具有：
将Ca、La、Fe及Co的原料粉末混合，调制出具有由通式：Ca1-xLaxFe2n-yCoy表示的金属组成的混合原料粉末的工序，其中，1-x、x及y分别是Ca、La及Co的原子比，2n是由2n＝(Fe+Co)/(Ca+La)表示的摩尔比，1-x、y及n满足0.5＜1-x＜0.6，0.15≤y＜0.25，以及4≤n≤6；
对所述混合原料粉末进行预烧而生成预烧体的工序；
对所述预烧体的粉碎粉进行成形而形成成形体的工序；以及
对所述成形体进行烧制而得到烧结体的工序，
在所述烧制工序中，将800℃至烧制温度的温度范围内的升温速度设为600～1000℃/小时。
由于Co的含有量(y)为0.15≤y＜0.25，因此，与现有的Ca-La-Co系铁氧体烧结磁铁(Co含有量以原子比计为0.3左右)相比，能够降低Co含有量，能够削减原料费。另外，由于Ca的含有量(1-x)为0.5＜1-x＜0.6，因此，能够降低比氧化铁价格高的La的含有量(x)，能够削减原料费。此外，烧制工序中的800℃至烧制温度的温度范围内的升温速度为600～1000℃/小时而较高，因此，与现有的Ca-La-Co系铁氧体烧结磁铁的制造方法(例如WO2014/021149 A1等)相比，能够缩短准备时间，能够削减工序费。
所述预烧工序中的预烧温度优选为1100～1450℃，更优选为1200～1250℃。尤其是通过将预烧工序中的预烧温度设为1200～1250℃，与现有的Ca-La-Co系铁氧体烧结磁铁的制造方法相比能够降低预烧温度，从而能够削减工序费。
所述烧制工序中的烧制温度优选为1170～1190℃。通过将烧制工序中的烧制温度设为1170～1190℃，与现有的Ca-La-Co系铁氧体烧结磁铁的制造方法相比能够降低烧制温度，从而能够削减工序费。
优选的是，本发明的方法在所述预烧工序之后且所述成形工序之前还包括添加烧结助剂的工序，烧结助剂包括CaCO3及/或SiO2，相对于100质量％的所述预烧体或其粉碎粉，CaCO3的添加量以CaO换算为0.5质量％以下，SiO2的添加量为0.6质量％以下。由此，能够提高铁氧体烧结磁铁的磁铁特性。
优选的是，相对于100质量％的所述预烧体或其粉碎粉，CaCO3的添加量以CaO换算为0.3～0.5质量％，SiO2的添加量为0.4～0.6质量％，在CaCO3的添加量以CaO换算为0.4质量％以下的情况下，CaCO3添加量与SiO2添加量之比大于0.6且小于1.0，在CaCO3的添加量以CaO换算大于0.4质量％的情况下，CaCO3添加量与SiO2添加量之比大于0.83且小于1.25。由此，能够进一步提高铁氧体烧结磁铁的磁铁特性。
在所述烧制工序中，优选烧制温度至800℃的温度范围内的降温速度为300℃/小时以上。由此，能够进一步提高铁氧体烧结磁铁的磁铁特性。
本发明的铁氧体烧结磁铁的特征在于，所述铁氧体烧结磁铁包括由具有六方晶的磁铅石结构的铁氧体构成的主相和存在于两个主相之间的第二相，该磁铅石为M型的磁铅石，所述主相与所述第二相的界面附近处的、基于球面像差修正透射电子显微镜、即Cs-TEM及使用该球面像差修正透射电子显微镜的EDS、即能量分散型X射线分光法分析而得到的组成分析的结果满足以下的条件(1)及(2)，
(1)所述主相中的Ca/Fe的原子比在距所述界面2nm以内的范围内比距所述界面大于2nm的范围内高；
(2)在与所述界面相接的位置处，所述主相中的Ca/Fe的原子比为0.14以下。
附图说明
图1是针对本发明的铁氧体烧结磁铁(Co含有量以原子比计为0.18)及现有的Ca-La-Co系铁氧体烧结磁铁(Co含有量以原子比计为0.3左右)而示出烧制温度与相比率的关系的图表。
图2是针对本发明的铁氧体烧结磁铁(试料16)及比较例的试料19而示出基于球面像差修正透射电子显微镜(Cs-TEM)及使用该球面像差修正透射电子显微镜的EDS(能量分散型X射线分光法)分析而得到的组成分析的结果的图表。
图3是示出比较例的试料19的铁氧体烧结磁铁的STEM-BSE像的照片。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式，本发明不局限于此，在本发明的技术思想的范围内能够进行各种变更。若无特别说明，则构成铁氧体烧结磁铁的金属元素的含有量以原子比计来表示。
[1]铁氧体烧结磁铁的制造方法
(1)原料粉末的混合工序
对Ca、La、Fe及Co的原料粉末进行混合，调制出具有由通式：Ca1-xLaxFe2n-yCoy表示的金属组成的混合原料粉末，[其中，1-x、x及y分别是Ca、La及Co的原子比，2n是由2n＝(Fe+Co)/(Ca+La)表示的摩尔比，1-x、y及n满足0.5＜1-x＜0.6，0.15≤y＜0.25，及4≤n≤6]。
Ca的含有量(1-x)满足0.5＜1-x＜0.6的条件。在1-x为0.5以下或0.6以上时，无法得到与现有的Ca-La-Co系铁氧体烧结磁铁同等程度的磁铁特性。
La的含有量(x)满足0.4＜x＜0.5的条件。也可以将La的一部分(优选为50摩尔％以下)置换成La以外的稀土类元素的至少一种。
1-x和x满足1＜(1-x)/x＜1.5的关系。在(1-x)/x为1以下或1.5以上时，无法得到与现有的Ca-La-Co系铁氧体烧结磁铁同等程度的磁铁特性。
在现有的Ca-La-Co系铁氧体烧结磁铁中，通过将在添加Ca原料(例如CaCO3)作为烧结助剂之前的预烧体中的La含有量以原子比计设为Ca含有量以上(Ca≤La)，从而得到高磁铁特性(例如参照WO 2012/090935A1)。与此相对，本发明相反地，特征在于，使Ca含有量以原子比计比La含有量多。由此，得到基于La含有量降低而实现的原料费削减效果。
Co的含有量(y)满足0.15≤y＜0.25的条件。当y小于0.15或为0.25以上时，无法得到与现有的Ca-La-Co系铁氧体烧结磁铁同等程度的磁铁特性。Co的含有量(y)优选为0.18＜y≤0.24，更优选为0.20＜y≤0.24。现有的Ca-La-Co系铁氧体烧结磁铁以原子比计需要0.3左右的Co含有量。与此相对，本发明的特征在于，使Co含有量以原子比计小于0.25。由此，得到基于Co含有量降低而实现的原料费削减效果。
2n是Fe含有量和Co含有量的合计相对于Ca含有量和La含有量的合计的摩尔比，由2n＝(Fe+Co)/(Ca+La)表示。n为4≤n≤6。当n小于4或大于6时，无法得到与现有的Ca-La-Co系铁氧体烧结磁铁同等程度的磁铁特性。
在上述金属组成中含有氧(O)的组成由通式：Ca1-xLaxFe2n-yCoyOα表示。在化学计量组成的情况下(La和Fe为3价且Co为2价，x＝y且n＝6)，氧的摩尔数α为19，但根据Fe及Co的价数、x、y及n的值而不同。尤其是，根据在还原性氛围中烧制的情况下的氧的空孔(空位)、铁氧体相的Fe的价数的变化、Co的价数的变化等，氧相对于金属元素的比率发生变化。因此，实际的氧的摩尔数α有时偏离19。因此，在本发明中，通过金属元素的原子比表示铁氧体烧结磁铁的组成。
作为原料粉末，能够使用各金属的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐、氯化物等的粉末。所混合的原料可以是粉末状也可以是溶液状。作为Ca的化合物，可以列举Ca的碳酸盐、氧化物、氯化物等。作为La的化合物，可以列举La2O3等氧化物、La(OH)3等氢氧化物、La2(CO3)3·8H2O等碳酸盐等。作为Fe的化合物，可以列举氧化铁、氢氧化铁、氯化铁、轧制氧化皮等。作为Co的化合物，可以列举CoO、C03O4等氧化物、CoOOH、Co(OH)2、Co3O4·m1H2O(m1为正数)等氢氧化物、CoCO3等碳酸盐、以及m2CoCO3·m3Co(OH)2·m4H2O等碱式碳酸盐(m2、m3、m4为正数)。
为了促进预烧时的反应，也可以相对于100质量％的原料粉末根，据需要添加1质量％左右的包含B2O3、H3BO3等B(硼素)的化合物。尤其是H3BO3的添加在提高磁铁特性方面是有效的。H3BO3的添加量更优选为0.3质量％以下，最优选为0.1质量％左右。H3BO3还具有在烧制时控制晶粒的形状和尺寸的效果，因此，也可以在预烧后(微粉碎前或烧制前)添加，还可以在预烧前及预烧后的两方添加。
将上述原料粉末混合而形成为混合原料粉末。原料粉末的混合可以采用干式及湿式中的任一种。当与钢球等介质一起搅拌时，能够使原料粉末更加均匀地混合。在采用湿式混合的情况下，分散介质优选使用水。为了提高原料粉末的分散性，也可以使用聚羧酸铵、葡萄糖酸钙等分散剂。也可以对混合后的原料料浆直接进行预烧，还可以在将原料料浆脱水后进行预烧。
(2)预烧工序
使用电炉、或煤气炉等对通过干式混合或湿式混合得到的混合原料粉末进行加热而产生固相反应，形成六方晶的磁铅石(M型)结构的铁氧体化合物。将通过该预烧工序得到的化合物称为“预烧体”。
构成通过本发明的方法制造的铁氧体烧结磁铁的主相是具有六方晶的磁铅石(M型)结构的铁氧体相。铁氧体烧结磁铁由多种化合物构成，但将决定其磁特性的化合物定义为“主相”。“具有六方晶的磁铅石(M型)结构”是指，在通常条件下测定出的铁氧体预烧体的X射线衍射图案中，观察到六方晶的磁铅石(M型)结构为主要结构。
预烧工序优选在氧浓度为5体积％以上的氛围中进行。当氧浓度小于5体积％时，导致异常晶粒成长、异相的生成等。更优选氧浓度为20体积％以上。
在预烧工序中，随着温度的上升而进行生成铁氧体相的固相反应。当预烧温度小于1100℃时，残留有未反应的赤铁矿(氧化铁)，因此磁铁特性低。另一方面，当预烧温度大于1450℃时，晶粒过度成长，因此在粉碎工序中，粉碎需要很多时间。因此，预烧温度优选为1100～1450℃，但在1200～1250℃这样的比较低的温度下也能够进行预烧。这是本发明的特征之一。由此，能够削减工序费。需要说明的是，预烧时间优选为0.5～5小时。预烧体优选通过锤磨机等进行粗粉碎。
(3)粉碎工序
优选利用振动磨机、喷射式磨机、球磨机、超微磨机等对预烧体进行微粉碎而形成微粉碎粉。微粉碎粉的平均粒径优选为0.4～0.8μm左右。在本说明书中，将粉末的平均粒径设为使用粉体比表面积测定装置(例如株式会社岛津制作所制的SS-100)利用空气透过法测定出的值。粉碎工序可以为干式及湿式中的任一种，也可以组合双方。在采用湿式粉碎的情况下，使用水及/或非水系溶剂(丙酮、乙醇、二甲苯等有机溶剂)作为分散介质来进行粉碎。典型地是，生成包含水(分散介质)和预烧体的料浆。也可以向料浆中添加以固形分比率计为0.2～2质量％的分散剂及/或界面活性剂。也可以在湿式粉碎后将料浆浓缩。
(4)烧结助剂的添加工序
在预烧工序后成形工序前，为了提高磁铁特性，优选向预烧体或其粉碎粉(粗粉碎粉或微粉碎粉)添加烧结助剂。作为烧结助剂，优选使用CaCO3及/或SiO2，相对于100质量％的预烧体或其粉碎粉，CaCO3的添加量(CaO换算)优选为0.5质量％以下，SiO2的添加量优选为0.6质量％以下。除了CaCO3及SiO2以外，也可以添加Cr2O3、Al2O3等作为烧结助剂。Cr2O3、Al2O3等的添加量分别优选为5质量％以下。
在作为烧结助剂而添加CaCO3和SiO2这两方的情况下，相对于100质量％的预烧体或其粉碎粉，更优选将CaCO3的添加量(CaO换算)设为0.3～0.5质量％，将SiO2的添加量设为0.4～0.6质量％。为了进一步提高磁铁特性，在CaCO3的添加量(CaO换算)为0.4质量％以下的情况下，优选使CaCO3添加量与SiO2添加量之比大于0.6且小于1.0，在CaCO3的添加量(CaO换算)大于0.4质量％的情况下，优选使CaCO3添加量与SiO2添加量之比大于0.83且小于1.25。
烧结助剂的添加的时机可以为预烧体的粉碎前、预烧体的粉碎中途、或者预烧体的粉碎后中的任一时机。烧结助剂也可以在这些时机进行分割添加。
(5)成形工序
使用具备去除水(分散介质)的机构的冲压成形装置，一边从粉碎工序后的料浆中去除水一边在磁场中或无磁场环境中进行冲压成形。通过在磁场中进行冲压成形，能够使粉末粒子的结晶方位整齐排列(取向)，能够显著地提高磁铁特性。此外，为了提高取向，也可以向成形前的料浆分别添加0.1～1质量％的分散剂及润滑剂。另外，也可以在成形前根据需要将料浆浓缩。浓缩优选通过离心分离、过滤冲压等来进行。
(6)烧制工序
根据需要对得到的成形体进行脱脂之后进行烧制(烧结)。本发明的方法的特征在于，在烧制工序中，将800℃至烧制温度的温度范围内的升温速度(单位时间的温度上升量)设为600～1000℃/小时。
图1示出在Co含有量以原子比计为0.18而比0.3少的Ca-La-Co系铁氧体烧结磁铁、以及现有的Ca-La-Co系铁氧体烧结磁铁(Co含有量以原子比计为0.3)中，将800℃至烧制温度的温度范围内的升温速度设为450℃/小时的情况下的烧制温度与相比率的关系。在图1中，黑色的标绘表示Co含有量以原子比计为0.18的Ca-La-Co系铁氧体烧结磁铁，空白的标绘表示Co含有量以原子比计为0.3的现有的Ca-La-Co系铁氧体烧结磁铁，各圆形标绘均表示主相[具有六方晶的磁铅石(M型)结构的铁氧体相]的比率(％)，四边形标绘均表示赤铁矿相的比率(％)，三角形标绘均表示La正铁氧体相的比率(％)。
如图1所示，在Ca-La-Co系铁氧体烧结磁铁中，在烧制工序中的约700℃至烧制温度的升温过程中，铁氧体化合物的一部分(例如30～50％)分解(图1的空白的圆形标绘)，生成赤铁矿相(空白的四边形标绘)、La正铁氧体相(空白的三角形标绘)、Co尖晶石相等异相。可知因分解生成的异相在烧制完成之前再次变化成铁氧体化合物，在烧制后的烧结体中，几乎100％(除了晶界相)成为铁氧体化合物[具有六方晶的磁铅石(M型)结构的铁氧体相]。
在Co含有量以原子比计为0.3的现有的Ca-La-Co系铁氧体烧结磁铁中，铁氧体化合物的分解开始温度约为700℃而较低，并且，因分解生成的异相再次向铁氧体化合物变化结束的温度为比烧制温度稍低的温度(约1100℃)，因此，几乎不可能在烧结体残留异相，也几乎不对磁铁特性造成影响。
但是，当Co含有量以原子比计少于0.3时(图1的黑色的标绘为Co含有量以原子比计为0.18的情况)，可知铁氧体化合物(图1的黑色的圆形标绘)的分解开始温度向高温侧(约800℃～约900℃)偏移，分解后的赤铁矿相(黑色四角的标绘)及La正铁氧体相(黑色三角的标绘)等的异相再次向铁氧体化合物变化结束的温度也向高温侧(烧制温度附近以上)偏移，在烧结体中残留有异相，这对磁铁特性造成不良影响。
本发明人为了使消除异相而尝试了提高烧制温度或增加烧制时间的方法，但发现虽然异相被降低，但由于铁氧体化合物的晶粒成长而导致磁铁特性显著降低。对此，本发明人着眼于烧制工序中的升温速度，发现(a)：通过尽可能地加快分解开始温度即800℃附近至烧制温度的温度范围内的升温速度，从而能够抑制铁氧体化合物的分解，以及(b)：通过使烧制温度比现有的烧制温度稍低，从而能够抑制铁氧体化合物的晶粒成长。本发明人还发现：通过在混合原料粉末中使Ca含有量以原子比计多于La含有量，从而能够进一步抑制铁氧体化合物的分解。
当800℃至烧制温度的温度范围内的升温速度小于600℃/小时时，无法抑制铁氧体化合物的分解，无法得到与现有的Ca-La-Co系铁氧体烧结磁铁同等程度的磁铁特性。即便升温速度大于1000℃/小时而得到铁氧体化合物的分解抑制效果，但由于烧制炉的结构和大小，有时被烧制物(成形体)的温度难以追随于炉内温度(或者烧制炉的设定温度)。因此，升温速度的上限成为1000℃/小时。需要说明的是，本发明中的温度均表示被热处理物的温度。
800℃之前的升温速度不被限定，但若考虑准备时间的缩短，则优选采用与800℃至烧制温度的温度范围相同的升温速度。即，优选在室温或炉内温度(预备加热温度等)至烧制温度的温度范围的整个区域，将升温速度设为600～1000℃/小时。
烧制能够使用电炉、煤气炉等来进行。烧制氛围的氧浓度优选为10体积％以上，更优选为20体积％以上。现有的Ca-La-Co系铁氧体烧结磁铁通常以1190℃～1250℃的温度进行烧制，但在本发明中即便采用1170～1190℃这样较低的温度，也能够进行烧制。这是本发明的特征之一。由此，能够削减工序费。烧制温度下的保持时间(烧制时间)优选为0小时(无烧制温度下的保持)～2小时。
为了进一步提高铁氧体烧结磁铁的磁铁特性，烧制后的降温速度在烧制温度至800℃的温度范围内优选为300℃/小时以上。
烧制工序后，对铁氧体烧结磁铁实施规定的加工工序、清洗工序、检查工序等。
[2]铁氧体烧结磁铁
本发明的铁氧体烧结磁铁具有如下特征：包括由具有六方晶的磁铅石(M型)结构的铁氧体构成的主相以及存在于两个主相之间的第二相，主相与第二相的界面附近处的、基于球面像差修正透射电子显微镜(Cs-TEM)及使用该球面像差修正透射电子显微镜的EDS(能量分散型X射线分光法)而进行的组成分析的结果满足下述的条件(1)及(2)，
(1)：主相中的Ca/Fe的原子比在距界面2nm以内的区域高于距界面大于2nm的区域；
(2)：在与界面相接的位置处，主相中的Ca/Fe的原子比为0.14以下。
根据该特征，磁铁特性尤其是HcJ提高。
本发明的铁氧体烧结磁铁除了上述条件(1)及(2)之外，还优选满足下述的条件(3)及(4)。
(3)：Ca富化后的区域中的Ca/Fe的原子比除了周期性呈现的峰值之外，小于以现有的升温速度(比本发明的升温速度慢)烧制的烧结磁铁；
(4)：将Ca开始富化的位置与界面处的Ca/Fe的原子比连结而成的直线的斜率为0.064以上。
本发明的铁氧体烧结磁铁的金属组成由通式：Ca1-xLaxFe2n-yCoy[其中，1-x、x及y分别为Ca、La及Co的原子比，2n是由2n＝(Fe+Co)/(Ca+La)表示的摩尔比，1-x、y及n满足0.5＜1-x＜0.6、0.15≤y＜0.25、及4≤n≤6。]表示。具有上述特征的本发明的铁氧体烧结磁铁如后述的实验例所示那样具有高的HcJ。
通过以下的实验例进一步对本发明详细进行说明，但本发明不局限于此。
实验例1
以使通式Ca1-xLaxFe2n-yCoy中的Ca、La、Fe及Co的原子比满足表1所示的1-x、x、y及n的方式，混合CaCO3粉末、La(OH)3粉末、Fe2O3粉末及Co3O4粉末，得到1-x、y及n为(0.55、0.24、5.20)、(0.55、0.20、5.20)、(0.55、0.18、5.20)、(0.50、0.24、5.20)、(0.60、0.24、5.20)及(0.55、0.13、5.23)这6种混合原料粉末。相对于100质量％的各混合原料粉末而混合0.1质量％的H3BO3粉末。对得到的六个种类的混合原料粉末，应用表1所示的预烧温度、烧结助剂、升温速度及烧制温度，实施预烧工序、粉碎工序、成形工序及烧制工序，得到表1所示的14种铁氧体烧结磁铁。各工序的详细情况如下。
利用湿式球磨机将各混合原料粉末混合四小时之后，进行干燥、整粒，接下来，在表1所示的温度下预烧三小时。利用锤磨机将各预烧体粗粉碎之后，相对于得到的100质量％的粗粉碎粉末，添加表1所示的量的CaCO3及SiO2，利用以水为分散介质的湿式球磨机，微粉碎至平均粒径为0.6μm[使用粉体比表面积测定装置(株式会社岛津制作所制的SS-100)，利用透过法进行测定]。使用具备去除分散介质的机构的冲压成形装置，从得到的各微粉碎粉料浆去除分散介质，同时一边向各微粉碎粉料浆施加与加压方向平行的约1T的磁场，一边以约50MPa的压力进行成形。使得到的各成形体以表1所示的速度升温，在大气中以表1所示的温度烧制1小时。在烧制中，向烧制炉内流入10L/分钟的流量的空气。
在表1中升温速度为“60℃/小时”的情况下，1100℃至烧制温度(1170℃)的升温速度为60℃/小时，室温至1100℃的升温速度为450℃/小时，与WO 2014/021149 A1的代表性的实施例的升温速度相同。另外，在升温速度为“600℃/小时”的情况下，室温至800℃的升温速度及800℃至烧制温度(1170℃或1190℃)的升温速度均是600℃/小时。此外，在升温速度为“1000℃/小时”的情况下，室温至800℃的升温速度及800℃至烧制温度(1170℃)的升温速度均是1000℃/小时。需要说明的是，烧制温度至800℃的降温速度在所有的试料中为360℃/小时。
表1示出所得到的铁氧体烧结磁铁的Br、HcJ及Hk/HcJ的测定结果。在表1中，不具有＊标记的试料1～5在本发明的范围内，带有＊的试料6及7是WO 2014/021149 A1所记载的现有例，带有＊＊的试料8～14是本发明的范围外(比较例)。需要说明的是，表1中的Hk/HcJ的Hk是J-H曲线(J表示磁化的大小，H表示磁场的强度。)的图表中的在第二象限中J为0.95×Jr(Jr为剩余磁化，Jr＝Br)的值时的H的值。
表1及表2中的原子比(1-x、x及y、以及n)表示原料粉末的配合时的原子比(配合金属组成)。铁氧体烧结磁铁中的原子比(烧结组成)在配合时的原子比中加入在预烧工序前添加的H3BO3等的量、在预烧工序后成形工序前添加的烧结助剂(CaCO3及SiO2)的量，能够通过计算而求出的。铁氧体烧结磁铁中的原子比的计算值与基于ICP发光分光分析装置(株式会社岛津制作所制ICPV-1017)得到的分析值基本相同。
表1-1
注：(1)CaCO3的添加量(CaO换算)。
(2)SiO2的添加量。
*现有例。
**比较例。
表1-2
注：*现有例。
**比较例。
如表1所示，通过本发明的方法得到的试料1～5具有与现有的Ca-La-Co系铁氧体烧结磁铁(Co含有量以原子比计为0.3左右)的磁铁特性(Br＝约0.460T，HcJ＝约350kA/m)同等程度的磁铁特性。另外，本发明的试料1～5的Co含有量(y)满足0.15≤y＜0.25的条件，因此，与现有的Ca-La-Co系铁氧体烧结磁铁(Co含有量以原子比计为0.3左右)相比，能够降低Co含有量，从而能够削减原料费。此外，本发明的试料1～5的Ca含有量(1-x)满足0.5＜1-x＜0.6的条件[Ca含有量(1-x)和La含有量(x)满足1＜(1-x)/x＜1.5的条件]，因此，能够降低高价的La的含有量(x)，从而能够削减原料费。
针对通过本发明的方法得到的试料2的铁氧体烧结磁铁，对使用X射线衍射装置(Bruler AX制D8ADVANSED/TXS)得到的X射线衍射图案进行Rietveld分析，从而进行构成相的定量评价。其结果是，在试料2的铁氧体烧结磁铁中，主相[具有六方晶的磁铅石(M型)结构的铁氧体相]的比率为100％，赤铁矿相及La正铁氧体相的比率为0％。由此可知，在本发明的方法中，在烧结工序中，铁氧体化合物的分解得以抑制。
在本发明中，能够将预烧温度设为1200～1250℃，因此与现有的Ca-La-Co系铁氧体烧结磁铁的制造方法相比，能够降低预烧温度。另外，在本发明中，能够将烧制温度设为1170～1190℃，因此，与现有的Ca-La-Co系铁氧体烧结磁铁的制造方法相比，能够降低烧制温度。因此，通过上述内容能够降低工序费。
另一方面，即便如现有例的试料6及7那样使升温速度以外满足本发明的条件，在以WO 2014/021149 A1所记载的速度进行了升温的情况下，也无法得到与现有的Ca-La-Co系铁氧体烧结磁铁(Co含有量以原子比计为0.3左右)同等程度的磁铁特性。针对现有例的试料7，与试料2的情况同样地进行了构成相的定量评价。其结果是，在试料7的铁氧体烧结磁铁中，主相[具有六方晶的磁铅石(M型)结构的铁氧体相]的比率为97.2％，赤铁矿相的比率为2.8％。认为其原因在于，升温速度比本发明慢，因此因铁氧体化合物的分解而生成的异相未全部再次变化为铁氧体化合物，残留有异相(赤铁矿相)。
需要说明的是，在现有例的试料6及7中，从室温达到烧制温度为止需要约233分钟。与此相对，在本发明中，从室温达到烧制温度所需的时间在600℃/小时的情况下为约115分钟，在1000℃/小时的情况下为约69分钟，是现有例的一半以下。由此可知，通过升温速度快的本发明的方法，与现有技术(例如WO 2014/021149 A1)相比，能够大幅缩短用于制造具有与现有的Ca-La-Co系铁氧体烧结磁铁(Co含有量以原子比计为0.3左右)同等程度的磁铁特性的Ca-La-Co系铁氧体烧结磁铁的准备时间。
在如比较例的试料8～10那样Ca含有量(1-x)不满足0.5＜1-x＜0.6的情况下(Ca的含有量(1-x)和La的含有量(x)不满足1＜(1-x)/x＜1.5的情况)、以及如比较例的试料11那样Co的含有量(y)不满足0.15≤y＜0.25的情况下，均无法得到与现有的Ca-La-Co系铁氧体烧结磁铁(Co含有量以原子比计为0.3左右)同等程度的磁铁特性。需要说明的是，在如比较例的试料12及13那样作为烧结助剂的SiO2的添加量少于0.30质量％和本发明的优选范围(0.4～0.6质量％)的情况下，有时难以得到与现有的Ca-La-Co系铁氧体烧结磁铁(Co含有量以原子比计为0.3左右)同等程度的磁铁特性。
比较例的试料14的CaCO3的添加量及SiO2的添加量虽然满足本发明的优选范围，但由于[CaCO3添加量(CaO换算)/SiO2添加量]为1.25，因此，不满足“在CaCO3的添加量以CaO换算而大于0.4质量％的情况下，CaCO3添加量与SiO2添加量之比大于0.83且小于1.25”这样的条件。因此，比较例的试料14不具有与现有的Ca-La-Co系铁氧体烧结磁铁(Co含有量以原子比计为0.3左右)同等程度的磁铁特性。
实验例2
除了将金属元素的原子比(1-x、x及y)、摩尔比(2n)、预烧温度、SiO2及CaCO3(CaO换算)的添加量、升温速度、烧结温度及降温速度设为表2所示的值以外，与实验例1同样地制作了本发明的范围内的试料15～18。在试料15及16中，将CaCO3的添加量设为0，使烧制后烧制炉的炉底部下降而使试料暴露在大气中并进行冷却，将烧制温度至800℃的降温速度设为11100℃/小时。在试料17中，将CaCO3的添加量(CaO换算)设为与SiO2的添加量相同的0.50质量％，切断烧制后烧制炉的加热，将空气的流量设为10L/分钟至40L/分钟而在炉内进行冷却，将烧制温度至800℃的降温速度设为1140℃/小时。在试料18中，将CaCO3的添加量(CaO换算)设为0.30质量％，将SiO2的添加量设为0.40质量％，除此之外与试料17相同。表2示出试料15～18的Br、HcJ及Hk/HcJ的测定结果。如表2所示，加快了降温速度的试料15～18的铁氧体烧结磁铁具有优异的HcJ。
表2-1
注：(1)CaCO3的添加量(CaO换算)。
(2)SiO2的添加量。
表2-2
实验例3
准备实验例2中的磁化前的铁氧体烧结磁铁的试料16、以及除了将800℃至烧制温度的升温速度设为60℃/小时、且使烧制温度至800℃的降温速度小于300℃/小时之外与实验例2的试料16同样地制作而成的试料19。通过离子铣削对试料的烧结体进行加工，使用球面像差修正透射电子显微镜(Cs-TEM)，从与第二相相接的界面朝向内侧进行了主相的内部的基于EDS的组成分析。图2示出根据EDS分析结果求出的Ca/Fe的原子比与距界面的距离之间的关系。在图2中，实线表示试料16，虚线表示试料19。
如图2所示，可知主相中的Ca/Fe的原子比在距与第二相相接的界面朝向主相的内部方向2nm以内的范围内，尤其是在1.5nm以内的范围内，包含周期性呈现的峰值在内显著地减少，但在大于2nm的范围内大致恒定(周期性的峰值以外的部分处为0.04左右)。这是因为，在距所述界面2nm以内的范围(优选为1.5nm以内的范围)内Ca浓度变高。在与第二相相接的界面处，Ca/Fe的原子比为0.14以下而最高(Ca浓度最高)。此外，在主相中的Ca富化的区域中(距界面朝向主相的内部方向的2nm以内)，通过本发明的方法烧制的铁氧体烧结磁铁与通过通常的升温速度(比本发明的升温速度慢)烧制的铁氧体烧结磁铁相比，除了周期性呈现的峰值之外，Ca/Fe的原子比小。另外，在图2中，将Ca/Fe的原子比开始变高的点(Ca浓度开始变高的点)与界面处的Ca/Fe的原子比的点连结而成的直线L1的斜率的绝对值为0.064以上。认为通过具有这些特征而使HcJ提高。
另一方面，在比较例的试料19的铁氧体烧结磁铁中，从距与第二相相接的界面朝向主相的内部方向深约4nm的位置开始，Ca/Fe的原子比渐渐变高，并且，与第二相相接的主相的界面处的Ca/Fe的原子比为0.17以上而最高(Ca浓度最高)。此外，在主相中的Ca富化的区域中(距界面朝向主相的内部方向约4nm以内)，试料19的铁氧体烧结磁铁与本发明的铁氧体烧结磁铁(试料17)相比，除了周期性呈现的峰值之外，Ca/Fe的原子比变大。另外，在图2中，将Ca/Fe的原子比开始变高的点(Ca浓度开始变高的点)与界面处的Ca/Fe的原子比的点连结而成的直线L2的斜率的绝对值为0.035。
实验例4
图3示出在实验例3中使用的试料19的STEM-BSE像。另外，表3示出图3所示的分析点1～3处的EDX分析值(原子％)。
表3
| 分析点 | Fe | Co | Ca | La | Si |
| 1 | 87.8 | 3.9 | 3.3 | 3.7 | 1.3 |
| 2 | 85.5 | 4.5 | 3.0 | 5.1 | 2.0 |
| 3 | 90.0 | 1.3 | 6.0 | 1.0 | 1.7 |
在Ca-La-Co系铁氧体烧结磁铁中，在主相(具有六方晶的磁铅石(M型)结构的铁氧体相＝M相)的粒子内存在组成的偏差。如表3所示，在Ca/La的原子比大的部分处，Co/Fe的原子比小(分析点3)，在Ca/La的原子比小的部分处，Co/Fe的原子比大(分析点1及2)。Co是结晶磁各向异性大且有助于HcJ的提高的元素，在主相的界面附近处，Ca/La的原子比大(Co少)而HcJ降低。
基于上述见解，认为在本发明的铁氧体烧结磁铁中HcJ提高的机理并不限制本发明的技术范围，而如下所述。
在比较例的试料19中，认为在Ca/Fe的原子比最高(Ca浓度最高)的与第二相相接的主相的界面附近，缺乏Co。Co是有助于提高铁氧体烧结磁铁的结晶磁各向异性的元素，因此，认为在缺乏Co的主相界面处，结晶磁各向异性低。另一方面，在本发明的铁氧体烧结磁铁(试料16)中，在Ca/Fe的原子比最高(Ca浓度最高)的与第二相相接的主相的界面附近，Ca/Fe的原子比为0.14以下，与比较例的试料19相比，Ca的浓度低。因此，认为避免了缺乏Co的情况，减少了结晶磁各向异性的降低，从而HcJ提高。
工业实用性
根据本发明，能够低成本地制造具有与现有的Ca-La-Co系铁氧体烧结磁铁同等程度的磁铁特性的铁氧体烧结磁铁。这样的铁氧体烧结磁铁能够适合在电动汽车用(EV、HV、PHV等)驱动马达、机动车电装用马达、家电用马达、工业用马达、发电机中等使用。
Claims (2)
1.一种铁氧体烧结磁铁的制造方法，其特征在于，具有：
将Ca、La、Fe及Co的原料粉末混合，调制出具有由通式：Ca1-xLaxFe2n-yCoy表示的金属组成的混合原料粉末的工序，其中，1-x、x及y分别是Ca、La及Co的原子比，2n是由2n＝(Fe+Co)/(Ca+La)表示的摩尔比，1-x、y及n满足0.5＜1-x＜0.6，0.20＜y＜0.25，以及4≤n≤6；
对所述混合原料粉末进行预烧而生成预烧体的工序；
对所述预烧体的粉碎粉进行成形而形成成形体的工序；以及
对所述成形体进行烧制而得到烧结体的工序，
将所述混合原料粉末的预烧温度设为1200～1250℃，
在所述烧制工序中，将800℃至烧制温度的温度范围内的升温速度设为600～1000℃/小时，
将所述成形体的烧制温度设为1170～1190℃，
在所述烧制工序中，烧制温度至800℃的温度范围内的降温速度为300℃/小时以上，
在所述预烧工序之后且所述成形工序之前还包括添加烧结助剂的工序，
烧结助剂包括CaCO3及/或SiO2，
相对于100质量％的所述预烧体或其粉碎粉，CaCO3的添加量以CaO换算为0.3～0.5质量％，SiO2的添加量为0.4～0.6质量％，
在CaCO3的添加量以CaO换算为0.4质量％以下的情况下，CaCO3添加量与SiO2添加量之比大于0.6且小于1.0，
在CaCO3的添加量以CaO换算大于0.4质量％的情况下，CaCO3添加量与SiO2添加量之比大于0.83且小于1.25。
2.一种铁氧体烧结磁铁，其特征在于，
在表示Ca、La、Fe及Co的金属元素的原子比的通式：Ca1-xLaxFe2n-yCoy中，1-x、x及y分别是Ca、La及Co的原子比，2n是由2n＝(Fe+Co)/(Ca+La)表示的摩尔比，1-x、y及n满足0.5＜1-x＜0.6，0.20＜y＜0.25，以及4≤n≤6，
作为烧结助剂，包括以CaO换算为0.5质量％以下的CaCO3及/或0.6质量％以下的SiO2，
所述铁氧体烧结磁铁包括由具有六方晶的磁铅石结构的铁氧体构成的主相和存在于两个主相之间的第二相，该磁铅石为M型的磁铅石，所述主相与所述第二相的界面附近处的、基于球面像差修正透射电子显微镜、即Cs-TEM及使用该球面像差修正透射电子显微镜的EDS、即能量分散型X射线分光法分析而得到的组成分析的结果满足以下的条件(1)及(2)，
(1)所述主相中的Ca/Fe的原子比在距所述界面2nm以内的范围内比距所述界面大于2nm的范围内高；
(2)在与所述界面相接的位置处，所述主相中的Ca/Fe的原子比为0.14以下。
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